JP6026971B2 - グリースの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリースの製造方法に関する。

ウレアグリースの一般的な製造方法では、基油にイソシアネートを混合して６０℃程度に加熱、撹拌しながら、基油にアミンを混合した６０℃程度の溶液を加えてしばらく撹拌し、１６０℃程度に昇温した後、室温まで放冷する。しかしながら、このような方法では製造（合成反応）に時間を要する上、増ちょう剤からなるミセル粒子（いわゆるダマ）を生成しやすい。また、大きなダマは、グリースをベアリング等の摺動機器に適用した際に音響特性を低下させることが知られている。さらに、大きなダマからなる不均一構造はグリース本来の性能への寄与が小さいため、増ちょう剤としての効率を低下させる。言い換えれば、一定の硬さにするために多くの増ちょう剤が必要となる。
そこで、大きなダマの生成を抑制し、音響特性を改良しようとするグリースの製造方法が提案されている（特許文献１、２参照）。特許文献１の製造方法は、噴霧ノズルでアミン溶液（イソシアネート溶液）を直径３００μｍ以下の液滴にしてイソシアネート溶液（アミン溶液）に投入する方法、および、両液を噴霧し反応させる方法である。この製造方法により、増ちょう剤（ウレア化合物）からなるダマの粒径を１００μｍ未満（数１０μｍ程度）に制御している。特許文献２の製造方法は、加圧装置を用いてアミン溶液とイソシアネート溶液を所定圧まで加圧し、両液を衝突混合させ反応させる方法である。この製造方法によりダマの大きさを数１００〜数１０μｍ程度に制御している。

特開２０００−２４８２９０号公報 特開平３−１９０９９６号公報

特許文献１、２に記載の製造方法では、アミンやイソシアネートの飛散による環境汚染および薬害が懸念される上、ダマの微細化に関しては必ずしも十分ではない。

本発明は、増ちょう剤からなる大きなミセル粒子（大きなダマ）の生成しにくいグリースの製造方法を提供するものである。

本発明者は、イソシアネート溶液とアミン溶液を混合すると、極めて短時間にウレア分子の生成とバンドル（繊維構造）の形成が生じることを見出した。そして、従来の製造方法では、混合後のせん断速度が低く、不均一であるために、太いバンドルや大きなダマなどの不均一構造が形成されると推定した。本発明者は、この点に着目し、２種の溶液を混合した直後に、高いせん断を均一に付与しながらグリース化することで、通常の製造方法に比べてダマを小さくできることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、以下のようなグリースの製造方法を提供するものである。

（１）グリースを製造する製造装置に増ちょう剤前駆体１を含有する基油１と、増ちょう剤前駆体２を含有する基油２とを導入して混合液とし、前記製造装置内において、前記混合液に対し５分以内に１０^２ｓ^−１以上のせん断速度を与え、前記増ちょう剤前駆体１と前記増ちょう剤前駆体２とを混合分散させながら反応させて増ちょう剤とし、前記混合液に与えるせん断速度における最高せん断速度（Ｍａｘ）と最低せん断速度（Ｍｉｎ）の比（Ｍａｘ／Ｍｉｎ）が１００以下であることを特徴とするグリースの製造方法。
（２）上述の（１）に記載のグリースの製造方法において、前記せん断速度が１０^７ｓ^−１以下であることを特徴とするグリースの製造方法。
（３）上述の（１）または（２）に記載のグリースの製造方法において、前記前駆体１がモノアミンであり、前記前駆体２がジイソシアネートであることを特徴とするグリースの製造方法。
（４）上述の（１）から（３）までのいずれか１つに記載のグリースの製造方法において、前記製造装置として、対向する壁面間の相対運動によりせん断を発生させる容器を用い、当該容器内に前記混合液を導入して前記せん断速度を得ることを特徴とするグリースの製造方法。
（５）上述の（１）から（４）までのいずれか１つに記載のグリースの製造方法により得られたグリースに対し、さらに混練することを特徴とするグリースの製造方法。
（６）上述の（１）から（４）までのいずれか１つに記載のグリースの製造方法により得られたグリースに対し、さらに８０℃以上２００℃以下の温度に加熱することを特徴とするグリースの製造方法。
（７）上述の（６）に記載のグリースの製造方法において、さらに混練することを特徴とするグリースの製造方法。

本発明によれば、増ちょう剤からなる大きなミセル粒子（大きなダマ）の生成しにくいグリースの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態において、ウレアグリースの製造方法（製造装置）の一例を示す概略断面図。 図１の製造装置について、側面の概略と上面の概略をともに示す図。 本発明の他の実施形態において、ウレアグリースの製造装置における側面の概略と上面の概略をともに示す図。 従来のウレアグリースの製造方法を示す概略図。 本発明の実施例１で製造されたグリースの光学顕微鏡写真。 本発明の実施例２で製造されたグリースの光学顕微鏡写真。 本発明の実施例３で製造されたグリースの光学顕微鏡写真。 本発明の実施例４で製造されたグリースの光学顕微鏡写真。 本発明の実施例５で製造されたグリースの光学顕微鏡写真。 本発明の実施例６で製造されたグリースの光学顕微鏡写真。 本発明の比較例１で製造されたグリースの光学顕微鏡写真。 本発明の比較例２で製造されたグリースの光学顕微鏡写真。

本発明のグリースの製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）では、増ちょう剤前駆体１を含有する基油１と、増ちょう剤前駆体２を含有する基油２とを混合して混合液にするとともに、前記混合液に対し１０^２ｓ^−１以上のせん断速度を与える。すなわち、基油１と基油２を混合した後、短時間のうちに高速せん断を混合液に付与する。そして、増ちょう剤前駆体１と増ちょう剤前駆体２を混合分散させながら反応させて増ちょう剤とする。以下、本発明について詳細に説明する。

〔グリース製造の原料〕
（基油）
本製造方法で用いられる基油１および基油２としては、特に限定はなく、通常のグリース製造に使用される鉱油系基油や合成系基油が挙げられる。これらは、単独で、または混合物として使用することができる。
鉱油系基油としては、減圧蒸留、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、および水素化精製等を適宜組み合わせて精製したものを用いることができる。また、合成系基油としては、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）系基油、その他の炭化水素系基油、エステル系基油、アルキルジフェニルエーテル系基油、ポリアルキレングリコール系基油（ＰＡＧ）、アルキルベンゼン系基油などが挙げられる。基油１や基油２の４０℃動粘度は、１０ｍｍ^２／ｓ以上６００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。
基油１と基油２の相溶性を考慮すれば同様な極性さらには同様な粘度特性を有することが好ましい。したがって、基油１と基油２は同じ基油を用いることが最も好ましい。

（増ちょう剤）
本発明では、２種類の増ちょう剤前駆体から増ちょう剤を製造（合成）する。このような増ちょう剤前駆体としては特に限定されないが、増ちょう剤がウレアの場合、増ちょう剤前駆体としてはモノアミンおよびイソシアネート（ジイソシアネート）が挙げられる。
モノアミンの例として、芳香族モノアミンではアニリン、ｐ−トルイジン、およびナフチルアミン等が挙げられ、脂肪族モノアミンではヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、およびエイコシルアミン等が挙げられる。
ポリウレア化合物は、例えば、ジイソシアネートとモノアミン、ジアミンとの反応で得られる。ジイソシアネート、モノアミンとしては、ジウレア化合物の生成に用いられるものと同様のものが挙げられ、ジアミンでは、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、およびジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
イソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、およびナフチレン−１,５−ジイソシアネート等が挙げられる。上記した各アミンは単独で用いてもよく、複数のアミンを混合して用いてもよい。また、上記した各イソシアネートも同様に単独で用いてもよく、複数のイソシアネートを混合し用いても良い。
上記したイソシアネートとモノアミンをモル比１：２で反応容器（グリース製造装置）に連続的に導入し、後述するように、ただちに高せん断を与えながら混合・反応させることで大きなダマが生成しにくいジウレアグリースを製造することができる。また、上記したイソシアネートと、モノアミンとジアミンの混合体をイソシアネート基とアミノ基が等量となるように反応容器（グリース製造装置）に連続的に導入し、同様に高せん断を与えながら混合・反応させることで大きなダマが生成しにくいポリウレアグリースを製造することができる。

〔グリースの製造方法〕
本製造方法では、増ちょう剤前駆体１を含有する基油１と、増ちょう剤前駆体２を含有する基油２とを混合して混合液にするとともに、この混合液に対し１０^２ｓ^−１以上のせん断速度を与える。すなわち、基油１と基油２を混合した後、できるだけ短時間のうちに高速せん断を混合液に付与することがダマの生成または粗大化を抑制する観点より重要である。
具体的には、基油１と基油２の混合から上述のせん断速度を付与するまでの時間は、１５分以内であることが好ましく、５分以内であることがより好ましく、１０秒以内であることがさらに好ましい。この時間が短いほど、当該前駆体１、２がよく混合分散した後に反応が始まるので、増ちょう剤分子によるバンドルが太くならず、またダマも大きくならない。

また、上述の混合液に付与するせん断速度は、上述したように１０^２ｓ^−１以上であるが、好ましくは１０^３ｓ^−１以上、より好ましくは１０^４ｓ^−１以上である。せん断速度が高い方が増ちょう剤前駆体１、２および生成した増ちょう剤の分散状態が向上し、より均一なグリース構造となる。すなわち、増ちょう剤分子によるバンドルが太くならず、またダマも大きくならない。
ただし、装置の安全性、せん断等による発熱とその除熱の観点より、上述の混合液に付与するせん断速度は１０⁷ｓ^−１以下であることが好ましい。
このようなせん断速度は、例えば、対向する壁面間の相対運動によりせん断を発生させる反応容器内に混合液を導入することで付与することができる。なお、このせん断速度は、後述する最高せん断速度と同義である。

このような高せん断速度を発生させることができるグリースの製造装置（反応容器）としては、例えば、図１に示すような構造の製造装置が挙げられる。図２は、図１の製造装置について、側面の概略と上面の概略をともに示したものである。
図１の製造装置は、２種類の基油を混合するとともに、極めて短時間で均一に高速せん断を付与できる構造を備えている。高速せん断は、高速回転部と反応容器内壁との隙間（ギャップａ、ｂ）により混合液に付与される。高速回転部は径が回転軸方向に一定でもよく（ａ＝ｂ）、ギャップが異なる構造であってもよい。このようなギャップは、高速回転部の径を回転軸方向で変えることにより、あるいは、高速回転部を円錐台状とし、テーパを設けた反応容器内壁に対しこの高速回転部を上下することにより調整してもよい。
さらにギャップが大きい部分を連続的に傾斜させたスクリュウまたはスパイラル形状とすることで押出能力を持たせてもよい。
また、図３は、図１と異なる態様の反応容器（グリースの製造装置）を示したものであるが、ギャップが異なる部分は、回転方向に配されている。この製造装置の場合、ギャップが大きい部分を回転軸に対して傾斜させることでスクリュウのような押出能力を持たせることができる。

上述の反応容器内において、混合液に与えるせん断における最高せん断速度（Ｍａｘ）と最低せん断速度（Ｍｉｎ）の比（Ｍａｘ／Ｍｉｎ）は１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。混合液に対するせん断速度ができるだけ均一であることによりダマが粗大化せず均一なグリース構造となる。
ここで、最高せん断速度（Ｍａｘ）とは、混合液に対して付与される最高のせん断速度であり、最低せん断速度（Ｍｉｎ）とは、混合液に対して付与される最低のせん断速度であって、図１に記載された反応容器を例にとると、下記のように定義されるものである。
Ｍａｘ＝（高速回転部表面と容器内壁面とのギャップが最小になる部分における高速回転部表面の線速度／当該ギャップ）
Ｍｉｎ＝（高速回転部表面と容器内壁面とのギャップが最大になる部分における高速回転部表面の線速度／当該ギャップ）
なお、図１においては、Ｍａｘの計算におけるギャップがａであり、Ｍｉｎの計算におけるギャップがｂである。
上記したように、Ｍａｘ／Ｍｉｎは、小さい方が好ましいので、理想的にはａ＝ｂである。すなわち、図１のタイプの反応容器であれば、高速回転部は上下に均一な直径を有する円柱状であることが最も好ましい。
なお、ウレアグリースを製造する場合、製造装置としては図２のような構造でもよい。

本製造方法は、基油１と増ちょう剤前駆体１からなる溶液と、基油２と増ちょう剤前駆体２からなる溶液を混合する工程を含むグリースの製造方法には全て適用できる。増ちょう剤を製造する際の温度条件は用いる前駆体によって異なるが、増ちょう剤としてウレアを製造する場合は５０〜２００℃程度が好ましい。この温度が５０℃以上であるとイソシアネートが基油に溶解しやすく、２００℃以下であると基油の劣化を十分に抑制できる。反応容器導入前の基油とアミンの溶液温度としては５０〜１００℃程度の温度が好ましい。

本製造方法では、上述した製造方法により得られたグリースに対し、さらに混練してもよい。この混練には、グリース製造で一般的に使用されるロールミルを用いることができる。上述のグリースはロールミルを２回以上通してもよい。
また、本製造方法では、上述した製造方法により得られたグリースに対し、さらに８０℃以上２００℃以下の温度に加熱してもよい。さらに、均一に加熱するために混練、撹拌してもよい。なお、加熱の際は、加熱炉等を用いてもよい。

〔添加剤〕
本製造方法で得られたグリースには、さらに種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、極圧剤、防錆剤、および固体潤滑剤などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤の好ましい配合量は、グリース全量基準で０．０５質量％以上２質量％以下程度である。

極圧剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛，ジアルキルジチオリン酸モリブデン，無灰系ジチオカーバメートや亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメートなどのチオカルバミン酸類、硫黄化合物（硫化油脂、硫化オレフィン、ポリサルファイド、硫化鉱油、チオリン酸類、チオテルペン類、ジアルキルチオジピロピオネート類等）、リン酸エステル、亜リン酸エステル（トリクレジルホスフェート、トリフェニルフォスファイト等）などが挙げられる。極圧剤の好ましい配合量はグリース全量基準で０．１質量％以上、５質量％以下程度である。

防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸亜鉛、コハク酸エステル、コハク酸誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、亜硝酸ナトリウム、石油スルホネート、ソルビタンモノオレエート、脂肪酸石けん、およびアミン化合物などが挙げられる。防錆剤の好ましい配合量は、グリース全量基準で０．０１質量％以上１０質量％以下程度である。
固体潤滑剤としては、ポリイミド、ＰＴＦＥ、黒鉛、金属酸化物、窒化硼素、メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）、および二硫化モリブデンなどが挙げられる。
以上のような各種添加剤は、単独で、または数種組み合わせて配合してもよい。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの記載内容に何ら制限されるものではない。具体的には、以下に示す各種の条件でウレアグリースを製造し、得られたグリースの性状を評価した。
〔実施例１〕
図３に示すタイプのウレアグリース製造装置によりグリースを製造した。具体的なグリースの製造方法は以下の通りである。
７０℃に加温したＰＡＯ系基油（ＩＮＥＯＳ Oligomers社製 Durasyn170、シクロヘキシルアミン２８．１質量％含有）と、同じく７０℃に加温したＰＡＯ系基油（ＩＮＥＯＳ Oligomers社製 Durasyn170、ＭＤＩ１１．０質量％含有）とをそれぞれ流量１４４ｍＬ／ｍｉｎ、５０４ｍＬ／ｍｉｎで連続的に製造装置内に導入し、ただちに高速回転部により、混合液に対しギャップ通過中に４２，０００ｓ^−１の最高せん断速度を付与した。また、ギャップ通過中の最高せん断速度（Ｍａｘ）と最低せん断速度（Ｍｉｎ）の比（Ｍａｘ／Ｍｉｎ）は１．０３であった。また、上記した２種の基油の混合から最高せん断速度を混合液に付与するまでの時間は約３秒であった。製造されたグリースの増ちょう剤量は１５質量％である。
また、得られたグリースについては、光学顕微鏡にてダマの形成状況を観察した。後述する各実施例・比較例のグリースについても同様である。

〔実施例２〕
実施例１で製造されたグリースに対し、ロールミルにて２回の混練を行った。

〔実施例３〕
実施例１において、混合液に付与する最高せん断速度を８３，９００ｓ^−１とした以外は、同様にしてグリースを製造した。製造されグリースの増ちょう剤量は１５質量％である。

〔実施例４〕
実施例３で製造されたグリースに対し、ロールミルにて２回の混練を行った。

〔実施例５〕
実施例１において、シクロヘキシルアミン濃度を２３．８質量％、ＭＤＩ濃度を９．０質量％、アミン溶液流量、ＭＤＩ溶液流量をそれぞれ１００ｍＬ／ｍｉｎ、３３０ｍＬ／ｍｉｎとし、最大せん断速度を２１６，０００ｓ^−１とした以外は、同様にしてグリースを製造した。製造したグリースの増ちょう剤量は１２質量％である。

〔実施例６〕
実施例５で製造されたグリースに対し、ロールミルにて２回の混練を行った。

〔比較例１〕
通常の方法でウレアグリースを製造した。具体的には、図４に示すように、攪拌翼で攪拌され、６０℃に保たれたＰＡＯ系基油（ＩＮＥＯＳ Oligomers社製 Durasyn170、ＭＤＩ１４．５質量％含有）に対し、６０℃のＰＡＯ系基油（ＩＮＥＯＳ Oligomers社製 Durasyn170、シクロヘキシルアミン１５．７質量％含有）を滴下した。アミン溶液を滴下した後、攪拌を継続しながら１６０℃に昇温し、１時間保持した。その後、撹拌しながら放冷した。製造したグリースの増ちょう剤量は１５質量％である。

〔比較例２〕
比較例１で製造されたウレアグリースに対し、ロールミルにて２回の混練を行った。

〔評価結果〕
表１に、上記各実施例・比較例におけるグリース製造時間、混和ちょう度（JIS K 2220 5.3準拠）、および、ダマの状態（大きさ）について示す。また、各グリースの光学顕微鏡写真を図５〜図１２に示す。
表１の結果より、本発明の製造方法で得られた実施例１〜６の各ウレアグリースは、いずれもダマが小さく、均一性に優れている。それ故、音響特性にも優れることが理解できる。特に、ミルロール混練を行った実施例２や、せん断速度を上げた実施例３、５においては、ダマが極めて小さくなっていることに注目すべきである。
これに対して、通常の方法で製造された比較例１のウレアグリースは、ダマが極めて大きく、均一性に著しく劣っている。また、このグリースをミルロールで混練したものが比較例２であるが、ダマは小さくなるが実施例に比べかなり大きい。
さらに、本発明の製造方法によれば、従来の製造方法にくらべ極めて短時間でグリースの製造が可能であることも特筆すべきである。
なお、表１における製造時間は、基油、アミン、イソシアネート（ＭＤＩ）の秤量と基油の加熱、溶解に要する時間は含まず、溶液の混合開始から、グリース製造終了、または、ロールミル終了までの時間である。

Claims (7)

1. グリースを製造する製造装置に増ちょう剤前駆体１を含有する基油１と、増ちょう剤前駆体２を含有する基油２とを導入して混合液とし、
   前記製造装置内において、前記混合液に対し５分以内に１０^２ｓ^−１以上のせん断速度を与え、
   前記増ちょう剤前駆体１と前記増ちょう剤前駆体２とを混合分散させながら反応させて増ちょう剤とし、
   前記混合液に与えるせん断速度における最高せん断速度（Ｍａｘ）と最低せん断速度（Ｍｉｎ）の比（Ｍａｘ／Ｍｉｎ）が１００以下である
   ことを特徴とするグリースの製造方法。
2. 請求項１に記載のグリースの製造方法において、
   前記せん断速度が１０^７ｓ^−１以下である
   ことを特徴とするグリースの製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のグリースの製造方法において、
   前記前駆体１がモノアミンであり、前記前駆体２がジイソシアネートである
   ことを特徴とするグリースの製造方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のグリースの製造方法において、
   前記製造装置として、対向する壁面間の相対運動によりせん断を発生させる容器を用い、
   当該容器内に前記混合液を導入して前記せん断速度を得る
   ことを特徴とするグリースの製造方法。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のグリースの製造方法により得られたグリースに対し、さらに混練する
   ことを特徴とするグリースの製造方法。
6. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のグリースの製造方法により得られたグリースに対し、さらに８０℃以上２００℃以下の温度に加熱する
   ことを特徴とするグリースの製造方法。
7. 請求項６に記載のグリースの製造方法において、
   さらに混練する
   ことを特徴とするグリースの製造方法。