JP5957678B2 - リン酸カルシウム分散組成物 - Google Patents

Description

本発明は、リン酸カルシウムの分散安定性に優れ、長期間保存において、リン酸カルシウムの分散性を安定に維持し得る組成物、より詳しくは、リン酸カルシウム、キサンタンガム、及びポリグリセリン脂肪酸エステルを配合したリン酸カルシウム分散組成物や、該リン酸カルシウム分散組成物からなる液状の口腔組成物及び液状の食品組成物に関する。

従来より、う蝕予防、口臭予防や口腔内を清潔にするために、歯磨剤が用いられてきた。しかし、歯磨剤はブラシを使用する点で使用性が悪い。そのため、簡便さに優れた洗口剤（マウスウォッシュ）が生活習慣の中に定着し、広く使用されている。しかし、洗口剤の使用目的は有害な細菌の成長を抑制したり、口臭予防をしたりなど口腔内を清潔に保つことである。ところが、近年では清潔感や、健康面に対する感覚の変化に伴い、洗口剤は、歯を白くしたり、光沢を持たせたり、再石灰化作用により、積極的に歯の修復、健康に寄与するような多面的な機能をもつことが望まれるようになってきた。そしてこのような要望を満足させるために、歯磨剤として使用されており、歯の再石灰化が促進され、歯を白くする効果を有していることが知られているハイドロキシアパタイト（特許文献１）を配合した洗口剤（特許文献２〜４）が検討されている。

また、近年のカルシウム摂取量が不足がちなことから、日常の食生活において必要量を摂取することが望まれ、例えば、牛乳、ヨーグルト、清涼飲料などの食品へのカルシウム強化が積極的になされている。カルシウムの素材として、乳酸カルシウム、塩化カルシウムなどの水溶性カルシウムを牛乳や豆乳などの乳製品に添加すると、加熱殺菌過程でカルシウムイオンとタンパク質が反応してタンパク質の沈殿現象が生じ、味と香りが悪くなり食品本来の味に悪い影響を与えるため、添加するに限界がある。そのため最近では、水不溶性カルシウムである炭酸カルシウムやリン酸カルシウムを微粒化し、分散剤を添加して食品に分散させる方法などが研究されている。しかし、炭酸カルシウムは苦味を呈するため、大量に添加することができず、やはり充分量のカルシウムの摂取ができない。そこで、リン酸カルシウム、特に骨の成分であるハイドロキシアパタイトをカルシウム素材とし、水中での分散性を安定に維持することが可能であれば、水溶性カルシウムや、炭酸カルシウムにおいて問題となっている種々の課題を解決することができる。

しかし、リン酸カルシウムなどの水不溶性カルシウムは、通常１．５以上の高比重を有するため、水中で沈殿しやすい。また、ハイドロキシアパタイトは、一次粒子が０．１μｍ以下の微細粒子であるにもかかわらず、ファンデルワールス力やイオン電荷等によって凝集し易いため、通常、粒径が４〜１００μｍ程度の凝集体になりやすく、かかる凝集体は水に対する分散性が著しく低いために、スラリーの貯蔵安定性が悪く、短時間で水と沈殿物（ハイドロキシアパタイトの凝集体）とに分離してしまうという問題がある。

そこで、口腔組成物としては、ハイドロキシアパタイトの分散性に優れ、沈降を抑制する方法（特許文献５〜８）が検討されている。また、洗口液などに含まれる研磨剤等の不溶性物質の分散性を改善し、沈降を抑制する方法（特許文献９、１０）が知られている。また液状食品組成物としては、水不溶性ミネラルと酵素分解レシチンを含有した分散安定性に優れた食品（特許文献１１）や、不溶性カルシウムとレシチンとポリグリセリン脂肪酸エステルを液状食品に添加することにより、カルシウムの沈降がなく、液状食品の風味、品質の劣化を防ぐ方法（特許文献１２）や、リン酸カルシウムを微粒子化することにより、粒子の均一性及び分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、沈降しにくく風味の良好なカルシウム強化牛乳等の食品組成物（特許文献１３）等が提案されている。

しかし、これらの提案されている方法では、まだリン酸カルシウムの分散安定性が良好ではなく、長期間沈降が生じないような洗口剤、液体歯磨剤、口腔洗浄剤などの口腔組成物や、牛乳、豆乳、ヨーグルト、清涼飲料などの液状食品組成物としては、必ずしも十分であるとはいえず、有効な方法が求められている。

特開平９−２０２７１７号公報 特開２００７−３０８４２２号公報 特開２００５−３３０２６９号公報 ＷＯ２００９／０９１０５２号公報 特開２００８−２５５３０５号公報 特開２００７−７６９９５号公報 特開２００６−２４６９００号公報 特開２００６−８２９８５号公報 特開平８−３３７５１８号公報 特開２００１−３１５４２号公報 ＷＯ１９９８／０１４０７２号公報 特開平９−２３８６４５号公報 ＷＯ２００４／０５４９２５号公報

本発明は上記問題点を改善するためになされたもので、本発明の課題は、長期間の保管においてもハイドロキシアパタイトやリン酸三カルシウムなどのリン酸カルシウムを安定に分散し、沈殿や分離を防止し得る液状の口腔組成物や液状の食品組成物を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、リン酸カルシウムに、キサンタンガム、ポリグリセリン脂肪酸エステルを配合することにより、長期間の保管においてもリン酸カルシウムが安定に分散し、洗口剤、液体歯磨剤、口腔洗浄剤などの液状口腔組成物や、牛乳、豆乳、ヨーグルト、清涼飲料などの液状食品組成物に使用しても、リン酸カルシウムの沈殿、分離を防止することができることを、更に、両性界面活性剤を、キサンタンガム、ポリグリセリン脂肪酸エステルに加えて配合することにより、洗口剤、液体歯磨剤、口腔洗浄剤などの液状口腔組成物におけるリン酸カルシウムの沈殿や分離を一層防止することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）ハイドロキシアパタイト及びリン酸三カルシウムから選ばれるリン酸カルシウムと、キサンタンガムと、ポリグリセリン脂肪酸エステルと、塩酸アルキルジアミノエチルグリシンとを配合したリン酸カルシウム分散液状口腔組成物であって、リン酸カルシウムの配合量が組成物全体の０．０１〜２０．０重量％であり、キサンタンガムの配合量が組成物全体の０．１〜２．０重量％であり、ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が組成物全体の０．０１〜２．５重量％であり、塩酸アルキルジアミノエチルグリシンの配合量が組成物全体の０．０１〜０．１５重量％であることを特徴とする液状口腔組成物や、（２）リン酸カルシウムの粒子径が０．００１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする前記（１）記載のリン酸カルシウム分散液状口腔組成物や、（３）洗口剤、液体歯磨剤、又は口腔洗浄剤である前記（１）又は（２）記載のリン酸カルシウム分散液状口腔組成物に関する。

本発明によれば、ハイドロキシアパタイト等のリン酸カルシウムの沈殿を生じることなく、リン酸カルシウムを長期間安定的に溶液中で懸濁維持することができるという優れた効果を奏するリン酸カルシウム分散組成物、特に、液状口腔組成物においては、歯の再石灰化が促進され、歯を白くする効果を有する組成物や、液状食品組成物においては、飲用時の豊かな食感、及び消費者の嗜好度を増進させるカルシウム強化組成物を提供することができる。

本発明のリン酸カルシウム分散組成物としては、リン酸カルシウム、キサンタンガム、及びポリグリセリン脂肪酸エステルが配合されており、リン酸カルシウムの沈殿を生じることなく、リン酸カルシウムを長期間安定的に溶液中で懸濁維持することができる組成物であれば特に制限されず、本発明のリン酸カルシウム分散組成物は、液状口腔剤や液状食品として用いることができる。また、リン酸カルシウムの配合量が組成物全体の好ましくは０．０１〜２０．０重量％、より好ましくは０．１〜５．０重量％であり、キサンタンガムの配合量が組成物全体の好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．４〜１．５重量％であり、ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が組成物全体の好ましくは０．０１〜２．５重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。また、リン酸カルシウムは、粒子径が小さいほど液状組成物に分散しやすく、沈殿、分離を防止することができることから好ましく、例えば、粒子径が０．１〜１０．０μｍの範囲にあるリン酸カルシウム微粒子を用いることが好ましい。

上記配合に加えて、両性界面活性剤を配合することが、更に長期間の保管においてもリン酸カルシウム微粒子が安定に分散し、液状口腔組成物の沈殿、分離を防止することができることから好ましい。両性界面活性剤の配合量としては、組成物全体の０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０５〜０．１重量％である。

本発明において使用するリン酸カルシウムとしては、ハイドロキシアパタイト又はリン酸三カルシウムのいずれかを使用するのが特に望ましい。本発明で用いられるハイドロキシアパタイトは、リン酸カルシウムの１種であり、通常の方法で合成されるものの他、天然硬組織としてサケ等の食用魚の魚骨、豚骨、牛骨等から得られる。通常、ハイドロキシアパタイトは、化学量論的にはＣａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２からなる組成で示されるが、Ｃａ／Ｐモル比が１．６７にならない非化学量論的なものであっても、ハイドロキシアパタイトの性質を示すと共にアパタイト構造をとることができ、このような、例えば、Ｃａ／Ｐモル比１．４〜１．８程度の合成ハイドロキシアパタイトも本発明におけるハイドロキシアパタイトに含まれる。

また、本発明で用いられるリン酸三カルシウムとしては、食品添加物公定書に記載の規定に沿ったものが好ましく、例えば乾燥したときに９８．０〜１０３．０％のリン酸三カルシウム［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］を含むものを好適に例示できる。この様なリン酸三カルシウムは、吸湿性の高い加工食品、例えばインスタントコーヒー、粉末乳製品、調味料、粉末製剤等に固結防止剤として添加され、またスポーツドリンク等のミネラル源として添加されている。

本発明で用いられるキサンタンガムは、微生物キサントモナス・カンペストリス（Xanthomonas campestris）により、澱粉、グルコース、ショ糖等の炭水化物から発酵して作られる微生物多糖類の一種である。キサンタンガムの構造は主としてＤ−グルコース、Ｄ−マンノース及びＤ−グルクロン酸のナトリウム、カリウム及びカルシウム塩からなり、主鎖はＤ−グルコースのβ−１，４結合からなる。かかるキサンタンガムとして、例えば三晶（株）製のケルザン、大日本製薬（株）製のエコーガム、ケルコ（株）製のモナートガムＤＡ、ケルザンＴ、ケルデント等の市販品を使用することができる。

本発明で用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンを重合させたポリグリセリンに脂肪酸をエステル結合させたものである。市販されているものとしては、グリセリンの平均重合度が２〜１０まで各種あり、グリセリンの重合度、脂肪酸の種類、そのエステル化の度合いにより多くの種類があり、例えば、坂本薬品工業（株）、太陽化学（株）、キリン協和フーズ（株）等から市販されている。具体的には、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノイソステアリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、ジオレイン酸ヘキサグリセリル、ジミリスチン酸ヘキサグリセリル、ジパルミチン酸ヘキサグリセリル、ジステアリン酸ヘキサグリセリル、ジベへニン酸ヘキサグリセリル、トリラウリン酸ヘキサグリセリル、トリミリスチン酸ヘキサグリセリル、トリパルミチン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、トリベへニン酸ヘキサグリセリル、テトララウリン酸ヘキサグリセリル、テトラミリスチン酸ヘキサグリセリル、テトラパルミチン酸ヘキサグリセリル、テトラステアリン酸ヘキサグリセリル、テトラベへニン酸ヘキサグリセリル、ペンタラウリン酸ヘキサグリセリル、ペンタミリスチン酸ヘキサグリセリル、ペンタパルミチン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタベへニン酸ヘキサグリセリル、モノカプリン酸デカグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノパルミチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジカプリン酸デカグリセリル、ジラウリン酸デカグリセリル、ジミリスチン酸デカグリセリル、ジパルミチン酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリラウリン酸デカグリセリル、トリミリスチン酸デカグリセリル、トリパルミチン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、トリベへニン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ペプタステアリン酸デカグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル等が例示できる。これらのポリグリセリン脂肪酸エステルは一種単独で使用されても、また二種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。

本発明で用いられる両性界面活性剤は特に限定されず、アミノ酸型、ベタイン型等が挙げられる。中でも、アミノ酸型両性界面活性剤を用いることが好ましい。さらに、アミノ酸型両性界面活性剤のうち、塩酸アルキルジアミノエチルグリシンを用いることが特に好ましい。塩酸アルキルジアミノエチルグリシンは、例えば、アルフレッサ ファーマ（株）、ヨシダ製薬（株）、日医工（株）、岩城製薬（株）から購入することができる。

本発明の液状口腔剤（液状口腔用組成物）は、その成分として、上記のリン酸カルシウム、キサンタンガム、及びポリグリセリン脂肪酸エステル、好ましくは両性界面活性剤の他に、水を含み、さらに湿潤剤、香味剤、甘味剤、防腐剤、可溶化剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、上記以外のその他の界面活性剤、生薬抽出物、その他薬用成分や殺菌剤などの添加剤を含むことができる。

上記湿潤剤としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、グリセリン、マルチトール、キシリトール、エリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。

上記香味剤としては、スペアミント油、ペパーミント油、ウインターグリーン油、サッサフラス油、チョウジ油、セージ油、ユーカリ油、タイム油、アニス油、ローズマリー油、桂皮油、シソ油、レモン油及びオレンジ油等の天然香料、及びｌ−メントール、チモール、アネトール、カルボン、オイゲノール、サリチル酸メチル、リモネン、オシメン、メチルアセテート、シトロネリルアセテート、シトロネロール、シネオール、ワニリン、リナロール、エチルリナロール、チモールサリチル酸メチル等の合成香料等が挙げられる。

上記甘味剤としては、サッカリン、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、アスパルテーム等が挙げられる。防腐剤としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。

上記可溶化剤は、油状物質の安定化剤として用いられるものである。好ましい可溶化剤の例としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルリン酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−アシルザルコシン酸ナトリウム、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、糖アルコール脂肪酸エステル、アルキルグリコシド類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルベタイン類等が挙げられる。

上記ｐＨ調整剤としては、クエン酸及びその塩、リン酸及びその塩、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、乳酸、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、セスキ炭酸ナトリウムなどの緩衝能を有する成分が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウムなどのアルカリ金属アルギネート、アラビアガムなどのガム類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどの合成粘結剤、カラギーナンなどの天然高分子、シリカゲル、ラポナイトなどの無機粘結剤等が挙げられる。

上記その他の界面活性剤のうち、アニオン界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルサルコシン酸、スルホコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等が挙げられ、カチオン界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられ、非イオン界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体が挙げられる。

上記生薬抽出物としては、アルニカ、アロエ、イチョウ、ウーロン茶、ウイキョウ、オトギリソウ、オオバク、カミツレ、カモミラ、カンゾウ、クマザサ、クチナシ、ケイヒ、紅茶、シコン、シラカバ、セージ、チャ、チョウジ、トウキ、ニンジン、ノバラ、ハマメリス、ビワ葉、ブドウ種子、ムクロジ、ローズマリー、ローズヒップ、セイヨウオトギリソウ等の抽出物が挙げられる。

上記その他の薬用成分や殺菌剤としては、銅クロロフィリンナトリウム、鉄クロロフィリンナトリウム、イソプロピルメチルフェノール、ヒノキチオール、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化デカリニウム、塩酸ピリドキシン、クロルヘキシジン類、トリクロサン、アズレン、アズレンスルホン酸塩、アラントイン、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、エピジヒドロコレステリングリチルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸、イプシロンアミノカプロン酸、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、リゾチーム、アミラーゼ、プロテアーゼ、溶菌酵素類、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、フッ化ナトリウム、トコフェロール類、硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。

本発明の液状食品組成物は、その成分として、上記のリン酸カルシウム、キサンタンガム、及びポリグリセリン脂肪酸エステルの他に、本発明の効果を損なわない範囲内で通常の食品に一般に用いられる甘味料、酸味料、増粘剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、有機酸、着色料、香料、調味料、保存料、ビタミン類、ミネラル類、薬効成分などの各種成分を必要に応じて適宜配合することができる。

上記甘味料としては、ショ糖（砂糖）、果糖、マルチトール、ブドウ糖、各種のオリゴ糖、水飴、還元麦芽糖水飴、マルトトリオース、はちみつ、パラチノース、トレハロース、ラクトース、キシロース、アスパルテーム、スクロース、Ｌ−フェニルアラニン、ステビア、サッカリン、アセスルファムカリウム、甘草、ステビオサイド、レバウディオザイド、さらに、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、エリスリトール、ラクチトール、マルチトールなどの糖アルコール等、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳菓オリゴ糖、キシロオリゴ糖などのオリゴ糖等が挙げられる。

上記酸味料としては、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルコン酸などの食品用有機酸や、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩などの塩類が挙げられる。

上記増粘剤としては、ガティガム、プルラン、アラビアガム、大豆多糖類、タマリンドシードガム、ペクチン、カラギーナン、加工ユーケマ藻類、寒天、ファーセレラン、アルギン酸類（アルギン酸、アルギン酸塩）、グァーガム、タラガム、ローカストビーンガム、サイリウムシードガム、キサンタンガム、サバクヨモギシードガム、グルコマンナン、クインスシード、でん粉、化工でん粉、加工でん粉、デキストリン、脱アシル型ジェランガム、ネイティブ型ジェランガム、カードラン、ラムザンガム、ウェランガム、マクロホモプシスガム、トラガントガム、カラヤガム、微結晶セルロース、微小繊維状セルロース、発酵セルロース、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、ハイドロキシプロピルセルロース、ハイドロキシメチルセルロース、キチン、キトサン、カゼイン、デキストリン、ゼラチン等の多糖類や、バレイショ、もちバレイショ、トウモロコシ、タピオカ、米、小麦、葛、わらび等の植物由来のデンプン等が挙げられる。

上記乳化剤としては、食用に供されるものであれば特に限定されないが、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、モノグリセリン脂肪酸エステル）、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、リン脂質（例えば、レシチン、リゾレシチン、リポ蛋白）、ステアロイル乳酸ナトリウム、酵素分解リン脂質（例えば、酵素分解レシチン）等が挙げられる。

上記ｐＨ調整剤としては、通常に食品に使用される天然由来または微生物発酵法または化学的合成により得られた有機酸やアルカリを広く用いることができ、前述の酸味料なども含まれる。例えば、イタコン酸、α−ゲトグルタル酸、フィチン酸、メバロン酸、アジピン酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、氷酢酸、酒石酸、乳酸、塩酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、リン酸、酸性ピロリン酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、及び炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、フマル酸一ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

上記有機酸類としては、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、乳酸、酒石酸、ピルビン酸、アスコルビン酸、アルドン酸、ウロン酸等の有機酸、これらを含有する梅酢、リンゴ酢、レモン、オレンジ、ユズ、夏ミカン等の柑橘類のチップ、粉末、エキス等が挙げられる。

上記着色料としては、コーヒー粉末、カカオ色素、ラック色素、赤キャベツ色素、赤ダイコン色素、チョウマメ色素、シソ色素、ハイビスカス色素、ブドウ果汁色素、ブドウ果皮色素、紫イモ色素、紫トウモロコシ色素、紫ヤマイモ色素、エルダーベリー色素、クランベリー色素、チェリー色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、プラム色素、ブルーベリー色素、ラズベリー色素、ボイセンベリー色素、トマト色素、ラック色素、イチゴ色素、カカオ色素、カラメル色素、クチナシ色素、ベニコウジ色素、コチニール色素、アカビート色素、ブドウ果汁色素、ベニバナ色素、アナトー色素、クチナシ黄色素、ウコン色素、ガーデニアイエロー、アマランス（食用赤色２号）、エリスロシン（食用赤色３号）、アルラレッドＡＣ（食用赤色４０号）、ニューコクシン（食用赤色１０２号）、フロキシン（食用赤色１０４号）、ローズベンガル（食用赤色１０５号）、アシッドレッド（食用赤色１０６号）、ブリリアンブルー（食用青色１号）、インジゴカルミン（食用青色２号）、スピルリナ色素、クチナシ色素等が挙げられる。

上記香料としては、例えば、精油、エキストラクト、オレオレジン、回収フレーバー、単離香料などの天然香料素材やアルコール類、エステル類、アルデヒド類、ケトン類、ラクトン類などの合成香料素材の中から選ばれた１種のもの、あるいは２種以上を混合したものからなり、形態として、水性香料、油性香料、乳化香料、粉末香料等の着香料を挙げることができる。具体的には、レモン油、オレンジ油、アニス油、クローブ油、カプシカム油、シンナモン油、グレープフルーツ油、ライム油、タンジェリン油、マンダリン油およびベルガモット油、ペパーミント油、スペアミント油等の天然香料、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、ミルセノール、フアルネソール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、アニスアルコール、シンナミックアルコール、アネトール、リナロ−ル、オイゲノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シトロネリル、酢酸ベンジル、酢酸リナリル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ゲラニル、酪酸イソアミル、イソ吉草酸エチル等のエステル類、オクチルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ノナジエナール、オクタナール、シトラール、ペリラアルデヒド、フェニルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、バニリン、Ｌ−カルボン、アセトフェノン、ヨノン、ダマセノン、マルト−ル、ベンジルアセトン、メチルヘプチルケトン、メチルデシルケトン等のアルデヒド及びケトン類、δ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、スクラレオライド等のラクトン類、リモネン、ピネン、カリオフィレン等の炭化水素類、酢酸、プロピオン酸、２−メチル酪酸、ケイ皮酸などの酸類等が挙げられる。

上記調味料としては、食塩、グルタミン酸ナトリウム、イノシン酸、グアニル酸等が挙げられる。

上記保存料としては、ソルビン酸及びその塩、安息香酸及びその塩、デヒドロ酢酸及びその塩、パラオキシ安息香酸エステル類、プロピオン酸及びその塩、酢酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、エタノール、グリシン、ポリリジン、プロタミン、リゾチーム、キトサン、ペクチン分解物、ユッカ、カラシ、ワサビ、ホップ、孟宗竹等の植物抽出物、ヒノキチオールやナタマイシン、ナイシン、及び次亜塩素酸ナトリウム、高度サラシ粉等の塩素系殺菌剤、過酸化水素等の酸素系殺菌剤等が挙げられる。

上記ビタミン類としては、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＡ、ビタミンＢ１２等が挙げられる。

上記ミネラル類としては、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、銅等が挙げられる。

上記薬効成分としては、アロエ搾汁液や、アマチャヅル、薬用人参や、活性酸素除去剤、抗酸化剤、消炎鎮痛剤、抗ヒスタミン剤、止痒剤、殺菌剤、ビタミン剤、ホルモン剤などが挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例等においては、ポリグリセリン脂肪酸エステルとして太陽化学（株）製「サンソフトＡ−１８１Ｅ−Ｃ」を、キサンタンガムとして三晶（株）製「ケルトロールＣＧ−ＳＦＴ」を、塩酸アルキルジアミノエチルグリシンとしてアルフレッサファーマ（株）製「テゴー５１（１０％）」を、グリセリンとして花王（株）製「日本薬局方 濃グリセリン」を、それぞれ用いた。

［ハイドロキシアパタイト］
ハイドロキシアパタイトは、水酸化カルシウム２００ｇ／水１．５Ｌの懸濁液に、８５％リン酸１６８ｇを水２００ｇで希釈したものを添加して、常法により、ハイドロキシアパタイト懸濁液を製造した。懸濁液中のハイドロキシアパタイト微粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定を行った。得られたハイドロキシアパタイトの粒子径は０．１〜１０μｍ、メジアン径２〜３μｍであった。

［リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）］
β−ＴＣＰは、太平化学産業（株）製を使用し、粒子径は０．１〜１０μｍ、メジアン径６μｍのものであった。粒子径の測定は、ハイドロキシアパタイト微粒子の場合と同様に、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定を行った。

《液状口腔組成物》
［洗口液］
ポリグリセリン脂肪酸エステルを最終濃度が２．５％となるように配合した水溶液に、ハイドロキシアパタイトを最終濃度が０．０１％となるように添加し、７０００ｒｐｍ、５分攪拌した後、あらかじめグリセリンに分散させたキサンタンガムを最終濃度が２．０％となるように添加してさらに１０分攪拌し、実施例１の洗口液を得た。また表１〜３に記載のとおり、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ハイドロキシアパタイト、キサンタンガムの配合量を変えて、実施例１と同様の方法で実施例２〜１２、比較例１〜４の洗口液を得た。

ポリグリセリン脂肪酸エステルを最終濃度が２．５％となるように配合した水溶液に、リン酸三カルシウムを最終濃度が０．０１％となるように添加し、７０００ｒｐｍ、５分攪拌した後、あらかじめグリセリンに分散させたキサンタンガムを最終濃度が２．０％となるように添加してさらに１０分攪拌し、実施例１３の洗口液を得た。また表４〜６に記載のとおり、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン酸三カルシウム、キサンタンガムの配合量を変えて、実施例１３と同様の方法で実施例１４、及び１６〜２２、比較例５〜８の洗口液を得た。

ポリグリセリン脂肪酸エステルを最終濃度が０．１％となるように配合した水溶液に、リン酸三カルシウムを最終濃度が８．０％、及びハイドロキシアパタイトを最終濃度が２．０％となるように添加し、７０００ｒｐｍ、１０分攪拌した後、あらかじめグリセリンに分散させたキサンタンガムを最終濃度が０．４％となるように添加してさらに１０分攪拌し、実施例１５の洗口液を得た。

［液体歯磨剤］
ポリグリセリン脂肪酸エステルを最終濃度が１．０％となるように配合した水溶液に、ハイドロキシアパタイトを最終濃度が２．０％となるように添加し、７０００ｒｐｍ、５分攪拌した後、あらかじめグリセリンに分散させたキサンタンガムを最終濃度が０．５％となるように添加してさらに１０分攪拌し、実施例２３の液体歯磨剤を得た。また表７に記載のとおり、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ハイドロキシアパタイト、キサンタンガムの配合量を変えて、実施例２３と同様の方法で実施例２４〜２６、比較例９及び１０の液体歯磨剤を得た。

［口腔洗浄剤］
ポリグリセリン脂肪酸エステルを最終濃度が０．０５％となるように配合した水溶液に、ハイドロキシアパタイトを最終濃度が０．５％となるように添加し、７０００ｒｐｍ、５分攪拌した後、あらかじめグリセリンに分散させたキサンタンガムを最終濃度が０．１％となるように添加してさらに１０分攪拌し、実施例２７の口腔洗浄剤を得た。また表８に記載のとおり、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ハイドロキシアパタイト、キサンタンガムの配合量を変えて、実施例２７と同様の方法で実施例２８〜３０、比較例１１の口腔洗浄剤を得た。

《液状食品組成物》
［飲料］
ポリグリセリン脂肪酸エステルを最終濃度が２．５％、及び安息香酸ナトリウムを最終濃度が０．０５％となるように配合した水溶液に、ハイドロキシアパタイトを最終濃度が０．０１％となるように添加し、７０００ｒｐｍ、５分攪拌した後、キサンタンガムを最終濃度が２．０％となるように添加してさらに２０分攪拌し、実施例３１の飲料を得た。また表９〜１１に記載のとおり、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ハイドロキシアパタイト、キサンタンガムの配合量を変えて、実施例３１と同様の方法で実施例３２、３３、３６、３８、４０及び４１、比較例１２及び１３の飲料を得た。

ポリグリセリン脂肪酸エステルを最終濃度が０．１％、及び安息香酸ナトリウムを最終濃度が０．０５％となるように配合した水溶液に、ハイドロキシアパタイトを最終濃度が５．０％、及びリン酸三カルシウムを最終濃度が５．０％となるように添加し、７０００ｒｐｍ、５分攪拌した後、キサンタンガムを最終濃度が０．４％となるように添加してさらに２０分攪拌し、実施例３４の飲料を得た。また表９〜１１に記載のとおり、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ハイドロキシアパタイト、キサンタンガムの配合量を変えて、実施例３４と同様の方法で実施例３５、３７及び３９、比較例１４の飲料を得た。

［スープ］
ポリグリセリン脂肪酸エステルを最終濃度が０．５％となるように配合した水溶液に、ハイドロキシアパタイトを最終濃度が１．０％となるように添加し、７０００ｒｐｍ、５分攪拌した後、キサンタンガムを最終濃度が１．０％となるように添加してさらに１０分攪拌し、実施例４２のスープを得た。また表１２に記載のとおり、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ハイドロキシアパタイト、キサンタンガムの配合量を変えて、実施例４２と同様の方法で実施例４３、比較例１５及び１６のスープを得た。

［栄養液］
ポリグリセリン脂肪酸エステルを最終濃度が１．０％となるように配合した豆乳に、リン酸三カルシウムを最終濃度が２０．０％となるように添加し、７０００ｒｐｍ、５分攪拌した後、キサンタンガムを最終濃度が２．０％となるように添加してさらに１０分攪拌し、実施例４４の栄養液を得た。また表１３に記載のとおり、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン酸三カルシウム、キサンタンガムの配合量を変えて、実施例４４と同様の方法で実施例４５〜４７、比較例１７〜１９の栄養液を得た。

上記の実施例及び比較例における製造方法に記載した成分以外の香料、ソルビトール等の含有成分については、記載した製造方法の後で添加した。

上記の実施例及び比較例の各種製剤における粘度測定、分散安定性、再分散性及び使用感については、以下の評価方法により評価試験を行った。［洗口液］の結果を表１〜６に、［液体歯磨剤］の結果を表７に、［口腔洗浄剤］の結果を表８に、［飲料］の結果を表９〜１１に、［スープ］の結果を表１２に、［栄養液］の結果を表１３にそれぞれ示す。粘度は使用感の指標となり、６０００（ｍＰａ・ｓ）程度以上となると、流動性が低下して容器から出にくくなる。なお、粘度はＢ型粘度計により測定した。

［分散安定性］
遠心分離機を使用し、回転数２０００ｒｐｍ、回転時間１０分、温度２５℃で実施した。目視により評価を行い分散性の良し悪しを判断した。評価は◎、○、△、×の４段階により判定した。
◎：沈殿が見られない
○：６分の１程度の沈殿あり（白濁液・白色沈殿）
△：３分の１程度の沈殿あり（白濁液・白色沈殿）
×：完全に沈殿あり（上澄み液は透明・半透明である。）

［再分散性］
遠心分離させたあと再度振り、分散性の良し悪しを目視◎、○、△、×により判断した。
◎：振る必要が無い
○：軽く振れば再分散する
△：激しく振る程度で分散可能
×：振っても再分散しない

［使用感］
容器からの排出状態・様子により流動性を観察した。
○：洗口液（又はドリンク剤）として良好な流動性である
△：洗口液（又はドリンク剤）として流動性は低いが使用可能である
×：洗口液（又はドリンク剤）として不適当な流動性である

なお、［洗口液］については、上記の評価試験以外に、塩酸アルキルジアミノエチルグリシンを添加していない全ての洗口液（実施例１〜５、８、１１、１３〜１６、２０及び２２の他、比較例１及び５）に、塩酸アルキルジアミノエチルグリシンを添加した場合、添加した洗口液は、添加していない洗口液に比べて、沈殿や離水等の変化が抑えられ、経時的に、より安定していることが観察された。

Claims (3)

1. ハイドロキシアパタイト及びリン酸三カルシウムから選ばれるリン酸カルシウムと、キサンタンガムと、ポリグリセリン脂肪酸エステルと、塩酸アルキルジアミノエチルグリシンとを配合したリン酸カルシウム分散液状口腔組成物であって、
   リン酸カルシウムの配合量が組成物全体の０．０１〜２０．０重量％であり、キサンタンガムの配合量が組成物全体の０．１〜２．０重量％であり、ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が組成物全体の０．０１〜２．５重量％であり、塩酸アルキルジアミノエチルグリシンの配合量が組成物全体の０．０１〜０．１５重量％であることを特徴とする液状口腔組成物。
2. リン酸カルシウムの粒子径が０．００１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載のリン酸カルシウム分散液状口腔組成物。
3. 洗口剤、液体歯磨剤、又は口腔洗浄剤である請求項１又は２記載のリン酸カルシウム分散液状口腔組成物。