JP5809774B2

JP5809774B2 - チタンベースマトリクス内に超微細ホウ化チタン粒子を分散させた物品

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Publication number: JP5809774B2
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Inventors: アンドリュー・フィリップ・ウッドフィールド; エリック・アレン・オット; クリフォード・アール・シャンブレン
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Priority date: 2004-11-12
Filing date: 2005-11-07
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Description

本発明は、チタンベース金属組成物を有する物品に関し、更に詳細にはホウ化チタン粒子が内部に分散したチタンベース組成物で作られた物品に関する。

航空機ガスタービンエンジンで最も要求の厳しい材料の用途の１つは、それぞれコンプレッサブレード及びファンブレードが支持されるコンプレッサ及びファンディスク（「ロータ」と呼ばれることもある）である。ディスクは、ガスタービンが作動するときに中程度に上昇した温度環境で数千回転／分で回転する。このディスクは、これらの作動条件下で要求される機械的特性を示す必要がある。

コンプレッサ及びファンディスクの一部のようなガスタービンエンジン構成要素の一部は、チタン金属組成物で製造される。ディスクは、典型的には、選択したチタン金属組成物の金属構成成分を供給し、該構成成分を溶融して、チタン金属組成物の鋳塊を鋳造することにより製造される。次に、鋳造鋳塊を鋼片に変換する。鋼片は、典型的には鍛造により更に機械的に加工される。その後、加工された鋼片をすえ込み鍛造し、次いで機械加工してチタンベース金属組成物構成要素を生成する。

室温及び中程度までに上昇した温度で要求される機械的特性を達成し、且つ十分な環境耐性を維持して初期故障を防止することは、構成する材料の選択及び物品の製造における主要な課題である。金属組成物の化学的性質及び微細構造により、物品の機械的特性が、現行のチタンベースの金属組成物構成要素に対して少なくとも最大約１２００°Ｆまでの供用温度範囲にわたって確実に適合するようにする必要がある。このような構成要素の供用の上限である約１２００°Ｆは、高温では静的強度及びクリープ強度が低下し、高温でチタンが酸素と反応し、アルファケースと呼ばれる脆性酸素濃化層を形成する傾向があることが主な要因である。最終的な構成要素において小さな機械的又は化学的不規則性があると、供用時に早期故障を引き起こす可能性があるので、これらの不規則性は最小限にする必要があり、或いは不規則性がある場合には、利用可能な検査技術により検出可能であり且つ考慮する必要がある。このような不規則性には、例えば、亀裂及び空隙のような機械的不規則性、及びハードアルファ不規則性（低密度介在物と呼ばれることもある）並びに高密度介在物などの化学的不規則性を含むことができる。

高温強度を含むチタンベース金属組成物の特性を改善する最新の１つの方法は、ホウ素を金属組成物に添加してその中に分散されるホウ化チタン粒子を生成することである。ホウ素の添加は、従来の鋳造・鍛造加工、ガス噴霧法のような粉体冶金技術、及び元素粉体ブレンド法といった幾つかの異なる方法で達成されてきた。最初の２つの方法は、ホウ素のチタン中の溶解度の制限を受ける。ホウ素は、強く偏析する傾向があり、延性及び疲労に対して不利である比較的大きなホウ化チタン粒子を形成する。偏析問題を回避するために、この最初の２つの方法で金属組成物に加えるホウ素のレベルは、相図の亜共晶部分まで厳しく制限され、ホウ素を加えることによる潜在的な利点を限定し、又は固化中の冷却速度を極めて高くする必要がある。元素粉体ブレンド法では、ホウ素をかなり大量に加えることができる。しかしながら、ホウ素は典型的には二ホウ化チタンとして加えられ、チタンのアルファ相との熱力学的平衡相は極めて安定な一ホウ化チタンであるため、二ホウ化チタンを完全に一ホウ化チタンに転化するには長い時間と高い温度とが必要である。高温及び長時間が必要とされるため、ホウ化チタン粒子を金属組成物中に均質に微細に分散させることはできない。更に、微細な遊離ホウ化チタン又は二ホウ化チタン粒子は、凝集する傾向があり、最終製品の均質性が低下する。これらの生成方法の全ては、結果としてホウ化チタンの有意な容量分画が典型的には最大寸法１０〜１００マイクロメートルの大きな粒子として存在することになる。これらの大きな粒子には、ある程度の有利な強化作用があるが、延性、亀裂発生、及び静的強度、クリープ強度、及び疲労強度に対しては最適ではない。

既存の溶融、鋳造、及び転化手法を用いて、完全に供用可能なコンプレッサ及びファンディスクのような非ホウ素含有チタンベース金属組成物構成要素を調製することが可能である。しかしながら、ホウ化チタン粒子が存在することにより特性が更に改善され、不規則性からの自由度が大きくなり、これにより動作の安全マ−ジンが改善されるディスク及び他の構成要素を生成するための製造プロセスが望ましく且つ必要とされている。本発明は、この改善されたプロセスの必要性を満たしており、更に関連の利点をもたらす。
米国特許第５，７７９，７６１号公報米国特許第５，９５８，１０６号公報米国特許公開第２００４／０１２３７００号公報米国特許公開第２００４／００５０２０８号公報米国特許公開第２００４／０２６１５７３号公報公開特許出願ＷＯ９９／６４６３８号公報

本方法は、ホウ素の金属組成物中の溶解限度よりも大量にホウ素を含むチタンベース組成物の金属物品を提供する。チタンマトリクス内に分布した粒内ホウ化チタン粒子は大きさが小さく、典型的には最大寸法が１マイクロメートルよりも遥かに下回る。この物品は、最大約１３００°Ｆまでの温度範囲で機械的特性の良好な組み合わせを有し、酸化による環境的損傷に対する良好な耐性を有することができ、不規則性の発生率が小さい。ホウ化チタン粒子が存在することにより材料の弾性率が改善され、耐摩耗性が高められる。このホウ素の分散は、他の生成技術で得られる結果よりも均質性に優れ、遥かに細かい。本方法により生成される材料は、従来のチタン金属組成物と比較して、同じ動作温度で静的強度及びクリープ強度に優れ、また、可能性のある従来のチタン金属組成物よりも高い動作温度で用いることもできる。

物品は、他の何れの元素よりも多くのチタンを重量で含むマトリクスと、マトリクスにおいてホウ化チタン粒子の分散とから構成されるマイクロスケール複合材料を含む。粒内ホウ化チタン粒子の少なくとも約５０容量パーセント、更に好ましくは少なくとも約９０容量パーセント、最も好ましくは少なくとも約９９容量パーセントが約２マイクロメートル未満の最大寸法を有する。更に好ましくは、粒内ホウ化チタン粒子の少なくとも約５０容量パーセント、更に好ましくは少なくとも約９０容量パーセント、最も好ましくは少なくとも約９９容量パーセントの最大寸法は、約１マイクロメートル未満である。更に好ましくは、粒内ホウ化チタン粒子の少なくとも約５０容量パーセント、更に好ましくは少なくとも約９０容量パーセント、最も好ましくは少なくとも約９９容量パーセントの最大寸法が、約０．５マイクロメートル未満である。更に好ましくは、粒内ホウ化チタン粒子の少なくとも約５０容量パーセント、更に好ましくは少なくとも約９０容量パーセント、最も好ましくは少なくとも約９９容量パーセントの最大寸法が、約０．２マイクロメートル未満である。

本方法の説明において本明細書で用いる「ホウ化チタン」とは、ＴｉＢ、ＴｉＢ_２、Ｔｉ_３Ｂ_４、又は他のチタン−ホウ素−含有化合物を意味し、この組成は、元素を合金化することにより変更することができる。「チタンベース」には、他の何れの元素よりも重量で多くのチタンが存在する限り、純チタン、チタンと他の元素との金属合金、及びチタンベースの金属間合金が含まれる。「マトリクス」とは、その中にホウ化チタン粒子が分配されて分散した金属チタンベース材料である。

ホウ素構成成分元素は、圧密材料中に容量で約９０パーセントのホウ化チタンを形成するのに必要な量を超えない量で存在することが好ましい。更に好ましくは、ホウ素は、圧密材料内に圧密材料の約１７重量パーセントを超えない量で存在する。更に好ましくは、ホウ素は、圧密材料内に圧密材料の約０．０５〜約１７重量パーセントの量で存在する。

材料内に存在するホウ素の量は、チタン−ホウ素二成分系において重量で約０．０５〜約１．５パーセントホウ素である亜共晶範囲と、チタン−ホウ素二成分系において重量で約１．５〜約１７パーセントホウ素である過共晶範囲の２つの範囲にあると考えることができる。チタン及びホウ素に加えて他の元素を有する合金は、他の相及び範囲を有してもよく、これも本方法の範囲に含まれる。本方法により、他の技術で達成可能な含量と同じホウ素含量、典型的には重量で約５パーセントまでのホウ素を有する材料の調製が可能になり、また、他の技術で容易に達成可能な含量よりも多いホウ素含量、典型的には重量で約５〜約１７パーセントホウ素の範囲を有する材料の調製も可能になる。何れの場合も、本方法により作られる材料では、典型的には細かく均質にホウ化チタンが分散する。

ここに述べたように、好ましくは、ホウ素は、チタンベース組成物マトリクスの室温固体溶解度を超えるレベルから、最大で約９０パーセント以下の容量のホウ化チタンを形成するのに必要なレベルまで存在する。固体溶解度の限界を超えて少量添加すると、ホウ化チタン粒子の微細分散によって、微細粒子強化による有意な高温静的強度及び高温クリープ強度という利点がもたらされる。固体溶解度の限界を超えて大量に添加すると、微細ホウ化チタン粒子の容量の大きな分画が存在し、微細粒子強化に加えて実質的な複合則強化（ｒｕｌｅ−ｏｆ−ｍｉｘｔｕｒｅｓ−ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）の利点がある。固体溶解度を超えるホウ素添加の両方のレベルで、材料の強度、弾性率、及び耐摩耗性は、従来のチタンベース組成物よりも有意に改善される。

マトリクスは、典型的には多結晶であり、好ましくは粒径が約１０マイクロメートル未満、更に好ましくは約５マイクロメートル未満である。ホウ化チタン粒子は、好ましくはマトリクス内の原位置で形成され、その結果、これらがマイクロスケール複合材料の調製中に遊離状態の易流動粒子には決してならないようにされる。粒内（即ち、粒界にない）のホウ化チタン粒子は、好ましくは各粒内のマトリクスに対して結晶学的に配向され、更に好ましくは各粒内のマトリクスと整合又は部分的に整合される。

マイクロスケール複合材料は、望ましくは機械的に等方性が２０パーセント以内であり、更に好ましくは等方性が１０パーセント以内である。即ち、物品は、全ての方向で測定した機械的特性をほぼ等しくすることができるように好ましい方法で作ることができる。この状態は、他のチタン−ホウ化チタン材料で通常観察される等方性の機械的特性と対比されるものであり、この場合、ロッド状のホウ化チタン粒子が、押出しの主軸などの機械的作業方向に位置合わせされ、作業方向を横断する方向よりも作業方向に有意に大きな機械的強度特性を生じる。一方、この物品の特性は、必要であれば等方性とすることもできる。

本方法の粒内ホウ化チタン粒子はプレート状の形状が好ましい。即ち、プレートの面を定める２つの寸法が比較的大きく（同じである必要はないが）、プレートの厚さを定める１つの寸法が比較的小さい。しかしながら、粒内ホウ化チタン粒子は、必ずしもプレート状である必要はなく、代わりに、等軸、ロッド様（１つの比較的大きな寸法及び２つの比較的小さな寸法を有する）、又は別の形状とすることもできる。

任意選択的ではあるが、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム、及びその混合物を含む安定な酸化物形成添加物元素の酸化物を存在させることができる。

従って、材料は、ホウ化チタン粒子の微細分散を含み、任意選択的に安定酸化物形成添加物元素を全体的に分散させたチタンベースのマトリクスである。任意選択的な安定酸化物形成添加物元素又は各要素は、固溶液内に（溶解限度未満又は過飽和状態の何れか）及び／又は１つ又はそれ以上の不連続な分散酸化物相として存在する。分散相は、酸化されていない安定酸化物形成添加物元素又は既に酸化された分散又はその両方の混合物とすることができる。固溶液又は非酸化不連続分散内の安定酸化物形成添加物元素は、マトリクス又は拡散内に存在することができる酸素との次の反応で利用可能であり、これが次の加工又は供用の金属材料にされる。

マイクロスケール複合材料は、物品全体を形成することもでき、従来の鋳造と加工、鋳造、又は本明細書で記載された同様の方法を含む何らかの手順を介して製造された他の物品への微視的又は巨視的な挿入物として存在することもできる。マイクロスケール複合材料を挿入物として加えたこれらの実施形態の何れにおいても、周囲の物品の組成は、同じとすることも異なるものとすることもできる。

ホウ素分散を形成することには、幾つかの重要な利点がある。第１に、実質的に均質に分布した微細分散は、チタンベースマトリクスの分散を強化することにより、高温に長時間暴露されても安定である静的強度、疲労強度、及びクリープ強度を含む望ましい機械的特性を達成するのに役立つ。また、実質的に均質に分布した分散は、チタンベースマトリクスの粒成長を制限するのに役立つ。第２に、チタンベース組成物の弾性率は大幅に増大し、物品が弾性的に変形しながら実質的に高荷重に耐えることができるようになる。第３に、物品の耐摩耗性及び耐侵食性が実質的に改善され、所与の用途において供用時間を増大させることができる。第４に、微細分散が存在すると、従来の鋳造・鍛造、鋳造、又はガス噴霧もしくは混合元素粉体冶金学的方法により調製された物品と比較して延性が改善されることになる。ホウ素の分散は、アルファ、近アルファ、アルファプラスベータ、近ベータ、及びベータチタン金属組成物を含む、あらゆるチタンベース組成物マトリクスにおいて形成することができ、あらゆるチタンベース金属間化合物はアルファ−２、斜方晶系、及びガンマチタンアルミニドに基づくものを含む。

任意選択的な酸化物分散は、幾つかの重要な利点を有する。第１に、実質的に均質に分布した分散は、ベース金属マトリクスの分散を更に強化することにより、高温で長時間安定であるという望ましい機械的特性を達成するのに役立ち、また、ベース金属マトリクスの粒成長を制限するのにも役立つ。第２に、供用前の酸化中、又は供用中に環境酸素への暴露が起こると、物品内に酸素が拡散することにより、通常、従来のアルファ相含有チタン金属組成物の表面近傍に「アルファケース」が形成されることになる。本方法では、溶液中又は別個の相としての何れかの安定酸化物形成添加物元素は、固溶液から内向きに拡散する酸素をゲッタリングして酸化物分散に加え、これによってアルファケース形成及び付随する表面脆化及び可能性のある初期故障の発生率を低減させる。第３に、場合によっては、酸化物分散質の容量は、該酸化物分散質が形成される不連続な金属相より大きい。酸化物分散質が形成されることにより、物品の深部より物品の表面近くで大きくなる圧縮応力状態が生じる。圧縮応力状態は、供用中に早期に亀裂が形成及び成長するのを防止するのに役立つ。第４に、物品の表面に安定な酸化物分散が形成され、付加的な酸素の内向き拡散に対する障壁として働く。第５に、マトリクスから溶液中の過剰な酸素を除去することにより、アルミニウム及びスズのようなアルファ安定剤元素の高度金属合金レベルを導入し、これにより、マトリクスの弾性率、クリープ強度、及び耐酸化性の改善を促進することができる。第６に、アルファ−２、斜方晶、及びガンマベースのアルミニドなどの幾つかのタイプのチタン金属組成物の溶液中に過剰な酸素が存在すると、チタン金属組成物の延性が低下する。本方法によりこの酸素がゲッタリングされ、延性に悪影響を及ぼさないようにされる。

構成成分元素比率の構成成分元素で形成されたこのような物品の生成において好ましい方法には、少なくとも１つの非金属前駆体化合物を供給する段階を含み、ここでは、全ての非金属前駆体化合物が、全体としてそれぞれの構成成分元素比率で構成成分元素を含む。構成成分元素には、チタンベース組成物と、チタンベース組成物中の室温固体溶解度よりも大きいレベルで存在するホウ素とが含まれる。前駆体化合物は、化学的に還元されて、マトリクスを形成するチタンベース組成物を溶融することなく、その中にホウ化チタン粒子を有するチタンベース組成物を含む材料が生成される。チタンベース組成物は、溶融微細構造を有さないが、その代わりに均質性に優れ、溶融及び固化に伴う偏析の特徴がない。その中にホウ化チタン粒子を有するチタンベース組成物は、チタンベース組成物を溶融せず、圧密チタンベース組成物も溶融せずに圧密して圧密物品を生成する。溶融がないことは、ホウ化チタン粒子の微細な大きさの分配を達成して維持するのに役立つ。この加工の種々の段階は、各場合において可能な限り低温で行い、ホウ化チタン粒子及び任意選択的な酸化物分散及び／又は強力酸化物形成粒子が粗大化することを回避することが好ましい。本方法は、本明細書で論じた実施形態及び引用により本明細書に組み込まれた実施形態と矛盾しない。

任意選択的ではあるが、供給段階は、チタンベース組成物中に安定な酸化物を形成する安定酸化物形成添加物元素の非金属前駆体化合物を供給する段階を含むことができる。このような材料では、少なくとも１つの添加物元素が、チタンベース組成物中の室温固体溶解度よりも高いレベルで存在する。好ましい方法は、化学的に還元する段階の後に、室温より高い温度で酸素形成添加物元素を含む金属組成物を酸化する付加的な段階を含む。

圧密物品は、何らかの機械的形成技術により所望通りに機械的に形成することができる。

材料は、化学的還元段階後、圧密段階（用いる場合）後、機械的形成後、又はその後の何れかに加熱処理することができる。

好ましい方法の段階、即ち、化学的還元及び圧密段階並びに何らかの他の加工段階は、マトリクス及びホウ化チタン粒子の融点より低い温度、好ましくはできるだけ低い高温で、及び高温でできるだけ短期間で行われる。温度が高くなり時間が長くなるにつれ、ホウ化チタン粒子及び任意選択的な酸化物粒子は粗大化することになる。プロセス段階は、この限界を考慮して選択される。例えば、蒸気相化学的還元は、典型的には固体相化学的還元よりも低温及び／又は短時間で行われるため、蒸気相化学的還元は固体相化学的還元よりも好ましい。同じ理由で、押出しのような圧密技術は、加圧及び焼結よりも好ましい。

従って、本方法は、特性及び安定性が改善された状態で、微細ホウ化チタンを分散させたチタンベース物品を提供する。本発明の他の特徴及び利点は、例証として本発明の原理を示す添付図面と共に、以下の好ましい実施形態のより詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、本発明の範囲は、この好ましい実施形態に限定されるものではない。

図１は、その中に微細プレート状粒内ホウ化チタン粒子２４及び粒界ホウ化チタン粒子２５が分散した多結晶チタンベースマトリクス２２で形成されたマイクロスケール複合体２１を含む物品２０の理想的な微細構造である。その上、任意選択的ではあるが、マトリクス２２内に分散された酸化物粒子２６も存在する。図１では、酸化物粒子２６は、ホウ化チタン粒子２４及び２５よりも小さな大きさで示されている。しかしながら、酸化物粒子２６は、ホウ化チタン粒子２４及び２５に匹敵する大きさの場合もあり、ホウ化チタン粒子２４及び２５よりも大きな大きさの場合もある。（図１のこの理想化微細構造は、構成成分の相対的大きさ又は容量分画を反映していない。）
構成成分元素は、チタンベース組成物、ホウ素、及び任意選択的に安定的な酸化物形成添加物元素を含む。チタンベース組成物は、他のどの元素よりも重量でより多くのチタンを有する（しかしながら、例えば、幾つかのガンマ相チタンアルミニドのように、他のどの元素よりもチタンの原子分率は大きくない場合もある）。チタンベースマトリクス２２は、純チタン（例えば市販の純又はＣＰチタン）、チタン及び他の元素の金属合金、又はチタン−ベース金属間合金とすることができる。特に関心があるチタン金属合金組成物には、アルファ−ベータ相チタン金属組成物、ベータ相チタン金属組成物、アルファ−２相、及び斜方晶系相が含まれる。特に関心のあるチタン−ベース金属間合金は、ガンマ相チタンアルミニド金属組成物である。しかしながら、マトリクス組成物は、これらの組成物に限定されない。

マトリクス２２は多結晶であり、４つの異なって配向された粒３０が粒界３２により分離されて図示されている。（「粒」は「結晶」と呼ばれる場合もある。）粒３０の粒径は、好ましくは１０マイクロメートル未満、更に好ましくは５マイクロメートル未満である。各粒３０内のマトリクス２２は、矢印２８で概略的に表される結晶学的配向を有する。粒内ホウ化チタン分散質粒子２４（即ち、粒界に存在しないホウ化チタン分散質粒子）は、好ましくは、各粒３内のマトリクス２２の結晶学的配向２８に対して結晶学的に配向される。更に好ましくは、粒内ホウ化チタン粒子２４は、各粒３０内のマトリクス２２と整合され、又は部分的に整合される。整合界面は、界面に交差する格子面が連続であるときに生じるが、配向が変わる可能性もある。半整合又は部分整合界面は、均質な乖離がフィットの不良な領域、即ち転位により分離される良好に整合されたフィット領域に関連付けられる点で、小角度粒界に極めて類似する。整合性は、乖離が大きくて界面転位間隔がほぼ格子間隔に近いときに完全に失われる。従って、非整合境界相は、高傾角粒界に類似し、２つの相の格子間に単純フィットが存在しないときに生じる。粒界ホウ化チタン粒子２５の配向は、隣接する粒、粒界転位構造等の影響を受ける可能性があるため、粒界ホウ化チタン粒子２５は、好ましい配向に関して粒内ホウ化チタン粒子２４とは互いに異なる。

マトリクス２２の結晶学的方向２８に対して粒内ホウ化チタン分散質粒子２４に優先的配向が存在することは、他の方法により作られたチタン−ホウ化チタン材料に関して見られる状況とは区別されることになる。他の方法では、ホウ化チタン粒子は、典型的にはマトリクスの結晶学的配向に関してではなく、ローリング方向又は押出し方向などの作業方向に対して配向される。その結果、これらの他の材料の機械的特性は、ホウ化チタン粒子の配向方向に平行に測定すると、作業後には典型的には高度に異方性があり、弾性率及び強度が最も高く、延性が最も低くなる。本方法により、マイクロスケール複合材料全体にわたって平均すると種々の粒がほぼランダムな結晶学的配向になり、従ってマイクロスケール複合材料全体にわたって平均すると粒子がほぼランダムに配向することになるため、ホウ化チタン粒子の等方性の程度がより大きくなる。望ましくは、チタンマトリクス２２におけるホウ化チタン粒子２４、２５のマイクロスケール複合材料の機械的特性のうちの少なくとも１つは、等方性が２０パーセント以内であることであり、これは、全ての測定方向に対して測定した値が、全ての測定方向にわたって平均した値の２０パーセント以内であることを意味する。好ましくは、マイクロスケール複合材料の機械的特性の少なくとも１つは、等方性が１０パーセント以内であることである。しかしながら、マイクロスケール複合材料の特性は、必要であれば、熱加工及び／又は機械的作業などの加工処理によって更に異方性であるように作ることもできる。

ホウ素レベルは、チタンベース組成物内のホウ素の室温での溶解限度よりも大きなレベルから容量で９０パーセント以下のホウ化チタンを生成するのに必要なレベルまでの範囲にわたる。典型的には、ホウ素は、最終的な圧密材料の総重量の０．０５パーセント〜１７パーセントの重量の量で存在する。その結果、材料は少なくとも２つの相を有し、チタン−ベースマトリクス２２を構成する１つ又はそれ以上の金属相、ホウ化チタン粒子２４及び２５、及び任意選択的に１つ又はそれ以上の種類の安定酸化物粒子２６を含む。本発明の方法の説明において本明細書で用いる「ホウ化チタン」とは、本方法により作られた殆どの材料において存在するＴｉＢと、マトリクスがガンマ相チタンアルミニドである場合に存在するＴｉＢ_２と、Ｔｉ_３Ｂ_４と、及び／又は合金元素が存在するために修飾される可能性のある他のホウ化チタン又は他のチタン−ホウ素含有化合物とを意味する。「一ホウ化チタン」とは具体的にはＴｉＢをいい、「二ホウ化チタン」とは具体的にはＴｉＢ_２をいう。

ホウ素の量は、マトリクス内でホウ化チタン粒子が少なくとも０．２５容量パーセント、より好ましくは少なくとも０．７５容量パーセント、更に好ましくは少なくとも２容量パーセントの容量分画を生成するのに必要な量以上であることが最も好ましい。０．２５容量パーセントは、材料のせん断強度を２０，０００ポンド／平方インチ増大させるものと推測される１０ナノメートルホウ化チタン粒子の量であり、０．７５容量パーセントとは、材料のせん断強度を２０，０００ポンド／平方インチ増大させるものと推測される２０ナノメートルホウ化チタン粒子の量であり、２容量パーセントとは、材料の降伏強度を３０，０００ポンド／平方インチ増大させるものと推測される３０ナノメートルホウ化チタン粒子の量である。

微細粒内ホウ化チタン分散質粒子２４は、チタンベース組成物マトリクス２２内の転位と相互作用することにより分散質（即ちオロワン）を強化する。これらの微細粒内分散質粒子２４は、チタン−ホウ化チタン材料を調製するための先行技術によるプロセスで生成されるものよりも大きさが小さい。図６〜８は、２つの先行技術による方法（図６はガス噴霧法、図７は元素粉体ブレンド法）によるマトリクスの粒径を表すグリッド７２に対して本方法（図８）と共に比較したホウ化チタン粒子７０の相対的な大きさを示す理想化比較微細構造である。存在するホウ素の量が増大するにつれ、ホウ化チタンの容量分画は、巨視的なレベルではほぼ連続になるように増大するが、依然として、微視的なレベルでは１マイクロメートル未満の微細ホウ化チタンが分離して分布したままである。

図２は、図１に示すものよりも大きな拡大率で単一の粒内ホウ化チタン分散質粒子２４を分離して示す。粒内粒子２４は、典型的には、プレート状の形状であり、プレートの面を定める２つの比較的大きな寸法及びプレートの厚さを定める比較的小さな寸法を有する。プレートの面の２つの比較的大きな寸法のうちの１つの最大寸法Ｌが、粒内ホウ化チタン分散質相粒子２４の最大寸法である。

本方法では、粒内ホウ化チタン粒子２４の少なくとも５０容量パーセント、更に好ましくは少なくとも９０容量パーセント、最も好ましくは少なくとも９９容量パーセントの最大寸法Ｌは、２マイクロメートル未満である。更に好ましくは、粒内ホウ化チタン粒子２４の少なくとも５０容量パーセント、更に好ましくは少なくとも９０容量パーセント、最も好ましくは少なくとも９９容量パーセントの最大寸法Ｌが、１マイクロメートル未満である。更に好ましくは、粒内ホウ化チタン粒子２４の少なくとも５０容量パーセント、更に好ましくは少なくとも９０容量パーセント、最も好ましくは少なくとも９９容量パーセントの最大寸法Ｌが、０．５マイクロメートル未満である。更に好ましくは、粒内ホウ化チタン粒子２４の少なくとも５０容量パーセント、更に好ましくは少なくとも９０容量パーセント、最も好ましくは少なくとも９９容量パーセントの最大寸法Ｌが、０．２マイクロメートル未満である。

任意選択的な酸化物粒子２６は、酸素を１つ又はそれ以上の安定酸化物形成添加物元素と反応させることにより形成される。元素は、チタンベース組成物中に安定な酸化物を形成する場合には、安定酸化物形成添加物元素と見なされ、ここでは、チタンベース組成物が固溶液中に実質的に酸素を有さないか、又はチタンベース組成物が固溶液中に少量の酸素を有する。安定酸化物形成添加物元素が有効な安定酸化物形成物として機能するためには、固溶液中に約０．５重量パーセント程の酸素を必要とする可能性がある。従って、好ましくは、チタンベース組成物は、固溶液中にゼロ〜約０．５重量パーセントの酸素を有する。更に多くの量の酸素が存在する場合もあるが、このような多くの量が存在すると延性に悪影響を及ぼす可能性がある。一般に、酸素は、材料内の固溶液中に存在するか、酸素と反応するときに安定酸化物形成添加物元素により形成された酸化物のような不連続な酸化物相として材料内に存在するかの何れかとすることができる。

チタンは、酸素に対する親和性が強く、酸素と反応性が高いため、その結果、チタン自体を含む多くの酸化物を溶解する。本方法の範囲に含まれる安定酸化物形成添加物元素は、還元、圧密、熱処理、及び露出に伴う標準的な温熱条件でチタン金属組成物マトリクスにより溶解されない安定酸化物を形成する。安定酸化物形成添加物元素の例には、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、及びイットリウムのような強力な酸化物形成物、並びにランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムのような希土類、更にその混合物がある。

酸化物粒子２６の分布があること及び該分布の性質により、幾つかの付加的な重要な結果がもたらされる。酸化物粒子２６の分散は、分散強化効果によりマトリクス２２を強化するのに役立ち、マトリクス２２の高温クリープ強度を改善するのにも役立つ。また、酸化物粒子２６が分散していれば、加工及び／又は高温露出中に粒３０が粗大化しないようにマトリクス２２の粒界３２を固定することができる。また、幾つかの状況では酸化物粒子２６は、これらが生成される安定酸化物形成添加物元素よりも大きな特定の容量を有する。この大きな特定の容量により、マトリクス２２中の表面近くに圧縮力が生じる。圧縮力により、供出中に物品に張力又は捻りが印加されるときに亀裂の形成及び成長が妨げられ、極めて有利な結果をもたらす。

本方法の重要な用途の１つは、圧密物品が異なる材料の塊に関しての挿入物を形成することができることである。図３〜４の実施形態では、上に論じたようなマイクロスケール複合体２１の挿入物４０をガスタービンブレード４４のエーロフォイル４２のバランスを形成する非複合体金属合金材料中に入れる。挿入物により、環境ガスに暴露されることなく、且つエーロフォイル４２の形状を変化させることもなくエーロフォイル４２の強度及び弾性率が増大する。挿入物は、適所に鋳造するか、鋳造及び加工、又は非溶融法による非ホウ化物部分の製造など、あらゆる作動可能な方法で組み込むことができる。

本方法により製造することができる物品の他の例には、ベーン、ディスク、ブリスク、ブリング、シャフト、ケース、エンジンマウント、シール、及びハウジングを含むガスタービンエンジンの構成要素が含まれる。他の物品には、例えば、機体構成要素、自動車部品、及び生物医学的物品が含まれる。しかしながら、本発明の用途は、これらの特定の物品に限定されるものではない。

図５は、構成成分−要素比率の構成成分元素で作られた金属物品を生成するための好ましい方法を示す。段階５０で、少なくとも１つの非金属前駆体化合物を供給する。前記非金属前駆体化合物の全ては、合計としてそれぞれの構成成分元素比率の構成成分元素を含む。金属元素は、あらゆる作動可能な方法で前駆体化合物により供給することができる。好ましい方法では、各金属合金元素に対して正確に１つの非酸化物前駆体化合物が存在し、この１つの前駆体化合物が金属組成物のそれぞれの金属構成成分に対する材料の全てを供給する。例えば、プロセスの最終的な結果である４つの元素の金属材料に対して、第１の前駆体化合物が第１の要素の全てを供給し、第２の前駆体化合物が第２の要素の全てを供給し、第３の前駆体化合物が第３の要素の全てを供給し、第４の前駆体化合物が第４の要素の全てを供給する。しかしながら代替形態もこの方法の範囲に含まれる。例えば、前駆体化合物の幾つかは、１つの特定の金属元素の全てを一緒に供給することができる。或いは、１つの前駆体化合物が、２つ又はそれ以上の金属元素の全て又は一部を供給することができる。後者の方法では、最終的な金属材料での元素比率を正確に決定するのがより困難になるため、あまり好ましい方法ではない。最終的な金属材料は、典型的には、金属構成成分の相対量を小さな整数で表すことができる化学量論的化合物ではない。

前駆体化合物は非金属であり、還元されて金属の形態にされる還元プロセスで作動可能に選択される。関心のある還元プロセスの１つである蒸気相還元では、前駆体化合物は、金属ハロゲン化物であることが好ましい。別の還元プロセスである固相還元では、前駆体化合物は金属酸化物であることが好ましい。異なる種類の前駆体化合物の混合物を用いることもできる。

「他の添加物構成成分」と呼ばれる幾つかの構成成分は、金属組成物への添加が困難な可能性がある。段階５２でどのような還元技術を用いても、更に他の添加物構成成分をどのように添加しても、結果は金属組成物を含む混合物である。他の添加物構成成分を添加するための方法は、ベース金属構成成分を還元する前に前駆体に対して行うこともでき、又は既に還元された材料に対して行うこともできる。例えば、ボランガスを用いてホウ素を加えることもでき、塩化イットリウムとしてイットリウムを加えることもできる。

初期金属組成物の化学的組成物は、段階５０で供給されるかこの処理において添加される非金属前駆体化合物の混合物中の金属の種類及び量により決定される。金属元素の相対比率は、段階５０の混合物中のそれぞれの比により決定される（化合物のそれぞれの比ではなく金属元素のそれぞれの比による）。初期金属組成物は、前駆体化合物中に他のどの金属元素よりも多くのチタンを有し、チタンベース初期金属組成物を生成する。

任意選択的ではあるが、段階５１で、非金属前駆体化合物は、固相還元などの技術により化学的に還元する前に事前圧密することができる。事前圧密により、次の処理で粒子ではなくスポンジが生成されることになる。事前圧密段階５１は、使用する場合には、非金属前駆体化合物を加圧して事前圧密塊にするような何らかの作動可能な方法によって行われる。

段階５２で、単一の非金属前駆体化合物又は非金属前駆体化合物の混合物は、前駆体化合物又は金属を溶融することなく化学的に還元されて金属粒子又はスポンジを生成する。本明細書で用いる「溶融することなく」、「非溶融の」、及びこれに関連する概念は、材料が液化してその形状をなくすような溶融が巨視的に又は肉眼で見て長時間生じないことを意味する。例えば、低融点元素が溶融し、溶融しないか又は１０秒未満の極めて短時間の溶融をする高融点元素と拡散的に合金にされたときに、ある程度の少量の局所的溶融部分が存在する場合がある。このような場合でも、材料の肉眼で見た形状は変化しないままである。

非金属前駆体化合物が蒸気又は気体相として供給されるため蒸気相還元と呼ばれる好ましい還元法の１つでは、化学的還元は、液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属を用いて、ベース金属のハロゲン化物及び金属合金元素の混合物を還元することにより行うことができる。例えば、四塩化チタン、三塩化ボラン、及び金属合金元素のハロゲン化物は、気体として供給される。適量のこれらの気体の混合物を溶融ナトリウムに接触させると、その結果、金属ハロゲン化物が還元されて金属の形になる。金属組成物がナトリウムから分離される。この還元は、金属組成物の融点未満の温度で起こる。この方法は、本発明以外では、米国特許第５，７７９，７６１号及び第５，９５８，１０６号、及び米国特許公開第２００４／０１２３７００号でより完全に記載されており、これらの全ての開示内容は引用により本明細書に組み込まれる。他の気相技術は、米国特許公開第２００４／００５０２０８号及び第２００４／０２６１５７３号に記載されており、これらの開示内容は引用により本明細書に組み込まれる。

高温ではなく低温での還元が好ましい。望ましくは、還元は、６００℃又はこれより低い温度、好ましくは５００℃又はこれより低い温度で行う。比較すると、チタン及び他の金属組成物を調製するための先行技術の方法では、９００℃又はこれより高い温度に達することが多い。低温還元は制御しやすく、また、混入物が金属組成物に導入されることは少ないが、この混入物があると化学的不規則性を引き起こす可能性がある。また、低温にすることにより、還元段階の間に粒子が共に焼結される頻度が低下し、安定なホウ化物が粗大化する可能性及び任意選択的な酸化物の分散が制限される。

非金属前駆体化合物が固体として供給されることにより、固相還元と呼ばれる別の還元法においては、化学的還元は、溶融塩電解により行うことができる。溶融塩電解は、例えば、公開特許出願ＷＯ９９／６４６３８号に記載されている公知の技術であり、この開示内容は、引用により全体が本明細書に組み込まれる。要約すると、溶融塩電解のこの変形形態では、細かく分割された固体の形で供給される非金属前駆体化合物の混合物が、非金属前駆体化合物から形成される金属組成物の溶融温度よりも低い温度で塩化物塩のような溶解塩電解質内の電解セルに浸漬される。非金属前駆体化合物の混合物は、不活性アノードと共に電解セルのカソードで作られる。酸化物非金属前駆体化合物の好ましい場合では酸素のような、非金属前駆体化合物中で金属と組み合わされる元素は、化学的還元（即ち、化学的酸化の逆）により混合物から部分的又は完全に除去される。反応は、酸素又は他の気体がカソードから拡散するのを促進させるよう高温で行われる。カソード電位は、溶融塩の分解のような他の可能性のある化学反応ではなく、非金属前駆体化合物の還元が確実に起こることになるように制御可能である。電解質は、塩であり、好ましくは、精製される金属の同等の塩よりも安定で、且つ理想的には酸素又他の気体を望ましい低レベルまで除去するのに極めて安定している塩である。バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、ストロンチウム、及びイットリウムの塩化物並びに塩化物の混合物が好ましい。化学的還元を完了させ、その結果、非金属前駆体化合物が完全に還元されるようにすることが好ましいが、これに限定されない。生成される金属の酸素含量を制御し、次いで酸化物分散を形成させる方法では、このプロセスは完了されない。事前圧密段階５１を行う場合には、この段階５２の結果は、金属スポンジとすることができる。

「急速プラズマ冷却」還元と呼ばれる別の還元法では、塩化チタンのような前駆体化合物を４５００℃を超える温度でプラズマアークに解離する。前駆体化合物は、急速に加熱されて、解離され、水素ガス中で急冷される。結果として、微細金属水素化物粒子が得られる。金属粒子の溶融は何れも極めて短く、１０秒又はこれよりも短いオーダーであり、本明細書で用いられる「溶融されることなく」等の範囲に含まれる。続いて、真空加熱処理により金属水素化物粒子から水素を除去する。また、酸素を加えて安定酸化物形成添加物元素と反応させ、安定酸化物分散を形成することができる。ホウ素を加えてチタンと反応させ、ホウ化チタンを生成する。

段階５２でどのような還元技術を用いても、結果として得られるのは、金属チタンベース組成物、ホウ化チタン、及び任意選択的に安定酸化物粒子の材料である。材料は、ある状況では易流動粒子とすることができ、別の場合ではスポンジ様構造を有することができる。スポンジ様構造は、実際の化学的還元が開始する前に前駆体化合物が最初に共に予圧縮される場合には（即ち、任意選択的な段階５１）固相還元法で生成される。前駆体化合物を圧縮して、望ましい最終的な金属物品よりも寸法が大きい圧縮塊を形成することができる。

任意選択的ではあるが、段階５４で、好ましくは材料を圧密し、チタンベース組成物を溶融することなく且つ圧密されたチタンベース組成物を溶融することなく、圧密金属物品を生成する。圧密段階５４は、どのような作動可能な技術でも行うことができ、例えば、熱間静水圧加圧、鍛造、押出し、プレス及び焼結、及び直接粉体圧密押出し又はローリング、或いはこれらの方法の組み合わせである。

任意選択的ではあるが、好ましくは、圧密金属物品の別の加工段階５６が存在する。この加工段階では物品は溶融されない。このような別の加工段階には、例えば、何らかの作動可能な方法で機械的に圧密金属物品を形成する段階５８、及び／又は何らかの作動可能な方法で圧密金属物品を熱処理する段階６０、及び／又は何らかの作動可能な方法で（反応させて酸化物粒子２６を形成する必要がある安定的な酸化物形成元素が存在する場合）圧密金属物品を酸化する段階６２を含むことができる。これらの段階５８、６０、及び／又は６２は、使用する場合には、チタンベース組成物の性質に応じて選択される。しかしながら、これらの段階５８、６０、６２は、ホウ化チタン粒子２４及び２５が過剰に粗大化しないようにするためにできる限り低温で行うことが好ましい。

本方法は、上述の好ましい方法を用いて、チタン−約０．８重量パーセントホウ素−約０．５重量パーセント酸素、及びチタン−約２重量パーセントホウ素−約１重量パーセント酸素の組成を有する粉体を調製することにより実行した。一部の粉体は、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）により圧密した。他の粉体は、ＨＩＰに続いて押出し比約１０：１で押出しにより圧密した。一部の試料では、圧密後応力を緩めた。

試料片は、Ｘ線回折、走査電子顕微鏡法、及び透過電子顕微鏡法により検査した。Ｘ線回折では、アルファチタン及びＴｉＢの存在を識別した。走査電子顕微鏡法及び透過電子顕微鏡法では、最大寸法が１００ナノメートル未満から数百ナノメートルまでの範囲のサブミクロンホウ化チタン粒子の均質な微細分配の存在を識別した。粒内ホウ化チタン粒子は、アルファ相チタンの隣接するマトリクスに面する界面を示した。ＴｉＢ粒子の主ゾーン軸線は、隣接するアルファ（α）相チタンマトリクスの主ゾーン軸線と位置合わせされていた。この材料では、［１１−２０］αが［０１０］粒内ＴｉＢに平行であり、（０００１）αが（００１）粒内ＴｉＢに平行であり、（−１１００）αが（００１）粒内ＴｉＢに平行であった。しかしながら、他の組成物には異なる関係も見出すことができる。

粒子は、プレート形であり、ａｓ−ＨＩＰ及びＨＩＰ＋押出し材料の両方で同様の形状、大きさ、及び配向である。ａｓ−ＨＩＰ及びＨＩＰ＋押出し材料の両方にマクロ硬度測定を行った。材料は、両方の状態でほぼ等方性であり、押出しは硬度機械的特性に有意な異方性を生じないことを示した。

公称Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖマトリクスに分散されたホウ化チタン粒子でも試料片を調製した。

本発明の特定の実施形態を例証の目的で詳細に説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び改善を行うことができる。従って、本発明は添付の請求項による以外では制限されるものではない。

金属物品の理想化した微細構造。ホウ化チタン粒子の概略斜視図。本方法により作られ、チタン−ホウ素挿入物を有するガスタービン構成要素の斜視図。線４−４で取った図３のガスタービン構成要素の断面図。本発明を実施するための方法のブロックフロー図。マトリクスの粒径を表すグリッドに比較したホウ化チタン粒子の相対的大きさを示す理想化した比較微細構造であり、ガス噴霧方法により生成された材料のための微細構造を表す図。マトリクスの粒径を表すグリッドに比較したホウ化チタン粒子の相対的大きさを示す理想化した比較微細構造であり、元素粉体ブレンド法により生成した材料のための微細構造を表す図。マトリクスの粒径を表すグリッドに比較したホウ化チタン粒子の相対的大きさを示す理想化した比較微細構造であり、本方法により生成された材料のための微細構造を表す図。

符号の説明

２０物品
２１マイクロスケール複合体
２２マトリクス
２４、２５ホウ化チタン粒子
２６酸化物粒子

Claims

他の何れの元素よりも重量でより多くのチタンを含むチタンベースマトリクス（２２）を有し、前記チタンベースマトリクス（２２）内にホウ化チタン粒子（２４、２５）が分散したマイクロスケール複合材料（２１）を含む物品（２０）であって、
前記ホウ化チタン粒子（２４、２５）が粒内ホウ化チタン粒子（２４）を含んでいて、粒内ホウ化チタン粒子（２４）の少なくとも５０容量パーセントが２マイクロメートル未満の最大寸法を有しており、
ホウ素が、マイクロスケール複合材料を基準にして０．０５〜１７重量パーセントの量で存在しており、
前記チタンベースマトリクス（２２）が多結晶であり、
各粒（３０）内の前記粒内ホウ化チタン粒子（２４）が、前記粒（３０）のチタンベースマトリクス（２２）と整合又は部分的に整合していることを特徴とする物品（２０）。
前記マイクロスケール複合材料（２１）が、重量で１．５パーセント未満のホウ素を有する、請求項１に記載の物品（２０）。
前記マイクロスケール複合材料（２１）が、重量で１．５パーセントから１７重量パーセントまでのホウ素を有する、請求項１に記載の物品（２０）。
前記チタンベースマトリクス（２２）が、粒径が１０マイクロメートル未満の多結晶である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の物品（２０）。
前記マイクロスケール複合材料（２１）が、機械的に等方性が２０パーセント以内である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の物品（２０）。
前記ホウ化チタン粒子（２４、２５）がプレート形である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の物品（２０）。
前記物品（２０）が、別の材料（４４）の挿入物（４０）として前記マイクロスケール複合材料（２１）を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の物品（２０）。
前記マイクロスケール複合材料（２１）が、酸化物粒子（２６）の分散を更に含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の物品（２０）。
前記粒内ホウ化チタン粒子（２４）の少なくとも５０容量パーセントが１マイクロメートル未満の最大寸法を有する、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の物品（２０）。
前記粒内ホウ化チタン粒子（２４）の少なくとも５０容量パーセントが０．５マイクロメートル未満の最大寸法を有する、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の物品（２０）。
前記粒内ホウ化チタン粒子（２４）の少なくとも９０容量パーセントが１マイクロメートル未満の最大寸法を有する、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の物品（２０）。
ホウ素の量が、前記チタンベースマトリクス内でホウ化チタン粒子（２４、２５）が少なくとも２容量パーセントの容量分画を生成するのに必要な量以上である、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の物品（２０）。