JP3712614B2 - チタン基複合材料、その製造方法およびエンジンバルブ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種機械の高強度部材に利用できるチタン基複合材料およびその製造方法に関するものである。詳しくは自動車等のエンジンバルブのように、耐熱性の要求される部材に好適なチタン基複合材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタン合金は、高い比強度及び優れた靱性を有するため、各種の機械部材に用いられている。例えば、米国ならびに英国を中心に、軍事、宇宙及び航空機分野を主として、チタン合金が利用されてきた。また、これらの分野では耐熱性に優れた耐熱チタン合金の開発も盛んである。但し、このような耐熱チタン合金は性能を重視して開発されたため、コスト高で量産性に欠けた。また、耐熱チタン合金は、溶解及び成形が難しく、歩留りも低かった。従って、このようなチタン材料は、限られた分野においてのみ使用されてきた。
【０００３】
ところが、最近、機械の高性能、軽量化の要求が増すにつれ、チタン材料、特に耐熱性に優れたチタン材料が、自動車等の一般的な機械の分野で見直されている。このような耐熱性に優れたチタン材料の一例として、自動車用のエンジン・バルブについて、以下説明する。
【０００４】
従来、自動車用のエンジン・バルブは、エンジンの吸気口及び排気口に設けられており、エンジンの性能、例えば燃費、効率及び出力などの特性を左右する重要な部品である。また、エンジンのバルブは、６００℃を超える高温になる。特に、排気系のバルブ（エキゾースト・バルブ）は、吸気系のバルブ（インテーク・バルブ）より遙かに高い温度になる。例えば、量産エンジンであってもエキゾースト・バルブは高温の排気にさらされるため、８００℃前後にもなる場合もある。従って、エキゾースト・バルブは、優れた耐熱性が要求されるのである。従来の量産用エキゾースト・バルブは、ＪＩＳ規格ＳＵＨ３５などの耐熱鋼を使用していた。
【０００５】
しかし、ＳＵＨ３５などの耐熱鋼をバルブのような往復運動部品に用いると、比重が大きいため、その慣性重量が大きくなる。このため、最高回転数が制限され、またスプリング荷重を高くする必要があるからフリクションが増加することにもなり、エンジンの高性能化の妨げとなる。
【０００６】
そこで、比強度等にすぐれたチタン材料をエンジン・バルブへ利用することが考えられる。チタン材料は、軽量であり、かつ機械的性質に優れるため、非常に魅力的な材料である。チタン材料をエンジン・バルブに適用すると、慣性重量の低減、高出力化及び燃費の向上が可能となる。このため、レーシングカー用エンジン・バルブには、早くからチタン材料が採用されてきた。
【０００７】
しかし、コスト面から、チタン材料は量産用エンジン・バルブへ採用されなかった。特に、従来のチタン材料は、その使用限界温度が６００℃程度であり、エキゾースト・バルブのように高温域で使用される部材には、採用が困難であった。
【０００８】
次に、チタン材料の耐熱性について検討する。一般に、チタン合金の耐熱性は、組織構造によって支配される。組織構造は、合金組成、加工温度、加工度及び加工後の熱処理条件によって決定される。特に、加工温度による組織構造への影響が大きい。
【０００９】
例えば、ケイ素をチタン合金に含有させて、チタン材料の耐熱性を高める場合がある。この場合、β変態点とケイ素化合物（シリサイド）の固溶温度との関係を考慮して、加工温度を決定する必要がある。具体的には、β変態点がシリサイドの固溶温度より高い場合、β変態点以上の高温でチタン合金（例えば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｓｉ系のチタン合金）を熱間加工すると、粗大な針状組織が形成されてしまう。この針状組織は、鍛造割れ、延性の低下及び低サイクル疲労特性の悪化の原因となって好ましくない。
【００１０】
一方、β変態点以下での加工は、変形抵抗が大きく、一般に困難である。この例からも解るように、チタン材料の耐熱性向上を図ると加工性が低下する。従って、耐熱性と加工性の両立を図るのは困難である。このような課題を解決し、チタン材料の耐熱性等を一層向上させるべく、種々の提案が為されており、例えば、下記特許文献等がある。
【００１１】
a.特許文献１には、微量のＣを含有させたＡｌ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｓｉ系チタン合金が開示されている。このチタン合金は、Ｃを微量添加することにより、熱処理及び熱間加工の温度範囲であるα＋β領域を拡大させ、耐熱性、熱処理性及び熱間加工性を高めている。
【００１２】
しかし、このチタン合金の場合、十分な高温引張強度および疲労特性が得られる温度（使用限界温度）は６００℃程度である。また、このチタン合金は、溶解、鋳造及び鍛造を基本プロセスとして製造される。このため、高コストになり、自動車部品のように低コストが要求される量産品には適さない。
【００１３】
また、α＋β領域が拡大しているものの、シリサイドの固溶温度はβ変態点より低い。このため、β変態点より高温で熱間加工を行うと、粗大な針状組織が形成されてしまう。これを回避するため、その公報では、結局、β変態点以下の温度で加工を行っている。従って、そのチタン合金は、材料特性においてバランスのとれたｂｉ−ｍｏｄａｌ組織を形成しているものの、依然として加工抵抗が大きく、熱間加工性が十分に改善されていない。
【００１４】
b.特許文献２には、Ａｌ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｍｏ−Ｓｉ系チタン合金で、特にＭｏを多量に添加したものが開示されている。これにより、合金の耐熱性を６１０℃程度まで向上させている。
【００１５】
しかし、この場合でも、特許文献１のチタン合金と同様、耐熱性が不十分である。しかも、多量のＭｏの添加は、高温引張強度の低下を招くので好ましくない。
【００１６】
さらに、Ｃ、Ｙ、Ｂ、希土類元素及びＳの少なくとも１種を総計で１％含有させたチタン合金が開示されている。これにより、耐熱性、具体的にはクリープ特性を向上させている。この場合でも、十分なクリープ特性を得ることができるのは転位クリープが支配的な６００℃ぐらいまでであり、耐熱性が不十分である。特に、拡散も関与し始める８００℃前後の高温域では十分なクリープ特性が得られない。
【００１７】
また、何れの場合も、溶解、鋳造及び鍛造を基本プロセスとしているため、高コストになり、量産部品等には適する材料ではない。
【００１８】
c.非特許文献１には、溶解法と急冷凝固法を用いた、ホウ化チタンウイスカーを複合化させたチタン基複合材料も報告されている。この文献によれば、このチタン基複合材料により、強度、剛性及び耐熱性について優れた特性が得られるとされている。
【００１９】
しかし、ホウ化チタンウイスカーの分散が不均一であり、高温域における高サイクル疲労特性が低い。この高温域における高サイクル疲労特性は、高温クリープ特性と共に自動車用エンジンのエキゾースト・バルブ等の材料に要求される重要な特性である。従って、エキゾースト・バルブ等には適する材料ではない。
【００２０】
また、このチタン基複合材料は、溶解法あるいは急冷凝固法を基本プロセスとしているため、高コストになる。従って、このチタン基複合材料も、耐熱性、コストの面から自動車部品等の量産部品への利用は困難である。
【００２１】
d.特許文献３には、α型、α型＋β型、β型のチタン合金からなるマトリックスと、５〜５０体積％のホウ化チタン固溶体とからなるチタン基複合材料が開示されている。このチタン基複合材は、チタン合金と本質的に反応しにくいホウ化チタン固溶体を強化粒子として選定し、強度、剛性、疲労特性、耐摩耗性及び耐熱性を向上させている。
【００２２】
しかし、この場合も、チタン基複合材料の６１０℃を超える高温域での特性については記載されていない。
【００２３】
e.特許文献４には、熱間加工温度と熱処理温度を最適化して、ステム部、フィレット部及びヘッド部を成形加工したチタン・バルブが開示されている。このチタン・バルブは、熱間加工と熱処理とをうまく組合せて所望の組織構成を得ている。これにより、エンジンバルブに要求される耐熱性等を満足させている。
【００２４】
しかし、６００℃を超える高温域での耐熱性が不足している。また、耐疲労性が重要視されるステム部は、β変態点より低い温度で熱間加工成形されているため、変形抵抗の高いα相の存在により、熱間加工が困難で量産性に欠ける。
【００２５】
【特許文献１】
特公平４−５６０９７号公報（登録１７７２１８２号）
【特許文献２】
特開平４−２０２７２９号公報
【特許文献３】
特開平５−５１４２号公報
【特許文献４】
特許２５２３５５６号公報
【非特許文献１】
Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｄａｍａｇｅ−Ｔｏｌｅｒａｎｔ Ｔｉｔａｎｉｕｍ−Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、ＪＯＭ、Ｎｏｖ．１９９４、Ｐ６８
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものである。つまり、熱間加工性、強度、クリープ特性、疲労特性及び耐摩耗性に優れるチタン材料を提供することを目的とする。特に、６１０℃を超えるような高温域での耐熱性に優れた従来にないチタン材料を提供することを目的とする。さらに具体的には、熱間加工性、耐熱性、量産性等に優れたチタン基複合材料およびその製造方法を提供するものである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究し、各種系統的実験を重ねた結果、本発明を為すに至った。つまり、本発明者らは、チタン合金からなるマトリックスと、該マトリックス中に分散されるチタン化合物粒子ならびに希土類化合物粒子とからなるチタン基複合材料において、マトリックスの組成およびチタン化合物粒子ならびに希土類化合物粒子の占有量の最適化を図り、熱間加工性、耐熱性、量産性等に優れるチタン基複合材料を発明するに至ったものである。
【００２８】
すなわち、本発明のチタン基複合材料は、３．０〜７．０質量％のアルミニウム（Ａｌ）と２．０〜６．０質量％のスズ（Ｓｎ）と２．０〜６．０質量％のジルコニウム（Ｚｒ）と０．１〜０．４質量％のケイ素（Ｓｉ）と０．１５〜０．５質量％の酸素（Ｏ）と残部がチタン（Ｔｉ）および不可避不純物とからなるマトリックスと、該マトリックス中に分散された１〜１０体積％を占めるチタン化合物粒子とからなることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明のチタン基複合材料は、３．０〜７．０質量％のアルミニウムと２．０〜６．０質量％のスズと２．０〜６．０質量％のジルコニウムと０．１〜０．４質量％のケイ素と０．１５〜０．５質量％の酸素と残部がチタンおよび不可避不純物とからなるマトリックスと、該マトリックス中に分散された３体積％以下を占める希土類化合物粒子とからなることを特徴とする。
【００３０】
さらに、本発明のチタン基複合材料は、３．０〜７．０質量％のアルミニウムと２．０〜６．０質量％のスズと２．０〜６．０質量％のジルコニウムと０．１〜０．４質量％のケイ素と０．１５〜０．５質量％の酸素と残部がチタンおよび不可避不純物とからなるマトリックスと、該マトリックス中に分散された１〜１０体積％を占めるチタン化合物粒子および３体積％以下を占める希土類化合物粒子とからなることを特徴とする。
【００３１】
本発明のチタン基複合材料のマトリックス中に含まれるアルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素および酸素は、その全量がチタンに固溶してチタン合金を形成していると、より好ましい。
【００３２】
本発明のチタン基複合材料は、熱間加工性に優れる。しかも、強度、クリープ特性、疲労特性及び耐摩耗性は、室温ではもとより、６１０℃を超えるような高温域においても優れる。例えば、８００℃という極めて高温域においても、これらの特性が優れることは、特筆すべきことである。このような優れた特性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
【００３３】
アルミニウムは、マトリックスであるチタン合金のβ変態温度を上昇させて、高温域までマトリックス中のα相を安定に存在させる元素である。従って、アルミニウムは、チタン基複合材料の高温強度を向上させる元素である。また、アルミニウムは、マトリックス中のα相に固溶して、マトリックスであるチタン合金の高温強度やクリープ特性をより向上させる元素である。
【００３４】
しかし、アルミニウムの含有量が３．０％未満であると、高温域で、チタン合金のα相が十分に安定化しない。またアルミニウムのα相への固溶量も不十分となる。従って、高温強度及びクリープ特性の向上があまり望めない。一方、アルミニウムの含有量が７．０質量％を超えると、Ｔｉ₃Ａｌが析出し、チタン基複合材料が脆化してしまう。
【００３５】
なお、高温強度とクリープ特性を確実に向上させるため、アルミニウムの含有量は４．０〜６．５質量％であると、一層好適である。
【００３６】
スズおよびジルコニウムはともに中性元素ではあるが、アルミニウムと同様に、高温においてもα相を安定に存在させる。しかも、α相に固溶して高温強度及びクリープ特性を向上させることができる。
【００３７】
スズの含有量が２．０質量％未満であると、高温域までα相が十分に安定化せず、またスズのα相への固溶量も不十分となり、高温強度及びクリープ特性の向上はあまり望めない。また、スズの含有量が６．０質量％を超えると、チタン合金の高温強度及びクリープ特性を向上させる作用が飽和してしまうとともに密度が大きくなるため、効率的な配合でなくなる。高温強度及びクリープ特性を確実に向上させるべく、スズの含有量は２．５〜４．５質量％とすると、一層好適である。
【００３８】
ジルコニウムの含有量が２．０質量％未満であると、高温域までα相が十分に安定せず、またジルコニウムのα相への固溶量も不十分となる。このため、高温強度及びクリープ特性の向上はあまり望めない。ジルコニウムの含有量が６．０質量％を超えると、チタン合金の高温強度及びクリープ特性を向上させる作用が飽和してしまうので、効率的な配合でなくなる。高温強度及びクリープ特性をより向上させるために、ジルコニウムの含有量は２．５〜４．５質量％とすると、一層好適である。
【００３９】
ケイ素は、チタン合金中へ固溶することにより、クリープ特性を向上させることができる元素である。従来は、多量のケイ素を固溶させることにより、耐クリープ特性を確保していた。しかし、ケイ素を多量に含有したチタン合金を高温で長時間保持すると、ケイ素がチタンやジルコニウムと結合して微細なシリサイドが析出し、その後の室温靱性が低下していた。本発明のチタン基複合材料は、高温でも安定なチタン化合物粒子や希土類化合物粒子を有することにより、十分なクリープ特性を得るのに必要とされるケイ素の含有量を従来よりも少なくすることができたものである。
【００４０】
ケイ素の含有量が０．１質量％未満であると、クリープ特性が十分に向上せず、０．４質量％を超えると、高温強度が低下してしまう。クリープ特性を確実に向上させるには、ケイ素の含有量を０．１５〜０．４質量％とすると、一層好適である。
【００４１】
酸素は、チタン合金のβ変態点を上昇させて、高温域で、α相を安定に存在させる元素である。また、α相に固溶して、高温強度及びクリープ強度を向上させることができる元素である。酸素の含有量が０．１質量％未満であると、α相が十分に安定化せず、酸素のα相への固溶量も不十分となり、高温強度及びクリープ特性の向上があまり望めない。酸素の含有量が０．５質量％を超えると、チタン基複合材料が脆化しやすくなってしまう。なお、α相を安定に存在させ、高温強度及びクリープ強度を確実に向上させるためには、酸素の含有量を０．１５〜０．４質量％とすると、一層好適である。
【００４２】
本発明のチタン基複合材料においては、マトリックスに含まれるアルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素及び酸素は、チタンに固溶すると、合金化することにより、上述の優れた作用を発揮すると考えられる。
【００４３】
一方、チタン化合物粒子や希土類化合物粒子は、チタン合金と反応しにくく、チタン合金に対して熱力学的に安定な粒子である。従って、チタン化合物粒子や希土類化合物粒子は、高温域でも、チタン合金中に安定に存在することができる。
【００４４】
ここで、チタン化合物粒子は、例えば、ホウ化チタン、炭化チタン、窒化チタンまたはケイ化チタン等の粒子等である。さらに具体的には、チタン化合物粒子は、ＴｉＢ、ＴｉＣ、ＴｉＢ₂、Ｔｉ₂Ｃ、ＴｉＮ、チタンシリサイドなどの化合物等の粒子からなる。これらの粒子は、チタン基複合材料中に分散した場合、性質が近似している。そして、これらの化合物粒子を、チタン基複合材料の強化材として、１種または組合わせて使用してもよい。
【００４５】
また、希土類化合物粒子は、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、エルビウム（Ｅｒ）若しくはネオジム（Ｎｄ）等の希土類元素の酸化物若しくは硫化物等からなる粒子である。さらに具体的には、希土類化合物粒子は、Ｙ₂Ｏ₃等の化合物からなる粒子である。これらの粒子は、チタン基複合材料中に分散した場合、性質が近似している。これらの化合物粒子を、チタン基複合材料の強化材として、１種または組合わせて使用してもよい。なお、チタン化合物粒子や希土類化合物粒子は、マトリックスを構成する合金元素を含有するものでもよい。
【００４６】
ＴｉＢをはじめとするチタン化合物と希土類の酸化物または硫化物等は、チタン合金中において、高温まで安定的に存在し得る化合物である。このような高温で安定に存在し得る化合物のみが、チタン合金のβ粒成長を抑制して熱間加工性を改善し、また常温や高温での強度、クリープ特性、耐疲労性および耐摩耗性を向上させることができる。
【００４７】
例えば、ホウ化チタン粒子（ＴｉＢ）を例に取上げると、ホウ化チタン粒子は高温強度及び延性向上に有効に働く。これは、特開平５−５１４２号公報等にも明らかにされている。従って、ホウ化チタン粒子をマトリックス中に分散させると、常温域のみならず、高温域でも、チタン基複合材料の強度、クリープ特性、疲労特性及び耐摩耗性を向上させることができる。
【００４８】
ここで、本発明のチタン基複合材料の熱間加工性について付言しておく。通常、チタン合金を完全β領域まで加熱して熱間加工を施すとすると、β相の粒径が粗大化し、熱間加工時に割れ等が生じ易くなり、限界すえこみ率（すえ込み成形した場合に割れが発生する最小の圧下率）が低下する。これに対し、本発明のチタン基複合材料は、次の優れた特徴を有する。
【００４９】
チタン化合物粒子や希土類化合物粒子が、マトリックス全体に微細にかつ均一に分散されているから、熱間加工された場合に、そのチタン化合物粒子や希土類化合物粒子が、マトリックスに含まれるβ相の結晶粒径の粗大化（粒成長）を効果的に抑制する。このため、本発明のチタン基複合材料は、β変態点以上の温度で、熱間加工を行っても、割れが発生せず、優れた熱間加工性を有することとなる。
【００５０】
特に、本発明のチタン基複合材料を焼結法で得た場合には、チタン化合物粒子や希土類化合物粒子が、マトリックス中に微細にかつ均一に分散され、好都合である。そして、チタン化合物粒子や希土類化合物粒子が粒界に析出することはほとんどないから、本発明のチタン基複合材料は一層優れた熱間加工性を有するものとなる。
【００５１】
勿論、本発明のチタン基複合材料の製造方法は、これに限定されるものではない。例えば、溶解鋳造法、急冷凝固法などもある。もっとも、焼結法を用いると、コスト、生産性、材料特性等のあらゆる面において優れている。
【００５２】
このように、チタン基複合材料は、チタン化合物粒子や希土類化合物粒子が均一に分散されていることが好ましい。このため、チタン化合物粒子をマトリックス中に分散させる場合には、チタン基複合材料全体の体積を１００体積％としたときに、チタン化合物粒子が１〜１０体積％占めていることが必要である。
【００５３】
チタン化合物粒子の占有量が１体積％未満であると、その占有量が少なすぎるので、チタン基複合材料は、十分な高温強度、クリープ特性、疲労特性及び耐摩耗性が得られない。一方、１０体積％を越えると、その靱性が劣化する。
【００５４】
また、希土類化合物粒子をマトリックス中に分散させる場合には、チタン基複合材料全体の体積を１００体積％としたときに、希土類化合物粒子が３体積％占めていることが必要である。３体積％を超えると、靱性が劣化してしまうからである。
【００５５】
従って、本発明のチタン基複合材料では、チタン化合物粒子若しくは希土類化合物粒子の体積占有量を、それぞれ、全体の１〜１０体積％若しくは３体積％以下とした。これにより、本発明のチタン基複合材料は、靱性を劣化させることなく、高温強度、剛性、疲労特性、耐摩耗性及び耐熱性を十分に向上させることができた。
【００５６】
さらに、これらの特性をより向上させるには、チタン化合物粒子を３〜７体積％、若しくは希土類化合物粒子０．５〜２体積％とすると、より好ましい。
【００５７】
上述してきたように、本発明のチタン基複合材料では、熱間加工性と共に、強度、クリープ特性、高サイクル疲労特性及び耐摩耗性について、優れた特性が得られる。特に、６１０℃を超える高温域においても、これらの特性が優れる。
【００５８】
【発明の実施の形態】
（チタン基複合材料）
本発明のチタン基複合材料は、マトリックスの主成分であるチタン合金が、前記チタン基複合材料全体の重量を１００質量％とすると、さらに０．５〜４．０質量％のモリブデン（Ｍｏ）と、０．５〜４．０質量％のニオブ（Ｎｂ）とを含有すると、一層好適である。
【００５９】
モリブデンは、チタン合金のβ相を効果的に安定化させる元素である。特に、本発明のチタン基複合材料を焼結により得る場合、モリブデンは、焼結後の冷却過程において、α相を微細に析出させる作用を有する。つまり、モリブデンは、チタン基複合材料の中低温域での強度をより向上させ、特に、その疲労特性をより向上させる。
【００６０】
もっとも、モリブデンの含有量が０．５質量％未満であると、チタン基複合材料の強度を十分に向上させることが難しい。一方、モリブデンの含有量が４．０質量％を超えると、β相が増加し、チタン基複合材料の高温強度、クリープ特性および靱性が低下してしまう。なお、中低温域での強度、疲労特性、高温強度、クリープ特性および靱性を確実に向上させるために、モリブデンの含有量を０．５〜２．５質量％とすると、一層好適である。
【００６１】
次に、ニオブもモリブデンと同様に、β相を効果的に安定化させる元素である。ニオブの含有量が０．５質量％未満であると、高温強度が十分に向上しない。また、ニオブの含有量が４．０質量％を超えると、β相が増加して、高温強度、クリープ特性および靱性が低下してしまう。なお、高温強度、クリープ特性および靱性を確実に向上させるには、ニオブの含有量を０．５〜１．５質量％とすると、一層好適である。
【００６２】
また、モリブデンとニオブとは、ともに、Ｔｉ₃Ａｌの析出を抑制する元素でもある。このため、これらの元素をチタン合金に含有させると、アルミニウム、スズおよびジルコニウムをチタン合金に多く含有させたとしても、チタン基複合材料の高温域での脆化を防ぐことができる。そして、チタン基複合材料の高温強度と延性がバランス良く向上し、また、その耐酸化性も向上する。
【００６３】
また、本発明のチタン基複合材料のマトリックスの主成分であるチタン合金は、さらにタンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）及びハフニウム（Ｈｆ）の少なくとも１種以上の金属元素を総計で５質量％以下含有すると、好適である。
【００６４】
タンタルは、β安定化元素である。適量のタンタルは、チタン基複合材料の高温強度と疲労強度とのバランスを向上させる。チタン基複合材料がタンタルを必要以上に含有すると、その密度が上昇し、また、β相が増加して、その高温クリープ強度が低下する。
【００６５】
タングステンも、β安定化元素である。適量のタングステンは、チタン基複合材料の高温強度と疲労強度とのバランスを向上させる。チタン基複合材料がタンタルを必要以上に含有すると、その密度が上昇し、また、β相が増加して、その高温クリープ強度が低下する。
【００６６】
ハフニウムは、中性元素であり、ジルコニウムと同様の作用、効果をもつ。つまり、適量のハフニウムは、α相に固溶してチタン基複合材料の高温強度及びクリープ特性を向上させる。チタン基複合材料がハフニウムを必要以上に含有すると、その密度が上昇し、好ましくない。
【００６７】
これらの元素は、マトリックスに付加的に含有させることが好ましい元素である。従って、マトリックス本来の特性を生かしつつ、チタン基複合材料の密度をあまり大きくしないために、それらの総計は５質量％以下とするのが良い。
【００６８】
さらに、本発明のチタン基複合材料に含まれるチタン化合物粒子や希土類化合物粒子は、平均アスペクト比が１〜４０にあり、かつ平均粒径が０．５〜５０μｍであると、一層好適である。
【００６９】
ここで、平均アスペクト比とは、各粒子の長径Ｄ１と短径Ｄ２とを測定し、その比（Ｄ１／Ｄ２）を、測定の対象である全粒子で平均化した値を言う。また、平均粒径とは、各粒子の断面形状を面積の等価な円で表したときの直径を、測定対象となった全粒子で平均化した値を言う。なお、このときの測定対象粒子数はともに５００〜６００個とした。
【００７０】
チタン化合物粒子や希土類化合物粒子の平均アスペクト比を１〜４０とし、かつ平均粒径を０．５〜５０μｍとすることにより、本発明のチタン基複合材料の熱間加工性をさらに向上させることができる。また、その高温強度、クリープ特性、疲労特性及び耐摩耗性を向上させることができる。
【００７１】
この理由は、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。ここでは、ホウ化チタン粒子を例にとり、その理由を説明する。
【００７２】
ホウ化チタン粒子とチタン合金との界面におけるミスマッチは、図２および図３に示されるように、高々２．２％となっている。つまり、その界面での整合性は極めて高いものである。このため、ホウ化チタン粒子とチタン合金との界面エネルギーは小さく、微小なホウ化チタン粒子は、例え高温状態にあっても、チタン合金中で、粒成長することは難しい。従って、高温域でも、ホウ化チタン粒子とチタン合金との界面構造は変化せず、チタン基複合材料は、高強度特性を発揮する。
【００７３】
しかし、ホウ化チタン粒子の平均粒径が０．５μｍ未満では、この作用が十分に得られない。また、平均粒径が５０μｍを超えると、その粒子分布が不均一となり、その粒子が応力分担を均一にすることができない。従って、チタン基複合材料の破壊が脆弱なマトリックスから進行することになる。
【００７４】
また、その平均アスペクト比が４０を超えると、その粒子分布の不均一を招く。このため、粒子が均一に応力を分担できず、チタン基複合材料の破壊が脆弱なマトリックスの部分から進行する。なお、平均アスペクト比が１に近づくほど、ホウ化チタン粒子は球状となり、粒子が均一に分散して、好ましい。
【００７５】
以上、ホウ化チタン粒子を例にとり説明したが、他のチタン化合物粒子や希土類化合物粒子、例えば、ホウ化チタン粒子、炭化チタン粒子、窒化チタン粒子またはケイ化チタン粒子、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、エルビウム（Ｅｒ）若しくはネオジム（Ｎｄ）の酸化物若しくは硫化物を主成分とする粒子等でも同様である。
【００７６】
従って、チタン化合物粒子や希土類化合物粒子の平均アスペクト比が１〜４０であり、かつ平均粒径が０．５〜５０μｍであると、微小なチタン化合物粒子や希土類化合物粒子を多量にかつ均一に分散したチタン基複合材料が得られる。こうして得たチタン基複合材料は、高温強度、クリープ特性、疲労特性及び耐摩耗性において優れた特性を持つこととなる。
【００７７】
なお、チタン化合物粒子や希土類化合物粒子の平均アスペクト比を１〜２０とし、かつ平均粒径を０．５〜３０μｍとすると、それらの粒子がより均一に分散し、前述のチタン基複合材料の特性がより向上するので、一層好ましい。
【００７８】
さらに、本発明のチタン基複合材料のマトリックスであるチタン合金は、β相とβ相から析出した針状のα相とからなることが望ましい。β相から、この針状のα相が析出することにより、チタン基複合材料の高温クリープ特性を向上させることができる。
【００７９】
（チタン基複合材料の製造方法）
このように優れた本発明のチタン基複合材料を得るための製造方法は、特に限定されるものではない。ここでは、その製造方法の一例として、もう一つの発明であるチタン基複合材料の製造方法について説明する。この製造方法は、本発明のチタン基複合材料を製造するにあたり、特に好適な製造方法である。
【００８０】
本発明者らは、上述した優れたチタン基複合材料を得るのに、好適なチタン基複合材料の製造方法を確立するため、鋭意研究、努力した。そして、本発明者らは、本発明のチタン基複合材料の製造方法として、焼結を用いることを考えついた。次に、原料、成形・焼結方法、並びにその焼結温度等を重ねて検討した。その結果、β変態点以上の温度で焼結させ、マトリックスにα相とβ相とを生成して得たチタン基複合材料は、熱間加工性に優れるだけでなく、強度、クリープ特性、疲労特性及び耐摩耗性にも優れることを、本発明者らは確認した。しかも、そのチタン基複合材料は、室温はもとより、６１０℃を超えるような高温においても、そのような特性に優れることを、本発明者らは見出したのである。
【００８１】
本発明のチタン基複合材料の製造方法はこのような知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明のチタン基複合材料の製造方法は、３．０〜７．０質量％のアルミニウムと２．０〜６．０質量％のスズと２．０〜６．０質量％のジルコニウムと０．１〜０．４質量％のケイ素と０．１５〜０．５質量％の酸素と残部がチタンおよび不可避不純物とからなるマトリックスと、該マトリックス中に分散された１〜１０体積％を占めるチタン化合物粒子および／または３体積％以下を占める希土類化合物粒子とからなるチタン基複合材料の製造方法であって、チタン粉末とアルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素および酸素が含まれる合金要素粉末とチタン化合物粒子および／または希土類化合物粒子を形成する粒子要素粉末とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合粉末を用いて所定形状の成形体を成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体をβ変態点以上の温度で焼結させ、β相を生成させる焼結工程と、前記β相からα相を析出させる冷却工程と、を有することを特徴とする。
【００８２】
本発明のチタン基複合材料の製造方法は、混合工程、成形工程、焼結工程及び冷却工程の一連の工程からなる。各工程を以下のように進めることができる。
【００８３】
（１）混合工程
混合工程は、先ず、チタン粉末と、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素および酸素を含有する合金要素粉末と、チタン化合物粒子および／または希土類化合物粒子を形成する粒子要素粉末とを準備する。
【００８４】
a.チタン粉末
チタン粉末には、例えばスポンジチタン粉末、水素化脱水素粉末、水素化チタン粉末及びアトマイズ粉末などの粉末を使用することができる。チタン粉末の構成粒子の形状や粒径（粒径分布）などは、特に限定されるものではない。市販のチタン粉末は、約１５０μｍ（＃１００）以下、平均粒径で約１００μｍ以下に調整されていることが多いので、そのまま用いても良い。また、チタン粉末の粒径が、４５μｍ（＃３２５）以下、平均粒径で約２０μｍ以下のものを用いれば、緻密な焼結体を得ることが容易になる。
【００８５】
なお、コストおよび焼結体の緻密性の観点から、チタン粉末の平均粒径は１０〜２００μｍであることが望ましい。
【００８６】
b.合金要素粉末
合金要素粉末は、マトリックスの主成分であるチタン合金を得るために必要な粉末である。そのチタン合金は、チタンの他、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素および酸素を含有するものであるから、合金要素粉末は、例えば、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素の単体（金属単体）や、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素および酸素の化合物や合金の粉末等からなる。それらの各元素の１種若しくは組合せによってできる合金や化合物の粉末でも良い。また、チタンとそれらの各元素の１種若しくは組合せによってできる合金や化合物の粉末でも良い。合金要素粉末の組成は、マトリックスの配合量に併せて適宜用意されるものである。
【００８７】
また、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素および酸素の全部を組成にもつ合金の粉末を合金要素粉末としても良い。さらに、化合物の粉末と金属（単体若しくは合金）の粉末とを組み合わせて、合金要素粉末としても良い。例えば、アルミニウムの化合物の粉末と、スズ、ジルコニウム、ケイ素および酸素を組成にもつ合金の粉末とを合わせて合金要素粉末としても良い。
【００８８】
c.粒子要素粉末
粒子要素粉末は、チタン化合物粒子や希土類化合物粒子を形成するために必要である。粒子要素粉末は、チタン化合物や希土類化合物そのものの粉末でも良い。また、マトリックスの成分元素（チタン、酸素等）と反応してチタン化合物粒子や希土類化合物粒子を形成するホウ素、炭素、窒素、ケイ素等や希土類元素の単体、合金若しくは化合物の粉末でも良い。さらには、そのような種々の粉末の組合わせでも良い。
【００８９】
ここで、チタン化合物粒子には、例えば、ホウ化チタン粒子、炭化チタン粒子、窒化チタン粒子またはケイ化チタン粒子等がある。チタン化合物粒子は、これらの１種のみならず、それらの組合わせでも良い。希土類化合物粒子には、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、エルビウム（Ｅｒ）若しくはネオジム（Ｎｄ）の酸化物若しくは硫化物等がある。希土類化合物粒子は、これらの１種のみならず、それらの組合わせても良い。また、それらのチタン化合物粒子の粉末と希土類化合物粒子の粉末とを複合して、粒子要素粉末としても良い。
【００９０】
ここでは、粒子要素粉末の一例として、代表的なホウ化チタン粉末について説明する。ホウ化チタン粉末は、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂など）を主成分とするものである。このホウ化チタン粉末は、マトリックスの合金元素を含有していてもよい。例えば、ホウ化チタン粉末がアルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素または酸素の化合物、合金等の粉末と、ホウ素の化合物、合金等の粉末とからなるものでも良い。
【００９１】
このホウ化チタン粉末中のホウ素は、後述する焼結工程においてチタンと反応してホウ化チタン粒子を形成することとなる。また、合金要素粉末中に、ホウ素を含有する合金や化合物があると、ホウ化チタン粉末を別途用意する必要がなく、好都合である。
【００９２】
なお、合金要素粉末および粒子要素粉末を構成する粒子の形状や粒径（粒径分布）等は、特に限定されるものではないが、合金要素粉末の平均粒径が５〜２００μｍ、粒子要素粉末の平均粒径が１〜３０μｍであると、均一な組織をもつチタン基複合材料が得られ、一層好適である。
【００９３】
比較的大きな粒径の粉末を入手した場合には、ボールミル、振動ミル及びアトライターなどの各種粉砕機で、所望の粒度まで粉砕等して調整すれば良い。
【００９４】
d.混合
このようにして用意したチタン粉末、合金要素粉末及び粒子要素粉末を混合する。その混合方法は、Ｖ型混合機、ボールミル及び振動ミルなどを用いて混合することができるが、特にこれらに限定されるものではない。本工程では、周知の混合方法を採用し、なんら特殊な手段を講じることなく、各粉末粒子が均一に分散した混合粉末を得ることができる。従って、非常に安価に本工程を達成できる。
【００９５】
但し、合金要素粉末や粒子要素粉末が、二次粒子などを激しく凝集する粒子である場合、アトライターなどの高エネルギーボールミルを用いて、不活性ガス雰囲気中で攪拌混合処理することが好ましい。このような処理を施すことにより、チタン基複合材料をより緻密化させることができる。
【００９６】
（２）成形工程
成形工程は、前記の混合工程で得られた混合粉末を用いて、所定形状の成形体を成形する工程である。この所定形状は、目的物の最終的な形状でもよいし、焼結工程の後に加工を施す場合は、ビレット状でもよい。
【００９７】
この成形工程における成形方法として、例えば、金型成形や、ＣＩＰ成形（冷間静水圧プレス成形）、ＲＩＰ成形（ゴム静水圧プレス成形）などの方法を用いることができる。勿論、これらに限定されるものではなく、その他の周知の粉末成形方法を利用することもできる。なお、金型成形や、ＣＩＰ成形、ＲＩＰ成形などの方法を用いる場合、所望の機械的性質が得られるように、それらの成形圧力等を調製すれば良い。
【００９８】
（３）焼結工程
焼結工程は、成形工程で得られた成形体を、マトリックスのβ変態点以上の温度で焼結させる工程である。つまり、この焼結工程により、成形体中で接触している各粒子どうしが焼結される。この焼結時には、次のことが起こる。
【００９９】
成形体をβ変態点以上に加熱すると、チタン粉末と合金要素粉末とが合金化してマトリックスであるチタン合金を形成する。これと同時に、チタン粉末と、粒子要素粉末との間で新たな化合物（例えば、ＴｉＢ等）の粒子が形成される。
【０１００】
このような成形体が焼結されることにより、チタン合金を主成分としたマトリックス中に、チタン化合物粒子および／または希土類化合物粒子が分散されたチタン基複合材料が形成されることとなる。
【０１０１】
焼結工程での焼結は、真空又は不活性ガスの雰囲気でなされることが好ましい。また、焼結温度は、β変態点以上の温度域で行われるが、その温度範囲１２００℃〜１４００℃であると、より好ましい。また、その焼結時間は２〜１６時間であることが好ましい。１２００℃未満若しくは２時間未満の焼結では、緻密化が必ずしも十分ではない。１４００℃を越える温度若しくは１６時間以上の焼結は、エネルギー的に不経済であり、生産性の点からも効率的ではない。
【０１０２】
従って、１２００℃〜１４００℃、２〜１６時間の焼結条件で、焼結を行い、所望の組織を有するチタン基複合材料を得ることが好ましい。
【０１０３】
なお、マトリックスの主成分であるチタン合金が、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素および酸素の他に、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン及びハフニウムを含有する場合も、同様に上述の製造方法を利用できる。
【０１０４】
つまり、それらの各種元素を含む粉末をあらかじめ用意しておき、混合工程でこの粉末を合金要素粉末として用いる。こうすれば、容易にニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン及びハフニウムをマトリックスに含有させることができる。この場合も同様に、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素、酸素、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン及びハフニウムの各元素の単体（金属）、合金、化合物の粉末を、各元素が所定量含まれるように用意すればよい。
【０１０５】
また、平均アスペクト比が１〜４０で、平均粒径が０．５〜５０μｍのチタン化合物粒子や希土類化合物粒子が含まれる粒子要素粉末を用いて、混合、焼結させると、固相反応により、容易にこのようなチタン化合物粒子および／または希土類化合物粒子をマトリックス中に均一分散させることができる。
【０１０６】
（４）冷却工程
冷却工程は、焼結工程後のβ相から、針状のα相を析出させる工程である。β相中にα相を細かく分散させることにより、つまり、析出強化により、チタン基複合材の強度を著しく向上させることができる。
【０１０７】
具体的には、焼結後に所望の冷却速度で冷却することにより、β相から針状のα相を析出させることができる。この冷却速度は０．１〜１０℃／ｓであると好ましい。特に、冷却速度が１℃／ｓ程度であると、より好ましい。また、この冷却方法には、炉冷、制御冷却などがある。制御冷却には、アルゴンガスなどの不活性ガスによる強制冷却や炉の電圧を制御して冷却する方法などがあり、これらにより、冷却速度がコントロールされる。
【０１０８】
ここでは、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂）を含むチタン化合物粉末（粒子要素粉末の１種）を用いたチタン基複合材料を例にとり、冷却工程について説明する。焼結工程後、チタン合金のβ相とＴｉＢ粒子（チタン化合物粒子）との２相組織が得られる。これを、上記の冷却速度で冷却すると、そのβ相から針状のα相が析出する。
【０１０９】
この結果、β相と針状のα相との混相が形成されることになる。このβ相、針状のα相およびＴｉＢ粒子との混相は、チタン基複合材料の高温域のクリープ特性および疲労特性を向上させるものである。なお、このＴｉＢ粒子は、チタン基複合材料が熱間加工されるとき、β相の粒径の粗大化を有効に抑制するものである。
【０１１０】
以上の工程は、入手の容易な原料粉末と既設の設備を用いることができる。加えて、工数も少なく、各工程は簡便である。よって、この製造方法は、本発明のチタン基複合材料を得るのに、格別好適である。
【０１１１】
従来、熱間加工性、高温強度、クリープ特性、疲労特性および耐摩耗性等に優れたチタン材料を得ることは、非常に困難であった。このため、そのようなチタン材料の生産性が極端に悪く、その使用は、特殊分野に限られていた。
【０１１２】
以上、述べてきたように、本発明のチタン基複合材料及びその製造方法は、見事にこの課題を解決したものである。
【０１１３】
（本製造方法の適応例）
本発明のチタン基複合材料が自動車用エンジンバルブに好適であることは先にも述べた。このような自動車用エンジンバルブは、本発明のチタン基複合材料の製造方法を用いて容易に製造することができる。この場合、成形工程で所望のバルブ形状に成形体を成形すれば、自動車用エンジンバルブの製造は一層容易になる。
【０１１４】
次に、自動車用エンジンバルブの製造を例にとり、本発明のチタン基複合材料の製造方法を、具体的に説明する。
【０１１５】
a.成形工程で、適当な形状のビレットを成形する。その後、焼結工程で成形体を焼結させる。そして、得られた焼結体をα＋β域またはβ変態点以上の温度でバルブ形状に熱間加工する熱間加工工程を加える。
【０１１６】
本発明のチタン基複合材料の製造方法により得られた焼結体は、β相と針状のα相とＴｉＢ粒子等のチタン化合物粒子および／または希土類化合物粒子との混相を有している。このため、α＋β域またはβ変態点以上の温度で熱間加工しても、変形抵抗が低く、熱間加工性に優れる。この場合、既設の熱間加工設備を使用して、容易に熱間加工を行うことができるので、好ましい。
【０１１７】
ここで、その焼結体が良好な熱間加工性を有するのは、β変態点以上に加熱しても、ＴｉＢ粒子等により、β粒の異常粒成長が抑制されるため（具体的には、β粒径を平均で５０μｍ以下にコントロールできるため）、β変態点以上での熱間加工が可能となるからである。つまり、β変態点以上での熱間加工が可能となることにより、加工時の変形抵抗が小さく、β粒の異常粒成長もなく、またシワや割れもない健全な加工材が得られるからである。
【０１１８】
b.その熱間加工工程中において、次のようにすると一層好ましい。
先ず、その焼結体をα＋β域またはβ変態点以上の温度での熱間押出加工し、所望形状のステム部を成形する。次に、α＋β域またはβ変態点以上の温度で、熱間鍛造により所望形状のヘッド部を成形する。このとき、ステム部とヘッド部とを一体加工してエンジンバルブ素材としても良いし、このステム部とヘッド部とを溶接等により接合してエンジンバルブ素材としても良い。その後、この素材に仕上げ加工を施して、所望の仕様をもったエンジンバルブとすれば良い。
【０１１９】
このとき、ステム部及びヘッド部の成形時における加工温度は、双方とも９００℃〜１２００℃の範囲内にあることが好ましい。その加工温度が９００℃未満であると、変形抵抗を十分に小さくすることが難しいからである。一方、その加工温度が１２００℃を超えると、酸化が激しく、その後の材料特性に悪影響を与えたり、熱間加工時に表面に微細な割れを生じたりする可能性があるからである。
【０１２０】
c.さらに、成形工程において成形体の形状を所望のバルブ形状により近づけておくと、焼結体の熱間加工がより容易となり好ましい。このように、本製造方法は、本発明のチタン基複合材料からなるエンジン・バルブの製造に、特に好適である。しかも、高温強度、比強度等に優れるエンジン・バルブの量産が可能となり、そのようなエンジン・バルブが安価に得られるようになる。特に、本発明のチタン基複合材料からなるエンジン・バルブは、耐熱性を有し好ましい。
【０１２１】
【実施例】
以下、具体的な実施例と比較例とを挙げつつ、本発明を詳細に説明する。
（実施例１：試料１）
a.原料粉末として、市販の水素化脱水素チタン粉末（＃１００）、４２．１Ａｌ−２８．４Ｓｎ−２７．８Ｚｒ−１．７Ｓｉの組成をもつ合金粉末からなる合金要素粉末（平均粒径：９μｍ：数値は含有元素の質量％である（以下同様である。））及び粒子要素粉末であるＴｉＢ₂ 粉末（平均粒径：２μｍ）をそれぞれ用意した。なお、含有酸素量の異なるチタン粉末を適宜選択して使用することにより、マトリックスの酸素量を調整した。これは、以下の各実施例および比較例においても同様である。ちなみに、０．１〜０．３５質量％の酸素を含むチタン粉末を使用したが、合金要素粉末にも僅かながら酸素が含まれていた（０．１質量％程度）。
【０１２２】
これらの原料粉末をある割合で配合し、アトライターでよく混合した（混合工程）。こうして得られた混合粉末を用い、金型成形により筒状（φ１６×３２ｍｍ）のビレットを成形した（成形工程）。ここでの成形圧は６ｔ／ｃｍ²とした。
【０１２３】
次いで、このビレットを１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度（以下の実施例、比較例においても同様）で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度で４時間保持して焼結させた（焼結工程）。その後、１℃／ｓの冷却速度で冷却した（冷却工程）。こうして得られた焼結体から下記の測定で使用する測定用試料（試料１）を得た。
【０１２４】
試料１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）と湿式分析装置を使用することにより、マトリックスの組成およびホウ化チタン粒子（ＴｉＢ粒子）の占有量を測定した。それらの測定結果を表１に示す。
【０１２５】
なお、表１に示したアルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素、酸素、ニオブおよびモリブデンの各元素の含有量は、試料全体の重量を１００質量％したときの値であり、ホウ化チタン粒子の占有量は、試料全体の体積を１００体積％としたときの値である。これは、以下の実施例及び比較例においても同じである。
【０１２６】
また、試料１の真密度に対する相対密度をアルキメデス法により測定した結果、相対密度は９８．５％であることがわかった。このことから試料１は緻密性に優れていることがわかる。
【０１２７】
b.一方、上記の混合粉末を用いて次のようにしてバルブを作製した。
混合粉末を４ｔ／ｃｍ²でＣＩＰ成形し、８ｍｍ（ステム径）×３５ｍｍ（傘径）×１２０ｍｍ（全長）の形状をもつバルブ成形体を得た。このバルブ成形体の形状を図５Ａに示す。次いで、このバルブ形状の成形体を１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中にて、１３００℃で１６時間の焼結及び冷却を行った。そして、この焼結体を所望の形状に仕上げ加工して、エンジンバルブを得た。このエンジンバルブの形状を図５Ｂに示す。このエンジンバルブを実機耐久試験に供して評価した。
【０１２８】
（実施例２：試料２）
a.原料粉末として、市販のスポンジチタン粉末（＃１００）、３６．９Ａｌ−２４．９Ｓｎ−２４．４Ｚｒ−６．２Ｎｂ−６．２Ｍｏ−１．４Ｓｉの組成をもつ合金粉末からなる合金要素粉末（平均粒径：９μｍ）及び粒子要素粉末であるＴｉＢ₂ 粉末（平均粒径：２μｍ）をそれぞれ用意した。これらの原料粉末をそれぞれある割合で配合し、アトライターを用いてよく混合した（混合工程）。こうして得られた混合粉末を用い、ＣＩＰ成形により所定形状の成形体を成形した（成形工程）。ここでの成形圧は４ｔ／ｃｍ²とした。
【０１２９】
次いで、この成形体を１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、前記１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度で１６時間保持して、焼結させた（焼結工程）。その後、前記１℃／ｓの冷却速度で冷却した（冷却工程）。こうして得られた焼結体から、下記の測定で使用する測定用試料（試料２）を得た。
【０１３０】
試料２について、実施例１と同様にして、マトリックスの組成およびホウ化チタン粒子の占有量を測定した。それらの測定結果を表１に示す。
【０１３１】
また、実施例１と同様にして試料２の真密度に対する相対密度を測定した結果、相対密度が９８．５％であった。このことから、試料２も緻密性に優れていることがわかる。
【０１３２】
b.一方、上記の混合粉末を用いて、実施例１と同様にしてバルブを作製した。
【０１３３】
（実施例３：試料３）
a.原料粉末として、市販の水素化脱水素チタン粉末（＃１００）、３６．９Ａｌ−２４．９Ｓｎ−２４．４Ｚｒ−６．２Ｎｂ−６．２Ｍｏ−１．４Ｓｉの組成をもつ合金粉末からなる合金要素粉末（平均粒径：９μｍ）及び粒子要素粉末であるＴｉＢ₂ 粉末（平均粒径：２μｍ）をそれぞれ用意した。これらの原料粉末をある割合で配合し、アトライターでよく混合した（混合工程）。こうして得られた混合粉末を用い、金型成形により筒状（φ１６×３２ｍｍ）のビレットを成形した（成形工程）。ここでの成形圧は６ｔ／ｃｍ²とした。
【０１３４】
次いで、このビレットを１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、前記１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度で４時間保持した（焼結工程）。その後、前記１℃／ｓの冷却速度で冷却した（冷却工程）。こうして得られた焼結体から下記の測定で使用する測定用試料（試料３）を得た。
【０１３５】
試料３について、実施例１と同様にして、マトリックスの組成およびホウ化チタン粒子の占有量を測定した。それらの測定結果を表１に示す。
【０１３６】
また、実施例１と同様にして試料３の真密度に対する相対密度を測定した結果、相対密度が９８．５％であった。このことから、試料３も緻密性に優れていることがわかる。
【０１３７】
b.一方、上記の混合粉末を用いて、実施例１と同様にしてバルブを作製した。
【０１３８】
（実施例４：試料４〜９）
a.原料粉末として、市販の水素化脱水素チタン粉末（＃１００）、３６．９Ａｌ−２４．９Ｓｎ−２４．４Ｚｒ−６．２Ｎｂ−６．２Ｍｏ−１．４Ｓｉの組成をもつ合金粉末からなる合金要素粉末（平均粒径：９μｍ）及び粒子要素粉末であるＴｉＢ₂ 粉末（平均粒径：２μｍ）をそれぞれ用意した。これらの原料粉末をある割合でそれぞれ配合し、アトライターでよく混合した（混合工程）。
【０１３９】
なお、本実施例では、配合割合の異なる６種類の混合粉末を調製した。こうして得られた６種類の混合粉末をそれぞれ別々に用い、金型成形により各混合粉末からなる筒状（φ１６×３２ｍｍ）の成形体を６種類成形した（成形工程）。ここでの成形圧はいずれも６ｔ／ｃｍ²とした。
【０１４０】
次いで、これらの成形体を１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、前記１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度で４時間保持した（焼結工程）。その後、前記１℃／ｓの冷却速度で冷却した（冷却工程）。こうして得られた各焼結ビレットから下記の測定で使用する測定用試料（試料４〜試料９）をそれぞれ得た。
【０１４１】
試料４〜試料９について、実施例１と同様にして、各試料のマトリックスの組成、およびホウ化チタン粒子の占有量をそれぞれ測定した。それらの測定結果をそれぞれ表１に示す。なお、試料５においては、ホウ化チタン粒子の平均アスペクト比が３５であって、かつ平均粒径が２μｍであることがわかった。
【０１４２】
また、実施例１と同様にして試料４〜試料９の真密度に対する相対密度をそれぞれ測定した結果、いずれの試料とも相対密度が９８．５％であった。このことから、試料４〜試料９も緻密性に優れていることがわかる。
【０１４３】
b.上記の試料５，９の各焼結ビレットを用い、１１５０℃での熱間押出し加工により、ステム部をそれぞれ成形した。次いで、残りの部分を１１５０℃まで加熱して、鍛造によりヘッド部をそれぞれ成形した。このバルブ成形体は、図５Ａに示す実施例１のバルブ成形体と同形状とした。
【０１４４】
試料５を得た焼結ビレットからなるエンジンバルブのステム部について、図１にその押出し方向における断面組織を示す。図１より、この組織は、マトリックスのα＋β相中に、ホウ化チタン粒子が押出し方向に配向した組織を呈していることがわかる。
【０１４５】
（実施例５：試料１０）
a.原料粉末として、市販の水素化脱水素チタン粉末（＃１００）、３３．０Ａｌ−２２．０Ｓｎ−２２．０Ｚｒ−２２．０Ｍｏ−１．０Ｓｉの組成をもつ合金粉末からなる合金要素粉末（平均粒径：３μｍ）及び粒子要素粉末であるＴｉＢ₂ 粉末（平均粒径：２μｍ）をそれぞれ用意した。これらの原料粉末をそれぞれある割合で配合し、よく混合して混合粉末を得た（混合工程）。この混合粉末を金型成形により筒状（φ１６×３２ｍｍ）に成形した（成形工程）。ここでの成形圧は６ｔ／ｃｍ²とした。
【０１４６】
次いで、この成形体を１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、前記１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度で４時間保持して、焼結させた（焼結工程）。その後、前記１℃／ｓの冷却速度で冷却した（冷却工程）。こうして得られた焼結体から下記の測定で使用する測定用試料（試料１０）を得た。
【０１４７】
試料１０について、実施例１と同様にして、マトリックスの組成およびホウ化チタン粒子の占有量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【０１４８】
また、実施例１と同様にして試料１０の真密度に対する相対密度を測定した結果、相対密度が９８．５％であった。このことから、試料１０も緻密性に優れていることがわかる。
【０１４９】
b.上記の焼結体を用い、１１５０℃の熱間押出し加工によりステム部を成形した。
【０１５０】
（実施例６：試料１１）
a.原料粉末として、市販の水素化脱水素チタン粉末（＃１００）、３６．９Ａｌ−２４．９Ｓｎ−２４．４Ｚｒ−６．２Ｎｂ−６．２Ｍｏ−１．４Ｓｉの組成をもつ合金粉末からなる合金要素粉末（平均粒径：９μｍ）及び粒子要素粉末であるＴｉＣ 粉末（平均粒径：３μｍ）をそれぞれ用意した。これらの原料粉末をそれぞれある割合で配合し、よく混合して混合粉末を得た（混合工程）。この混合粉末を金型成形により筒状（φ１６×３２ｍｍ）に成形した（成形工程）。ここでの成形圧は６ｔ／ｃｍ²とした。
【０１５１】
次いで、この成形体を１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、前記１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度で４時間保持して、焼結させた（焼結工程）。その後、前記１℃／ｓの冷却速度で冷却した（冷却工程）。こうして得られた焼結体から下記の測定で使用する測定用試料（試料１１）を得た。
【０１５２】
試料１１について、実施例１と同様にして、マトリックスの組成および炭化チタン粒子（ＴｉＣ）の占有量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【０１５３】
また、実施例１と同様にして試料１１の真密度に対する相対密度を測定した結果、相対密度が９８．５％であった。このことから、試料１１も緻密性に優れていることがわかる。
【０１５４】
b.上記の焼結体を用いて実施例４の試料５と同様の方法によりエンジンバルブを製作し、これを耐久試験に供した。
【０１５５】
（実施例７：試料１２）
a.原料粉末として、市販の水素化脱水素チタン粉末（＃１００）、３６．９Ａｌ−２４．９Ｓｎ−２４．４Ｚｒ−６．２Ｎｂ−６．２Ｍｏ−１．４Ｓｉの組成をもつ合金粉末からなる合金要素粉末（平均粒径：９μｍ）及び粒子要素粉末であるＴｉＣ 粉末（平均粒径：３μｍ）とＴｉＢ₂ 粉末（平均粒径：３μｍ）とをそれぞれ用意した。これらの原料粉末をそれぞれある割合で配合し、よく混合して混合粉末を得た（混合工程）。この混合粉末を金型成形により筒状（φ１６×３２ｍｍ）に成形した（成形工程）。ここでの成形圧は６ｔ／ｃｍ²とした。
【０１５６】
次いで、この成形体を１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、前記１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度で４時間保持して、焼結させた（焼結工程）。その後、前記１℃／ｓの冷却速度で冷却した（冷却工程）。こうして得られた焼結体から下記の測定で使用する測定用試料（試料１２）を得た。
【０１５７】
試料１２について、実施例１と同様にして、マトリックスの組成および炭化チタン粒子、ホウ化チタン粒子の占有量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【０１５８】
また、実施例１と同様にして試料１２の真密度に対する相対密度を測定した結果、相対密度が９８．５％であった。このことから、試料１２も緻密性に優れていることがわかる。
【０１５９】
b.上記の焼結体を用い、１１５０℃の熱間押出し加工によりステム部を成形した。
【０１６０】
（実施例８：試料１３）
a.原料粉末として、市販の水素化脱水素チタン粉末（＃１００）、３６．９Ａｌ−２４．９Ｓｎ−２４．４Ｚｒ−６．２Ｎｂ−６．２Ｍｏ−１．４Ｓｉの組成をもつ合金粉末とからなる合金要素粉末（平均粒径：９μｍ）とタンタル粉末（平均粒径：９μｍ）とタングステン粉末（平均粒径：３μｍ）とからなる合金要素粉末及び粒子要素粉末であるＴｉＢ₂ 粉末（平均粒径：２μｍ）をそれぞれ用意した。これらの原料粉末をそれぞれある割合で配合し、よく混合して混合粉末を得た（混合工程）。この混合粉末を金型成形により筒状（φ１６×３２ｍｍ）に成形した（成形工程）。ここでの成形圧は６ｔ／ｃｍ²とした。
【０１６１】
次いで、この成形体を１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、前記１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度で４時間保持して、焼結させた（焼結工程）。その後、前記１℃／ｓの冷却速度で冷却した（冷却工程）。こうして得られた焼結体から下記の測定で使用する測定用試料（試料１３）を得た。
【０１６２】
試料１３について、実施例１と同様にして、マトリックスの組成およびホウ化チタン粒子の占有量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【０１６３】
また、実施例１と同様にして試料１３の真密度に対する相対密度を測定した結果、相対密度が９８．５％であった。このことから、試料１３も緻密性に優れていることがわかる。
【０１６４】
b.上記の焼結体を用い、１１５０℃の熱間押出し加工によりステム部を成形した。
【０１６５】
（実施例９：試料１４）
a.原料粉末として、市販の水素化脱水素チタン粉末（＃１００）、３０．７Ａｌ−２４．９Ｓｎ−２４．４Ｚｒ−６．２Ｎｂ−６．２Ｍｏ−６．２Ｈｆ−１．４Ｓｉの組成をもつ合金粉末からなる合金要素粉末（平均粒径：９μｍ）と粒子要素粉末であるＹ₂Ｏ₃粉末（平均粒径：３μｍ）とＴｉＢ₂ 粉末（平均粒径：２μｍ）とをそれぞれ用意した。これらの原料粉末をそれぞれある割合で配合し、よく混合して混合粉末を得た（混合工程）。この混合粉末を金型成形により筒状（φ１６×３２ｍｍ）に成形した（成形工程）。ここでの成形圧は６ｔ／ｃｍ²とした。
【０１６６】
次いで、この成形体を１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、前記１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度で４時間保持して、焼結させた（焼結工程）。その後、前記１℃／ｓの冷却速度で冷却した（冷却工程）。こうして得られた焼結体から下記の測定で使用する測定用試料（試料１４）を得た。
【０１６７】
試料１４について、実施例１と同様にして、マトリックスの組成およびホウ化チタン粒子の占有量を測定した。その測定結果を表１に示す。また、Ｙ₂Ｏ₃粒子の占有量は約０．８体積％であった。
【０１６８】
また、実施例１と同様にして試料１４の真密度に対する相対密度を測定した結果、相対密度が９８．５％であった。このことから、試料１４も緻密性に優れていることがわかる。
【０１６９】
b.上記の焼結体を用い、１１５０℃の熱間押出し加工によりステム部を成形した。
【０１７０】
[比較例]
（比較例１：試料Ｃ１）
a.原料粉末として、市販の水素化脱水素チタン粉末（＃１００）、Ａｌ−４０Ｖ粉末（平均粒径：３μｍ）及びＴｉＢ₂ 粉末（平均粒径：２μｍ）をそれぞれ用意した。これらの原料粉末をある割合で配合し、アトライターでよく混合した。こうして得られた混合粉末を用い、金型成形により筒状（φ１６×３２ｍｍ）の成形体を成形した。ここでの成形圧は６ｔ／ｃｍ²とした。
【０１７１】
次いで、この成形体を１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、前記１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度を４時間保持して、焼結させた。その後、前記１℃／ｓの冷却速度で冷却した。こうして得られた焼結ビレットから下記の測定で使用する測定用試料（試料Ｃ１）を得た。
【０１７２】
試料Ｃ１について、実施例１と同様にして、マトリックスの組成およびホウ化チタン粒子の占有量を測定した。それらの測定結果を表２に示す。
【０１７３】
また、実施例１と同様にして試料Ｃ１の真密度に対する相対密度を測定した結果、その相対密度は９６．５％であった。
【０１７４】
b.上記の焼結体を用いて、実施例５と同様に１１５０℃の熱間押出し加工によりステム部を成形した。次に残りの部分を１１５０℃まで加熱して鍛造によりヘッド部を成形した。これを加工して、実施例１と同様の図５Ｂに示すエンジンバルブを製作した。なお、本比較例では押出し後に割れが生じていた。
【０１７５】
（比較例２：試料Ｃ２）
a.原料粉末として、市販の水素化脱水素チタン粉末（＃１００）、３６．９Ａｌ−２４．９Ｓｎ−２４．４Ｚｒ−６．２Ｎｂ−６．２Ｍｏ−１．４Ｓｉの組成をもつ合金粉末（平均粒径：３μｍ）及びＴｉＢ₂ 粉末（平均粒径：２μｍ）をそれぞれ用意した。これらの原料粉末をある割合で配合し、アトライターでよく混合した。こうして得られた混合粉末を用い、金型成形により筒状（φ１６×３２ｍｍ）の成形体を成形した。ここでの成形圧は６ｔ／ｃｍ²とした。
【０１７６】
次いで、この成形体を１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、前記１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度で４時間保持して、焼結させた。前記１℃／ｓの冷却速度で冷却して焼結させた。こうして得られた焼結ビレットから下記の測定で使用する測定用試料（試料Ｃ２）を得た。
【０１７７】
試料Ｃ２について、実施例１と同様にして、マトリックスの組成およびホウ化チタン粒子の占有量を測定した。それらの測定結果を表２に示す。なお、試料Ｃ２においては、ホウ化チタン粒子の平均アスペクト比が５２であって、かつ平均粒径が５５μｍであることがわかった。
【０１７８】
b.上記の焼結体を用いて、比較例１と同様のエンジンバルブを製作した。
【０１７９】
（比較例３：試料Ｃ３）
a.原料粉末として、市販の水素化脱水素チタン粉末（＃１００）、３６．９Ａｌ−２４．９Ｓｎ−２４．４Ｚｒ−６．２Ｎｂ−６．２Ｍｏ−１．４Ｓｉの組成をもつ合金粉末（平均粒径：３μｍ）をそれぞれ用意した。これらの原料粉末をある割合で配合し、アトライターでよく混合した。こうして得られた混合粉末を用い、金型成形により筒状（φ１６×３２ｍｍ）の成形体を成形した。ここでの成形圧は６ｔ／ｃｍ²とした。
【０１８０】
次いで、これらの成形体を１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、前記１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度で４時間保持して、焼結させた。その後、前記１℃／ｓの冷却速度で冷却した。こうして得られた焼結ビレットから下記の測定で使用する測定用試料（試料Ｃ３）を得た。
【０１８１】
試料Ｃ３について、実施例１と同様にして、マトリックスの組成およびホウ化チタン粒子の占有量を測定した。それらの測定結果を表２に示す。
【０１８２】
また、実施例１と同様にして試料Ｃ３の真密度に対する相対密度を測定した結果、その相対密度が９９％であった。
【０１８３】
b.上記の焼結体を用いて、比較例１と同様のエンジンバルブを製作した。
【０１８４】
（比較例４：試料Ｃ４）
a.原料粉末として、市販の水素化脱水素チタン粉末（＃１００）、３６．９Ａｌ−２４．９Ｓｎ−２４．４Ｚｒ−６．２Ｎｂ−６．２Ｍｏ−１．４Ｓｉの組成をもつ合金粉末（平均粒径：３μｍ）及びＴｉＢ₂ 粉末（平均粒径：２μｍ）をそれぞれ用意した。これらの原料粉末をある割合で配合し、アトライターでよく混合した。こうして得られた混合粉末を用い、金型成形により筒状（φ１６×３２ｍｍ）の成形体を成形した。ここでの成形圧は６ｔ／ｃｍ²とした。
【０１８５】
次いで、これらの成形体を１×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱することにより、前記１２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１３００℃の焼結温度に昇温させ、その焼結温度で４時間保持して、焼結させた。その後、前記１℃／ｓの冷却速度で冷却した。こうして得られた焼結ビレットから下記の測定で使用する測定用試料（試料Ｃ４）を得た。
【０１８６】
試料Ｃ４について、実施例１と同様にして、マトリックスの組成およびホウ化チタン粒子の占有量を測定した。それらの測定結果を表２に示す。
【０１８７】
また、実施例１と同様にして試料Ｃ４の真密度に対する相対密度を測定した結果、その相対密度が９６．５％であった。先の比較例１における試料Ｃ１と同様に押出し後、割れが生じていた。これらのことから、ホウ化チタン粒子の占有量が１０体積％を超えると、押出しにおいて割れが助長されると共に、延性が低下してしまうことがわかる。
【０１８８】
b.上記の焼結体を用いて、比較例１と同様のエンジンバルブを製作した。
【０１８９】
（比較例５：試料Ｃ５、Ｃ６）
a.溶製鍛造耐熱チタン合金（ＴＩＭＥＴＡＬ−１１００）を用意し、試料Ｃ５とした。表２には試料Ｃ５の合金の組成を示す。
【０１９０】
試料Ｃ５については、１０５０℃で加熱して、溶体化した後、９５０℃で焼なまし処理を施した。
【０１９１】
b.このチタン材料を用いて、実施例１と同形状をもつエンジンバルブを製作した。
【０１９２】
c.溶製鍛造耐熱チタン合金（ＴＩＭＥＴＡＬ−８３４）を用意し、試料Ｃ６とした。
【０１９３】
試料Ｃ６については、１０２７℃で加熱して溶体化した後、７００℃で時効処理を施した。
【０１９４】
（比較例６：試料Ｃ７）
a.耐熱鋼（ＳＵＨ３５）を用意し、試料Ｃ７とした。表２にその合金組成を示す。
【０１９５】
b.この耐熱鋼を用いて、実施例１と同形状をもつエンジンバルブを製作した。
【０１９６】
［強度、クリープ特性、疲労特性及び耐摩耗性の評価］
上記の実施例及び比較例で得られた各試料またはエンジンバルブについて、下記の試験をそれぞれ行って、室温強度及び６１０℃を超える高温強度、クリープ特性、疲労特性及び耐摩耗性をそれぞれ評価した。
【０１９７】
強度については、先ず試料が室温にある状態で引張試験を行い、引張強さ、０．２％耐力、伸びの値をそれぞれ測定した。次に、試料が８００℃に加熱された状態で引張試験を行い、０．２％耐力の値を測定した。それらの結果を表３及び表４に示す。なお、室温での引張り試験は、インストロン引張り試験機Ｒ．Ｔ．を用いて、４．５５×１０^-4／ｓの歪み速度で行った。また、高温での引張り試験は、８００℃にて、０．１／ｓの歪み速度で実施した。
【０１９８】
表３及び表４から次のことが解る。
a.引張り強度
室温での０．２％耐力は、実施例の試料１〜１０と、比較例の試料Ｃ１〜Ｃ６との間に大差はなかった。
【０１９９】
しかし、８００℃における０．２％耐力に関し、試料１〜９は試料Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５およびＣ６よりも高い値を示している。
【０２００】
特に、試料２〜９は、８００℃における０．２％耐力について、試料１よりも高い値を示すものが多い。これは、試料２〜９の各試料のマトリックスが、モリブデンを０．５〜４．０質量％、ニオブを０．５〜４．０質量％含有しているからであると考えられる。
【０２０１】
また、試料１１〜１４についても、４００ＭＰａ以上の高温強度を有しており、バルブ材料として十分な強度特性を確保している。
【０２０２】
b.クリープ特性
乾燥空気中で、８００℃の温度に加熱された試料に、５０ＭＰａの曲げ応力を加えるクリープ試験を行い、経過時間に対するクリープたわみを測定することにより、クリープ特性を評価した。図４に、実施例３（試料３）および比較例５（試料Ｃ６）についての測定結果を示す。図４より、試料３は、８００℃におけるクリープ特性について、試料Ｃ６を上回っていることがわかる。
【０２０３】
また、ここでは図示していないが、他の試料１〜９のいずれもクリープ特性に優れていることがわかった。
【０２０４】
c.疲労特性
大気中かつ室温で回転曲げ疲労試験を行い、室温での疲労特性を評価した。その結果、実施例４の試料（試料５）では、約７５０ＭＰａの１０⁷回疲労強度が得られた。一方、比較例２の試料（試料Ｃ２）では、４８０ＭＰａの１０⁷回の疲労強度が得られた。これらより、本発明の実施例４は、室温での疲労強度に優れることが解る。
【０２０５】
また、大気中で８５０℃の温度に加熱して、回転曲げ疲労試験を行うことにより、高温疲労特性を評価した。その結果、実施例４の試料（試料５）では約１７５ＭＰａの１０⁷回、比較例２の試料（試料Ｃ２）では約１２０ＭＰａの１０⁷回、比較例５の試料（試料Ｃ５）では約１００ＭＰａの１０⁷回および比較例６の試料（試料Ｃ７）では約１５０ＭＰａの１０⁷回疲労強度が得られた。これらより、本発明の実施例４は、高温での疲労強度にも優れることが解る。
【０２０６】
d.耐摩耗性
耐摩耗性は、ピンオンデイスク試験にて評価した。本試験では、ピン摩耗量が３ｍｇ／２×１０³ｍ以下の結果のときに、耐摩耗性が優れているとして、表３及び表４に○を記した。また、ピン摩耗量が１０ｍｇ／２×１０³ｍ以上の結果のとき、耐摩耗性が劣っているとして、表３及び表４に×を記した。表３及び表４に記されるように、実施例の試料はいずれも耐摩耗性に優れていることがわかる。
【０２０７】
e.耐久性
実施例４（試料５）及び比較例３（試料Ｃ３）により得た焼結体から成形したエンジンバルブについて、エンジン台上全負荷高速耐久試験（実機耐久試験）を行った。そして、試験後のバルブの各部位における摩耗量を測定して耐摩耗性の耐久性を評価した。なお、本実機耐久試験は、平均７０００ｒｐｍ×２００ｈｒの試験条件で行った。
【０２０８】
本実機耐久試験では、所定の基準摩耗量以下のときに、耐久性に優れているとして、表３及び表４に○を記した。一方、基準摩耗量を超えたとき、あるいは軸伸び、折損という結果が得られたときには、耐摩耗性の耐久性に劣っているとして、表３及び表４に×を記した。
【０２０９】
表３に記されるように、本実施例の試料はいずれも耐摩耗性の耐久性に優れていることがわかる。これは、本実施例の試料では、ホウ化チタン粒子が微細にかつ均一に分散しているため、凝集摩耗が起こり難いためであると考えられる。
【０２１０】
[マトリックス中における分散粒子について]
上述のように本発明のチタン基複合材料を多面的に検討してきた結果、マトリックス中に分散される粒子について、さらに次のことが明らかとなった。つまり、本発明のチタン基複合材料に分散されるチタン化合物粒子や希土類化合物粒子は、何れもチタン材料の耐熱性等を向上させるのに有効であるが、特にＴｉＢ粒子が、チタン基複合材料の耐熱性の向上に有効であることが解った。
【０２１１】
a.例えば、上記の実施例４の試料（試料５）と実施例６の試料（試料１１）とを比較すると、試料１１の方がチタン合金のα安定化元素であるアルミニウムを試料５よりも多く含有する。このため、通常であれば試料１１の方が試料５よりもチタン基複合材料の高温耐力は大きくなると考えられる。ところが、表３からも解るように、実際には試料５の方が高温耐力が大きかった。しかも、試料５の方は室温耐力にも優れていた。
【０２１２】
ここで両試料を比較すると、アルミニウムを除いて両者の組成にさほど大きな差はない。従って、マトリックス中に分散される粒子の相違、つまり試料５に分散されるＴｉＢ粒子と試料１１に分散されるＴｉＣ粒子との相違により、試料５が試料１１より優れた特性をもつと考えられる。換言すれば、チタン基複合材料の強度−延性バランスの点から、マトリックスに分散される粒子として、ＴｉＢ粒子の方がＴｉＣ粒子より優れていると考えられる。
【０２１３】
そこで、その理由について、ＴｉＢ粒子、ＴｉＣ粒子およびＴｉＮ粒子の３種のチタン化合物粒子を取り上げて検討した。それら各粒子の特性を表５に示す。この表５から例えば、次のことが解る。
【０２１４】
チタン基複合材料の強度−延性バランスに大きく影響する、マトリックスとこれら強化粒子との相互固溶度を観てみると、ＴｉＢ粒子とマトリックスであるチタンとの相互固溶度は、ＴｉＣ粒子およびＴｉＮ粒子に較べ、格別に小さい。これからＴｉＢ粒子は、チタン合金中で非常に安定な粒子であることが解る。これにより、ＴｉＢ粒子は、マトリックスを脆化させることなく、それ自身の特性を十分に発揮し、ほぼ複合則に沿ってチタン基複合材料を強化していると考えられる。一方、ＴｉＣ粒子は、マトリックス中に多少固溶するため、ＴｉＢ粒子に較べると、チタン基複合材料の室温延性が若干低くなる。
【０２１５】
b.希土類化合物粒子もＴｉＢ粒子と同様に、チタン合金中において安定であるが、３体積％より多く添加すると、焼結体密度が低下する。従って、上述したように、本発明のチタン基複合材料では、希土類化合物粒子の分散量を３体積％以下とすることが効果的である。
【０２１６】
しかし、この焼結性という観点からも、希土類化合物粒子よりチタン化合物粒子、特にＴｉＢ粒子は、マトリックス中に多量に分散できるから一層効果的である。
【０２１７】
c.もっとも、希土類化合物粒子もＴｉＢ粒子等のチタン化合物粒子も化学的特性は異なるものの、チタン合金中における安定性等に優れる点はいずれも共通し、チタン合金の耐熱性等を向上させることができる粒子であることに変りはない。従って、ＴｉＢ粒子は勿論のこと、ＴｉＣ粒子等のチタン化合物粒子や希土類化合物粒子をマトリックスに分散させたチタン基複合材料を、例えばエンジンバルブ等に用いると、軽量で耐熱性、耐久性等に優れたエンジンバルブが得られ、好都合である。
【０２１８】
本発明のチタン基複合材料は、上記のように優れた特性を有するため、自動車用エンジン部品、各種のレジャー・スポーツ用品及び工具類などに利用することができる。特に、本発明のチタン基複合材料によれば、８００℃もの極めて高い温度においても、優れた強度、クリープ特性、疲労特性及び耐摩耗性が得られる。従って、例えば、自動車用エンジンバルブなどに好適な材料である。特に、本発明のチタン基複合材料は、エキゾースト・バルブのように、高温（例えば、８００℃付近）で使用され、比強度、耐疲労性などが求められる部品に使用すると、一層好適である。
【０２１９】
【表１】

【０２２０】
【表２】

【０２２１】
【表３】

【０２２２】
【表４】

【０２２３】
【表５】

【図面の簡単な説明】
【図１】光学顕微鏡で撮影した実施例４の試料５のエンジンバルブの組織である。
【図２】本発明のチタン基複合材料に含まれているホウ化チタン粒子の一例と、マトリックス（チタン合金）とホウ化チタン粒子との界面の様子とを示すＴＥＭ図である。
【図３】本発明のチタン基複合材料のマトリックス（チタン合金）とホウ化チタン粒子との界面の様子を拡大して示したＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）図である。
【図４】実施例（試料３）及び比較例（試料Ｃ６）の試料について、８００℃でのクリープ特性（経過時間とクリープたわみとの関係）を示すグラフである。
【図５】Ａは、実施例１で製作したバルブ成形体の形状を示した図である。Ｂは、実施例１で製作したエンジンバルブの形状を示した図である。

Claims (23)

1. ３．０〜７．０質量％のアルミニウム（Ａｌ）と２．０〜６．０質量％のスズ（Ｓｎ）と２．０〜６．０質量％のジルコニウム（Ｚｒ）と０．１〜０．４質量％のケイ素（Ｓｉ）と０．１５〜０．５質量％の酸素（Ｏ）と残部がチタン（Ｔｉ）および不可避不純物とからなるマトリックスと、
   該マトリックス中に分散した１〜１０体積％を占めるチタン化合物粒子とからなることを特徴とするチタン基複合材料。
2. ３．０〜７．０質量％のアルミニウムと２．０〜６．０質量％のスズと２．０〜６．０質量％のジルコニウムと０．１〜０．４質量％のケイ素と０．１５〜０．５質量％の酸素と残部がチタンおよび不可避不純物とからなるマトリックスと、
   該マトリックス中に分散した３体積％以下を占める希土類化合物粒子とからなることを特徴とするチタン基複合材料。
3. ３．０〜７．０質量％のアルミニウムと２．０〜６．０質量％のスズと２．０〜６．０質量％のジルコニウムと０．１〜０．４質量％のケイ素と０．１５〜０．５質量％の酸素と残部がチタンおよび不可避不純物とからなるマトリックスと、
   該マトリックス中に分散した１〜１０体積％を占めるチタン化合物粒子および３体積％以下を占める希土類化合物粒子とからなることを特徴とするチタン基複合材料。
4. 前記マトリックスは、前記アルミニウムを４．０〜６．５質量％含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のチタン基複合材料。
5. 前記マトリックスは、前記スズを２．５〜４．５質量％含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のチタン基複合材料。
6. 前記マトリックスは、前記ジルコニウムを２．５〜４．５質量％含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のチタン基複合材料。
7. 前記マトリックスは、前記ケイ素を０．１５〜０．４質量％含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のチタン基複合材料。
8. 前記マトリックスは、前記酸素を０．１５〜０．４質量％含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のチタン基複合材料。
9. 前記マトリックスは、さらに、０．５〜４．０質量％のモリブデン（Ｍｏ）と０．５〜４．０質量％のニオブ（Ｎｂ）とを含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のチタン基複合材料。
10. 前記マトリックスは、前記モリブデンを０．５〜２．５質量％含有する請求項９に記載のチタン基複合材料。
11. 前記マトリックスは、前記ニオブを０．５〜１．５質量％含有する請求項９に記載のチタン基複合材料。
12. 前記マトリックスは、さらに、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）及びハフニウム（Ｈｆ）の少なくとも１種の金属元素を総計で５質量％以下含有する請求項９に記載のチタン基複合材料。
13. 前記チタン化合物粒子は、ホウ化チタン、炭化チタン、窒化チタン及びケイ化チタンの少なくとも１種からなる粒子であり、
    前記希土類化合物粒子は、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、エルビウム（Ｅｒ）及びネオジム（Ｎｄ）の酸化物および硫化物の少なくとも１種からなる粒子である請求項１〜３のいずれか１つに記載のチタン基複合材料。
14. 前記チタン化合物粒子は、ＴｉＢおよび／またはＴｉＣからなる粒子であり、前記希土類化合物粒子は、Ｙ₂Ｏ₃からなる粒子である請求項１３に記載のチタン基複合材料。
15. 前記チタン化合物粒子および／または希土類化合物粒子は、平均アスペクト比が１〜４０であり、平均粒径が０．５〜５０μｍである請求項１〜３のいずれか１つに記載のチタン基複合材料。
16. 前記チタン基複合材料は、８００℃以上での０．２％耐力を４００ＭＰａ以上とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のチタン基複合材料。
17. ３．０〜７．０質量％のアルミニウムと２．０〜６．０質量％のスズと２．０〜６．０質量％のジルコニウムと０．１〜０．４質量％のケイ素と０．１５〜０．５質量％の酸素と残部がチタンおよび不可避不純物とからなるマトリックスと、
    該マトリックス中に分散した１〜１０体積％を占めるチタン化合物粒子および／または３体積％以下を占める希土類化合物粒子とからなるチタン基複合材料の製造方法であって、
    チタン粉末とアルミニウム、スズ、ジルコニウム、ケイ素および酸素が含まれる合金要素粉末とチタン化合物粒子および／または希土類化合物粒子を形成する粒子要素粉末とを混合する混合工程と、
    該混合工程で得られた混合粉末を用いて所定形状の成形体を成形する成形工程と、
    該成形工程で得られた成形体をβ変態点以上の温度で焼結させ、β相を生成させる焼結工程と、
    前記β相からα相を析出させる冷却工程と、
    を有することを特徴とするチタン基複合材料の製造方法。
18. 前記焼結工程は、焼結温度を１２００〜１４００℃とし、焼結時間を２〜１６時間とする請求項１７に記載のチタン基複合材料の製造方法。
19. 前記冷却工程は、冷却速度を０．１〜１０（℃／ｓ）とする冷却工程を含む請求項１７に記載のチタン基複合材料の製造方法。
20. 前記混合工程は、平均粒径が１０〜２００μｍの前記チタン粉末と、平均粒径が５〜２００μｍの前記合金要素粉末と、平均粒径が１〜３０μｍの前記粒子要素粉末とを混合する工程である請求項１７に記載のチタン基複合材料の製造方法。
21. ３．０〜７．０質量％のアルミニウムと２．０〜６．０質量％のスズと２．０〜６．０質量％のジルコニウムと０．１〜０．４質量％のケイ素と０．１５〜０．５質量％の酸素と残部がチタンおよび不可避不純物とからなるマトリックスと、
    該マトリックス中に分散した１〜１０体積％を占めるチタン化合物粒子とからなるチタン基複合材料を用いたエンジンバルブ。
22. ３．０〜７．０質量％のアルミニウムと２．０〜６．０質量％のスズと２．０〜６．０質量％のジルコニウムと０．１〜０．４質量％のケイ素と０．１５〜０．５質量％の酸素と残部がチタンおよび不可避不純物とからなるマトリックスと、
    該マトリックス中に分散した３体積％以下を占める希土類化合物粒子とからなるチタン基複合材料を用いたエンジンバルブ。
23. ３．０〜７．０質量％のアルミニウムと２．０〜６．０質量％のスズと２．０〜６．０質量％のジルコニウムと０．１〜０．４質量％のケイ素と０．１５〜０．５質量％の酸素と残部がチタンおよび不可避不純物とからなるマトリックスと、
    該マトリックス中に分散した１〜１０体積％を占めるチタン化合物粒子および３体積％以下を占める希土類化合物粒子とからなるチタン基複合材料を用いたエンジンバルブ。

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