JP5805070B2

JP5805070B2 - フレーバーおよびフレグランスとしてのカルボノチオエート

Info

Publication number: JP5805070B2
Application number: JP2012504006A
Authority: JP
Inventors: ガッセンマイヤー，クラウス
Original assignee: ジボダンエスエー
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2030-04-07
Also published as: BRPI1014384B1; EP2417105A1; BRPI1014384A2; CN102365267A; JP2012522826A; US8765204B2; SG174391A1; GB0906009D0; US20120052178A1; CN102365267B; EP2417105B1; WO2010115920A1

Description

新規のＯ−アルキルＳ−ヒドロキシアルキルカルボノチオエートおよびＯ−アルキルＳ−アルコキシアルキルカルボノチオエート、それらの製造ならびにフレーバーおよびフレグランスとしてのそれらの使用を提供する。また、１種または２種以上の前記物質を含むフレーバーおよびフレグランス組成物を提供する。

フレーバーおよびフレグランス業界は、消費者製品のフレーバーの特徴を増強、改善または改変し得る新規の原料に絶え間なく興味がある。
食料および飲料などの可食製品のフレーバーは、香りおよび味の２つの部分からなる。一般的に、鼻腔内の嗅上皮を通って提供されるのは、「香り」といい、これに対し、用語「味」は一般的に、口、特に舌を介して認識される感覚的インパクトを表現するのに使用される。

驚くべきことに、本発明者らは、可食製品のフレーバーを、それに以下に定義する式（Ｉ）で表されるＯ−アルキルＳ−ヒドロキシアルキル／アルコキシアルキルカルボノチオエートを混和することにより有意に改善することができることを見出した。
製品のフレーバーは、以下に定義する式（Ｉ）で表される化合物無しの製品と比較して、より強いおよび／またはより長く持続することが見出された。これらの特性は、約７５℃から約１５０℃までの加熱などの加工条件下で維持され、これは、式（Ｉ）で表される化合物を、インスタントコーヒーおよび粉末コーヒー飲料などの加工食料および飲料に特に好適なものにする。

したがって、第一の態様において、式（Ｉ）

式中、
Ｒ^１は、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、
Ｒ^２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル（例えば、Ｃ_２またはＣ_３アルキル）であり、
Ｒ^３は、Ｃ_２、Ｃ_３またはＣ_４ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシルエチル、１−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロプ−２−イル、１−メチル２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル）、あるいはＣ_２、Ｃ_３またはＣ_４アルコキシアルキル（例えば、メトキシエチル、エトキシ）であり、および
Ｒ^４は、水素またはメチルである、
で表される化合物を提供する。

式（Ｉ）で表される化合物は、いくつかのキラル中心を含み、したがって、立体異性体の混合物として存在してもよく、またはそれらを異性体的に純粋な形態に分割されてもよい。立体異性体の分割は、化合物の製造および精製の複雑性を増大させるので、単純に経済的理由のため、化合物をそれらの立体異性体の混合物として使用することが好ましい。しかしながら、個別の立体異性体を調製するのが望ましい場合、これを、当該技術分野において既知の方法、例えば分取ＨＰＬＣおよびＧＣ、結晶化または立体選択的合成にしたがって達成することができる。

非限定の例は、Ｒ^１がエチルである式（Ｉ）で表される化合物である。
さらなる非限定の例は、Ｒ^１がエチルであり、Ｒ^４が水素である式（Ｉ）で表される化合物である。
さらなる非限定の例は、Ｒ^１がメチルまたはエチルであり、Ｒ^３がＣ_２、Ｃ_３またはＣ_４アルコキシアルキル（例えばメトキシエチル）であり、Ｒ^４が水素である式（Ｉ）で表される化合物である。

特定の態様において、式（Ｉ）で表される化合物は、
Ｏ−エチルＳ−４−メトキシ−２−メチルブタン−２−イルカルボノチオエート
Ｏ−エチルＳ−４−ヒドロキシ−３−メチルブタン−２−イルカルボノチオエート
Ｏ−エチルＳ−４−ヒドロキシ−３−メチルペンタン−２−イルカルボノチオエート
Ｏ−エチルＳ−４−ヒドロキシ−２−メチルブタン−２−イルカルボノチオエート
Ｏ−エチルＳ−４−ヒドロキシ−２−メチルペンタン−２−イルカルボノチオエート
Ｏ−エチルＳ−３−ヒドロキシブタン−２−イルカルボノチオエート
Ｏ−エチルＳ−１−ヒドロキシヘキサン−３−イルカルボノチオエート、
Ｏ−エチルＳ−１−メトキシヘキサン−３−イルカルボノチオエート、および
Ｏ−メチルＳ−１−メトキシヘキサン−３−イルカルボノチオエート
からなる群から選択される。

式（Ｉ）で表される化合物は、単独あるいは要求される目的のために有用な他の物質、例えば、フレグランスまたはフレーバーと組み合わせて使用してもよい。しかしながら、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物は、エーテル油類および抽出物、アルコール類、アルデヒド類およびケトン類、エーテル類およびアセタール類、エステル類およびラクトン類、大員環類および複素環類などの広範囲にわたる現在利用可能な天然および合成分子から選択される他のフレーバーおよび／またはフレグランスと組み合わせてもよい。

したがって、さらなる態様において、式（Ｉ）で表される化合物および少なくとも１種のさらなるフレーバー原料を含むフレーバー組成物を提供する。
さらなる態様において、式（Ｉ）で表される化合物を、フレグランス／フレーバーを付与した利用品において、フレーバーまたはフレグランスと併せて通常使用される１種または２種以上の原料または添加剤、例えば、溶媒（例えば、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、エタノール、プロピレングリコール（ＰＧ）、トリアセチン、およびベンジル型アルコール）などの当該技術分野において一般に使用されるキャリア材料および他の助剤と混和してもよい。式（Ｉ）で表される化合物を、油脂などのキャリア材料中に溶解または分散させてもよく、またはマルトース−デキストリン、ゼラチン、アラビアゴムなどにより包んでもよい。それらを、即席の食品の原料と混合してもよく、または原料の１つと混合してもよい。

さらなる態様において、式（Ｉ）で表される化合物および製品ベースを含むフレーバー利用品を提供する。
式（Ｉ）で表される化合物が特に好適なフレーバー付与された利用品は、乾燥、缶詰の、冷凍およびインスタントスープ、調理済食品、コロッケ、固形ソース、固形ブイヨン、調理用(baking)油脂、マーガリン、パン、ケーキおよびインスタントコーヒーおよび粉末コーヒー飲料などの熱湯で作るインスタントドリンク、ビール、ソフトドリンク、フレーバーティーおよび乳製品などの食料および飲料である。この製品のリストは、例証として示したのであって、いかなる限定とも考えるべきではない。

本明細書において用いられるフレーバー利用品に関連する「製品ベース」は、上に定義した式（Ｉ）で表される化合物を含有しない、可食製品を意味する。
本明細書において用いられる「可食製品」は、ヒトまたは動物の口腔内へ導入され、摂取される前にそこに一定期間残存することまたは口から除去されることが意図される、食料および飲料などの製品、またはパーソナルケア製品を意味する。かかる製品は、それらの加工、部分的加工または未加工状態の組成物を含む。

式（Ｉ）で表される化合物は、フレーバー付与された利用品中に、約１ｐｐｂ（１０^９；１μｇ／ｋｇ）〜約２５０ｐｐｂ（１０^９；２５０μｇ／ｋｇ）、より好ましくは約２５ｐｐｂ〜約１００ｐｐｂの範囲、例えば約５０ｐｐｂの量で存在してもよい。
フレーバー組成物において使用される場合、式（Ｉ）で表される化合物は、フレーバー組成物に基づき約０．００５ｇ／ｋｇ〜約２ｇ／ｋｇ、より好ましくは約０．０５ｇ／ｋｇ〜約１ｇ／ｋｇの範囲、例えば約０．５ｇ／ｋｇの量で存在してもよい。

別の態様において、式（Ｉ）で表される化合物は、広範囲にわたるフレグランス利用品において、例えば、香水、家庭用品、洗濯用品、ボディケア用品および化粧品などの、良質のおよび機能的な香水のあらゆる分野において使用してもよい。
フレグランス利用品において使用される場合、式（Ｉ）で表される化合物は、フレグランス利用品に基づき約１〜３０ｐｐｍの範囲の量で存在してもよい。しかしながら、経験のあるパヒューマーはまた、より低い濃度またはより高い濃度でも効果を達成し得るあるいは新規の調和を作り出し得るため、これらの値は、例としてのみ示したものである。

式（Ｉ）で表される化合物は、化合物、またはそれを含むフレグランス／フレーバー組成物を製品ベースと混合することにより製品ベース内に用いてもよく、および／またはそれらを、より早い段階で、捕獲材料により捕獲し、そして消費者製品ベースと混合してもよい。
式（Ｉ）で表される化合物を、当業者に知られた条件下でスキーム１に描写するように調製してもよい。反応条件についてのさらなる詳細は、例において提供する。

スキーム１：

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、上記（Ｉ）について述べたのと同じ意味を有する。

ここで、本発明を、以下の非限定的例を参照してさらに記載する。これらの例は、例示のみの目的のためであり、変化および修正が当業者によりなされ得ることが理解される。

例１：Ｏ−エチルＳ−１−メトキシヘキサン−３−イルカルボノチオエート
窒素下で、３００ｍｌの無水ＴＨＦ中（Ｚ）−３−ヘキセノール（７１８ｍｍｏｌ）の溶液を、２２〜２９℃にて８００ｍｌの無水ＴＨＦ中水酸化ナトリウム（７９０ｍｍｏｌ）およびヨードメタン（８２３ｍｍｏｌ）に滴下して加えた。ＧＣ分析に照らして反応が完了したとき、水系の後処理(aqueous work-up)およびＭＴＢＥ抽出を行った。得られた抽出物を、濃縮および蒸留し、５１ｇのメチル化中間物が６２％の収率で得られた。

窒素下で、３−クロロ過安息香酸（７７％、４４２ｍｍｏｌ）を、１０℃にて１．７０リットルのジクロロメタン中（Ｚ）−１−メトキシヘキサ−３−エン（４２０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。添加が完了した後、混合物を室温へと温めながら、撹拌した。ＧＣ分析に照らして反応が完了したとき、重炭酸ナトリウム溶液により後処理(work-up)した。有機層を、濃縮および蒸留し、４３ｇのオキシラン中間物が７９％の収率で得られた。

窒素下で、ｃｉｓ−２−エチル−３−（２−メトキシエチル）オキシラン（３２３ｍｍｏｌを、１１０ｍｌのＤＩ水中硫酸（８．４ｍｌ）、チオウレア（３３２ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して加えた。混合物を室温まで撹拌した。ＧＣ分析に照らして反応が完了したとき、そのｐＨを、炭酸ナトリウムにより１０に調節し、得られた混合物を、４０℃に１時間加熱した。生成物の混合物を、ＭＴＢＥにより抽出し、得られた抽出物を、濃縮および蒸留し、２９ｇのチイラン中間物が６１％の収率で得られた。

アルゴン下で、５ｍｌの無水ＴＨＦ中２−エチル−３−（２−メトキシエチル）チイラン（３４ｍｍｏｌ）の溶液を、４０ｍｌの無水ＴＨＦ中ＬＡＨ（１７ｍｍｏｌ）の混合物に滴下して加えた。混合物を還流し、反応をＧＣにより監視した。反応が完了したとき、標準の手順に従い後処理した。生成物の混合物を、ＭＴＢＥにより抽出し、得られた抽出物を、濃縮および蒸留し、３．７５ｇのチオール混合物が得られた。

２０ｍｌのヘキサン中粗製チオールおよびトリエチルアミン（２４ｍｍｏｌ）を、氷浴でヘキサン（２０ｍｌ）中クロロギ酸エチル（４８ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して加えた。ＧＣ分析に照らして反応が完了したとき、ＨＣｌの酸性溶液により後処理し、ヘキサンにより抽出した。抽出物を、シリカゲルカラムで濃縮および精製し、０．８０ｇの式（Ｉ）で表される生成物が１１％の収率で得られた。

フレーバーの記載：硫黄様、クロフサスグリ、トロピカル、焙煎コーヒー。
香りの記載：マッシュルーム、ハーブ様、わずかにカカオを含蓄(connation)。

例２：Ｏ−メチルＳ−１−メトキシヘキサン−３−イルカルボノチオエート
クロロギ酸エチルの代わりにクロロギ酸メチルを使用して、例１の一般的手順に従い、０．４１ｇの表題の化合物を調製した。

フレーバーの記載：新鮮な深煎りのノート。
香りの記載：マッシュルーム−玉ねぎ、グリーン、わずかに脂肪様、フルーティ、マンゴ様、パッションフルーツ様、クロフサスグリ、およびトップに硫黄。

例３：レギュラーコーヒー
レギュラーコーヒーを、以下の原料から調製した。

レギュラーコーヒー（コーヒーＡ）の一部に、コーヒーの重量に対して０．１ｐｐｍのＯ−エチルＳ−１−メトキシヘキサン−３−イルカルボノチオエートを添加した（コーヒーＢ）。コーヒーを缶に詰め、１２３℃で２０分間レトルトにした。比較すると、本発明の化合物を含有するコーヒー（コーヒーＢ）は、全体的により強いコーヒー様の印象で、よりボディのあるまろやかなフレーバープロファイルを示した。

例４：ブラックコーヒー
ブラックコーヒーを、以下の原料から調製した。

レギュラーコーヒー（コーヒーＣ）の一部に、コーヒーの重量に対して０．１ｐｐｍのＯ−エチルＳ−１−メトキシヘキサン−３−イルカルボノチオエートを添加した（コーヒーＤ）。コーヒーを缶に詰め、１２１℃で１０分間レトルトにした。比較すると、本発明の化合物を含有するコーヒー（コーヒーＤ）は、増強されたコーヒーローストおよびコーヒー豆様のノートを有した。さらに、それは、コーヒーＣと比較して大幅に増強された長期持続性(longlastiness)を示した。

Claims

式（Ｉ）

式中、
Ｒ^１は、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、
Ｒ^２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ^３は、Ｃ_２、Ｃ_３またはＣ_４ヒドロキシアルキル、あるいはＣ_２、Ｃ_３またはＣ_４アルコキシアルキルであり、および
Ｒ^４は、水素またはメチルである、
で表される化合物。
Ｏ−エチルＳ−４−メトキシ−２−メチルブタン−２−イルカルボノチオエート
Ｏ−エチルＳ−４−ヒドロキシ−３−メチルブタン−２−イルカルボノチオエート
Ｏ−エチルＳ−４−ヒドロキシ−３−メチルペンタン−２−イルカルボノチオエート
Ｏ−エチルＳ−４−ヒドロキシ−２−メチルブタン−２−イルカルボノチオエート
Ｏ−エチルＳ−４−ヒドロキシ−２−メチルペンタン−２−イルカルボノチオエート
Ｏ−エチルＳ−３−ヒドロキシブタン−２−イルカルボノチオエート
Ｏ−エチルＳ−１−ヒドロキシヘキサン−３−イルカルボノチオエート、
Ｏ−エチルＳ−１−メトキシヘキサン−３−イルカルボノチオエート、および
Ｏ−メチルＳ−１−メトキシヘキサン−３−イルカルボノチオエート
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
請求項１または２に定義した式（Ｉ）で表される化合物および少なくとも１種のさらなるフレーバー原料を含む、フレーバーまたはフレグランス組成物。
請求項１に定義した式（Ｉ）で表される化合物のフレーバーまたはフレグランスとしての使用。