CN102365267A - 作为香精和香料的硫代碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

提供了新的式(I)的O-烷基S-羟基烷基硫代碳酸酯和O-烷基S-烷氧基烷基硫代碳酸酯，其中R1-R4如权利要求中所定义，它们的制备和它们作为香精和香料的用途。还提供了包含所述物质和至少一种另外的香味成分的香精和香料组合物。

Description

作为香精和香料的硫代碳酸酯
提供了新的O-烷基S-羟基烷基硫代碳酸酯(carbonothioate)和O-烷基S-烷氧基烷基硫代碳酸酯，它们的制备和它们作为香精和香料的用途。还提供了包含一种或多种所述物质的香精和香料组合物。
香精和香料工业对可以增强、改善或改变消费产品的香味特征的新成分持续感兴趣。
可食用产品例如食品和饮料的香味由两部分组成：芳香味和味道。一般而言，通过鼻腔中的嗅上皮提供的被称为“芳香味”，而术语“味道”通常用于描述通过嘴，尤其是舌头察觉的感官影响。
令人惊奇地，发明人发现通过向可食用产品中混合如下所定义的式(I)的O-烷基S-羟基烷基/烷氧基烷基硫代碳酸酯，可以显著改善所述可食用产品的香味。
发现与不含如下所定义的式(I)化合物的产品相比，含所述式(I)化合物的产品的香味更强烈和/或持续更长时间。在加工条件例如从约75℃至约150℃的加热条件下，这些性能得到保持，这使得式(I)化合物特别适合于加工的食品和饮料，例如速溶咖啡和粉末状咖啡饮料。
因此，在第一实施方案中，提供了式(I)化合物：
Figure BDA0000095928450000011
其中
R1是甲基、乙基或正丙基；
R2是氢或C1-C4烷基(例如C2或C3烷基)；
R3是C2、C3或C4羟基烷基(例如羟基乙基、1-羟基乙基、羟基丙基、羟基丙-2-基、1-甲基2-羟基丙基、2-羟基丙基)，或者C2、C3或C4烷氧基烷基(例如甲氧基乙基、乙氧基)；和
R4是氢或甲基。
式(I)化合物包含几个手性中心并且因此可以作为立体异构体的混合物存在，或者它们可以被拆分为异构纯形式。拆分立体异构体增加了这些化合物的制备和纯化的复杂性，因此仅出于经济原因而优选将所述化合物简单地作为它们的立体异构体混合物使用。然而，如果希望制备单个立体异构体，则这可以根据本领域已知的方法例如制备HPLC和GC、结晶或立体选择性合成而实现。
非限定例子是其中R1为乙基的式(I)化合物。
进一步的非限定例子是其中R1为乙基且R4为氢的式(I)化合物。
进一步的非限定例子是其中R1为甲基或乙基，R3为C2、C3或C4烷氧基烷基(例如甲氧基乙基)且R4为氢的式(I)化合物。
在特定实施方案中，式(I)化合物选自：
O-乙基S-4-甲氧基-2-甲基丁-2-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-4-羟基-3-甲基丁-2-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-4-羟基-3-甲基戊-2-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-4-羟基-2-甲基丁-2-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-4-羟基-2-甲基戊-2-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-3-羟基丁-2-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-1-羟基己-3-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-1-甲氧基己-3-基硫代碳酸酯，和
O-甲基S-1-甲氧基己-3-基硫代碳酸酯。
式(I)化合物可以单独或者与可用于所需目的的其他物质例如香料或香精组合使用。然而优选地，式(I)化合物可以与选自目前可获得的广泛范围的天然和合成分子的其他香精和/或香料，例如香精油和提取物、醇类、醛类和酮类、醚类和缩醛类、酯类和内酯类、大环化合物类和杂环化合物类组合。
因此，在进一步的实施方案中提供一种包含式(I)化合物和至少一种另外的香味成分的香精组合物。
在进一步的实施方案中，式(I)化合物可与常规地与香精或香料结合用于加香/增香用品的一种或多种成分或赋形剂混合，例如本领域普遍使用的载体材料和其他助剂，例如溶剂(例如一缩二丙二醇(DPG)、肉豆蔻酸异丙酯(IPM)、柠檬酸三乙酯(TEC)、乙醇、丙二醇(PG)、甘油三乙酸酯和苄醇。式(I)化合物可以溶解或分散在载体材料例如脂肪中，或者用麦芽糖-糊精、明胶、阿拉伯树胶等包衣(enrob)。它们可与待制备的食品成分混合或者与所述成分之一混合。
在进一步的实施方案中，提供了一种包含式(I)化合物和产品基质的香精用品。
式(I)化合物特别适合的增香用品是食品和饮料，例如干、罐装、冷冻和速溶的汤，即食餐，油炸丸子，沙司块，汤粉块，烘焙油脂，人造黄油，面包，蛋糕和用热水制备的速溶饮料，例如速溶咖啡和粉末状咖啡饮料，啤酒，软饮料，加香茶和乳制品。这一产品列表作为例证给出并且不被看作以任何方式进行限制。
本文中与香精用品结合使用的“产品基质”是指不含如上所定义的式(I)化合物的可食用产品。
如本文使用的“可食用产品”是指产品例如食品和饮料，或者意在引入人或动物的口腔并且在消化或从嘴中取出前留在那里一段时间的个人护理产品。这些产品包括以它们的加工、部分加工或未加工状态的组合物。
式(I)化合物可以以约1ppb(109；1μg/kg)-约250ppb(109；250μg/kg)，更优选约25ppb-约100ppb，例如约50ppb的量存在于增香用品中。
如果用于香精组合物中，则式(I)化合物可以以约0.005g/kg-约2g/kg，更优选约0.05g/kg-约1g/kg，例如约0.5g/kg的量存在，基于香精组合物。
在另一个实施方案中，式(I)化合物可用于宽范围的香料用品，例如任何的精细和功能香料领域，例如香水、家用产品、洗衣产品、身体护理产品和化妆品。
如果用于香料用品，式(I)化合物可以以约1-30ppm的量存在，基于香料用品。然而，这些数值仅仅作为例子给出，因为有经验的香料制造者用较低或较高的浓度也可以实现效果或者可能产生新谐香。
通过将化合物或者包含所述化合物的香料/香精组合物与产品基质混合，可以将式(I)化合物应用于产品基质中，和/或在早期步骤中它们可以被夹带材料夹带，并且然后与消费产品基质混合。
式(I)化合物可以如方案1中所示在技术人员已知的条件下制备。关于反应条件的进一步的细节在实施例中提供。
方案1：
Figure BDA0000095928450000041
R1、R2、R3和R4具有与上式(I)中给出的相同含义。
现在参照以下非限定实施例进一步描述本发明。这些实施例仅用于解释目的并且应理解的是本领域技术人员可以作出改变和改进。
实施例1：O-乙基S-1-甲氧基己-3-基硫代碳酸酯
在氮气下，在22-29℃将(Z)-3-己烯醇(718mmol)在300ml无水THF中的溶液滴加到在800ml无水THF中的氢化钠(790mmol)和碘甲烷(823mmol)中。当根据GC分析反应完全时，进行含水后处理和MTBE萃取。将所得萃取物浓缩并且蒸馏，得到51g甲基化中间体，62％产率。
在氮气下，在10℃将3-氯过苯甲酸(77％，442mmol)加入到(Z)-1-甲氧基己-3-烯(420mmol)在1.70升二氯甲烷中的溶液中。加入结束后，搅拌混合物同时升温至室温。当根据GC分析反应完全时，将其用碳酸氢钠溶液进行后处理。将有机层浓缩并且蒸馏，得到43g环氧乙烷中间体，79％产率。
在氮气下，将顺式-2-乙基-3-(2-甲氧基乙基)环氧乙烷(323mmol)滴加到硫酸(8.4ml)、硫脲(332mmol)在110ml DI水中的溶液中。将反应混合物搅拌至室温。当根据GC分析反应完全时，用碳酸钠将其pH调节至10并且将所得混合物加热至40℃1小时。产品混合物用MTBE萃取并且将所得萃取物浓缩和蒸馏，得到29g硫杂丙环中间体，61％产率。
在氩气下，将2-乙基-3-(2-甲氧基乙基)硫杂丙环(34mmol)在5ml无水THF中的溶液滴加到LAH(17mmol)在40ml无水THF中的混合物中。使混合物回流并且通过GC监控反应。当还原完全时，根据标准程序对其进行后处理。产品混合物用MTBE萃取，并且将所得萃取物浓缩，得到3.75g硫醇混合物。
在冰浴中将在20ml己烷中的粗硫醇和三乙胺(24mmol)滴加到氯甲酸乙酯(48mmol)在己烷(20ml)中的溶液中。当根据GC分析反应完全时，将其用HCl酸性溶液进行后处理，并且用己烷萃取。将萃取物浓缩并且通过硅胶柱纯化，得到0.80g式(I)的产品，11％产率。
MS(EI)：45(100)，71(73)，55(59)，115(36)，83(33)，82(28)，29(27)，147(24)，118(20)，41(19)，85(18)，59(15)，114(12)，67(12)，58(10)。
香味描述：硫磺气味、黑加仑味、热带气味(tropical)、炒咖啡味。
气味描述：蘑菇味、药草香味、轻微可可原生味(connation)。
实施例2：O-甲基S-1-甲氧基己-3-基硫代碳酸酯
按照实施例1的一般步骤，使用氯甲酸甲酯代替氯甲酸乙酯，制备0.41g标题化合物。
MS(EI)：45(100)，71(61)，55(56)，83(37)，115(27)，59(24)，82(23)，41(19)，147(17)，104(16)，85(15)，67(11)，114(10)。
香味描述：新鲜的重度烘焙香型。
气味描述：蘑菇-洋葱味、青香、轻微油脂味、果味、似芒果味、似西番莲果味、黑加仑味和顶部硫磺味(sulphur on top)。
实施例3：普通咖啡
由以下成分制备普通咖啡：
将50g炒咖啡豆(50％巴西，50％哥伦比亚)，用350ml水萃取
Figure BDA0000095928450000061
Figure BDA0000095928450000071
向一部分普通咖啡(咖啡A)中加入0.1ppm O-乙基S-1-甲氧基己-3-基硫代碳酸酯，相对于咖啡(咖啡B)的重量。将咖啡装入罐中并且在123℃干馏20分钟。通过比较，包含根据本发明的化合物的咖啡(咖啡B)表现出整体更强的似咖啡印象，更多体香(more body)和圆和的香味特征。
实施例4：黑咖啡
由以下成分制备黑咖啡：
将50g炒咖啡豆(50％巴西，50％哥伦比亚)，用350ml热水萃取
碳酸氢钠                        0.3g
咖啡香精(与实施例3相同)         0.5g
蒸馏水                          添加至1000g
向一部分普通咖啡(咖啡C)中加入0.1ppm O-乙基S-1-甲氧基己-3-基硫代碳酸酯，相对于咖啡(咖啡D)的重量。将咖啡装入罐中并且在121℃干馏10分钟。通过比较，包含根据本发明的化合物的咖啡(咖啡D)具有增强的咖啡烘烤和似咖啡豆的香型。此外，与咖啡C相比其表现出极大增强的持久性。

Claims (6)

1.式(I)化合物：
Figure FDA0000095928440000011
其中
R1是甲基、乙基或正丙基；
R2是氢或C1-C4烷基；
R3是C2、C3或C4羟基烷基，或者C2、C3或C4烷氧基烷基；和
R4是氢或甲基。
2.根据权利要求1的化合物，选自：
O-乙基S-4-甲氧基-2-甲基丁-2-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-4-羟基-3-甲基丁-2-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-4-羟基-3-甲基戊-2-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-4-羟基-2-甲基丁-2-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-4-羟基-2-甲基戊-2-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-3-羟基丁-2-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-1-羟基己-3-基硫代碳酸酯，
O-乙基S-1-甲氧基己-3-基硫代碳酸酯，和
O-甲基S-1-甲氧基己-3-基硫代碳酸酯。
3.香精或香料组合物，包含如前述权利要求的一项中所定义的式(I)化合物和至少一种另外的香味成分。
4.香精或香料用品，包含如权利要求1中所定义的式(I)化合物和产品基质。
5.改善、增强或改变香精或香料用品的方法，包括向其中添加嗅觉可接受量的如权利要求1中所定义的式(I)化合物的步骤。
6.如权利要求1中所定义的式(I)化合物的用途，用作香精或香料。
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