JP5577024B2

JP5577024B2 - ラダー型ポリシルセスキオキサンを含有する接着剤及び接着シート

Info

Publication number: JP5577024B2
Application number: JP2008051581A
Authority: JP
Inventors: 史織別府; 幹広樫尾; 俊夫杉崎; 俊文影山; 治守谷
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2008-03-03
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2028-03-03
Also published as: US8080604B2; KR101388704B1; US20080249271A1; JP2008248236A; KR20080080942A; JP5750530B2; JP2014177632A

Description

本発明は、ラダー型ポリシルセスキオキサンを含有する、金属や合成樹脂を強固に接着する接着剤、及びこの接着剤を用いて形成された接着剤層を有する接着シートに関する。

従来、絶縁性基材の表面に回路が形成されたプリント配線板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。近年においては、電子機器の小型化、高機能化の要求に伴い、該プリント配線板に対しては、回路の高密度化、薄型化が要望されている。

このような微細回路を実現する高精細プリント配線板の製造方法としては、セミアディティブ法と呼ばれる方法が提案されている。この方法は、高分子材料よりなる絶縁基板の表面に無電解銅めっきを行い、無電解めっきにより形成された銅薄層をエッチング除去して回路パターンを形成するため、微細な回路パターンを精度良く形成することが可能となる。

しかしながら、セミアディティブ法においては、絶縁基板と回路パターンとの間に無電解めっきによる銅薄層が存在するが、この層は本質的には絶縁基板に対する接着性を有さない。そのため、絶縁基板表面の凹凸が比較的大きい場合には、回路パターンと絶縁基板間の接着は銅薄層のアンカー効果により良好に保たれるものの、絶縁基板として表面平滑なものを用いた場合、接着性が不十分であり、形成された回路の基板に対する接着強度が十分ではないという問題がある。

そこで、回路の接着強度を向上させる目的で、絶縁基板の表面を粗面化することが行われている（特許文献１等）。
このような絶縁基板表面の凹凸は、形成される回路パターンのライン／スペースの値が大きい場合には問題となりにくいが、より精細な回路パターンを形成する場合においては、高密度の極細線回路線が、絶縁基板表面の凹凸の影響を受けることになる。

上述のように、近年においては、プリント配線板に形成する回路の高密度化、薄型化が要望されており、平滑性を有する絶縁基板を用いる場合においても、接着性が低下しない回路形成技術が切望されている。

本発明に関連して、ラダー型構造を有するポリシルセスキオキサンは、硬度、耐熱性、耐候性等に優れる薄膜を形成する高分子として知られている（特許文献２〜５等）。
また、特許文献６には、水酸基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン、アルコール性水酸基を有するアクリル共重合体樹脂、及びポリイソシアナート化合物を含有する樹脂組成物は、金属、特にアルミニウムとの密着性に優れることが開示されている。
しかしながら、特許文献２〜６には、ラダー型構造を有するポリシルセスキオキサンが、金属や合成樹脂を強固に接着する接着剤となることは記載されていない。
特開２００３−４９０７９号公報特開昭５８−５９２２２号公報特開平７−７０３２１号公報特開平８−９２３７４号公報特開平６−３０６１７３号公報特開平１０−８７８３４号公報

本発明は、ある種のラダー型ポリシルセスキオキサンを含有する、金属や合成樹脂を強固に接着する接着剤、及びこの接着剤を用いて形成された接着剤層を有する接着シートを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の分子末端に重合性官能基を有するアルコキシシラン化合物を縮重合することにより、ラダー型ポリシルセスキオキサンを合成した。そして、このものに、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の硬化剤を添加して得られる組成物は、金属や合成樹脂を強固に接着する接着剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（６）の接着剤が提供される。
（１）分子内に、式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１は重合性官能基を有する基を表し、
Ｒ^２は、Ｒ^１で表される基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。〕
で示される繰り返し単位を有するラダー型ポリシルセスキオキサンを含有することを特徴とする接着剤。

（２）前記Ｒ^１の重合性官能基が、エポキシ基、グリシジルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基またはビニル基である（１）に記載の接着剤。
（３）前記Ｒ^２が、エポキシ基、グリシジルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、シアノ基、メルカプト基、オキソ基（＝Ｏ）、アセトアセトキシ基〔ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、および、置換されていてもよいアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェニル基である（１）又は（２）に記載の接着剤。

（４）前記Ｒ^１が、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基に、前記重合性官能基が結合した基である（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤。
（５）接着する材料が、ガラス、セラミックス、金属及び合成樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤。
（６）前記金属が、銅、アルミニウム、金、白金及びこれらの金属の合金のうちのいずれかである（５）に記載の接着剤。

本発明の第２によれば、下記（７）の接着シートが提供される。
（７）基材の少なくとも一方の面に、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤を用いて形成された接着剤層を有する接着シート。

本発明の接着剤によれば、金属や合成樹脂を強固に接着することができる。
また、本発明の接着剤を用いて形成された接着剤層を有する接着シートは、各種接着対象材料に対する接着力に優れる。
本発明によれば、絶縁基板として表面平滑なものを用いて、その表面に金属からなる導体回路を形成した場合であっても、形成された回路は、基板に対して十分な接着強度を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
１）接着剤
本発明の接着剤は、分子内に、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラダー型ポリシルセスキオキサンを含有することを特徴とする。

前記式（I）中、
Ｒ^１は、重合性官能基を有する基を表す。
重合性官能基は、光重合反応、熱重合反応、ラジカル重合反応、架橋反応を起こす性質を有する基である。
重合性官能基の具体例としては、エポキシ基、グリシジルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基またはビニル基等が挙げられる。

これらの中でも、前記Ｒ^１としては、より優れた接着力を有する接着剤が得られることから、エポキシ基やグリシジルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基等の重合性官能基が、下記に示すような連結基と結合した基であることが特に好ましい。

連結基は、ポリシルセスキオキサン分子中のＳｉ原子と重合性官能基とを連結する基である。
連結基の具体例としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基と置換基を有していてもよいフェニレン基の組み合わせ等が挙げられる。

前記置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。

前記炭素数１〜６のアルキレン基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。

前記置換基を有していてもよいフェニレン基のフェニレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基等が挙げられる。
前記フェニレン基の置換基としては、ニトロ基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；等が挙げられる。

また、連結基は、上述した、置換基を有していてもよい（炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、及びこれらの組み合わせ）に、さらに、酸素原子を介して結合していてもよい。

これらの中でも、本発明においては、前記Ｒ^１が、３−グリシジルオキシプロピル基または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基であるのが好ましい。

Ｒ^２は、Ｒ^１で表される基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。

前記Ｒ^２の置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

前記Ｒ^２の置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。

前記Ｒ^２の炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基の置換基としては、エポキシ基、グリシジルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、シアノ基、メルカプト基、オキソ基、アセトアセトキシ基、および、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。

前記フェニル基の置換基としては、ニトロ基；シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；等が挙げられる。

前記Ｒ^２の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びフェニル基は、任意の位置に置換基を有していてもよく、又、同一または相異なる複数個の置換基を有していてもよい。

これらの中でも、本発明においては、前記Ｒ^２が、Ｒ^１で表される基、フェニル基、２−シアノエチル基、３−メルカプトプロピル基、３−（アセトアセトキシ）プロピル基、アセトアセトキシ基、又は３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基のいずれかであることが好ましい。

ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）は、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、式（１）：（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｐ（Ｘ^１）_３−ｐで表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１）」と略記する。）、及びシラン化合物（１）１質量部に対し、０〜１００倍量の、式（２）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^５）_ｑ（Ｘ^２）_３−ｑで表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（２）」と略記する。）を、酸触媒又は塩基触媒の存在下に縮合させることにより、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）を得ることができる。

上記式（１）及び式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表す。
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基がそれぞれ好ましい。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、塩素原子がそれぞれ好ましい。
また、ｐ及びｑは０〜３の整数を表す。

シラン化合物（１）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；

アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−アクリロキシブチルトリエトキシシラン等のアクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；

メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、４−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、４−メタクリロキシブチルトリプロポキシシラン等のメタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；

ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物；等が挙げられる。
これらのシラン化合物（１）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、シラン化合物（２）の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物；

シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、４−シアノブチルトリメトキシシラン、４−シアノブチルトリエトキシシラン等のシアノ基を有するアルコキシシラン化合物；

γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；

３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；

３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等のジメチルアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；

アセトアセトキシトリメトキシシラン、アセトアセトキシトリエトキシシラン、３−アセトアセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトアセトキシプロピルトリエトキシシラン等のアセトアセトキシ基〔ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕を有するアルコキシシラン化合物；

アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン等のアセトキシ基を有するアルコキシシラン化合物；等が挙げられる。
これらのシラン化合物（２）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との混合割合は任意に設定することができるが、通常、質量比で、シラン化合物（１）：シラン化合物（２）＝１００：０〜１：９９の範囲である。

ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）を得る反応に用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；等が挙げられる。
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、酢酸、蟻酸等の有機酸が挙げられる。

また用いる塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン；ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等の含窒素複素環化合物；等が挙げられる。

酸触媒又は塩基触媒の使用量は、シラン化合物（１）１００質量部に対して、通常、０．００１質量部〜２５質量部、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部の範囲である。
反応温度は、通常０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常数分から数時間で完結する。

シラン化合物（１）及び／又はシラン化合物（２）から得られる（共）重縮合物の繰り返し単位は、下記式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表す。）
本発明に用いるポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）は、分子内に、少なくとも（ｉ）及び／又は（ii）の繰り返し単位を有していれば特に制限されない。本発明に用いるポリシルセスキオキサン化合物（I）が、上記に示す（ｉ）及び（ii）、（ｉ）及び（iii）、（ii）及び（iii）、又は（ｉ）、（ii）及び（iii）の繰り返し単位を有する共重合体の場合、この共重合体は、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体等、どのような共重縮合物であってもよい。さらには、上記（共）重合体のいずれか１種と（ｉ）、（ii）及び（iii）の繰り返し単位を有する（共）重合体のうちのいずれか１種以上との混合物であってもよい。

また、本発明においては、前記（ｉ）で表される繰り返し単位は、下記（iv）に示す繰り返し単位等であってもよい。

以上のようにして、線状にのびたラダー構造と称される繰り返し単位構造を有するポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）を得ることができる。ラダー構造を有しているか否かは、例えば、反応生成物の赤外線吸収スペクトルやＸ線回折測定を行うことによって確認することができる。

得られるポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲である。数平均分子量は、例えば、ＳＥＣ（サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算により求めることができる。

また、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜３．０．好ましくは１．１〜２．０の範囲である。

本発明の接着剤は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）の１種又は２種以上を含有することを特徴とする。
本発明の接着剤は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）に加えて、硬化剤を含有していてもよい。

用いる硬化剤としては、熱硬化剤であっても光重合開始剤であってもよい。本発明においては、硬化剤は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）が有する重合性官能基の種類によって使い分けることができる。

例えば、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）がエポキシ基、グリシジルオキシ基を有する場合には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−カルボン酸、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−４−チオカルバモイルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール、３−アミノ−４−シアノ−ピラゾール等のピラゾール類；１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類；２−アミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−（６−（２−（２メチル−１−イミダゾリル）エチル）トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−トリソデイウムソルト等のトリアジン類；等の熱硬化剤の使用が好ましい。これらの熱硬化剤の使用によって、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）を含有する接着剤を熱硬化させることができる。

また、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）が、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基またはビニル基で表される基を有する場合には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール系化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン系化合物；２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノケトン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系化合物、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のメタロセン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド等のチオキサントン系化合物；等の光重合開始剤の使用が好ましい。これらの光重合開始剤の使用によって、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）を含有する接着剤を光硬化させることができる。
硬化剤の添加量は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。

なお、本発明のポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）が、分子内に、重合性官能基（エポキシ基、グリシジルオキシ基等）と、該重合性官能基に対して硬化性を有する基（アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基等）を併せ持つ場合には硬化剤を添加しなくとも、硬化させることができる。

本発明の接着剤は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）、及び所望により硬化剤の所定量を適当な溶剤に溶解させることにより製造することができる。

用いる溶剤としては、ポリシルセスキオキサン化合物（Ｉ）、及び硬化剤が溶解するものであれば、特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；等が挙げられる。
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

本発明の接着剤が接着の対象とする材料としては、特に限定されないが、絶縁物質が好ましい。例えば、ソーダライムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等のガラス；セラミックス；銅、アルミニウム、金、白金及びこれらの金属の合金等の金属；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。

本発明の接着剤を用いることにより、接着の対象とする材料同士、特に、接着性を有さない金属層と絶縁層とを強固に接着させることができる。
すなわち、本発明の接着剤を接着の対象とする材料に塗布・乾燥した後、接着剤を硬化させて、接着の対象とする材料を強固に接着させることができる。
接着剤を硬化するには、接着剤が熱硬化性である場合には、必要により加圧下で、所定温度（１００〜２００℃）に加熱することにより、また、接着剤が光硬化性である場合には、紫外線を照射（１００〜１０００ｍJ/ｃｍ^２）すればよい。

２）接着シート
本発明の接着シートは、本発明の接着剤を用いて形成された接着剤層を、基材の少なくとも一方の面上に有する。

本発明の接着シートは、より具体的には、金属箔または合成樹脂等からなる基材の一方の面または両面に本発明の接着剤を塗布し、接着剤の塗膜を乾燥して接着剤層を形成する。所望により、接着剤層の表面に保護シートを貼り合わせることにより、運搬・保存に好適な接着シートを得ることができる。

接着シートの基材としては、例えば、銅、アルミニウム、金、白金及びこれらの金属の合金等の金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。

保護シートとしては、グラシン紙、コート紙、キャスト紙等の紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；等が挙げられる。これらの保護シートは、表面にシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布したものであってもよい。

接着シートの基材表面に本発明の接着剤を塗布する方法としては、特に限定されず、従来公知の塗工法が採用できる。塗工法としては、ブレードコーターや、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、スクリーン印刷機等を用いる方法が挙げられる。

本発明の接着シートの使用方法は、本発明の接着シートを接着の対象とする材料に積層した後、用いる接着剤が熱硬化性である場合には、必要により加圧下で、所定温度（１００〜２００℃）に加熱することにより、また、接着剤が光硬化性である場合には、紫外線を照射（１００〜１０００ｍJ/ｃｍ^２）することにより、接着剤を硬化させて接着を行うものである。
本発明によれば、平滑性を有する絶縁基板を用いる場合においても、接着性が低下しない回路形成技術が提供される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
ただし、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。

（合成例１）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２０ｇ、８５ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｇ）に溶解し、水（１０ｇ)及びメタンスルホン酸（０．８２ｇ）を加え、室温にて２４時間攪拌した。反応混合物から有機層を分取し、有機層からトルエンを減圧留去して、無色透明の粘稠液体を１５ｇ得た。このものをポリシルセスキオキサンＡとする。
ポリシルセスキオキサンＡの数平均分子量（Ｍｎ）、及びＩＲの特性吸収を第１表に示す。

（合成例２）
合成例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２０ｇ、８５ｍｍｏｌ）に代えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、及びフェニルトリメトキシシラン（８．４ｇ、４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明の粘稠液体を１３ｇ得た。このものをポリシルセスキオキサンＢとする。
ポリシルセスキオキサンＢの数平均分子量（Ｍｎ）、及びＩＲの特性吸収を第１表に示す。

（合成例３）
合成例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２０ｇ、８５ｍｍｏｌ）に代えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、及び２−シアノエチルトリメトキシシラン（７．４ｇ、４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明の粘稠液体を１３ｇ得た。このものをポリシルセスキオキサンＣとする。
ポリシルセスキオキサンＣの数平均分子量（Ｍｎ）、及びＩＲの特性吸収を第１表に示す。

（合成例４）
合成例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２０ｇ、８５ｍｍｏｌ）に代えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、及びアセトアセトキシプロピルトリメトキシシラン（１０．４ｇ、４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明の粘稠液体を１５ｇ得た。このものをポリシルセスキオキサンＤとする。
得られたポリシルセスキオキサンＤの数平均分子量（Ｍｎ）、及びＩＲの特性吸収を第１表に示す。

（合成例５）
合成例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２０ｇ、８５ｍｍｏｌ）に代えて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２０ｇ、１０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明の粘稠液体を１５ｇ得た。このものをポリシルセスキオキサンＥとする。
得られたポリシルセスキオキサンＥの数平均分子量（Ｍｎ）、及びＩＲの特性吸収を第１表に示す。

（合成例６）
合成例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２０ｇ、８５ｍｍｏｌ）に代えて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、及び（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（８．７ｇ、４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明の粘稠液体を１４ｇ得た。このものをポリシルセスキオキサンＦとする。
得られたポリシルセスキオキサンＦの数平均分子量（Ｍｎ）、及びＩＲの特性吸収を第１表に示す。

（合成例７）
合成例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２０ｇ、８５ｍｍｏｌ）に代えて、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１０ｇ、４２ｍｍｏｌ）、及び２−シアノエチルトリメトキシシラン（７．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明の粘稠液体を１３ｇ得た。このものをポリシルセスキオキサンＧとする。
ポリシルセスキオキサンＧの数平均分子量（Ｍｎ）、及びＩＲの特性吸収を第１表に示す。

（合成例８）
合成例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２０ｇ、８５ｍｍｏｌ）に代えて、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１０ｇ、４０ｍｍｏｌ）、及びアセトアセトキシトリメトキシシラン（９．９ｇ、４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、無色透明の粘稠液体を１５ｇ得た。このものをポリシルセスキオキサンＨとする。
ポリシルセスキオキサンＨの数平均分子量（Ｍｎ）、及びＩＲの特性吸収を第１表に示す。

（実施例１）
合成例１で得たポリシルセスキオキサンＡ（１０ｇ）をトルエン（２０ｇ)に溶解させ、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．２ｇ）を加え、室温で３分間攪拌することにより、接着剤Ａを得た。
次いで、接着剤Ａを、厚み５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：カプトン、東レ・デュポン社製）表面に、アプリケーターを使用して、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して溶媒を除去した。
次いで、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン系剥離処理を施した保護シート（商品名：ＰＥＴ３８１１、リンテック社製）を貼り合わせて、試験片Ａ１を作製した。

（実施例２）
実施例１において、ポリシルセスキオキサンＡ（１０ｇ）に代えて、ポリシルセスキオキサンＢ（１０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着剤Ｂ及び試験片Ｂ１を作製した。

（実施例３）
実施例１において、ポリシルセスキオキサンＡ（１０ｇ）に代えて、ポリシルセスキオキサンＣ（１０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着剤Ｃ及び試験片Ｃ１を作製した。

（実施例４）
実施例１において、ポリシルセスキオキサンＡ（１０ｇ）に代えて、ポリシルセスキオキサンＤ（１０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着剤Ｄ及び試験片Ｄ１を作製した。

（実施例５）
実施例１において、ポリシルセスキオキサンＡ（１０ｇ）に代えて、ポリシルセスキオキサンＡ（５ｇ）及びポリシルセスキオキサンＥ（５ｇ）を使用し、かつ、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．２ｇ）を加えない以外は実施例１と同様にして、接着剤Ｅ及び試験片Ｅ１を作製した。

（実施例６）
実施例１において、ポリシルセスキオキサンＡ（１０ｇ）に代えて、ポリシルセスキオキサンＢ（５ｇ）及びポリシルセスキオキサンＥ（５ｇ）を使用し、かつ、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．２ｇ）を加えない以外は実施例１と同様にして、接着剤Ｆ及び試験片Ｆ１を作製した。

（実施例７）
実施例１において、ポリシルセスキオキサンＡ（１０ｇ）に代えて、ポリシルセスキオキサンＦ（１０ｇ）を使用し、かつ、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．２ｇ）を加えない以外は実施例１と同様にして、接着剤Ｇ及び試験片Ｇ１を作製した。

（参考例１）
合成例７で得たポリシルセスキオキサンＧ（１０ｇ）をトルエン（２０ｇ)に溶解させ、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）（０．２ｇ）を加え、全容を室温で１時間攪拌することにより、接着剤Ｈを得た。
次いで、接着剤Ｈを、厚み５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（商品名：テオネックス、帝人デュポンフィルム社製）に、アプリケーターを使用して、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して溶媒を除去した。
次いで、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン系剥離処理を施した保護シート（商品名：ＰＥＴ３８１１、リンテック社製）を貼り合わせて、紫外線を照射（５００ｍＪ／ｃｍ^２）して試験片Ｈ１を作製した。

（参考例２）
実施例８において、ポリシルセスキオキサンＧ（１０ｇ）に代えて、ポリシルセスキオキサンＨ（１０ｇ）を使用する以外は実施例８と同様にして、接着剤Ｉ及び試験片Ｉ１を作製した。

（接着力の評価試験）
実施例１〜９で得た試験片Ａ１〜Ｉ１を使用して、以下のようにして、ＪＩＳＺ０２３７に準じた接着力の評価試験を行った。
試験片Ａ１〜Ｉ１のそれぞれを２０ｍｍ幅に切断したのち、保護シートをはがし、試験板に、２ｋｇ荷重のゴムロールを用いて室温にて圧着した。次いで、試験片Ａ１〜Ｇ１については１６０℃で３０分間放置し、試験片Ｈ１，Ｉ１については、紫外線（１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射してそれぞれ硬化させた。その後、試験片を端部から１８０度の方向に試験板から引き剥がして、その接着力を測定した。
測定結果を第２表に示す。

なお、第２表の試験板の種類の欄中、１はＳＵＳ３０４鋼板、２はガラス板、３はガラスエポキシ樹脂フィルム、４はポリエチレンテレフタレートフィルム、５は銅板をそれぞれ表す。

（碁盤目試験）
実施例１〜９で得た試験片Ａ１〜Ｉ１を使用して、以下のようにして、ＪＩＳＫ−５４００に準じた碁盤目評価試験を行った。
試験片Ａ１〜Ｇ１については、保護シートを剥離除去後、１６０℃で３０分間放置し、試験片Ｈ１，Ｉ１については、保護シートを剥離除去後、紫外線（１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させ、試験片Ａ２〜Ｉ２をそれぞれ得た。碁盤目試験法（ＪＩＳＫ−５４００）に従って、各々の接着剤層の密着の程度を目視にて観察した。
目視観察の結果、接着剤層の脱落が認められない場合を○、脱落が認められる場合を×として評価した。
評価結果を第２表に示す。
なお、第２表中「ＢＣ」は、接着力の評価試験を行った結果、強固に接着しているために基材破壊が起こったことを示す。

第２表より、本発明の接着剤を使用して得られた実施例１〜９の試験片Ａ１〜Ｉ１（本発明の接着シート）は、各種接着対象材料に対する優れた接着力を有していた。

Claims

分子内に、式（Ｉ）

〔式中、Ｒ^１は、エポキシ基又はグリシジルオキシ基を有する基を表し、
Ｒ^２は、Ｒ^１で表される基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、または、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。〕
で示される繰り返し単位を有するラダー型ポリシルセスキオキサン、
及び、硬化剤として、熱硬化剤を含有することを特徴とする接着剤。
前記Ｒ^２が、エポキシ基、グリシジルオキシ基、シアノ基、メルカプト基、オキソ基、アセトアセトキシ基、および、置換されていてもよいアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；エポキシ基、シアノ基、メルカプト基、オキソ基、アセトアセトキシ基、および、置換されていてもよいアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；又は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基；である、請求項１に記載の接着剤。
前記Ｒ^１が、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基に、前記エポキシ基又はグリシジルオキシ基が結合した基である請求項１または２に記載の接着剤。
接着する材料が、ガラス、セラミックス、金属及び合成樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
前記金属が、銅、アルミニウム、金、白金、およびこれらの金属の合金のうちのいずれかである請求項４に記載の接着剤。
基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤を用いて形成された接着剤層を有する接着シート。