JP5374386B2 - 半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、層状半導体デバイスの製造方法及び本発明の方法によって製造された半導体デバイスに関する。

ワイドバンドギャップＧａＮ及びその関連材料は、様々なデバイスに使用するための最も魅力的な化合物半導体のひとつである。これらの材料は、可視領域から紫外領域に及ぶ広いスペクトル領域及び高温／高電力領域で動作する光学電子デバイス及びマイクロ電子デバイスに適している。その他のワイドバンドギャップ半導体に対する窒化物半導体の主要な利点は、光学デバイス又はマイクロ電子デバイスに使用した際に高温及び高電力における劣化が少ないことである。一方、（量子細線及びドットにおける）低次元量子閉じ込め効果が、光学デバイスの性能を向上させるための主要な技術の１つになると考えられている。様々なＩＩＩ−Ｖ族窒化物の低次元構造が、エッチング、再成長、選択領域における成長（オーバーグロース）、傾斜基板上での成長、自己組織化プロセス等によって形成されてきた。

過去数年間の技術的進歩にもかかわらず、ＧａＮデバイスのさらなる発展を妨げる主要な障害の１つは、高品質で安価な独立したＧａＮテンプレートが市販されていないことである。窒化物デバイスでは、サファイアやＳｉＣ等の代替基板が一般に使用されている。格子不整合及び成膜された膜と基板（ヘテロエピタキシー）との大きな熱膨張係数の差のために、非常に密度の高い（１０^９〜１０^１０ｃｍ^−２）貫通転位及び望ましくない残留歪みによるウェハの屈曲／クラックが成長させた窒化物層において生じる。これらの要因により、窒化物を使用した光学電子デバイス及びマイクロ電子デバイスの性能と寿命が大きく左右される。

エピタキシャル横方向成長（ＥＬＯＧ及びその変形であるファセット開始エピタキシャル横方向成長（ｆａｃｅｔ ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ（ＦＩＥＬＯ））及びＰｅｎｄｅｏ（ラテン語で吊すを意味する）は、屈曲及び材料における貫通転位を抑制するために最も広く採用されている方法である。最初に成長させたＧａＮ膜上に成膜したストライプ状横方向成長酸化物（又は金属）により、転位密度を約２桁減少させる（１０^７ｃｍ^−２レベル）ことができる。しかし、欠陥密度の低い材料は合体部に位置する翼領域（ｗｉｎｇ ｒｅｇｉｏｎ）のみで生じ、翼領域はウェハの全表面積の約５分の１のみである。成長領域には合体部の大きな傾斜と引張応力が存在する。また、矩形のマスクによる非対称的な応力により、ウェハの非対称的な弓状の屈曲が生じる。

現在、欠陥密度の低い独立したＧａＮは、光学電子デバイス及びマイクロ電子デバイスの所望の仕様を達成するための材料のひとつである。３０ｍＷの出力レベルにおけるＣＷ動作での１万５千時間という記録的な窒化物レーザー寿命が、日亜化学工業株式会社によってＨＶＰＥ成長基板を使用して最近達成されている。しかし、独立したＧａＮ基板は非常に高価であると共に欠陥密度はＳｉウエハ、ＧａＡｓウエハ、ＩｎＰウエハよりも高い。

ＧａＮ材料を成長させるために適した様々な気相成長法が、米国特許第６，４１３，６２７号、米国特許第５，９８０，６３２号、米国特許第６，６７３，１４９号、米国特許第６，６１６，７５７号、米国特許第４，５７４，０９３号、米国特許第６，６５７，２３２号、米国特許出願第２００５／０１９９８８６号に開示されている。そのような方法に関連するその他の刊行物としては以下の刊行物が挙げられる。
１．「結晶成長ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）」，第３巻，Ｄ．Ｔ．Ｊ．Ｈｕｒｌｅ編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９４
２．Ｒ．Ｆ．Ｄａｖｉｓ他，「Ｐｅｎｄｅｏエピタキシャル成長及び６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）及びＳｉ（１１１）基板上のＧａＮ及びＡｌＧａＮ合金薄膜の特性分析（Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｐｅｎｄｅｏ−Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｏｆ ＧａＮ ａｎｄ ＡＩＧａＮ Ａｌｌｏｙｓ ｏｎ ６Ｈ−ＳｉＣ（０００１） ａｎｄ Ｓｉ（１１１） Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）」，ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊ．Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｒｅｓ．６，１４，１（２００１）
３．Ｍ．Ｙｏｓｈｉａｗａ，Ａ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｍ．Ｍｏｒｉ，Ｎ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｋｉｓｈｉｎｏ，Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｓｅｄ ＧａＮ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｎ ＡＩ_２Ｏ_３（０００１） ｂｙ ＲＦ−ｒａｄｉｃａｌ ｓｏｕｒｃｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３６，Ｌ３５９（１９９７）
４．Ｋ．Ｋｕｓａｋａｂｅ，Ａ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｋ．Ｋｉｓｈｉｎｏ，「ＲＦ分子線エピタキシャル成長によるＧａＮナノコラム上へのＧａＮ層の成長（Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＧａＮ ｌａｙｅｒ ｏｎ ＧａＮ ｎａｎｏ−ｃｏｌｕｍｎｓ ｂｙ ＲＦ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）」，Ｊ．Ｃｒｙｓｔｌ．Ｇｒｏｗｔｈ．，２３７〜２３９，９８８（２００２）
５．Ｊ．Ｓｕ他，「有機金属気相成長によるＩＩＩ族窒化物ナノ細線及びナノ構造の接触成長（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ−ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８６，１３１０５（２００５）
６．Ｇ．Ｋｉｐｓｈｉｄｚｅ他，「パルス有機金属気相成長によるＧａＮナノ細線の制御成長（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＧａＮ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ ｐｕｌｓｅｄ ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８６，３３１０４（２００５）
７．Ｈ．Ｍ．Ｋｉｍ他，「ハイドライド気相エピタキシーによる単結晶ＧａＮナノロッドの成長と特性分析（Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ ＧａＮ ｎａｎｏｒｏｄｓ ｂｙ ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）」，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，２１９３（２００２）
８．ＣＣ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ他，「窒化ガリウムのエピタキシャル横方向成長における物質輸送（Ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ｔｈｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｇａｌｌｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）」，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２２２，１４４（２００１）
９．Ｋ．Ｈｉｒａｍａｔｓｕ，「ＩＩＩ族窒化物エピタキシーに使用されるエピタキシャル横方向成長法（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ ｎｉｔｒｉｄｅ ｅｐｉｔａｘｙ）」，Ｊ．Ｐｈｙｓ：Ｃｏｎｄｅｎｓ，Ｍａｔｔｅｒ．，１３，６９６１（２００１）
１０．Ｒ．Ｐ．Ｓｔｒｉｔｔｍａｔｔｅｒ，「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｍｉｃｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎ ＧａＮ」，博士論文，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐ．９２（２００３）

英国特許出願第０６０５８３８．２号は、ナノ構造の上面に厚い化合物半導体を成長させる（すなわち、ナノメートルオーダーの寸法の個別形成）ことを開示している。そのような半導体材料の大量生産は英国特許出願第０７０１０６９．７号に開示されている。本発明は、特許出願第０６０５８３８．２号及び英国特許出願第０７０１０６９．７号が開示する方法を改良し、半導体デバイスを十分に成長させることを可能とするものである。

ここで、「厚い」半導体とは、実質的に自立性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）であり、約５０μｍより大きな厚みを有する半導体を意味する。

本発明の目的は、低い応力と低い欠陥密度を示す高品質なデバイスを成長させる方法を提供することにある。上記目的は、作成したナノ構造適応層を使用して基板と上部デバイスの格子不整合及び熱膨張係数の差を減少させることによって達成される。

本発明の第１の態様によれば、請求項に記載する層状半導体デバイスの製造方法が提供される。

本発明の第２の態様によれば、請求項に記載する半導体デバイスが提供される。

複数のナノ構造を配置する基板を用意する。基板材料は、好ましくは、サファイア、シリコン、炭化ケイ素、ダイヤモンド、金属、金属酸化物、化合物半導体、ガラス、石英、複合材料からなる群から選択される。ｃ面ＧａＮ等の通常の極性材料を成長させる場合には、基板の結晶方位はｃ面サファイアであってもよい。ａ面又はｍ面ＧａＮ等の非極性材料を成長させる場合には、基板の結晶方位はγ面サファイア又はｍ面４Ｈ又は６Ｈ ＳｉＣとすることができる。

また、基板材料は、伝導性基板、絶縁性基板、半伝導性基板からなる群から選択することができる。

ナノ構造は、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）（有機金属気相エピタキシャル成長（ＭＯＶＰＥ）等）、スパッタリング、ハイドライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）又はその他の半導体成長法によって基板上に成長させた半導体層を有するテンプレートをエッチングすることによって製造することができる。テンプレートは、単一の層、複数の層又はＡｌＮ、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（１＞ｘ＞０）、ＧａＮ、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（１＞ｘ＞０）等のｐ型及びｎ型ドープト及びアンドープト半導体のヘテロ構造又は超格子からなることができる。成長させた半導体層の合計膜厚は好ましくは３μｍ未満である。そのようなテンプレートの例としては、基板／非晶質ＡｌＮ（２００〜５００ｎｍ）／ＧａＮ（５０〜１００ｎｍ）、基板／ＡｌＮ（〜２０ｎｍ）／ＧａＮ（１〜３μｍ）、基板／ＡｌＮ（〜２０ｎｍ）／ＡｌＧａＮ（１〜３μｍ）／ＧａＮ（１０〜１００ｎｍ）、基板／ＡｌＮ（〜２０ｎｍ）／ＡｌＧａＮ（１〜３μｍ）／ＩｎＧａＮ（１０〜１００ｎｍ）／ＧａＮ（１０〜１００ｎｍ）、基板／ＧａＮ／（ＡｌＧａＮ（２．５〜１０ｎｍ）／ＧａＮ（２．５〜１０ｎｍ）超格子）、基板／ＧａＮ／（ＡｌＧａＮ（２．５〜１０ｎｍ）／ＡｌＮ（２．５〜１０ｎｍ）超格子）／ＧａＮ（１０〜１００ｎｍ）、基板／ＧａＮ／（ＩｎＧａＮ（２．５〜１０ｎｍ）／ＧａＮ（２．５〜１０ｎｍ）超格子）／ＧａＮ（１０〜１００ｎｍ）、基板／Ｓｉ_３Ｎ_４／ＡｌＮ（〜２０ｎｍ）／ＧａＮ（１〜３μｍ）／ｐ−ＧａＮ（１０〜１００ｎｍ）が挙げられる。

エッチングでは、マスク（ナノサイズを有するため、「ナノマスク」ともいう）をテンプレートに形成して製造するナノ構造の寸法を制御する。マスクは、（例えばＮｉを用いた）金属アニール法、陽極多孔質アルミナ法、干渉法、ホログラフィ、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィ、ナノインプリント法又はその他の適当な方法によって形成することができる。

形成するナノ構造のパターンは、使用する方法に応じてランダムなパターン又は所定のパターンとして所望の物理的又は化学特性を得ることができる。例えば、アニール法によってナノ構造のランダムなパターンを形成することができる。陽極多孔質アルミナ法では、使用する方法の応力（例えば、窪みマーク（ｐｒｅ−ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｍａｒｋ）を使用するか否か）に応じてランダム及び所定の六方パターン（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｐａｔｔｅｒｎ）を形成することができる。フォトリソグラフィ、干渉法、ナノインプリント法ではカスタムパターンを形成することができる。ナノインプリント法では、使用するマスクがＮｉ等のアニールされた金属からなる場合にはランダムなパターンを形成することができる。

金属アニール法によるナノマスクの製造方法は、
（ａ）半導体層テンプレート上に誘電体材料を成膜し、
（ｂ）誘電体層上に薄い金属材料を成膜し、
（ｃ）制御された周囲温度で金属をアニールして高密度ナノマスクを形成し、
（ｄ）金属ナノマスクを使用して誘電材料に対してドライエッチング及びウェットエッチングを行い、
（ｅ）金属及び誘電体ナノマスクを使用して半導体材料に対してドライエッチング及びウェットエッチングを行って高密度ナノ構造を形成することを含む。

陽極多孔質アルミナ法によるナノマスクの製造方法は、
（ａ）半導体層テンプレート上に誘電体材料を成膜し、
（ｂ）誘電体層上にＡｌ薄膜を成膜し、
（ｃ）制御された電解質、温度、電圧でＡｌを陽極酸化させて高密度陽極多孔質アルミナナノマスクを形成し、
（ｄ）アルミナナノマスク上に金属材料を成膜し、
（ｅ）ウェットエッチングによってアルミナナノマスクを除去し、
（ｆ）金属及び誘電体ナノマスクを使用して半導体材料に対してドライ及びウェットエッチングを行って高密度ナノ構造を形成することを含む。

ナノインプリント法によるナノマスクの製造方法は、
（ａ）半導体層テンプレート上に誘電体材料を成膜し、
（ｂ）誘電体層上にナノ穴マスク（ｎａｎｏ−ｈｏｌｅ ｍａｓｋ）をナノインプリントして現像し、
（ｃ）ナノ穴マスク上に薄膜金属材料を成膜し、
（ｄ）ナノインプリントマスクを除去して周期配向金属量子ドットナノマスクを形成し、
（ｅ）金属ナノマスクを使用して誘電材料に対してドライエッチング及びウェットエッチングを行い、
（ｆ）金属及び誘電体ナノマスクを使用して半導体材料に対してドライ及びウェットエッチングを行って高密度ナノ構造を形成することを含む。

場合によっては、テンプレートは基板のみからなることができる（すなわち、基板の上面に半導体層が成長していないテンプレート）。この場合、マスクを基板上に直接形成する。

ナノインプリント法によるナノマスクの形成方法では、マスターマスクを干渉法、電子ビームリソグラフィ、サブミクロンフォトリソグラフィ、Ｘ線リソグラフィ等によって形成することができる。マスクパターンは、所望の光学的効果のためのフォトニック結晶構造、高対称性フォトニック準結晶、回折格子、その他のパターンからなるように設計することができる。

スパッタリング、電子ビーム蒸着又はプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって成膜することができるＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４等の誘電材料は、前記方法によって形成したナノマスクの複製パターンを有するマスクとして機能することができる。誘電体層の膜厚は、エッチングする誘電材料と半導体層のエッチング選択性に依存する。

このようにして製造したナノ構造は、１よりもかなり大きなアスペクト比（高さ／幅）を有する。半導体層のドライエッチングは、Ａｒ、Ｃｌ_２、ＢＣＩ_３又はＨ_２気体混合物を使用する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）又は誘導結合高周波プラズマ法（ＩＣＰ）によって行うことができる。エッチングでは、基板が完全に露出されるまで半導体層をエッチングする。層構造は、製造したナノ構造の下部と中央部における横方向成長率が上部よりも低くなるように成長させることが好ましい。ナノ構造の層構造の例としては、基板／ＡｌＮ（〜２０ｎｍ）／ｎ−Ａｌ_０．０３ＧａＮ_０．９７（２μｍ）／ｐ−ＧａＮ（８０ｎｍ）等の層構造が挙げられる。ＡｌＮ及びｎ−Ａｌ_０．０３ＧａＮ_０．９７の表面に沿ったＧａＮの横方向成長率は、ＡｌＧａＮ内におけるＡｌの低い拡散率及び微量の酸化アルミニウムの存在のためにｐ−ＧａＮよりも非常に低い。

ナノ構造の寸法は、異なる酸及び塩基を使用したウェットエッチングによって変化させることができる。そのような処理により、横方向成長の最適化及び成長した厚膜の独立した化合物半導体材料の基板からの分離のためにナノ構造の直径を微調整することができる。

ナノコラムに対してｉｎ ｓｉｔｕ又はｅｘ ｓｉｔｕ窒化処理を行い、横方向成長時のナノコラムの合体を減少させ、ナノ構造のデカップリングメカニズムを最大化させて厚い横成長上部層の欠陥密度と割れを減少させることができる。

ナノ構造の層構造の例としては、（１１１）Ｓｉ／非晶質ＡｌＮ（〜２００ｎｍ）／ｎ−Ａｌ_０．０６ＧａＮ_０．９４（〜１００ｎｍ）／ｐ−ＧａＮ（８０ｎｍ）等の層構造が挙げられる。次に、エッチングによりＳｉを約５００ｎｍ露出させることによってナノ構造を製造することができる。ＳｉをＳｉ_３Ｎ_４に変換するＮＨ_３を使用した窒化処理は、ナノ構造の底部でのＧａＮの横方向成長を防止するために有用である。ナノ構造間の空隙の整合性により、その後の横方向エピタキシャル成長時に低い応力と欠陥密度を有する上層の形成が容易となる。

形成されたＩＩＩ族窒化物ナノコラムテンプレートは、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ又はＨＶＰＥを使用する薄い連続するＧａＮ膜のエピタキシャル横方向成長（ＥＬＯＧ）のために使用することができる。このようにして製造したテンプレートは、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、ＨＶＰＥを使用したデバイスのエピタキシャル成長のために使用することができる。

単結晶半導体材料は、ナノ構造とは異なる材料を含むことができる。

半導体材料は、アンドープト材料、ｎ型ドープト材料又はｐ型ドープト材料であってもよい。

本発明の方法によって製造された化合物半導体デバイスは、エピタキシ成長によって形成される。成長は、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、昇華法、ＭＢＥ法又はＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、昇華法、ＭＢＥ法の組み合わせ等の様々な方法によって行うことができる。

エピタキシャル成長デバイスは、アンドープト材料、ｎ型ドープト材料又はｐ型ドープト材料からなることができる。

エピタキシャル成長は、パルス成長法を使用して部分的に行うことができる。

基板を回転させながらデバイスを成長させることが有利である。

成長させた化合物半導体デバイスは、デバイスのｐ面をウェハに接合した後に基板から分離することができる。半導体デバイスの分離は、比較的脆弱なナノ構造を機械的に砕くか、ウエットエッチング、光化学エッチング、電気化学エッチング又はレーザーアブレーションによって行うことができる。

本発明に係る代表的な方法ではＨＶＰＥを利用し、高品質で平坦な低歪み・低欠陥密度化合物半導体をナノ構造適応層及びエピタキシャル横方向成長を使用して異種基板上に成長させる。適当なナノ構造の例としては、ナノ構造の長さ全体に沿ってほぼ一定な直径を有するナノコラム（「ナノロッド」又は「ナノ細線」としても知られる）又はナノ構造の寸法全体に沿って異なる直径を有する例えばピラミッド、円錐体又は球体等のその他の構造体を挙げることができる。なお、便宜上、以下ではナノコラムの使用について説明するが、上述したその他の適当なナノ構造も使用することができ、その他の用途にとって有利な場合もある。半導体材料のナノコラムは、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法又はＨＶＰＥ法によって成長させた化合物半導体層を有する異種基板上に形成することができる。通常、このようなナノコラムは約１０〜１２０ｎｍの直径を有することができる。デバイスのエピタキシャル化合物半導体層を、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ又はＨＶＰＥによってさらに成長させることができる。

化合物半導体材料と基板との熱膨張係数の差による化合物半導体層の屈曲は、基板の衝撃を吸収するエアギャップとナノコラムの均衡のとれた寸法によって最小化することができる。そのため、この技術を使用して歪み及び欠陥密度が低い平坦な化合物半導体膜を成長させることができる。

これらのナノコラムを使用したナノ−Ｐｅｎｄｅｏ横方向成長によって、ナノコラムと横方向成長層の界面における欠陥屈曲メカニズムにより上部化合物半導体膜の欠陥を最小化することができる。また、ナノコラムの寸法が小さいため、横方向成長層の粒界におけるファセット傾き（ｆａｃｅｔ ｔｉｌｔ）を最小化することができる。また、ナノコラムの制御された寸法とナノコラムと横方向成長層との間の局所的な応力によって、化合物半導体層（例えばＧａＮ）を急速冷却及び機械的ねじり時に基板から容易に分離することができる。また、エッチングされたナノコラムが薄いｐ−ＧａＮ上層を含む場合、ｐ−ＧａＮの陽極電気化学選択エッチングを使用して基板からＧａＮを分離することができる。次に、ＧａＮ膜をさらにエピタキシャル成長させてデバイスを得る。

例えば、基板は、ｃ面サファイア、γ面サファイア、ｍ面４Ｈ又は６Ｈ ＳｉＣ等の異なる結晶方位を有することができる。異なる結晶方位を有する基板上に作製された非極性又は極性化合物半導体層上に形成されたナノコラムを使用することにより、品質が高く、低い歪みと欠陥密度を有する非極性・極性化合物半導体層を成長させることができる。そのため、本発明は、低い歪みと欠陥密度を有する化合物半導体材料上に成長させた高性能デバイスの非常に経済的な大量生産技術を提供することができる。

同様な成長方法は、ＡｌにＨＣｌを通過させることによって形成されたＡｌＣｌ_３前駆体を使用した低い歪みと欠陥密度を有するＡｌＮ及びＡｌＧａＮの成長に応用することができる。ＡｌＮは通常のＥＬＯＧ成長法によって合体させることが非常に難しいが、ナノサイズのエアギャップを有するナノコラム適応層を使用することによってＡｌＮとＡｌＧａＮを非常に迅速に合体させることができる。

本発明に係る成長法は、式Ｉｎ_ｘＧ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ窒化物化合物群又はその他の好適な半導体窒化物に適用することができる。また、ＩＩ−ＶＩ化合物も本発明の方法による製造に適している場合がある。半導体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＺｎＯ、ＳｉＣ等の材料を含むことができる。以下の説明では、便宜上、半導体材料としてのエピタキシャルＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の例としてＧａＮを使用して本発明について説明するが、任意の適当な半導体材料も使用することができる。

ＧａＮのハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）（クロライド輸送化学気相成長（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とも呼ばれる）は、ＩＩＩ族及びＶ族元素を気相で成長反応器の成膜ゾーンに輸送する比較的十分に確立された方法である。この方法では、ＭＯＣＶＤ法における有機金属原料（供給源）の代わりに、ＩＩＩ族元素を輸送するためにＣｌを使用する。この方法により、ＭＯＣＶＤ又はＭＢＥ法（≦２μｍ／時）と比較して高い成長速度（最大２００μｍ／時）を達成できるという利点がある。非平衡で、壁が低温の反応器を使用するＭＯＣＶＤとは対照的に、ＨＶＰＥは壁が高温の反応器を使用する可逆的な平衡に基づく方法である。典型的な成長過程は以下の通りである。サファイア、炭化ケイ素、酸化亜鉛又はその他の使用可能な基板を成長室の成膜ゾーンに挿入し、加熱する。成長温度に達すると、ＮＨ_３流の導入を開始する。ＮＨ_３濃度が定常値に達するまで時間を置いた後、ＨＣｌ流の導入を開始して、Ｇａゾーン内においてＨＣｌガスを８００〜９００℃で液体金属Ｇａと反応させることによって２ＨＣｌ（気体）＋２Ｇａ（液体）→２ＧａＣｌ（気体）＋Ｈ_２（気体）で表されるように合成される塩化ガリウム（ＧａＣｌ）の輸送を行う。あるいは、塩素ガスを金属Ｇａと約１２５℃で反応させる。次に、気体のＧａＣｌをＧａゾーンから成膜ゾーンに輸送し、９００〜１２００℃でＮＨ_３と反応させ、ＧａＣｌ（気体）＋ＮＨ_３（気体）→ＧａＮ（固体）＋ＨＣｌ（気体）＋Ｈ_２（気体）で表される反応によってＧａＮを生成する。ＨＶＰＥ成長法の別の重要な利点は、混合転位（ｍｉｘｅｄ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が消滅することによって厚いＧａＮにおける欠陥密度が減少することである。

ＧａＮを成長させるために、例えばナノ構造適応層としてＧａＮナノコラムを使用する方法にはいくつかの利点がある。カラムの小さな直径と高いアスペクト比（高さ／直径）のために、ナノコラムと上部横方向成長層との間に機械的な閉じ込めが生じる。応力と転位は、ＧａＮナノコラムと上部横方向成長層との界面にほとんど局在化している。そのため、成長によって上部横方向成長層における応力及び転位がほぼなくなる。また、初期アイランドの配向の乱れによる従来のＧａＮ膜のモザイク構造によって生じる欠陥を最小化させることができる。これは、非常に配向が乱れたナノコラムが成長するため、全体的な配向を向上させることができるためである。狭いエアギャップを有するナノコラムの形状により、非常に薄い成長層を合体させることが可能となる。通常は、連続成長したＧａＮ層には０．１〜０．２μｍ以下の厚みで十分である。狭いエアギャップにより、非常に迅速な合体が容易となり、ナノコラム上へのＡｌＮのエピタキシャル横方向成長によって連続するＡｌＮを形成することができる。上述した全ての利点によって、ナノコラム適応層上に高品質なＧａＮを成長させ、ＥＬＯＧ又はＰｅｎｄｅｏ法と比較した場合に、ナノコラムの上部又はエアギャップの上部の合体部における傾斜の少ないＧａＮとすることができる。

ナノコラム適応層上に成長させたデバイスは、ナノコラム適応層の基板を使用して作製し、パッケージ化することができる。あるいは、デバイスは除去した基板を使用して作製し、パッケージ化することができる。成長させたデバイスは、各種方法によって分離することができる。サファイア及びＩＩＩ−Ｖ族窒化物等の脆性材料中では、応力が限界値を超えると容易にクラックが生じ得る。高いアスペクト比とナノサイズを有する形成されたＩＩＩ族窒化物ナノコラムにより、特に成長後に急速な冷却が行われる場合に、熱膨張係数の大きな差のために基板と上部デバイスとの間の分解機構（ｃｒａｃｋｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）が助長される。機械的捻れは、限界値を超えるように局所応力を与え、上層を分離する。基板からＧａＮを分離する別の方法では、陽極電気化学エッチングを使用する。この場合、薄いｐ−ＧａＮ層を半導体層の上面に成膜する。ｐ−ＧａＮからなる先端を有するナノコラムはエッチングによって形成することができる。適当な電解質及びバイアス電圧を使用することにより、ｐ型ＧａＮを選択的にエッチングし、厚い上部ＧａＮ（アンドープト又はｎ−ドープト）を残すことができる。ＫＯＨ、シュウ酸、リン酸等を使用した化学エッチング、ウェット化学エッチングとＵＶ光を組み合わせた光化学エッチング又は基板の急速な冷却等も基板からデバイスを分離するために好適である。また、基板からデバイスを分離するためにレーザーアブレーションを使用することもできる。デバイスは上記方法を組み合わせて分離することもできる。

γ面サファイアを基板として使用する場合には、ナノ構造適応層を使用して非極性ａ面ＧａＮを成長させることができる。ナノ構造適応層は、最初に成長させた低品質ａ面ＧａＮ膜及びカスタム設計された非極性層をエッチングすることによって作製する。このようにして成長させたａ面ＧａＮは非常に低い歪みと低い欠陥密度を有し、発光ダイオード、レーザーダイオード、微細電子デバイス等の非極性の高品質デバイスのさらなる成長に特に好適である。ｍ面ＧａＮは、同様にして作製したナノ構造適応層を使用して（１００）ＬｉＡｌＯ_２、ｍ面４Ｈ又は６Ｈ ＳｉＣ上に成長させることができる。非極性材料を使用することにより、バンドギャップ工学に基づいて異なる幅の量子井戸と組み合わせて白色ＬＥＤ等のモノリシック広帯域発光ダイオードを成長させることができる。

以下、本発明の具体的な実施形態について図面を参照しながら説明する。

本発明について説明するために、本発明に係る方法を使用した実施例について以下に説明する。

実施例１は、絶縁性基板を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイスの成長と作製に関する。図３は方法の流れを模式的に示す。各デバイスはナノコラム基板に付着させた。ナノコラム基板は上面からの光の抽出を増加させる。低い歪みと欠陥を有する横方向成長層により、デバイスの内部量子効率が向上する。

本実施例では、ＧａＮ膜のバッファを約３５０〜５５０℃で約２０ｎｍの膜厚に成長させた約２インチ（５．０８ｃｍ）の直径を有するｃ面配向サファイア基板を使用し、図３の工程１に示すように、約１μｍの膜厚のアンドープトＧａＮ膜をエピタキシ成長させた。約２〜３μｍのアンドープトＵ−ＧａＮ膜をＭＯＣＶＤによって成膜し（図１の工程２）、ナノコラム形成用テンプレートを形成した。サファイア基板の搭載前に、ＧａＮ膜テンプレートをＫＯＨで数秒間脱脂し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_３ＰＯ_４＝３：１溶液を使用して８０℃で数分間エッチングし、脱イオン水で洗浄した。ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４の薄い誘電体層（２００ｎｍ以下）をＰＥＣＶＤによってＧａＮテンプレート上に成膜した。次に、薄いＮｉ金属層（約２〜６ｎｍ）を電子ビーム蒸着又はスパッタリングによって誘電体層上に成膜した。Ｎ_２ガス下において金属を８３０℃以下の周囲温度で約１分間高速アニールし、高密度Ｎｉナノドットを形成した。金属Ｎｉの膜厚により、Ｎｉナノドットの密度と寸法を制御した。ＡｒとＣＨＦ_３を使用した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行い、Ｎｉナノドットを利用して誘電材料をエッチングした。次に、Ａｒ、Ｈ_２、Ｃｌ_２又はＢＣｌ_３の気体混合物を使用したＩＣＰエッチングを行い、金属及び誘電体ナノマスクを利用してＧａＮ材料層をエッチングして高密度ナノコラムを形成した（図３の工程３）。

残ったＮｉナノドットはＨＮＯ_３溶液を使用して除去した。残ったＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４誘電材料は、緩衝酸化物エッチング溶液又はリン酸を使用してそれぞれ除去した。ＫＯＨを使用してウェットエッチングを行うことにより、ナノコラムの寸法を微調整することができる。

シラン及びＮＨ_３ガスを使用したＰＥＣＶＤによってｅｘ ｓｉｔｕ窒化処理を行った。窒化されたナノコラムの先端はＲＩＥによって僅かにエッチングされた。
最初のエピタキシャル横方向成長（ＥＬＯＧ）をＭＯＣＶＤ成長法によって行った（図３の工程４）。すなわち、窒化されたＧａＮナノコラムテンプレートをＭＯＣＶＤ反応器に入れた。次に、基板温度を約１０２０℃まで上昇させ、ＮＨ_３の流量を約２０００ｓｃｃｍに設定し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の流量を約５ｓｃｃｍに設定した。約３０分間の成長後、基板温度を約１０２０℃まで上昇させ、ＴＭＧの流量を１０ｓｃｃｍに設定して約１０分間成長させ、次にＴＭＧの流量を２０ｓｃｃｍに設定して約２０分間成長させた。連続したＧａＮが最初の３０分間で完全に合体した。

ナノコラムを窒化することの主要な利点は、ナノコラムを使用することによって達成される分離メカニズムを損なうナノコラムの基部における急速な合体を防止することができることである。窒化された表面は、ＧａＮの横方向成長を抑制する抗界面活性効果を示す。

図１は、ＧａＮナノコラム上のＥＬＯＧ成長ＧａＮのＳＥＭ断面図を示す。図２は、ＧａＮナノコラム上の高品質バルクＧａＮの高解像度断面ＴＥＭ画像を示す。画像では、僅かな貫通転位のみが上部ＥＬＯＧ成長ＧａＮに観察される。ＧａＮナノコラムの近傍のＥＬＯＧ ＧａＮの成長表面に平行な積層欠陥が多少あるが、ナノ−Ｐｅｎｄｅｏ成長によってＥＬＯＧ ＧａＮとナノコラムの界面において全ての欠陥が強く屈曲している。従って、ＥＬＯＧ ＧａＮは僅かな欠陥のみを含む。

次に、デバイスのエピタキシャル成長をＭＯＣＶＤ反応器で行った（図３の工程５）。製造されたＬＥＤ構造は以下の層を含んでいた。ｎ型ＳｉドープトＧａＮ層（約１．５〜２μｍ）、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ膜ＭＱＷ活性領域（約３５Å／１００Å、２〜６対）、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層（約２００Å）（図３の量子井戸層）、ｐ型ＭｇドープトＧａＮ（約０．２〜０．３μｍ）。ＧａＮ：Ｓｉ及びＧａＮ：Ｍｇ層の電子及び正孔濃度はそれぞれ約３×１０^１８ｃｍ^−３及び６×１０^１７ｃｍ^−３だった。

Ａｒ、Ｈ_２、Ｃｌ_２又はＢＣＩ_３の気体混合物とＳｉＯ_２マスクを使用してＩＣＰエッチングを行い、Ｔｉ／Ａｌ（２０／１００ｎｍ）を成膜してｎ−コンタクトを形成した。次に、電子ビーム蒸着によってＮｉ／Ａｕ（５／５ｎｍ）を成膜し、約５５０℃で約５分間、酸素雰囲気下でアニールして、ｐ−コンタクトを形成した。

実施例１と同様にして、最初のエピタキシャル横方向成長をＭＯＣＶＤ成長法によって行った。ただし、本実施例では、実施例１で使用したトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の一部にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用するか、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の代わりにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用してＡｌＧａＮ層を成長させた。

次に、デバイス（ＬＥＤ）のエピタキシャル成長をＭＯＣＶＤ反応器で行った。成長させたＬＥＤ構造は以下の層を含んでいた。ｎ型ＳｉドープトＡｌＧａＮ層（約１．５〜２μｍ）、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ／Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ ＭＱＷ活性領域（約３５Å／１００Å、２〜６対、ｙ≧ｘ＋０．０３）、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層（約２００Å以下）、ｐ型ＭｇドープトＡｌＧａＮ（約０．２〜０．３μｍ）。ＡｌＧａＮ：Ｓｉ及びＡｌＧａＮ：Ｍｇ層の電子及び正孔濃度はそれぞれ約１０^１８ｃｍ^−３及び６×１０^１７ｃｍ^−３だった。このようにして製造したＬＥＤは、紫外線領域の波長の光を生成するために好適である。

本実施例では、テンプレートを使用してγ面サファイア基板の上面にａ面ＧａＮ又はＡＩＧａＮを成長させた。それ以外は実施例１又は２と同様にしてナノコラムを形成した。このテンプレートは特定の利点を有する。すなわち、無極性半導体層を育てるのに使用されることができる。非極性半導体層を成長させるために使用することができ、白色ＬＥＤ等の光部品の作製に特に有益である（後述）。

次に、デバイス（ＬＥＤ）のエピタキシャル成長をＭＯＣＶＤ反応器で行った。作製させたＬＥＤ構造は以下の層を含んでいた。ｎ型ＳｉドープトＧａＮ層（約１．５〜２μｍ）、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＭＱＷ活性領域（６対の量子井戸（ＱＷ）、量子井戸幅：２５、３５、４５、５５、７５、９０Å、バリア：１００Å）、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層（約２００Å以下）、ｐ型ＭｇドープトＡｌＧａＮ（約０．２〜０．３μｍ）。ＧａＮ：Ｓｉ及びＧａＮ：Ｍｇ層の電子及び正孔濃度はそれぞれ約３×１０^１８ｃｍ^−３及び６×１０^１７ｃｍ^−３だった。このデバイスは従来のＬＥＤよりも非常に広い帯域幅を達成し、例えば、白色ＬＥＤを製造することができる。

本実施例では、ｍ面４Ｈ−ＳｉＣ及び６Ｈ−ＳｉＣ上に成長させたｍ面ＧａＮ膜（ｐ型ドープト、ｎ型ドープト又はアンドープト）を含むテンプレートを使用した。ナノコラムは実施例１及び実施例２の方法に従って成長させることができる。実施例３と同様に、このようにテンプレートを選択することにより、ある種の光学部品に有用な非極性半導体層を製造することができる。

次に、デバイス（ＬＥＤ）のエピタキシャル成長をＭＯＣＶＤ反応器で行った。成長させたＬＥＤ構造は以下の層を含んでいた。ｎ型ＳｉドープトＧａＮ層（約１．５〜２μｍ）、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＭＱＷ活性領域（６対の量子井戸（ＱＷ）、量子井戸幅：２５、３５、４５、５５、７５、９０Å、バリア：１００Å）、ＡｌＧａＮ：Ｍｇキャップ層（約２００Å以下）、ｐ型ＭｇドープトＡｌＧａＮ（約０．２〜０．３μｍ）。ＧａＮ：Ｓｉ及びＧａＮ：Ｍｇ層の電子及び正孔濃度はそれぞれ約３×１０^１８ｃｍ^−３及び６×１０^１７ｃｍ^−３だった。半導体層が非極性であるため、このデバイスは従来のＬＥＤよりも非常に広い帯域幅を達成することができる。

絶縁性基板を使用する上述した実施例とは異なり、独立したｎ−ＧａＮ、ｎ−Ｓｉ、ｎ型４Ｈ−又は６Ｈ−ＳｉＣ等の導電性基板上に成長させたｎ−ＧａＮ膜を含むテンプレートを使用した。図４は、導電性基板を使用したＬＥＤデバイスの成長及び作製の流れを模式的に示す。工程１では、ｎ型バッファを導電性基板に成長させた。工程２ではｎ−ＧａＮ層を成長させた。ナノコラムは、実施例１と同様な方法を使用して工程３によって形成した。工程４では、最初のエピタキシャル横方向成長によってｎ−ＧａＮ層を得た。工程５では、上記実施例と同様にＬＥＤ層を成長させた。工程６では、電子ビーム蒸着によってＮｉ／Ａｕ合金（１０／１０ｎｍ）を成膜し、約５５０℃で約５分間、酸素雰囲気下でアニールし、前記実施例と同様にｐ−ＧａＮ上にｐ型コンタクトを形成した。この場合には、ｎ型コンタクトを基板の反対側の面に成長させた。独立型ｎ−ＧａＮを基板として使用する本実施例では、Ｔｉ／Ａｌ（膜厚：約２０／１００ｎｍ）をｎ型コンタクト金属として使用した。

実施例１〜５では、製造したデバイスを基板及びナノコラム構造上に実装した。一方、実施例６では、デバイスを基板から分離してカスタムメイドのサブマウントに実装した。そのため、最終的な厚みは減少した。図５は、基板（この場合はサファイア）を分離した薄膜ＧａＮ発光ダイオードデバイスの成長及び作製の流れを模式的に示す。工程１及び２は上述した実施例と同様だが、本実施例ではｐ型ＧａＮを基板上に成長させてテンプレートを形成した。次に、ｐ−ＧａＮ上層はエッチング（工程３）してｐ−ＧａＮナノコラムを形成した。この工程により、ｐ−ＧａＮの比較的高いウェットエッチング速度（例えば、ＫＯＨを使用した電気化学エッチング又は光化学エッチング）のために分離工程（後述）が容易になる。工程４では、厚いｎ−ＧａＮをエピタキシャル横方向成長によってｐ−ＧａＮナノコラム上に形成した。工程５では、上記実施例と同様にｎ−ＧａＮ上にデバイスを成長させた。工程６では、電子ビーム蒸着によってＮｉ／Ａｕ合金（約１０／１０ｎｍ）のｐ型コンタクトをｐ−ＧａＮ上に成膜し、約５５０℃で約５分間、酸素雰囲気下でアニールした。次に、Ｔｉ／Ａｌ／Ａｕ／Ｓｕ−Ａｕからなる反射性金属と約１０／２００／１００／３００ｎｍの接合用合金をｐ−コンタクトＮｉ／Ａｕ合金上に成膜した。工程７では、ｐ−ＧａＮ上の接合用合金Ｓｕ−Ａｕを約２８５℃の融点を超える温度に加熱してｐ−ＧａＮを良好な熱伝導性を有するサブマウントに接合した。サブマウントは、例えば、ＳｉＣ、ＡＩＮ、ＣＶＤダイヤモンド、Ｓｉ、金属及びそれらの合金からなることができる。サブマウント上のＡｕめっきはｐ−ＧａＮの接合を補助するために使用することができ、サブマウント上のボンディングパッドを介して電気的接続を行うことができる。工程８では、この場合には電気化学法を使用して基板をデバイスから分離する。厚いｎ−ＧａＮは陽極として機能し、メッシュ状Ｐｔを陰極として使用し、ＫＯＨ又はＨ_３ＰＯ_４を電解質として使用した。約３．５〜４Ｖのバイアス電圧を（Ｐｔ参照電極に）印加して、ｐ−ＧａＮを選択的にエッチングした。デバイスは、通常は２０分間のエッチング後に基板から分離した。工程９では、ｎ型コンタクト（Ｔｉ／Ａｌ：２０／５０ｎｍ）を厚いＮ−ＧａＮ上に成膜した。この方法によって比較的薄いデバイスを製造することができることは明らかである。

本実施例では、実施例５と同様に、独立したｎ−ＧａＮ、ｎ−Ｓｉ、ｎ型４Ｈ−又は６Ｈ−ＳｉＣ等の導電性基板上に成長させたｎ−ＧａＮ膜を含むテンプレートを使用した。このテンプレートを使用することにより、ＭＯＣＶＤによってレーザダイオード構造を成長させることができる。テンプレートは以下の表１に示す層状構造を有することができる。表１では、最上層から順に示している。

本実施例では、陽極多孔質アルミナナノマスク形成法を使用して上述したナノコラム構造を形成した。約２〜３μｍのＭＯＣＶＤ成膜ＧａＮが形成された約２インチ（５．０８ｃｍ）の直径を有するｃ面配向サファイア基板を、ＨＶＰＥ縦型反応器の基板ホルダに載置した。サファイア基板の搭載前に、ＧａＮ膜テンプレートをＫＯＨで数秒間脱脂し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_３ＰＯ_４＝３：１溶液を使用して８０℃で数分間エッチングし、脱イオン水で洗浄した。ＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４の薄い誘電体層（２００ｎｍ以下）をＰＥＣＶＤによってＧａＮテンプレート上に成膜した。次に、薄いＡｌ金属（６０〜２００ｎｍ）を電子ビーム蒸着又はスパッタリングによって誘電体層上に成膜した。２段階の陽極酸化処理を行った。第１の陽極酸化処理は、０．３Ｍシュウ酸溶液を使用し、１００ｍＡ以下の電流と２０Ｖの電圧で５℃において約６時間行い、アルミニウム層上に酸化物（アルミナ）層を形成した。陽極酸化処理によってアルミニウムの表面組織が変化し、窪みが形成された。次に、６重量％Ｈ_３ＰＯ_４と１．８重量％Ｈ_２ＣｒＯ_４の混合物によって酸化物を約６０℃で１〜１．５時間除去した。第２の陽極酸化処理は、０．３Ｍシュウ酸溶液を使用し、１００ｍＡ以下の電流と４０Ｖの電圧で約５時間行った。第２の陽極酸化処理は、より均一なナノマスクパターンを形成するために必要である。次に、微量のアルミニウムをアルミナ層から除去してもよい。５重量％Ｈ_３ＰＯ_４を使用して陽極多孔質アルミナの細孔を整えると共に拡大させた。次に、薄いＮｉ金属層（４〜１０ｎｍ）を電子ビーム蒸着又はスパッタリングによって陽極多孔質アルミナの細孔に成膜し、Ｎｉナノドットを形成した。５重量％Ｈ_３ＰＯ_４を使用して全てのアルミナを除去した。ＡｒとＣＨＦ_３を使用した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行い、Ｎｉナノドットを利用して誘電材料をエッチングした。次に、Ａｒ、Ｈ_２、Ｃｌ_２又はＢＣｌ_３の気体混合物を使用したＩＣＰエッチングを行い、金属及び誘電体ナノマスクを利用してＧａＮ材料エッチングして高密度ナノコラムを形成した。

残ったＮｉナノドットはＨＮＯ_３溶液を使用して除去した。残ったＳｉＯ_２又はＳｉ_３Ｎ_４誘電材料は、緩衝酸化物エッチング溶液又はリン酸を使用してそれぞれ除去した。ＫＯＨを使用してウェットエッチングを行うことにより、ナノコラムの寸法を微調整することができる。

このようにして製造したナノコラムは、上述した実施例のようにデバイスを形成するために使用することができる。

本実施例では、実施例１で説明したＭＯＣＶＤエピタキシャル横方向成長法の代わりにパルスＨＶＰＥ成長法を使用した。パルスＨＶＰＥ成長法では、横方向成長モードにおいて試薬ガスの流れを順番にオン（ＮＨ_３及びＧａＣｌ：オン）及びオフ（ＧａＣｌ及びＮＨ_３：オフ）とした。オン及びオフの時間はそれぞれ約６０秒及び１５秒に設定した。連続したＧａＮエピタキシャル層が形成されるまでＧａＮ成長工程を継続した。縦型反応器内でのＶ／ＩＩＩ比を１０〜４０に設定した場合には、約３０〜１２０μｍ／時の成長率を達成することができた。

当業者には、上述した以外の広範な方法及びプロセスパラメータが本発明の範囲に含まれることは明らかであろう。例えば、当業者に明らかな様々な方法によってナノコラムを形成することができる。ナノコラムは、用途に適した様々な先端形状を有するように形成することができる。ナノコラムは、用途に適した様々な先端形状を有するように制御しながら形成することができる。パターンは、例えば、フォトニック結晶、フォトニック準結晶又は回折格子であってもよい。そのようなパターンは、例えばナノインプリントマスク製作プロセスを使用して形成することができる。これにより、新規なデバイス（例えばＬＥＤ）を製造することができる。ナノコラムの材料は限定されず、例えば、特定の用途に最も適した特性が得られるように、テンプレートの初期層構造において合金含有量を高さに沿って変化させることができる。例えば、レーザーアブレーション分離処理時に吸収率を最適化するように合金含有量を選択することができる。あるいは、合金含有量を変化させることによってナノ構造上に成長させる半導体の格子定数を最適化することができる。また、ナノコラムの材料は、ナノ構造上に成長させる化合物半導体の材料と異なっていてもよい。

上述した実施例では、半導体材料を成長させる前にナノコラムを半導体テンプレート上に形成した。ナノコラム層を使用することにより、基板に過度のダメージをもたらすことなく半導体を比較的容易に除去することができる。従って、半導体材料はエピタキシャルデバイスを成長させるように調製することができる。

ＧａＮナノコラム上の高品質バルク成長ＧａＮのＳＥＭ断面図を示す。 ＧａＮナノコラム上の高品質バルクＧａＮの高解像度断面ＴＥＭ画像を示す。 絶縁性基板を使用した発光ダイオードデバイスの成長及び作製の流れを模式的に示す。 導電性基板を使用した発光ダイオードデバイスの成長及び作製の流れを模式的に示す。 基板を分離した薄膜ＧａＮ発光ダイオードデバイスの成長及び作製の流れを模式的に示す。

Claims (34)

1. 層状半導体デバイスの製造方法であって、
   （ａ）複数の半導体ナノ構造を含む基体を用意する工程と、
   （ｂ）エピタキシャル成長法によって前記ナノ構造の上部の上に半導体材料を成長させる工程と、
   （ｃ）エピタキシャル成長法によって前記半導体材料上に前記半導体デバイスの層を成長させる工程と、を含み、
   複数の前記ナノ構造が基板上に位置し、
   前記工程（ａ）の前に、前記基板上の半導体テンプレートを前記基板が暴露するまでエッチングすることによって、前記ナノ構造を形成する工程を含み、
   前記ナノ構造は、直径が１０〜１２０ｎｍであり、アスペクト比が１よりも大きい方法。
2. 請求項１において、前記工程（ｂ）の前に、前記ナノ構造に対して窒化処理を行う工程を含む方法。
3. 請求項１又は２において、前記ナノ構造をランダム又は所定のパターンを有するように形成する方法。
4. 請求項３において、前記所定のパターンがフォトニック結晶、フォトニック準結晶又は回折格子である方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、前記ナノ構造が、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ及びそれらの合金からなる群から選択される材料を含む方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、前記テンプレートが、ＩＩＩ−Ｖ又はＩＩ−ＶＩ化合物を含むｎ型ドープト半導体、ｐ型ドープト半導体又はアンドープト半導体からなる単一の層、複数の層又はヘテロ構造又は超格子を含む方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項において、前記テンプレートが、ＡｌＮ、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（式中、１＞ｘ＞０である）、ＧａＮ、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（式中、１＞ｘ＞０である）から選択されるｎ型ドープト半導体、ｐ型ドープト半導体又はアンドープト半導体からなる単一の層、複数の層又はヘテロ構造又は超格子を含む方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項において、前記テンプレートがｐ−ＧａＮ上層を含む方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項において、エッチングの前に前記テンプレート上にマスクを形成する工程を含む方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項において、各前記ナノ構造がナノコラムを含む方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項において、前記基板の材料が、伝導性基板、絶縁性基板、半伝導性基板からなる群から選択される方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項において、前記基板の材料が、サファイア、シリコン、炭化ケイ素、ダイヤモンド、金属、金属酸化物、化合物半導体、ガラス、石英、複合材料からなる群から選択される方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項において、前記基板の材料が所定の結晶方位を有する単結晶を含む方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項において、前記工程（ｂ）が、最初に横方向成長を行い、次に縦方法成長を行うことを含む方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項において、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法の少なくとも１つを使用して前記工程（ｂ）を行う方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項において、パルス成長法を使用して前記工程（ｂ）を行う方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項において、前記工程（ｂ）で成長させる前記半導体材料がアンドープト材料、ｎ型ドープト材料又はｐ型ドープト材料である方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項において、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、スパッタリング法及び／又は昇華法を使用して前記工程（ｃ）を行う方法。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項において、前記工程（ｃ）が少なくとも１つの別の層を成長させることを含む方法。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項において、前記半導体デバイスにコンタクト電極を形成する工程をさらに含む方法。
21. 請求項１〜２０のいずれか１項において、前記基板が導電材料で形成されている場合に、前記基板上にコンタクト電極を形成する工程をさらに含む方法。
22. 請求項１〜２１のいずれか１項において、前記工程（ｂ）で成長させた前記半導体材料から前記基体を分離する工程をさらに含む方法。
23. 請求項２２において、前記分離工程を前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）との間に行う方法。
24. 請求項２２において、前記分離工程を前記工程（ｃ）の後に行う方法。
25. 請求項２２〜２４のいずれか１項において、前記分離を、前記ナノ構造の機械的破砕、前記半導体材料の急速冷却、レーザーアブレーション、ウェット化学エッチング、電気化学エッチング又は光化学エッチングによって行う方法。
26. 請求項２２〜２５のいずれか１項において、分離後に、前記半導体材料上にコンタクト電極を形成する方法。
27. 請求項１〜２６のいずれか１項において、前記半導体デバイスをサブマウントに接合する工程をさらに含む方法。
28. 請求項１〜２７のいずれか１項において、前記半導体デバイスが光学デバイスである方法。
29. 請求項２８において、前記半導体デバイスが発光ダイオードを含む方法。
30. 請求項２８において、前記半導体デバイスがレーザーダイオードを含む方法。
31. 請求項１〜３０のいずれか１項において、前記工程（ｃ）において、非極性エピタキシャル半導体材料で前記半導体デバイスを形成する方法。
32. 請求項１〜３１のいずれか１項において、前記工程（ｂ）において成長させる前記半導体材料が非極性である方法。
33. 請求項３２において、前記半導体材料がａ面又はｍ面ＧａＮを含む方法。
34. 請求項３２又は３３において、前記基板がγ面サファイア又はｍ面４Ｈ又は６Ｈ ＳｉＣを含む方法。