TWI479688B - 發光二極體裝置 - Google Patents

Description

發光二極體裝置

本發明係關於一種基板結構以及應用此種基板結構所製成的一種發光二極體裝置，尤其是關於一種具有半導體奈米結構的發光二極體裝置及其基板結構的製作方法。

半導體奈米結構於形成奈米柱狀結構時，由於結構本身側向成長時可以釋放結構本身的應力並減少缺陷產生的特性，於藍寶石基板(Sapphire)或矽(Silicon)基板上形成氮化鎵(Gallium Nitride,GaN)半導體奈米柱結構已成為一種引人關注的技術。於半導體奈米結構上成長氮化鎵材料可達到更高的磊晶結構品質。然而，就製造發光二極體結構的角度而言，較傾向於平面之上成長發光二極體結構的半導體磊晶層。因此，如何在氮化鎵半導體奈米結構上進行癒合成長(coalescence overgrowth)的技術成為一個重要的議題。氮化鎵半導體奈米結構可藉由分子束磊晶法(MBE)及金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)搭配自我組織成長、於選擇性光罩上進行再成長、或催化劑輔助成長等方式形成。

為了以金屬有機化學氣相沉積法形成半導體奈米結構，一般會搭配圖案化成長。藉由金屬有機化學氣相沉積機台以干涉微影技術(interferometric lithography)的方式圖案化形成規律排列地氮化鎵奈米結構已經實驗證明為可行。此外，亦可透過分子束磊晶法於半導體奈米結構成長後進行側向再成長的結構。另外，可於矽基板上透過分子束磊晶法自我組織形成半導體奈米結構後再以金屬有機化學氣相沉積法進行側向再成長。然而，於這些技術中，再成長層的品質仍然需要進一步的改善。

本發明提供一種發光二極體裝置，包含一基板，具有一第一成長表面與一相對應於第一成長表面的一底面；一介電層，設置於第一成長表面上，具有複數開口；複數半導體奈米結構，形成於基板上並突出於上述複數開口；一半導體層，形成於上述半導體奈米結構上，具有實質平行於底面的一第二成長表面；以及一發光二極體結構，形成於第二成長表面；其中，至少一開口具有一第一直徑小於250奈米，一奈米結構相對應於上述至少一開口，且具有大於第一直徑的一第二直徑。

本發明另一方面在提供一種基板結構的形成方法，包含提供一基板，具有一第一成長表面；形成一介電層於第一成長表面上，具有複數開口；形成一半導體材料於第一成長表面上的複數開口內；以及以脈衝成長模式形成複數半導體奈米柱於半導體材料上並突出於上述複數開口；其中，脈衝成長模式的成長溫度介於850℃與950℃之間。

依本發明之一實施例，包含提供一成長發光二極體的成長基板，其中成長基板之材質係可包含但不限於鍺(germanium,Ge)、砷化鎵(gallium arsenide,GaAs)、磷化銦(indium phosphide,InP)、藍寶石(sapphire)、碳化矽(silicon carbide)、矽(silicon)、氧化鋰鋁(lithium aluminum oxide,LiAlO₂ )、氧化鋅(zinc oxide,ZnO)、氮化鎵(gallium nitride,GaN)、氮化鋁(aluminum nitride)等等。

如圖1所示，欲形成如圖中所示，於氮化鎵模板2上形成具有半導體奈米柱5的半導體奈米結構，其製作過程如下：首先，於藍寶石基板1的c平面上先形成一氮化鎵模板2。其中，形成氮化鎵模板2包含先以530℃的成長溫度成長一層高約40奈米的氮化鎵成核層(圖未示)，再以1050℃的成長溫度成長一層厚度約2微米(μm)的氮化鎵薄膜緩衝層201，接著，再以300℃的成長溫度藉由電漿輔助式化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)的方式沉積生長一層厚度約80奈米之二氧化矽光罩介電層203。除了二氧化矽之外，光罩介電層203也可以採用例如氮化矽(SiN_x )、氧化鋁(Al₂ O₃ )等其他材料組成。

接著，藉由奈米壓印黃光技術(nanoimprint lithography)於二氧化矽光罩介電層203中形成以六角形排列的複數個直徑約250奈米且間距約500奈米(兩最近開口的中心距離)的圓形開口205。其中圓形開口205的形狀並不限於圓形，而單一光罩上的開口亦不以單一相同形狀為限，可由複數不同形狀的開口所構成。

接著，於金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)成長製程開始時，設定製程溫度為1050℃，成長系統腔體壓力設定為100陶爾(torr)，而Ⅴ族/Ⅲ族比值(氨氣氣體(NH₃ ，五族元素)的莫耳濃度與三甲基鎵(trimethylgallium，TMGa，三族元素)氣體的莫耳濃度比值)設定為1100。

上述成長製程進行五秒鐘之後，以非脈衝模式同時注入三甲基鎵氣體10000 SCCM(SCCM代表在標準溫度與壓力(STP)條件下每分鐘立方公分的流量單位)及氨氣氣體15 SCCM，藉以形成一薄層的氮化鎵基底層(圖未示)。最後，成長模式由非脈衝模式轉換為脈衝模式，即藉由調控注入成長氣體的開關以交替注入三甲基鎵氣體及氨氣氣體的方式形成半導體奈米柱5。上述的氣體交錯注入的脈衝成長模式循環其步驟細節如下述及圖2所示：

[步驟一]：氨氣氣體關閉，三甲基鎵氣體關閉，t1=15秒；

[步驟二]：氨氣氣體開啟，三甲基鎵氣體關閉，t2=15秒，氨氣氣體流量=2500 SCCM；

[步驟三]：氨氣氣體關閉，三甲基鎵氣體關閉，t3=15秒；

[步驟四]：氨氣氣體關閉，三甲基鎵氣體開啟，t4=15秒，三甲基鎵氣體流量=12 SCCM。

根據上述的成長條件，以下分別於脈衝成長模式中控制四種不同成長溫度，包含以850℃、871℃、925℃及950℃分別進行成長。圖3A至3D顯示分別透過上述不同成長溫度生成六角形排列的氮化鎵半導體奈米柱5基板的掃描式電子顯微鏡上視圖。如圖中所示，當脈衝成長模式成長溫度較低(如圖3A所示，成長溫度低於850℃)時，半導體奈米柱5的形狀變得較低且較寬，且{10-11}傾斜面301變得較明顯。{10-11}傾斜面301為氮化鎵晶體結構的一個成長晶面，傾斜面301會抑制半導體奈米柱5向上成長並降低基板本身的品質及均勻性。當脈衝成長模式成長溫度變高(如圖3A所示，成長溫度高於850℃)時，半導體奈米柱5的成長表面(頂面)303變得較平，而半導體奈米柱5也變得較長。因此，半導體奈米柱5的結構品質也變得較好。然而，當脈衝成長模式成長溫度過高(如圖3D所示，成長溫度高於950℃)時，半導體奈米柱5會再次變得較短且較寬。

當脈衝成長模式成長溫度低於850℃時，流動氣體中鎵元素的表面遷移率降低，也就是說，可移動至半導體奈米柱5成長表面(頂面)303的鎵元素含量減少並導致{10-11}傾斜面301的生成，而傾斜面301會抑制半導體奈米柱5的向上成長。當脈衝成長模式成長溫度上升時，流動氣體中鎵元素的表面遷移率上升，也就是說，鎵元素移動至半導體奈米柱5成長表面(頂面)303的機率上升，存在於二氧化矽光罩介電層203上的鎵元素被半導體奈米柱5側壁捕捉的機會下降(大量的鎵元素被半導體奈米柱5的側壁捕捉會使半導體奈米柱5的寬度變寬)，因此半導體奈米柱5長度變長並具有平坦的成長表面(頂面)303。然而，當脈衝成長模式成長溫度過高(如圖3D所示，成長溫度高於950℃)時，氮化鎵會產生分解。因此，根據本實驗結果所示，半導體奈米柱5較佳的成長條件為在脈衝成長模式中控制成長溫度在850℃與950℃之間。

此外，無氣體注入步驟(如上述氣體交錯注入的脈衝成長模式循環其步驟細節中步驟一與步驟三)的間隔時間(如圖2中t1及t3)長短亦被嘗試調整。其中，間隔時間分別被控制為3秒、9秒、15秒、及24秒。如圖4A至4D所示，當延長無氣體注入步驟的間隔時間，半導體奈米柱5的成長面自{10-11}傾斜面301改變為平坦的頂面。在此實驗中，減少間隔時間代表減少鎵元素的表面擴散長度，會造成{10-11}傾斜面301的生成並抑制半導體奈米柱5向上成長。因此，根據實驗結果所示，半導體奈米柱5較佳的成長條件為控制無氣體注入步驟的間隔時間長於15秒。此外，由於半導體奈米柱5的成長溫度較高(於脈衝成長模式中約850℃至950℃)容易使氮化鎵結構產生分解。因此，控制無氣體注入步驟的間隔時間亦不宜過長(較佳為小於60秒)以避免生成的半導體奈米柱5分解。因此，根據本實驗結果所示，半導體奈米柱5較佳的成長條件為控制無氣體注入步驟的間隔時間在15秒與60秒之間。

如圖5所示，圖5顯示一氮化鎵半導體奈米結構5底部的橫切面圖。由圖中所見，二氧化矽光罩介電層(厚度約80奈米)的開口兩側因製程特性而具有傾斜的側壁，在此定義光罩介電層開口(hole)的尺寸為側壁的底部，為250奈米(如圖5中所標示)；而生成的半導體奈米結構的寬度則因為側向成長的因素而略大於開口的尺寸(300奈米)。

在形成半導體奈米結構5後，進行癒合再成長的步驟。腔體的壓力及Ⅴ族/Ⅲ族比值分別更改為200陶爾(torr)及3900，而成長溫度則維持在1050℃。三甲基鎵氣體與氨氣氣體的連續流量分別控制在每分鐘3.5微莫耳(3.5 μmol/min)及1500 SCCM。在這樣的成長條件之下，成長速率約為每小時1.3微米(1.3 μm/hour)。因此，如圖6所示，約90分鐘的癒合再成長的步驟將會生成約2微米的再成長層6。

藉由比較不同的二氧化矽光罩介電層的開口尺寸及間距，可觀察生長於半導體奈米結構5上方癒合再成長層的品質，包含結構內部穿隧缺陷的生成行為。以下分別比較四種具有不同二氧化矽光罩介電層開口尺寸的半導體奈米結構及氮化鎵模板2。其中，模板2為透過與上述相向的方法製成。首先，於藍寶石基板1的c平面上先形成一層厚度約2微米(μm)的氮化鎵薄膜緩衝層201，接著，藉由奈米壓印黃光技術(nanoimprint lithography)於氮化鎵薄膜緩衝層201上厚度約80奈米的二氧化矽光罩介電層203的內部形成複數個六角形排列的開口205。其中，開口205的直徑分別包含250奈米、300奈米、450奈米、及600奈米。而相對應開口205尺寸的相鄰開口間距則分別為500奈米、600奈米、900奈米、及1200奈米，如圖7A至7D所示，分別依序被定義為樣品A、B、C、D。此外，依據樣品A-D成長癒合再成長層的結構則分別被相對定義為樣品AO-DO。

圖8A與8B分別顯示不同樣品歸一化光致發光強度對溫度的關係圖。在室溫下歸一化整合強度對凱氏溫度10度下歸一化整合強度的比值可視為內部量子效率(internal quantum efficiency，IQE)的表現，與樣品中的缺陷密度相關。如圖8A與8B所示，分別為半導體奈米結構樣品(A-D)與再成長層樣品(AO-DO)的歸一化光致發光強度對溫度的關係圖。其中，每張圖並分別與沒有成長半導體奈米結構的氮化鎵模板樣品E進行比較。

由圖中所示，不論在半導體奈米結構樣品(A-D)或再成長層樣品(AO-DO)的關係圖中，當半導體奈米結構的尺寸變大時，內部量子效率(IQE)會下降。在所有的半導體奈米結構樣品(A-D)或再成長層樣品(AO-DO)中，其內部量子效率(IQE)的值皆高於無成長半導體奈米結構的氮化鎵模板結構(1.1%)，亦即半導體奈米結構及其接續成長的癒合再成長層皆具有較好的磊晶品質。並且，在所有尺寸的半導體奈米結構中，其癒合再成長樣品的內部量子效率皆比其相對應同尺寸的半導體奈米結構樣品的內部量子效率低。換句話說，進行癒合再成長時，新的缺陷會再度生成。當開口尺寸為250奈米時，半導體奈米結構樣品A的內部量子效率為9.9%，為氮化鎵模板樣品E的九倍，而其相對應的癒合再成長層樣品AO的內部量子效率為6.7%，則大約為氮化鎵模板樣品E的六倍。

接著，如圖9A與9B所示，在品質經過改良且不同尺寸癒合再成長樣品氮化鎵模板2的頂面上，分別製成具有氮化鎵銦與氮化鎵(InGaN/GaN)的複數量子井結構100以及量子井發光二極體結構200，用以比較不同尺寸大小對於發光效率的影響。如圖9A所示，包含五對交替重疊配置的量子井層與量子能障層所組成的複數量子井結構7(multiple quantum well,MQW)成長於氮化鎵模板2之上。在其中一個較佳的實施例之中，這五對交替重疊配置的結構分別包含以675℃成長溫度成長具有厚度3奈米的氮化鎵銦量子井層以及以850℃成長溫度成長具有厚度15奈米的氮化鎵量子能障層。成長量子井發光二極體結構200於具有1微米厚度的半導體奈米結構5上時，其步驟包含依序成長一厚度1微米的無摻雜氮化鎵層8、以溫度1050℃成長一厚度4微米具有矽摻雜的n型氮化鎵層9、成長如前述五對交替重疊配置的量子井層與量子能障層所組成的複數量子井結構7、以及以930℃成長一厚度120奈米的p型氮化鎵層10。

在製作具有不同主放光波長的發光二極體結構200時，成長複數量子井結構7的溫度也會不同。舉例來說，成長藍光(綠光)發光二極體結構200時，成長厚度3奈米的氮化鎵銦量子井層以及厚度15奈米的氮化鎵量子能障層的溫度分別為715(675) ℃以及850(850) ℃，分別可產生具有約460(約520)奈米的主放光波長，如圖9B所示。除此之外，這些結構的成長基板表面都可以被進一步的粗化以達到增加光萃取效率的效果。

圖10A顯示的是建置在分別具有250、300、450、600奈米等不同開口直徑半導體奈米結構基板上的複數量子井結構100的光致發光強度對溫度的關係圖。為方便比較，成長於不具半導體奈米結構氮化鎵模板的複數量子井結構亦被製作為參考基準。由實驗的結果可定義，在凱氏溫度300度下整合光致發光強度對於凱氏溫度10度下整合光致發光強度的比值可視為內部量子效率(internal quantum efficiency，IQE)的表現，對應於半導體奈米結構基板開口直徑250、300、450、600奈米的複數量子井結構100其內部量子效率分別為21.2%、19.0%、16.5%、及15.3%。其中，所有的內部量子效率皆高於參考基準的12.4%。此結果顯示藉由癒合再成長於具有半導體奈米結構的結構可以有效地減少線差排(threading dislocation)密度並增加磊晶結構的品質，而較佳品質的癒合再成長結構則可以使生成於癒合再成長層上方的量子井結構具有較高的發光強度。

圖10B顯示的是生成於具有300、450、600奈米等不同開口直徑半導體奈米結構基板上的發光二極體結構200其光致發光強度對溫度的關係圖。同樣地，成長於不具半導體奈米結構氮化鎵模板的發光二極體結構亦被製作為參考基準。在本實驗中，對應於半導體奈米結構基板開口直徑300、450、600奈米的發光二極體結構200其標準化的內部量子效率分別為49.2%、36.6%、及19.2%。相較於參考基準具有20.1%的的內部量子效率，我們可以發現，除了開口直徑為600奈米的結構之外，其餘發光二極體結構的放光效率皆有增強。因此，透過具有較小開口直徑的介電層光罩結構所形成的半導體奈米結構基板，其上方形成的發光二極體結構具有較佳的效率。

圖10C顯示對應於半導體奈米結構基板開口直徑300、450、600奈米的不同發光二極體結構200(Light-emitting Diode,LED)結構電致發光強度對注入電流(L-I curves)的關係圖。由實驗結果，我們可以發現，當使用具有半導體奈米結構的基板癒合再成長的模板製作發光二極體結構時，可以獲得較佳的發光二極體結構輸出強度。當注入電流為60毫安培(mA)時，具有300奈米開口直徑的發光二極體結構可以得到比基板中無半導體奈米結構的參考基準高出約兩倍的輸出強度。

以發光二極體結構為例，結構所產生的放光光譜性質可以藉由調整結構中單一層或複數層材料的物理或化學性質來達成。其中，一般常見的材料為磷化鋁鎵銦(AlGaInP)系列材料、氮化鋁鎵銦(AlGaInN)系列材料、氧化鋅(ZnO)系列材料等等。而活性層的結構亦可以依據發光二極體結構的差異而不同，如單異質結構(single heterostructure，SH)、雙異質結構(double heterostructure，DH)、雙層雙異質結構(double-side double heterostructure，DDH)、或複數量子井結構(multiple quantum well，MQW)。此外，除了上述調整成長溫度的方式，發光二極體結構主放光波長的長短還可以藉由調整發光二極體結構本身量子井層與量子能障層的對數來達成。本發明中半導體奈米結構的材質與形狀並不受限於實施例所述，凡可構成六角纖維鋅礦結構皆可使用。

本發明所列舉之各實施例僅用以說明本發明，並非用以限制本發明之範圍。任何人對本發明所作之任何顯而易知之修飾或變更皆不脫離本發明之精神與範圍。

1．．．基板

2．．．氮化鎵模板

5．．．半導體奈米柱

6．．．再成長層

7．．．複數量子井結構

8．．．中性氮化鎵(u-GaN)層

9．．．n型氮化鎵(n-GaN)層

10．．．p型氮化鎵(p-GaN)層

100．．．複數量子井結構

200．．．發光二極體結構

201．．．氮化鎵薄膜層

203．．．二氧化矽介電層

205．．．圓形開口

301．．．傾斜面

303．．．成長表面

圖1為一示意圖，顯示一上方具有複數半導體奈米結構的基板；

圖2為一代表程序，包含採用本發明所揭露的脈衝成長模式形成複數半導體奈米結構及/或一半導體奈米結構陣列的製作程序；

圖3A-3D為掃描式電子顯微鏡影像圖，分別顯示透過不同成長溫度生成的半導體奈米結構基板的上視圖；

圖4A-4D為掃描式電子顯微鏡影像圖，分別顯示透過不同淨化持續時間生長的半導體奈米結構基板的上視圖；

圖5為一掃描式電子顯微鏡影像圖，顯示氮化鎵半導體奈米結構底部的橫切面圖；

圖6為一示意圖，顯示一上方具有複數半導體奈米結構以及一癒合再成長層的基板；

圖7A-7D為掃描式電子顯微鏡影像圖，分別顯示具有不同開口尺寸的二氧化矽介電層結構的上視圖；

圖8A-8B為圖表，分別顯示不同樣品歸一化光致發光強度對溫度的關係圖；

圖9A為一示意圖，顯示一內部具有半導體奈米結構的複數量子井結構(multiple quantum well,MQW)；

圖9A為一示意圖，顯示一內部具有半導體奈米結構的複數量子井(multiple quantum well,MQW)發光二極體(Light-emitting Diode,LED)結構；

圖10A為一圖表，顯示不同量子井結構(quantum well,QW)光致發光強度對溫度的關係圖；

圖10B為一圖表，顯示不同發光二極體(Light-emitting Diode,LED)結構光致發光強度對溫度的關係圖；

圖10C為一圖表，顯示不同發光二極體(Light-emitting Diode,LED)結構電致發光強度對注入電流的關係圖。

1．．．基板

2．．．氮化鎵模板

5．．．半導體奈米柱

7．．．複數量子井結構

8．．．中性氮化鎵(u-GaN)層

9．．．n型氮化鎵(n-GaN)層

10．．．p型氮化鎵(p-GaN)層

201．．．氮化鎵薄膜緩衝層

203．．．二氧化矽光罩介電層

205．．．圓形開口

Claims (16)

1. 一種發光二極體裝置，包含：一基板，具有一第一成長表面與一相對應於該第一成長表面的一底面；一介電層，設置於該第一成長表面上，具有複數開口；複數半導體奈米結構，形成於該基板上並突出於該些複數開口；一半導體層，形成於該些半導體奈米結構上，具有實質平行於該底面的一第二成長表面；以及一發光二極體結構，形成於該第二成長表面，包含連續且實質平行於該底面的複數個量子井結構；其中，至少一該些開口具有一第一直徑大於等於250奈米且小於等於600奈米，一奈米結構相對應於該至少一個開口，且具有大於該第一直徑的一第二直徑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體裝置，其中該些半導體奈米結構實質係為六角柱。
3. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體裝置，其中該些半導體奈米結構係以六角形排列。
4. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體裝置，其中該第一成長表面係一粗糙表面。
5. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體裝置，更包含一緩衝層於該基板與該介電層之間。
6. 如申請專利範圍第5項所述之發光二極體裝置，其中該緩衝層及該些半導體奈米結構實質係包含相同的材質。
7. 如申請專利範圍第1項所述之發光二極體裝置，其中該些半導體奈米結構係為一纖維鋅礦結構。
8. 一種基板結構的形成方法，包含：提供一基板，具有一第一成長表面；形成一介電層於該第一成長表面上，具有複數開口；形成一半導體材料於該第一成長表面上的該些開口內；以及以脈衝成長模式形成複數半導體奈米柱於該半導體材料上並突出於該些複數開口；其中，該脈衝生長模式包括一交錯注入氣體步驟和在該交錯注入氣體步驟之間的一無氣體注入步驟，該無氣體注入步驟的持續時間為15至60秒，該脈衝成長模式的成長溫 度介於850℃與950℃之間。
9. 如申請專利範圍第8項所述之形成方法，其中該交錯注入氣體步驟更包含以下步驟：交替地提供一包含五族元素的氣體；以及提供一包含三族元素的氣體。
10. 如申請專利範圍第9項所述之形成方法，其中該無氣體注入步驟於該提供一包含五族元素的氣體步驟與該提供一包含三族元素的氣體步驟之間。
11. 如申請專利範圍第8項所述之形成方法，更包含形成一緩衝層於該基板與該介電層之間。
12. 如申請專利範圍第11項所述之形成方法，其中該緩衝層及該些半導體奈米柱實質係包含相同的材質。
13. 如申請專利範圍第8項所述之形成方法，其中該些半導體奈米柱實質係為六角柱。
14. 如申請專利範圍第8項所述之形成方法，其中該些半導體奈米柱係以六角形排列。
15. 如申請專利範圍第8項所述之形成方法，其中該第一成長表面係一粗糙表面。
16. 如申請專利範圍第8項所述之形成方法，其中該些半導體奈米柱係為一纖維鋅礦結構。