TWI404235B - 改良第三族氮化物基發光裝置內部量子效率的方法與裝置 - Google Patents

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改良第三族氮化物基發光裝置內部量子效率的方法與裝置
本發明關於一種改良發光裝置的內部量子效率的方法，尤指一種第三族氮化物基發光裝置，例如氮化鎵(GaN)發光裝置。
第三族氮化物基半導體為直接躍遷(direct-transition)型半導體，當使用於發光二極體(Light emitting Diodes,LEDs)和雷射二極體(Laser-Diodes,LDs)等發光裝置時，具有從UV到紅光廣波段的放射光譜。
當發光裝置具有較高外部量子效率時(抽取出的光子數目/注入之載子數)，其功率消耗較少。外部量子效率可藉由增加出光效率(抽取出的光子數/放射出的光子數)或內部量子效率(放射出的光子數/注入的載子數)來提升。內部量子效率的增加表示轉換自發光元件電力的熱能減少。因此，內部量子效率的增加不僅降低功率消耗，同時抑制了因加熱而導致可靠性降低的情形。
LED的出光效率可藉由生成下部侷限層或將之打線於透明基板上來加以改善，而不是吸光基板上。LED內能隙(energy gap)相當於或小於發光層的任一層，會減低透明基板LED的出光效率。由於活性層(active layer)，亦稱發光層，放射的部分光線在出光至LED前穿越吸光層。這些吸光層能縮減線差排的數目或發光層的其它缺點，或用來簡化LED製程。另一個作用是減少異質介面的能帶偏移，而降低施於接點的電壓，以將特定電流導向二極體。由於吸光層吸收波長較短的光的效率比吸收波長較長的光來得好，所以放射波長為590nm的LED所遭受的性能影響大於放射波長640nm的LED，係因這些吸收層存在的緣故。
活性區的吸光作用亦會降低出光效率。在習知技術中，改良LED效能的技術著重在最佳的內部量子效率取決於活性層的厚度，以及藉由移除吸光基板來提升LED出光效率。出光效率亦可利用將所有吸光層(包括活性層)變薄而加以改善。然而，過薄的活性層可能會減低LED的內部量子效率。
如上所述，吸光層可減少線差排的數目，如此之外亦可利用其他方法來減少線差排的數目，以克服吸光層所導致的問題。
當第三族氮化物基半導體形成於矽(Si)基板上時，磊晶成長過程可能在矽基板和第三族氮化物基半導體間的晶格常數(lattice constants)失配所引致的應力(stress)下進行。矽基板和第三族氮化物基半導體間熱膨脹係數的差異，使得應力在冷卻過程中增加，而在第三族氮化物基半導體層產生許多裂縫。於是，產生在發光裝置或其它裝置形成區域的裂縫，使裝置成了有瑕疵的產品，因此裝置的良率也不佳。
當實行特定生長過程以防產生裂縫時，應力不能充分鬆弛，尤其線差排不減少。簡而言之，裂縫的產生代表應力鬆弛。當裂縫受到抑制時，應力遂施加於線差排，因此亟需解決線差排向上散播的問題。
本案發明人有鑑於上述習知之缺點，爰精心研究，提出利用形成如氧化鋅(ZnO)層的氧化層來取代吸光層，以抑制線差排向上散播，進一步改善第三族氮化物基半導體的出光效率並提升內部量子效率。
由於先前技藝受限於上述問題。本發明之目的為提供一種提升第三族氮化物基發光裝置內部量子效率的方法，同時改善出光效率。
根據本案之一觀點，改良第三族氮化物基發光裝置內部量子效率的方法，包括以下步驟：a)提供具有單晶結構的第三族氮化物基基板；b)在第三族氮化物基基板上形成氧化層，具有複數個不吸收可見光的粒子，其中粒子的大小、形狀與密度由反應溫度、反應時間及反應濃度所控制；及c)在氧化層上生成第三族氮化物基層，其中氧化層具阻擋第三族氮化物基基板的線差排散播到第三族氮化物基層，藉以改良第三族氮化物基發光裝置的內部量子效率。
根據本發明的構想，其中氧化層包括氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2 )、二氧化鈦(TiO2 )或氧化鋁(Al2 O3 )。
根據本發明的構想，其中氧化層藉由水熱處理、溶膠凝膠法、熱蒸鍍法、化學氣相沈積法(CVD)、或分子束磊晶法(MBE))所形成。
根據本發明的構想，其中粒子截面直徑介於100nm(奈米)與數μm(微米)之間。
根據本發明的構想，其中粒子在氮氫的濃度比大於1的磊晶再成長環境中穩定，以利磊晶成長。
根據本發明的構想，其中粒子在介於400℃~1000℃的再成長溫度下穩定，以利磊晶成長。
根據本發明的構想，其中粒子具有奈米結構或微結構。
依照本發明之另一觀點，一種具有改良內部量子效率的第三族氮化物基發光裝置，包括具有單晶結構的第三族氮化物基基板；形成於第三族氮化物基基板上的氧化層，具有複數個不吸收可見光的粒子，粒子的大小、形狀與密度由反應溫度、反應時間以及反應濃度所控制，以及生成在氧化層上的第三族氮化物基層。其中氧化層具阻擋第三族氮化物基基板的線差排傳播到第三族氮化物基層，藉以改良第三族氮化物基發光裝置的內部量子效率。
本發明將於下列的實施例中更具體的揭露。值得注意的是，下列本發明實施例中之描述僅出於描述與圖式之用，發明本身並不侷限於揭露的型態與式樣。
請參照圖1。圖1繪示本發明第三族氮化物基發光裝置的內部量子效率之改良方法的最佳實施例流程圖。本實施例中，第三族氮化物基發光裝置係指氮化鎵(GaN)發光二極體。本發明改良第三族氮化物基發光裝置內部量子效率的方法包含以下步驟；首先，提供氮化鎵(GaN)基板，最好是由平坦表面形成的單晶結構的GaN基板，如步驟S101。氮化鎵基板的形成主要可劃分為三個生成階段：成核期(nucleation stage)、島狀核期(island stage)、以及成膜期(film stage)。氮化鎵基板在三個生成階段分別具有非晶結構(non-crystalline structure)、多晶結構(polycrystalline structure)、以及單晶結構(single crystalline structure)。最後成膜期中具有單晶結構的GaN基板可提供絕佳的核基(nucleated base)。
分別利用丙酮、甲醇、以及去離子水將GaN基板清洗約30秒，如步驟S102。清洗GaN基板後，以氮氣噴槍吹乾，如步驟S103。接下來，在GaN基板的上表面形成氧化鋅(ZnO)的晶種層，以增加附著力，如步驟S104。GaN基板其上的晶種層可做為媒介(mediator)。
氧化鋅(ZnO)的晶種層係將醋酸鋅(Zn(CH3 COO)2 ‧H2 O,zinc acetate)溶解於乙二醇甲醚(CH3 O(CH2 )2 OH,2-methoxyethanol)配製而成，兩者濃度為0.5M，接著在加熱溫度達65℃時攪拌其混合溶液兩小時，以取得透明膠狀溶液。隨後將透明膠狀溶液旋轉塗布於GaN基板的上表面。接下來，在溫度130℃時，將其上布有透明膠狀溶液的GaN基板進行60分鐘的熱退火(thermal annealing)，以取得氧化鋅晶種層。在此實施例中，氧化鋅晶種層作為氧化鋅粒子來生成氧化鋅(ZnO)層。
晶種層不限於由氧化鋅製成，亦可由金(Au)、銀(Ag)、錫(Sn)、或鈷(Co)製成。同樣地，氧化層不限於由氧化鋅製成，亦可由二氧化矽(SiO2 )、二氧化鈦(TiO2 )或氧化鋁(Al2 O3 )所製成。此外，氧化層可隨機或依序形成。
晶種層形成後，將媒介的面朝下，置於純度99.5%的六亞甲四胺(C6 H12 N4 ,HMT,hexamethylenetetramine)與98%的純度的硝酸鋅(Zn(NO3 )2 ‧6H2 O,zinc nitrate hexahydrate)的生長溶液中，兩者濃度為0.5M，如步驟S105。之後在烘乾機中以低溫90℃加熱約3小時。加熱後，將之取出以去離子水清洗。如此可獲得具有複數個不吸收可見光粒子的氧化鋅層。
粒子的大小、形狀與密度可由氧化鋅層形成過程中的反應溫度、反應時間及反應濃度所控制。粒子具有奈米結構或微米結構。
線差排通常向上散播穿越GaN層，直達表面，如圖2A，其平均密度介於109 ~1010 cm-2 。本發明中，ZnO層的粒子具阻擋GaN基板的線差排向上傳播之功用，如圖2B與圖3所示，藉以將線差排從109 ~1010 cm-2 縮減至1~2×108 cm-2 。如此，GaN發光裝置的內部量子效率可獲大改良，因此本發明的主要目的係提供具有粒子良好對正於GaN基板上的氧化層。
上述氧化層形成的過程即所謂的“水熱處理”。進行水熱處理時，ZnO的形成係依據以下分子式：
Zn2+ ＋2OH- →Zn(OH)2
在上述沉積機制中，一旦鋅離子(zinc ions)和氫氧離子(hydroxide ions)的濃度飽和時，ZnO開始形成於晶種層上。由於原子鍵合(atomic bonding)的異向性，原子依附在核上成長時，會傾向游移至低能處，造成了某一個能量較低的方向堆疊在一特定方向上的非對稱性成長，也因此形成柱/線形陣列結構。
本實施例係採用水熱處理，然本發明不限於使用水熱處理法，亦可採用熱蒸鍍法(thermal evaporation)、溶膠凝膠法(sol-gel method)、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition,CVD)、或分子束磊晶法(molecular beam epitaxy,MBE)。
本實施例雖以旋轉塗佈法(spin coating)來佈設晶種層於氮化鎵基板上，亦可利用浸漬塗佈(dip coating)、蒸鍍(evaporation)、濺射(sputtering)、原子層沉積(atomic layer deposition)、電化學沉積(electrochemical deposition)、脈衝雷射沉積(pulse laser deposition)、金屬有機物化學氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition)、或熱退火(thermal annealing)等方式。
如上所述，氧化層具有粒子良好對正於GaN基板上，具阻擋GaN基板的線差排向上傳播，藉以改善GaN發光裝置的內部量子效率。由此可知當再成長環境中的氮氫濃度比大於1，溫度介於400℃~1000℃時，可提供截面直徑介於150nm~830nm的粒子，可有效改善GaN發光二極體的出光效率。
為形成具有良好對正粒子的氧化層，成膜期中具有單晶結構的未摻雜GaN基板較佳。請參照圖4至6。圖4為ZnO粒子在成核期(nucleation stage)形成於GaN基板上的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)影像。由於GaN基板在成核期時的非晶晶化(amorphous crystallization)，使得ZnO粒子的截面直徑大於2μm，同時粒子大多不規則生長。圖5為ZnO粒子在島狀核期(island stage)形成於GaN基板上的SEM影像。由於GaN基板在島狀核期的多晶化(poly-crystallization)，ZnO粒子的截面直徑遂介於400~500nm。圖6為ZnO粒子在成膜期(film stage)形成於GaN基板上的SEM影像。由於GaN基板具有在成膜期有平坦表面的單晶結構，因此ZnO粒子的截面直徑介於150~830nm，直接設置於氮化鎵基板，與之垂直。如圖4至6，在成膜期形成的ZnO粒子良好對正於GaN基板上，不同於圖4至6所繪示。
ZnO層的良好對正的粒子可防止GaN基板的線差排往上散播，因此，當在ZnO層上生成另一GaN層時，新生成的GaN層的線差排較少，這是因為良好對正的粒子可防止絕大部分的線差排往上散播至新生成的GaN層，如步驟S106。又因ZnO層形成於具有平坦表面的單晶結構的GaN基板上，ZnO層亦可提供平坦表面來改善GaN發光裝置的出光效率與內部量子效率。
請參照圖7。圖7繪示本發明在相同的波長與厚度下，傳統LED與本發明LED之放射強度與直流注入電流間的關係。如圖7所示，本發明LED的輸出光放射強度改善約10~20%。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。反之，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
S101~S106．．．步驟
圖1為本發明的一較佳實施例的流程圖。
圖2A及圖2B分別為具有氧化鋅層的與不具有氧化鋅層的LED示意圖。
圖3為本發明氧化鋅(ZnO)粒子阻擋氮化鎵(GaN)基板線差排的傳播的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)影像圖。
圖4為本發明ZnO粒子在成核期(nucleation stage)形成於GaN基板上的SEM影像圖。
圖5為ZnO粒子在島狀核期(island stage)形成於GaN基板上的SEM影像圖。
圖6為ZnO粒子在成膜期(film stage)形成於GaN基板上的SEM影像圖。
圖7繪示傳統LED與本發明LED之放射強度與直流注入電流間的關係圖。
S101~S106．．．步驟

Claims (14)

  1. 一種改良第三族氮化物基發光裝置內部量子效率的方法，包括以下步驟：提供具有單晶結構的第三族氮化物基基板；在第三族氮化物基基板上形成氧化層，具有複數個不吸收可見光的粒子，其中粒子的大小、形狀與密度由反應溫度、反應時間及反應濃度所控制；以及在氧化層上生成第三族氮化物基層；其中氧化層具阻擋第三族氮化物基基板的線差排傳播到第三族氮化物基層，藉以改良第三族氮化物基發光裝置的內部量子效率。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中氧化層包括氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2 )、二氧化鈦(TiO2 )或氧化鋁(Al2 O3 )。
  3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中氧化層藉由水熱處理、溶膠凝膠法、熱蒸鍍法、化學氣相沈積法、或分子束磊晶法所形成。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中粒子截面直徑介於100nm(奈米)與數μm(微米)之間。
  5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中粒子在氮氫的濃度比大於1的磊晶再成長環境中穩定，以利磊晶成長。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中粒子在介於400℃~1000℃的再成長溫度下穩定，以利磊晶成長。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中粒子具有奈米結構或微米結構。
  8. 一種具有改良內部量子效率的第三族氮化物基發光裝置，包括：具有單晶結構的第三族氮化物基基板；形成於第三族氮化物基基板上的氧化層，具有複數個不吸收可見光的粒子，粒子的大小、形狀與密度由反應溫度、反應時間以及反應濃度所控制，以及生成在氧化層上的第三族氮化物基層；其中氧化層具阻擋第三族氮化物基基板的線差排傳播到第三族氮化物基層，藉以改良第三族氮化物基發光裝置的內部量子效率。
  9. 如申請專利範圍第8項的第三族氮化物基發光裝置，其中氧化層包括氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2 )、二氧化鈦(TiO2 )或氧化鋁(Al2 O3 )。
  10. 如申請專利範圍第8項的第三族氮化物基發光裝置，其中氧化層利用水熱處理、溶膠凝膠法、熱蒸鍍法、化學氣相沈積法、或分子束磊晶法所形成。
  11. 如申請專利範圍第8項的第三族氮化物基發光裝置，其中粒子截面直徑介於100nm(奈米)與數μm(微米)之間。
  12. 如申請專利範圍第8項的第三族氮化物基發光裝置，其中粒子在氮氫的濃度比大於1的再成長環境中穩定，以利磊晶成長。
  13. 如申請專利範圍第8項的第三族氮化物基發光裝置，其中粒子在介於400℃~1000℃的再成長溫度下穩定，以利磊晶成長。
  14. 如申請專利範圍第8項的第三族氮化物基發光裝置，其中粒子具有奈米結構或微米結構。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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