KR101162084B1 - 수직형 발광 다이오드의 제조방법 및 막질들의 분리방법 - Google Patents
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Abstract
막질들의 분리방법 및 수직형 발광 다이오드의 제조방법이 개시된다. 하부 막질 또는 하부 기판 상에는 결정성 막대가 구비된다. 결정성 막대는 ZnO 등을 포함한다. 결정성 막대 상부에는 발광 다이오드를 구성하는 막질 또는 발광 다이오드 구조물이 형성되고, 하부 기판의 분리가 일어난다. 결정성 막대는 분리 공정에서 용해된다. 결정성 막대는 씨드층의 형성 및 씨드층을 기반으로 한 선택적 성장을 통해 달성된다. 결정성 막대의 성장은 수열 합성법을 통해 형성된다.
Description
본 발명은 발광 다이오드의 제조방법 및 막질들의 분리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수직형 발광다이오드의 제조방법 및 막질들의 분리에 관한 것이다.
발광 다이오드는 실리콘 카바이드 계열이 최초로 개발된 이후로 구조 및 제조방법에서 꾸준히 기술적 진보가 이루어지고 있는 분야이다. 특히, 최근에는 질화물계의 발광 다이오드가 개발되고, 다양한 형광물질이 개발되어 백색광이 구현되고 있다.
질화물계 발광 다이오드는 높은 화학적 안정성과 청색광을 형성할 수 있는 메커니즘을 가진다. 최근에는 광효율의 극대화 및 패키징 시의 방열문제에 대한 논의가 진행되고 있다. 특히, 상기 문제를 해결하기 위해 패키징 공정에서의 방열판의 배치 이외에 칩의 형상 및 제조 프로세스를 통해 이러한 문제점들을 해결하고자 하는 시도가 논의되고 있다.
기존의 타입은 노말 타입(Normal Type), 플립칩 타입 및 수직 타입(Vertical Type)으로 구분된다.
노말 타입은 n형 접합층의 상부에 전극을 형성하는 구조이다. 다만, n형 접합층의 상부를 노출시키기 위하여 p형 접합층과 활성층을 일정 부분 식각하여야 한다는 부담이 있다. 이러한 구조는 전류가 활성층의 계면에 수직 방향으로 흐르다가 n형 전극을 향해서는 측면 방향으로 흐르는 문제가 있다. 또한, n형 전극에 인접한 활성층 영역에서의 전류 밀도가 다른 영역을 흐르는 전류 밀도에 비해 상대적으로 높은 현상을 초래한다. 특히, 칩 공정에서 하부 기판인 사파이어가 그대로 잔류하는 구조이므로, 방열 동작에서 문제가 발생된다.
플립칩 타입은 n형 전극과 p형 전극 상에 볼 형태의 범프를 형성시키고 이를 별도의 하부 기판에 접합시키는 구조이다. 원칙적으로 칩의 형태는 노말 타입과 동일하다. 즉, n형 전극이 형성되는 부위는 p형 접합층 및 활성층의 식각을 통해 형성된다. 상기 플립칩 타입은 상부를 사파이어 기판을 향해 발광되는 메커니즘을 가지며, 방열은 하부에 형성된 금속 볼 형태의 범프를 통해 이루어진다. 상기 플립칩 타입은 여전히 낮은 열전도를 가지는 사파이어 기판이 잔류하므로 방열 특성에서 좋은 효과를 획득하기 곤란하다.
수직형 타입은 노말 타입과 플립칩 타입의 문제점을 해결할 수 있는 새로운 대안으로 판단되고 있다.
수직형 타입은 기존의 비전도성 사파이어 기판에 질화물계의 발광 다이오드를 형성하고, 억셉터 기판을 p형 접합층 또는 반사층 상부에 도입한다. 이후에 사파이어 기판을 분리시키고, n형 접합층 상부에 n형 전극이 형성되는 프로세스를 취한다.
특히, 수직형 타입의 형성시에 문제가 되는 것은 사파이어 기판의 분리 공정이다. 통상적으로 관련업계에서는 이를 리프트 오프 공정이라고 지칭한다. 최근에 논의되고 있는 리프트 오프 공정은 레이저를 이용한다. 레이저를 이용한 리프트 오프는 사파이어 기판의 상부에 형성된 질화갈륨층에 대한 레이저를 조사한다. 조사된 레이저는 사파이어 기판을 통과하여 질화갈륨층에 흡수된다. 흡수된 에너지는 질화갈륨의 결합을 분리시키고, N2 가스를 형성한다. 발생된 N2 가스와 잔류하는 갈륨의 구조를 통해 사파이어 기판과 질화갈륨층은 분리되는 메커니즘이 발생한다.
레이저를 이용한 리프트 오프 공정은 레이저가 완전히 질화갈륨층에 흡수되지 못하는 문제에서 발생한다. 즉, 레이저가 질화갈륨층을 통과하여 다중양자우물 구조가 형성된 활성층의 결정구조에 손상을 입히는 문제가 발생된다. 또한, 레이저가 가지는 고유의 에너지로 인해 버퍼층을 형성하는 질화갈륨층에 선결함인 디스로케이션을 형성하기도 한다. 특히, 디스로케이션은 진행성 결함으로 발광 다이오드에 대한 전력의 공급이 진행될수록 디스로케이션이 성장하는 문제점이 노출된다.
이러한 리프트 오프 공정에 대한 문제점을 해결하기 위해 관련 업계에서는 버퍼층인 질화갈륨층의 두께를 조절하거나, 레이저의 에너지를 조절하는 방법이 논의되고 있다. 그러나, 이러한 개선책만으로는 레이저를 이용한 리프트 오프 공정에서의 문제점을 완전히 해결할 수 없다는 것이다. 따라서, 질화갈륨층의 손상을 방지하고, 레이저의 조사에 따른 활성층의 결정성의 손상이 없는 새로운 수직형 발광 다이오드의 제조공정이 요청된다 할 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은 액상 또는 기상의 식각을 통해 용이하게 기판을 분리하여 수직형 발광 다이오드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 2개의 막질들 사이에 결정성 구조물을 개입하여, 2개의 막질을 상호 분리할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하부 기판 상에 결정성 막대를 형성하는 단계; 상기 결정성 막대 상부에 발광 다이오드 구조물을 형성하는 단계; 상기 발광 다이오드 구조물 상부에 억셉터 기판을 배치시키는 단계; 및 상기 하부 기판과 발광 다이오드 구조물을 분리시키는 단계를 포함하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 제1 목적은, 하부 기판 상에 결정성 막대를 형성하는 단계; 상기 결정성 막대 상부에 제1 도전형 반도체층을 형성하는 단계; 상기 제1 도전형 반도체층 상부에 억셉터 기판을 배치시키는 단계; 상기 하부 기판으로부터 상기 제1 도전형 반도체층을 분리시키는 단계; 및 상기 억셉터 기판 상에 형성된 제1 도전형 반도체층 상부에 활성층 및 제2 도전형 반도체층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 수직형 발광다이오드 제조방법의 제공을 통해서도 달성된다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 제1 막질 상부에 결정성 막대를 형성하는 단계; 상기 결정성 막대 상부에 제2 막질을 형성하는 단계; 및 상기 결정성 막대를 제거하여 상기 제1 막질과 상기 제2 막질을 분리시키는 단계를 포함하는 막질의 분리방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 특정의 막질 또는 하부 기판 상에는 결정성 막대가 배치된다. 결정성 막대는 ZnO를 포함한다. ZnO는 산성 용액에 대해 높은 용해도를 가진다. 또한, 기판 등으로부터 수직한 방향으로 성장하고, 정렬된 결정성 막대는 그 상부에 형성되는 다른 막질의 형성을 용이하게 한다. 이를 통하여 특정 도전형의 반도체층이 형성되거나, 발광 다이오드 구조물이 용이하게 형성된다. 하부 기판 또는 특정의 막질의 분리공정에서 결정성 막대는 산성 용액 또는 식각가스에 용해된다. 이를 통해 수직형 발광 다이오드의 제작이 용이해지며, 2개의 막질들은 상호간에 분리된다. 따라서, 기존의 레이저를 이용한 리프트-오프 공정의 개입없이 기판들은 용이하게 분리될 수 있다.
도 1 내지 도 8은 본 발명의 제1 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들 및 그래프이다.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 제2 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 13 내지 도 15는 본 발명의 제3 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 제4 실시예에 따른 막질의 분리방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 제2 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 13 내지 도 15는 본 발명의 제3 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 제4 실시예에 따른 막질의 분리방법을 설명하기 위한 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
제1
실시예
도 1 내지 도 8은 본 발명의 제1 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 하부 기판(100) 상에 씨드층(110)이 형성된다.
상기 하부 기판(100)은 유리 기판, 사파이어 기판, ITO 기판, 실리콘 기판, GaN 기판, SiC 기판, ZnO 기판, GaAs 기판, InP 기판, AlN 기판, ScAlMgO4 기판 또는 LiNbO3 기판일 수 있다.
또한, 상기 하부 기판(100)은 물리적인 기판이 아닌 이후의 제조공정에서 형성되는 막질과 동일 재질 또는 다른 재질의 막질일 수 있다.
하부 기판(100)의 상부에는 씨드층(110)이 형성된다. 상기 씨드층(110)은 일정 크기의 입자가 도포된 산화아연 입자층일 수 있다. 만일 하부 기판(100)의 재질이 씨드층(110)과 동일한 재질인 경우, 씨드층(110)의 형성은 생략될 수 있다. 따라서 하부 기판(100)이 ZnO 기판이고, 형성을 원하는 씨드층(110)이 산화아연을 포함하는 경우, 상기 씨드층(110)의 형성은 생략될 수 있다.
또한, 상기 씨드층(110)은 일정 크기의 입자가 도포된 산화아연 입자층일 수 있다. 씨드층(110)은 다양한 방법을 통해 형성될 수 있다. 다만, 이후의 결정성 막대의 성장을 유도하기 위해 하부 기판(100)에 수직한 방향으로 결정입자들의 다수가 배열할 수 있는 형태라면 여하한 방법이 사용되어도 무방할 것이다.
예컨대, 졸-겔 방법을 이용하여 씨드층(110)이 형성될 수 있다.
먼저, 아연염을 포함하는 수화물을 용매에 용해시켜서, 제1 용액을 형성한다. 상기 아연염은 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate) 또는 아연 클로라이드(Zinc chloride)일 수 있다. 또한, 상기 용매는 극성용매임이 바람직하다. 예컨대, 에탄올을 용매로 사용하고, ZnC4H10O6?6H2O를 수화물로 사용하여 제1 용액을 제조할 수 있다.
이어서, 상기 제1 용액을 가열하여 졸 상태로 형성시킨다. 가열온도는 60℃ 내지 100℃ 임이 바람직하다. 만일, 가열온도 60℃ 미만인 경우, 수화물의 해리가 일어나지 않으며, 가열온도가 100℃를 상회하는 경우, ZnO결정이 형성되지 않고, 해리된 상태에서 과성장이 발생된다. 상기 졸 상태에서는 아연염을 포함하는 수화물은 해리된다. 예컨대, ZnC4H10O6?6H2O를 수화물로 사용한 경우, Zn2 +, CH3COO- 및 H2O가 형성되고, 해리된 상태에서 공급되는 열에 의해 ZnO 결정이 형성된다. 반응은 하기의 반응식 1로 설명된다.
[반응식 1]
Zn2 + + H2O + 2CH3COO- -> ZnO + 2CH3COOH
계속해서, 상기 졸 상태의 용액에 계면활성제를 투입한다. 상기 계면활성제는 졸 상태에 잔류하는 이온 및 각종 화합물과 반응성을 가지지 않으면서, 졸 상태의 용액의 점도 및 이온종 분산도를 상승시킬 수 있는 물질이라면 어느 것이나 사용가능하다. 따라서, 상기 계면활성제는 PEG(Polyethylene Glycol) 또는 HPC(Hydroxypropyl Cellulose)가 사용될 수 있다.
이어서, 계면활성제 및 졸 상태의 용액을 가열하여 계면활성제와 졸 상태의 용액이 혼합되도록 하여 제2 용액을 형성한다. 가열온도는 계면활성제에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 계면활성제로 PEG가 사용되는 경우, 가열온도는 40℃ 내지 80℃가 바람직하다.
제2 용액을 하부 기판(100) 상에 스핀코팅한 후, 가열하여 겔 상태를 형성한다. 가열온도는 200℃ 내지 1000℃임이 바람직하다. 만일, 200℃ 이하인 경우, 제2 용액에 포함된 ZnO 이외의 부산물들이 충분히 제거되지 못한다. 또한, 1000℃ 이상인 경우, 형성되는 씨드층(110)의 결정성이 손상되는 문제가 발생된다.
겔 상태의 씨드층(110)은 C축 방향의 배향성을 가진다. 즉, 졸 상태의 진입시 형성된 ZnO 입자들은 스핀코팅 이후의 가열공정에서 C축 방향으로 성장하는 결정성을 나타낸다. 이는 ZnO 결정구조가 가지는 고유한 특성에 따른 현상이다. 즉, ZnO 결정은 [0001]방향으로 높은 성장성을 가지며, 측면방향으로는 낮은 성장성을 가진다. 또한, (0001)면에서는 ZnO의 분극이 나타나고, 측면에서는 분극현상이 나타나지 않는다. 따라서, 스핀코팅 이후에 열처리 공정에서 씨드층(110)은 하부 기판(100)에 수직한 방향으로 성장되는 결정성을 가진다.
상술한 방법 이외에 상기 씨드층(110)은 수열합성법으로도 형성될 수 있다.
예컨대, 수열합성법을 이용하여 씨드층(110)이 형성되고, 씨드층(110)이 산화아연을 포함하는 경우, 제1 아연염 및 제1 침전제를 포함하는 제1 배양용액이 준비된다.
상기 제1 배양용액은 각각 제1 아연염 및 제1 침전제를 극성 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 상기 제1 아연염은 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate) 또는 아연 클로라이드(Zinc chloride)일 수 있으며, 상기 제1 침전제는 NaOH, Na2CO3, LiOH, H2O2, KOH, 또는 NH4OH일 수 있다. 상기 극성 용매는 물, 알코올, 또는 유기용매를 함유할 수 있다. 바람직하게는 상기 극성용매는 물과 알코올을 모두 함유할 수 있다.
상기 제1 배양용액에 열에너지을 가하여 산화아연 입자를 제조할 수 있다. 상기 열에너지의 공급은 상압에서 50℃ 내지 100℃의 온도범위로 수행될 수 있다. 상기 열에너지의 공급은 1시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 산화아연 입자의 반응기작은 하기 반응식 2 내지 6와 같이 표시될 수 있다. 구체적으로, 제1 아연염 용액 및 제1 침전제 용액 혼합시에, 상기 제1 아연염 용액 내의 Zn2 + 및 제1 침전제 용액 내의 OH-는 하기 반응식 2에 의해 중간체인 Zn(OH)2를 발생시킬 수 있다. 상기 혼합용액에 반응열을 가하면, 상기 Zn(OH)2는 하기 반응식 3에 의해 Zn2 + 및 OH-로 분해될 수 있다.
계속적인 분해로 인해 상기 Zn2 + 및 OH-의 농도가 증가되면, 하기 반응식 4의 축합반응에 의해 ZnO 핵이 생성될 수 있다. 이와 동시에 하기 반응식 5에 의해 산화아연 성장인자 즉, Zn(OH)4 2-가 발생될 수 있다. 그 후, 하기 반응식 6에 의해 상기 산화아연 성장인자 즉, Zn(OH)4 2-는 상기 ZnO 핵과 반응하여 산화아연 입자를 생성할 수 있다.
[반응식 2]
Zn2 + + 2OH- <-> Zn(OH)2
[반응식 3]
Zn(OH)2 <-> Zn2 + + 2OH-
[반응식 4]
Zn2 + + 2OH- -> ZnO + H2O
[반응식 5]
Zn(OH)2 + 2OH- -> Zn(OH)4 2-
[반응식 6]
Zn(OH)4 2- -> ZnO + H2O + 2OH-
또한, 추가적으로 상기 산화아연 입자가 형성된 용액 내에 제1 과성장억제제를 첨가한 후, 로터리 증발기를 사용하여 환류시킴으로써 상기 산화아연 입자의 과성장을 억제할 수 있다.
상기 제1 과성장억제제는 양이온 폴리머일 수 있다. 구체적으로 상기 양이온 폴리머는 아민기를 구비하는 폴리머, 예를 들어 극성 용매 내에서의 용해력이 우수한 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine; PEI)일 수 있다. 상기 양이온 폴리머는 하이퍼브랜치(hyperbranched) 형태를 가질 수 있다. 따라서, 음이온을 갖는 성장인자 즉, Zn(OH)4 2- 은 상기 폴리머 가지들에 위치한 양이온들에 결합되어, 상기 산화아연 핵의 성장에 참여하지 못하므로, 상기 산화아연 입자가 과성장되는 것을 방지할 수 있다.
상기 산화아연 입자의 지름은 제1 과성장억제제의 농도를 조절함으로써 조절할 수 있다. 즉, 제1 과성장억제제의 농도가 증가될수록 상기 산화아연 입자의 크기는 감소될 수 있다.
상기 용액들로부터 산화아연 입자들은 분리될 수 있다. 상기 산화아연 입자는 원심분리기를 사용하여 분리할 수 있으며, 상기 분리된 산화아연 입자는 알코올을 사용하여 세척할 수 있다. 상기 산화아연 입자를 건조하여 최종의 산화아연 입자를 수득할 수 있다. 상기 건조는 약 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 산화아연 입자는 상기 제1 과성장억제제에 의해 과성장이 방지되어, 전체적으로 균일한 산화아연 입자의 제조가 가능하다. 상기 산화아연 입자는 나노크기를 갖을 수 있으며, 구체적으로 3nm 내지 5nm의 크기를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 산화아연 입자들은 용매에 분산된 후, 상기 씨드층(110)을 형성하는데 사용된다. 예컨대, 스핀코팅법 등의 용액 공정을 이용하여 씨드층(110)은 형성될 수 있다. 산화아연 입자들이 분산되는 상기 용매는 극성 용매일 수 있다. 상기 극성 용매는 에탄올, 이소프로필 알콜, 물 또는 증류수일 수 있다. 바람직하게는 상기 극성 용매는 물과 에탄올을 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 씨드층(110)의 형성은 환원법을 통해 산화아연 입자들을 형성한 후, 용매상의 입자들을 스핀코팅하여 형성할 수 있다. 상기 씨드층(110)의 형성은 상기의 방법 이외에 증발법, MOCVD, 스퍼터링 또는 브러쉬를 이용한 도포를 통해 달성될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 씨드층(110) 상에 다수개의 홀을 가지는 성장 유도층(120)이 형성된다. 상기 성장 유도층(120)은 상기 씨드층(110)과 상이한 재질을 가지고, 이후의 결정성 막대의 형성 공정에서 화학적, 열적 안정성을 확보할 수 있는 물질이라면 어느 것이나 가능할 것이다. 바람직하게는 상기 성장 유도층(120)은 포토레지스트 패턴일 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴은 포토레지스트층을 형성한 후, 통상의 리소그래피에 의한 패터닝 공정을 통해 형성된다.
따라서, 스핀코팅을 이용하여 포토레지스트층이 형성되고, 나노임프린트 리소그래피법, 레이저 간섭 리소그래피법, 전자빔 리소그래피법, 자외선 리소그래피법, 홀로그래픽 리소그래피법 또는 액침 리소그래피법이 사용될 수 있다.
또한, 상기 성장 유도층의 형상은 다양하게 구현될 수 있다. 성장 유도층의 형상에 따라 이후에 형성되는 결정성 막대의 형상이 결정된다. 이는 성장 유도층으로 폐색된 씨드층에서는 더 이상의 결정성의 성장이 진행되지 않으며, 성장 유도층에 의해 개방된 씨드층의 영역에서만 결정성의 성장이 발생되기 때문이다. 따라서, 성장 유도층에 의해 개방되는 홀 영역은 상호간에 이결된 막대 형상 또는 라인 형상일 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 성장 유도층(120)의 홀 내부로부터 결정성 막대(130)가 형성된다. 바람직하게는 상기 성장 유도층(120)의 각 홀 내부에 결정성 막대(130)가 하나씩 형성될 수 있다. 따라서, 결정성 막대(130)는 나노 사이즈를 가질 수 있다.
상기 결정성 막대(130)는 상기 하부 기판(100) 상에 형성된 씨드층(110) 상부에 형성된다. 또한, 상기 결정성 막대(130)는 씨드층(110)과 동일재질로 구성됨이 바람직하다. 형성되는 결정성 막대(130)는 특정의 방향으로 결정성 성장이 주도적으로 이루어진 구조물이며, 구조물은 결정성이 약화된 비정질 구조를 일부 가질수는 있으되, 성장의 주도는 결정성의 확장을 통해 이루어진다. 따라서, 씨드층(110)이 산화아연을 포함하는 경우, 결정성 막대(130)는 산화아연을 포함할 수 있다.
또한, 상기 결정성 막대(130)는 하부 기판(100)으로부터 대략 수직 방향으로 성장된 양상을 가지고, 인접하는 결정성 막대(130)와 규칙적 또는 불규칙적인 배열을 가진다.
개시되는 방법을 통해 형성되는 결정성 막대(130)의 직경은 제조방법에 따라 달라질 수 있다. 즉, 화학적 환경, 공정 시간, 온도 또는 압력에 따라 성장의 진행 정도는 달리 이루어질 수 있다. 또한, 결정성 막대(130)는 우세한 성장을 보이는 방향에 따라 그 형상과 크기가 결정될 수 있다. 예컨대, 하부 기판(100)에 수직한 방향의 성장에 대한 인자가 측면 방향의 성장에 대한 인자보다 매우 큰 경우, 측면 방향의 성장은 매우 억제되는 양상으로 나타나며, 이에 따라 결정성 막대(130)의 직경은 그렇치 않은 경우에 비해 작은 값을 가질 수 있다. 따라서, 결정성 막대(130)의 직경은 나노 사이즈일 수 있으며, 마이크로 사이즈일 수도 있다.
또한, 상기 결정성 막대(130)의 형상은 성장 유도층(120)의 형상에 따라 결정된다. 따라서, 결정성 막대(130)는 상호간에 분리된 막대 형상 또는 소정의 간격을 가지는 라인 형상을 가질 수 있다. 이하 다른 실시예에서도 결정성 막대의 형상은 개별적으로 분리된 양상을 가지는 막대 형상 또는 라인 형상을 가진다. 또한, 상기 결정성 막대(130)는 튜브 형상 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 이는 본 발명의 결정성 막대(130)가 우세한 결정성과 이후에 형성되는 막질의 형성에 기여할 수 있는 역할을 수행하고, 기판 상에서 씨드층(110)으로부터 성장할 수 있는 것이라면 사용가능하기 때문이다.
상기 결정성 막대(130)는 수열합성법을 통해 형성될 수 있다. 예컨대, 수열합성법을 이용하여 산화아연을 포함하는 결정성 막대(130)가 형성되는 경우, 제2 아연염, 제2 침전제 및 제2 과성장억제제를 포함하는 제2 배양용액을 통해 결정성 막대(130)가 형성될 수 있다.
먼저, 제2 배양용액 내에 상기 성장 유도층(120)이 형성된 하부 기판(100)을 침지한 후 열에너지를 인가한다. 상기 열에너지의 인가는 상압 상태에서 50℃ 내지 100℃의 온도로 제2 배양용액을 가열함을 통해 달성된다. 만일 가열온도가 50℃ 미만인 경우, 결정성 막대(130)의 성장이 둔화되어 실질적인 결정성 막대(130)의 성장을 기대하기 힘들다. 또한, 가열온도가 100℃를 상회하는 경우, 제2 배양용액 내의 이온종의 원치않는 반응 등으로 인해 결정성 막대(130)의 결정성이 손상된다.
상기 제2 아연염은 Zn(NO3)2˙H2O, C4H6O4Zn˙2H2O 또는 ZnSO4 ˙7H2O일 수 있다. 제2 침전제는 C6H12N4,NaOH 또는 KOH일 수 있으며, 바람직하게는 상기 제2 침전제는 C6H12N4일 수 있다. 상기 C6H12N4는 산화아연을 포함하는 결정성 막대(130)를 형성시키기 위한 성장인자들인 NH4 + 및 OH-을 생성시킬 수 있음과 동시에, 성장 속도 및 OH- 농도의 조절이 용이하여 반응 속도를 조절할 수 있다.
상기 제2 과성장억제제는 양이온 폴리머를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 양이온 폴리머는 아민기를 포함하는 폴리머일 수 있으며, 예컨대 알콜 용액 상에서 용해력이 우수한 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine; PEI)일 수 있다.
상기 산화아연을 포함하는 결정성 막대(130)의 성장 매커니즘은 하기 반응식들 7 내지 13에 의해 설명될 수 있다. 상기 제2 침전제로 사용된 헥사민(C6H12N4)은 하기 반응식들 7 및 8에 의해 NH4 +와 OH-를 제공할 수 있다. 또한, 상기 아연염으로 사용된 Zn(NO3)2는 반응식 9에 의해 아연이온을 발생시킬 수 있다.
[반응식 7]
C6H12N4 + 6H2O <-> 6CH2O + 4NH3
[반응식 8]
NH3 + H2O <-> NH4 + + OH-
[반응식 9]
Zn(NO3)2 -> Zn2 + + 2NO3 -
상기 반응식들 7 내지 9로부터 발생된 4NH3, 4OH- 및 Zn2 +는 하기 반응식들 10 및 11에 의해 산화아연 재질의 결정성 막대(130)의 성장인자인 Zn(NH3)4 2+, 및 Zn(OH)4 2-를 발생시킬 수 있다.
[반응식 10]
Zn2 + + 4NH3 -> Zn(NH3)4 2+
[반응식 11]
Zn2 + + 4OH- -> Zn(OH)4 2-
상기 반응식 10에 의해 발생된 상기 성장인자 Zn(NH3)4 2+는 반응인자인 OH-와의 반응에 의해 하기 반응식 12과 같은 산화아연 결정성 막대들(130)을 생성시킬 수 있으며, 상기 반응식 11에 의해 발생된 상기 성장인자 Zn(OH)4 2-는 하기 반응식 13에 의해 산화아연 결정성 막대들(130)을 생성시킬 수 있다.
[반응식 12]
Zn(NH3)4 2+ + 2OH- -> ZnO + 4NH3 +H2O
[반응식 13]
Zn(OH)4 2- -> ZnO + H2O + 2OH-
그러나, 상기 제2 배양용액 내에 상기 제2 과성장억제제인 양이온성 폴리머를 첨가하는 경우, 상기 양이온성 폴리머는 상기 성장인자들 중 하나인 Zn(OH)4 2-를 흡착하여 Zn(OH)4 2-가 산화아연을 포함하는 결정성 막대(130)의 성장에 참여하지 못하도록 한다. 상기 Zn(OH)4 2-는 산화아연을 벌어진 막대 다발의 형태로 성장시키는 인자로 알려져 있다.
따라서, 상기 양이온성 폴리머가 상기 Zn(OH)4 2-를 산화아연 입자의 성장에 참여하지 못하게 방해함으로써, 산화아연이 벌어진 막대 다발의 형태로의 성장은 억제된다. 특히, 산화아연의 경우, C축 방향의 성장이 우세한 결정구조를 가진다. [0001] 방향인 C축 방향으로는 아연과 산소의 분극이 가장 크게 나타나며, 측면방향에서는 분극 현상이 나타나지 않는다. 따라서, 성장에 대한 특별한 억제가 없는 상태에서도 상기 결정성 막대(130)는 C축 방향으로 성장하는 것이 우세할 수 있다. 그 결과, C축 방향인 [0001] 방향으로의 성장이 우세하게 나타난다. 물론, 측면 방향으로의 성장도 지속적으로 일어날 수 있다.
만일, 제2 과성장억제제가 도입되는 경우, 양이온성 폴리머는 Zn(OH)4 2-에 흡착할 뿐 아니라, 기 형성된 ZnO 결정구조의 측면에 노출된 음이온성 O2 -를 캡핑하여 측면의 성장을 방해할 수 있다. 따라서, 제2 과성장억제제는 상기 산화아연을 포함하는 결정성 막대(130)가 측면으로 성장하는 것을 방해한다. 또한, 성장인자의 조절을 통해 상기 결정성 막대(130)는 하부 기판(100)에 수직한 방향으로 성장하게 된다.
이와 더불어서, 상기 양이온성 폴리머의 농도를 조절하면 성장 유도층(120)의 각 홀 내에 결정성 막대(130)를 하나씩 형성할 수 있다. 일 예로서, 상기 양이온성 폴리머는 상기 제2 아연염 1몰에 대해 0.5몰 내지 1몰로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 제2 배양 용액은 pH 9 내지 pH 11로 맞출 수 있다. 상기 제2 배양 용액의 pH를 11 이상으로 하는 경우, 과부식으로 인해 산화아연 결정성 막대(130)의 손상이 발생될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 상기 제2 배양 용액은 pH 10으로 설정될 수 있다. 이를 위해 상기 제2 배양 용액 내에 염기성 용액 예를 들어, 암모니아수를 첨가할 수 있다.
또한, 상기 제2 배양 용액 내에 과다하게 함유된 OH- 는 하기 반응식 14에 나타낸 바와 같이 미리 형성된 산화아연 결정성 막대(130)를 부식시켜 Zn(OH)2의 부식물을 생성시킬 수 있다. 그 결과, 산화아연 결정성 막대(130)는 뾰족한 형상을 가질 수 있다.
[반응식 14]
ZnO + 3OH- -> Zn(OH)2 + H2O
그러나, 이러한 부식반응과 더불어 반응식 12에 따른 산화아연 성장반응은 지속적으로 진행될 수 있다. 반응식 12을 참조하면, 산화아연이 성장되면서 OH-를 소모하므로, 상기 제2 배향 용액의 pH는 낮아질 수 있다. 그 결과, 부식반응보다는 성장반응이 우세하게 진행되며, 결과적으로는 막대 형상의 산화아연 즉, 산화아연 결정성 막대(130)가 형성될 수 있다.
상술한 방법 이외에도 결정성 막대(130)는 다양한 방법을 통해 형성될 수 있다. 예컨대, 노출된 씨드층 상부에 소스 가스의 공급과 결정성의 성장을 이용한 CVD법이나, PVD 또는 ALD 등을 통해서 결정성 막대는 성장될 수 있다.
도 4를 참조하면, 결정성 막대(130)가 형성된 하부 기판(100) 상부에 발광 다이오드 구조물(140)이 형성된다. 또한, 상기 발광 다이오드 구조물(140)이 형성되기 이전에 상기 성장 유도층(120)은 제거될 수 있다. 특히, 상기 성장 유도층(120)이 포토레지스트 패턴인 경우, 에슁 공정 또는 습식 공정을 통해 용이하게 제거된다. 필요에 따라서는 상기 성장 유도층(120)은 잔류하는 상태로 후속공정이 진행되어도 무방하다.
만일, 상기 성장 유도층(120)이 포토레지스트 패턴으로 구성된 경우, 상기 포토레지스트 패턴은 제거가스 또는 제거용액을 통해 제거될 수 있다. 상기 포토레지스트 제거가스는 Ar/02 또는 He/02일 수 있으며, 상기 포토레지스트 제거용액은 아세톤일 수 있다.
결정성 막대(130) 상부에 형성되는 상기 발광 다이오드 구조물(140)은 3족-질화물계임이 바람직하다. 예컨대, 질화갈륨을 중심으로 상기 발광 다이오드 구조물(140)이 형성될 수 있다. 이외에 상기 발광 다이오드 구조물(140)은 2족-산화물계로 구성될 수 있다.
예컨대, 상기 발광 다이오드 구조물(140)이 3족-질화물계로 구성된 경우, 결정성 막대(130) 상부에는 제1 도전형 반도체층(144)이 형성된다. 상기 제1 도전형 반도체층(144)은 n형 질화갈륨층일 수 있다. 특히, 상기 제1 도전형 반도체층(144)이 질화갈륨을 포함하는 경우, 도판트로는 4족 원소 등이 사용될 수 있다. 특히, 질화갈륨은 산화아연과 약 2%의 격자 불일치도를 가지고, 결정구조가 동일 또는 유사한 육방정계 구조를 가진다. 따라서, 산화아연 결정성 막대(130) 상부를 향해 n형 질화갈륨은 결정구조의 왜곡없이 용이하게 형성될 수 있다.
실시의 형태에 따라서, 결정성 막대(130) 상부에는 버퍼층(142)이 제1 도전형 반도체층(144)에 선행하여 형성될 수 있다. 상기 버퍼층(142)은 결정성 막대(130)와 제1 도전형 반도체층(144) 사이의 격자 부정합을 완화하기 위해 사용된다. 따라서, 제1 도전형 반도체층(144)이 질화갈륨을 포함하는 경우, 버퍼층(142)은 질화갈륨 또는 질화알루미늄을 포함한다.
도 5는 결정성 막대 상부의 제1 도전형 반도체층의 형성을 설명하기 위한 XRD 그래프이다.
도 5를 참조하면, 사파이어 기판 상에 졸-겔 방법을 이용하여 씨드층을 형성한다. 씨드층 상부에는 본 실시예에 개시된 수열합성법을 통해 ZnO를 포함하는 결정성 막대가 형성된다. 상기 결정성 막대의 형상은 육각형이며, 길이는 600nm 이다. 또한, 결정성 막대 사이의 피치는 400nm 이며, 결정성 막대의 직경은 250nm 이다.
결정성 막대 상부에는 GaN를 포함하는 제1 도전형 반도체층을 형성한다. 도판트로는 Si을 사용한다. 따라서, 제1 도전형 반도체층은 n형 GaN이다. 상기 제1 도전형 반도체층의 두께는 200um이다.
XRD 그래프를 보면, 2θ가 34.8°에서 피크를 나타냄을 알 수 있다. 이는 GaN의 (0001)면을 결정성을 나타내는 것이다. 또한, 표면상에 다른 면의 피크가 나타나지 않음은 제1 도전형 반도체층 표면 전체에 걸쳐 단결정으로 성장된 것을 알 수 있다.
계속해서 제1 도전형 반도체층(144) 상부에는 활성층(146)이 형성된다. 상기 활성층(146)은 전자와 정공의 재결합이 주도적으로 일어나는 부위이다. 따라서, 상기 활성층(146)은 p-n 접합에 의해 형성되는 공핍 영역, 양자점 구조 또는 양자우물 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 활성층(146)은 장벽층과 우물층이 교대로 배치되는 다중양자우물 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 활성층(146)은 InGaN 등으로 구성된 3원계 또는 InAlGaN 등으로 구성된 4원계일 수 있다.
상기 활성층(146) 상부에는 제2 도전형 반도체층(148)이 형성된다. 상기 제2 도전형은 제1 도전형과 상보적 관계를 가진다. 따라서, 제1 도전형 반도체층(144)이 n형 반도체층인 경우, 제2 도전형 반도체층(148)은 p형 반도체층이다. 또한, 제2 도전형 반도체층(148)이 상기 p형 질화갈륨층인 경우, 도판트로는 2족 원소가 바람직하다.
도 6을 참조하면, 상기 발광 다이오드 구조물(140) 상부에는 억셉터 기판(160)이 배치된다. 실시의 형태에 따라서, 상기 발광 다이오드 구조물(140)과 억셉터 기판(160) 사이에는 반사층(150)이 구비된다. 상기 반사층(150)은 금속재질의 재료임이 바람직하다. 따라서, 상기 반사층(150)은 은 또는 알루미늄을 포함함이 바람직하다. 또한, 상기 억셉터 기판(160)은 도전성 재질로 구성될 수 있다. 따라서 상기 억셉터 기판(160)은 Si, SiC, GaAs, GaP, AlGaInP, Ge, SiSe, GaN, AlInGaN 또는 InGaN를 포함한다. 만일, 상기 억셉터 기판(160)이 금속을 포함하는 경우, 상기 억셉터 기판(160)은 Al, Zn, Ag, W, Ti, Ni, Au, Mo, Pt, Cu, Cr 또는 Fe의 단일 금속 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
도 7을 참조하면, 하부 기판(100)과 발광 다이오드 구조물(140)은 분리된다. 상기 하부 기판(100)과 발광 다이오드 구조물(140)의 분리는 결정성 막대(130)를 통해서 수행된다. 즉, 산화아연 계열의 결정성 막대(130)는 발광 다이오드 구조물(140)과 다른 화학적 조성을 가지며, 특정의 용액에 대한 식각 선택비를 가진다. 이를 이용하여 식각 용액을 결정성 막대(130)에 주입하는 경우, 하부 기판(100)과 발광 다이오드 구조물(140)은 용이하게 분리된다.
하부 기판(100)과 발광 다이오드 구조물(140)의 분리는 식각용액에 침지시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 식각 용액은 하부 기판(100)과 발광 다이오드 구조물(140) 사이에 배치된 결정성 막대(130)를 용해시킨다. 만일, 결정성 막대(130)가 산화아연을 포함하고, 발광 다이오드 구조물(140)이 3족 질화물계인 경우, 상기 식각 용액은 산성용액임이 바람직하다. 산성을 가지는 식각용액은 그 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는 상기 식각용액은 pH가 3 내지 6일 수 있다. 결정성 막대(130)의 용해 메커니즘은 하기의 반응식 15로 설명된다.
[반응식 15]
ZnO + CH3COO- + H3O+ <-> Zn(OH)2 + CH3COOH
상기 반응식에서 형성된 Zn(OH)2는 물과 반응하여 Zn(OH)4 2-를 형성한다. 따라서, 결정성 막대(130)에 대한 용해가 진행될수록 용액의 pH는 상승된다.
또한, 상기 하부 기판(100)과 발광 다이오드 구조물(140)은 식각가스의 공급을 통해서도 용이하게 분리될 수 있다. 즉, 상호간에 이격 거리를 가지는 결정성 막대(130)에 식각가스의 공급을 통해 하부 기판(100)과 발광 다이오드 구조물(140)의 분리가 실현된다. 상기 식각가스로는 수소 또는 염소가스가 사용된다. 상기 수소 및 염소 가스는 산화아연을 포함하는 결정성 막대(130)의 Zn과 반응하여 ZnH2, ZnCl2의 반응부산물을 형성한다.
상술한 과정을 통해 억셉터 기판(160) 상에 발광 다이오드 구조물(140)이 형성된다.
도 8을 참조하면, 이후에 억셉터 기판(160)과 대면하는 제1 도전형 반도체층(144)의 상부에는 제1 전극(170)이 형성되고, 억셉터 기판(160)의 배면에는 제2 전극(180)이 형성된다. 만일, 발광 다이오드 구조물(140)의 제조공정에서 버퍼층(142)이 개재된 경우, 제1 전극(170)의 형성 공정 이전에 상기 버퍼층(142)은 적절한 방법을 통해 제거됨이 바람직하다.
또한, 제1 전극(170)과 제1 도전형 반도체층(144) 사이에는 투명 전도성 재질의 전류확산층(미도시)이 추가로 개재될 수 있다.
또한, 하부 기판(100)과 발광 다이오드 구조물(140)의 분리공정에서 결정성 막대(130)는 하부 기판(100) 또는 발광 다이오드 구조물(140)에 잔류할 수 있다. 발광 다이오드 구조물(140)에 결정성 막대(130)가 잔류하는 경우, 습식 식각, 세정 또는 기계적 연마 등을 통해 결정성 막대(130)를 제거할 수 있다.
제2
실시예
도 9 내지 도 12는 본 발명의 제2 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 9를 참조하면, 하부 기판(200) 상에 씨드층(210), 결정성 막대(220), 버퍼층(230) 및 제1 도전형 반도체층(240)이 형성된다. 실시의 형태에 따라 상기 버퍼층(230)의 형성은 생략될 수 있다.
또한, 하부 기판(200) 상에 씨드층(210)의 형성 및 결정성 막대(220)의 형성은 상기 제1 실시예의 도 1 내지 도 3에 개시된 바와 동일하다.
또한, 결정성 막대(220) 상부에 형성되는 버퍼층(230) 및 제1 도전형 반도체층(240)의 형성도 상기 제1 실시예에 도시된 바와 동일하다. 즉, 제1 실시예에서는 활성층(146) 및 제2 도전형 반도체층(148)의 형성까지 이루어졌으나, 본 실시예의 도 9의 단계에서는 제1 도전형 반도체층(240)까지만 형성된다. 물론 실시의 형태에 따라 제1 도전형 반도체층(240)의 형성 이전에 버퍼층(230)이 개재될 수 있다.
도 10을 참조하면, 상기 도 9에 개시된 제1 도전형 반도체층(240) 상부에 억셉터 기판(260)을 부착한다.
실시의 형태에 따라서, 상기 제1 도전형 반도체층(240)과 억셉터 기판(260) 사이에는 반사층(250)이 구비된다. 상기 반사층(250)은 금속재질의 재료임이 바람직하다. 따라서, 상기 반사층(250)은 은 또는 알루미늄을 포함함이 바람직하다. 또한, 상기 억셉터 기판(260)은 도전성 재질로 구성될 수 있다. 따라서 상기 억셉터 기판(260)은 Si, SiC, GaAs, GaP, AlGaInP, Ge, SiSe, GaN, AlInGaN 또는 InGaN를 포함한다. 만일, 상기 억셉터 기판(260)이 금속을 포함하는 경우, 상기 억셉터 기판(260)은 Al, Zn, Ag, W, Ti, Ni, Au, Mo, Pt, Cu, Cr 또는 Fe의 단일 금속 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
도 11을 참조하면, 하부 기판(200)은 분리되고, 억셉터 기판(260) 및 그 하부에 형성된 제1 도전형 반도체층(240)이 잔류한다. 상기 하부 기판(200)과 제1 도전형 반도체층(240) 사이의 분리는 결정성 막대(220)를 통해서 수행된다. 만일, 버퍼층(230)이 도입된 경우, 분리공정은 버퍼층(230)과 하부 기판(200) 사이에 수행된다. 버퍼층(230)은 습식식각 등을 통해 제거되고, 억셉터 기판(260) 상에는 제1 도전형 반도체층(240)이 잔류한다. 또한, 제1 도전형 반도체층(240)과 억셉터 기판(260) 사이에는 반사층(250)이 배치될 수 있다.
하부 기판(200)의 분리를 위한 결정성 막대(220)는 산화아연 계열임이 바람직하며, 버퍼층(230) 또는 제1 도전형 반도체층(240)과 다른 화학적 조성을 가지며, 특정의 용액에 대한 식각 선택비를 가진다. 이를 이용하여 식각 용액을 결정성 막대(220)에 주입하는 경우, 하부 기판(200)은 용이하게 분리된다. 하부 기판(200)의 분리는 제1 실시예에 개시된 바와 동일하다.
즉, 하부 기판(200)의 분리는 식각용액에 침지시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 식각 용액은 결정성 막대(220)를 용해시킨다. 만일, 결정성 막대(220)가 산화아연을 포함하고, 버퍼층(230) 또는 제1 도전형 반도체층(240)이 3족 질화물계인 경우, 상기 식각 용액은 산성용액임이 바람직하다. 산성을 가지는 식각용액은 그 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는 상기 식각용액은 pH가 3 내지 6일 수 있다. 결정성 막대(220)의 용해 메커니즘은 제1 실시예에 개시된 반응식 15로 설명된다.
또한, 상기 하부 기판(200)의 분리는 식각가스의 공급을 통해서도 용이하게 달성될 수 있다. 즉, 상호간에 이격 거리를 가지는 결정성 막대(220)에 식각가스의 공급을 통해 하부 기판(200)의 분리가 실현된다. 상기 식각가스로는 수소 또는 염소가스가 사용된다. 상기 수소 및 염소 가스는 산화아연을 포함하는 결정성 막대의 Zn과 반응하여 ZnH2, ZnCl2의 반응부산물을 형성한다.
도 12를 참조하면, 제1 도전형 반도체층(240) 상부에 활성층(242) 및 제2 도전형 반도체층(244)이 형성된다. 활성층(242) 및 제2 도전형 반도체층(244)의 형성과 화학적 조성은 상기 제1 실시예에 개시된 바와 동일하다.
또한, 억셉터 기판(260)의 배면에는 제1 전극(270)이 형성되고, 제2 도전형 반도체층(244) 상부에는 제2 전극(280)이 형성된다. 상기 제2 전극(280)과 제2 도전형 반도체층(244) 사이에는 투명 재질의 도전체인 전류확산층(246)이 개재될 수 있다. 상기 전류확산층(246)로는 당업계에서 사용되는 ITO 또는 IZO 등이 채택될 수 있다.
제3
실시예
도 13 내지 도 15는 본 발명의 제3 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 13을 참조하면, 제1 실시예에서 개시된 바와 동일한 하부 기판(300) 상에 예비식각층(310)이 형성된다. 상기 예비식각층(310)은 실리콘, GaN, SiC, ZnO, GaAs, InP, AlN, ScAlMgO4 또는 LiNbO3을 포함한다. 다만, 이후에 형성되는 막질과의 격자상수를 고려하여 산화아연을 포함함이 바람직하다. 산화아연을 이용하여 예비식각층(310)을 형성하는 경우, 산화아연은 C축 방향으로 우세한 성장을 보이고, n형의 전도성을 가지거나, 전도성을 가지지 않을수도 있다.
도 14를 참조하면, 예비식각층(310) 상부에 포토레지스트 패턴(320)을 형성하고, 형성된 포토레지스트 패턴(320)을 식각마스크로 하여 예비식각층(310)에 대한 선택적 식각을 수행한다.
먼저, 포토레지스트 패턴(320)은 통상적인 포토리소그래피에 의해 형성된다. 즉, 포토레지스트를 예비식각층(310) 상에 도포하고, 리소그래피 공정을 통해 패턴이 형성된다. 이어서, 형성된 포토레지스트 패턴(320)을 식각마스크로 이용한 식각이 수행된다. 상기 식각은 습식 및 건식 식각이 사용될 수 있겠으나, 건식 식각을 통해 수행됨이 바람직하다. 또한, 식각은 예비식각층(310) 하부의 하부 기판(300)의 표면이 노출되도록 진행된다. 만일, 예비식각층(310)과 하부 기판(300) 사이에 다른 막질이 개재된 경우, 상기 식각은 개재된 막질이 개방되도록 진행될 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 패턴(320)을 이용한 식각을 통해 형성되는 예비식각층(310)의 잔류 구조물은 결정성 막대(330)로 명명된다. 상기 결정성 막대(330)는 포토레지스트 패턴(320)의 형상에 따라 결정된다. 따라서, 상기 결정성 막대(330)는 개별적으로 독립된 막대형상을 가질 수 있으며, 스트라이프 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는 결정성 막대(330)는 규칙적인 배열을 가진다.
도 15를 참조하면, 식각이 완료되어 결정성 막대(330)의 형상이 이루어지면, 잔류하는 포토레지스트 패턴은 제거된다.
이어서, 결정성 막대(330)의 상부에는 발광 다이오드 구조물이 형성되고, 억셉터 기판이 도입된다. 상기 발광 다이오드 구조물의 형성 및 억셉터 기판의 도입은 상기 제1 실시예에 설명된 바와 동일하다. 즉, 도 4 및 도 6에 설명된 바와 같이 결정성 막대(330)의 상부에는 발광 다이오드 구조물(140)이 형성되고, 발광 다이오드 구조물(140) 상부에는 억셉터 기판(160)이 구비된다.
계속해서 결정성 막대(330)에 습식의 용액의 공급 또는 가스의 공급을 통해 결정성 막대(330)를 용해하여 하부 기판(300)과 발광 다이오드 구조물(140)의 분리가 수행된다. 이는 제1 실시예의 도 7에 도시된 바와 동일하다. 따라서, 발광 다이오드 구조물(140)은 억셉터 기판(160)에만 부착되는 양상을 가지며, 이후의 전극의 형성공정이 수행된다. 즉, 제1 실시예의 도 4 내지 도 8의 공정에 의해 수직형 발광 다이오드가 제작된다.
이외에 도 15에 개시된 하부 기판(300) 상에 형성된 결정성 막대(330)에 대한 후속 공정은 상기 제2 실시예에 개시된 방법으로 수행될 수 있다.
즉, 제2 실시예의 도 9 및 도 10에 도시된 바대로 결정성 막대(330)의 상부에 제1 도전형 반도체층(240) 및 억셉터 기판(260)이 순차적으로 도입된다. 또한, 도 11에 도시된 바대로 억셉터 기판(260)이 부착된 제1 도전형 반도체층(240)과 하부 기판(300)을 분리한다.
하부 기판(300)의 분리는 제1 실시예 및 제2 실시예에 도시된 바와 동일하다.
계속해서, 분리된 제1 도전형 반도체층(240) 상부에 활성층(242) 및 제2 도전형 반도체층(244)을 형성하고, 전극들(270, 280)을 형성하여 상기 도 12에 도시된 수직형 발광 다이오드를 형성할 수 있다.
제4
실시예
도 16 및 도 17은 본 발명의 제4 실시예에 따른 막질의 분리방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 16을 참조하면, 제1 막질(400)이 구비된다. 상기 제1 막질(400)은 사파이어, ITO, 실리콘, GaN, SiC, ZnO, GaAs, InP, AlN, ScAlMgO4 또는 LiNbO3을 포함할 수 있다.
상기 제1 막질(400) 상부에는 결정성 막대(420)가 형성된다. 상기 결정성 막대(420)의 형성은 씨드층(410)의 형성과 결정성 막대(420)의 성장으로 이루어진다. 특히, 상기 결정성 막대(420)는 산화아연을 포함함이 바람직하다.
먼저, 제1 막질(400) 상부에 씨드층(410)이 형성된다. 상기 씨드층(410)은 산화아연 입자들을 상기 제1 막질(400) 상부에 배치시킴에 의해 달성된다. 상기 산화아연 입자들의 형성은 상기 제1 실시예에 개시된 바와 동일하다. 다만, 이에 한정하지 않고, 다양한 형태로 제작이 가능하며 기완성된 산화아연 입자를 이용하여도 무방하다.
또한, 상기 씨드층(410)은 제1 실시예에 개시된 바대로 졸-겔 방법을 통하여 형성될 수 있다. 졸-겔 방법을 통한 씨드층(410)의 형성은 제1 실시예에 도시된 바와 동일하다.
또한, 상기 씨드층(410)은 스핀코팅법 등의 용액 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 산화아연 입자들이 분산되는 상기 용매는 극성 용매일 수 있다. 상기 극성 용매는 에탄올, 이소프로필 알콜, 물 또는 증류수일 수 있다. 바람직하게는 상기 극성 용매는 물과 에탄올을 모두 포함할 수 있다.
상기 씨드층(410)의 형성은 상기의 방법 이외에 증발법, MOCVD, 스퍼터링 또는 브러쉬를 이용한 도포를 통해 달성될 수 있다.
계속해서, 상기 씨드층(410) 상에 다수개의 홀을 가지는 성장 유도층이 형성되고, 상기 성장 유도층에 의해 정의되는 홀 내부에 산화아연을 포함하는 결정성 막대(420)가 형성된다. 바람직하게는 상기 성장 유도층의 각 홀 내부에 결정성 막대(420)가 하나씩 형성될 수 있다. 따라서, 산화아연 결정성 막대(420)는 나노 사이즈를 가질 수 있다.
상기 결정성 막대(420)는 제1 실시예에서 도시된 바대로 수열합성법을 통해 형성될 수 있다. 예컨대, 수열합성법을 이용하여 산화아연을 포함하는 결정성 막대(420)가 형성되는 경우, 소정의 배양용액을 통해 결정성 막대(420)가 형성될 수 있다. 배양용액을 통한 결정성 막대(420)의 형성은 제1 실시예에 개시된 바와 동일하다. 따라서, 결정성 막대(420)는 성장 유도층에 형성된 다수의 홀 상에 규칙적인 배열을 가지면서 형성된다.
상기 결정성 막대(420)의 형성은 제3 실시예에 개시된 방법을 통해서도 달성될 수 있다.
즉, 도 13 내지 도 15에 도시된 바대로, 하부 기판 대신에 제1 막질(400) 상에 예비 식각층(310)을 형성하고, 형성된 예비 식각층(310)에 대한 선택적 식각을 통해 결정성 막대(420)를 형성할 수 있다. 상술한 제3 실시예에 개시된 바대로 결정성 막대(420)가 형성되는 경우, 씨드층(410)의 형성공정은 생략될 수 있다.
계속해서, 상기 결정성 막대(420) 상부에 제2 막질(430)이 형성된다. 상기 제2 막질(430)은 상기 결정성 막대(420)와 화학적 조성을 달리하는 물질이 선택됨이 바람직하다. 또한, 소정의 가스 또는 용액에 대해 상기 결정성 막대와 식각 선택비를 가지는 물질이라면 어느 것이나 가능할 것이다. 따라서, 상기 제2 막질(430)은 Si, SiC, GaAs, GaP, AlGaInP, Ge, SiSe, GaN, AlInGaN 또는 InGaN을 포함함이 바람직하다.
도 17을 참고하면, 상기 제1 막질(400)과 제2 막질(430) 사이에 개재된 결정성 막대(420)를 매개로 하여 제1 막질(400)과 제2 막질(430)에 대한 분리가 개시된다.
2개의 막질(400, 430)의 분리는 제1 실시예에 개시된 바와 동일하다.
즉, 2개의 막질들(400, 430)의 분리는 식각용액에 침지시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 식각 용액은 2개의 막질들(400, 430) 사이에 배치된 결정성 막대(420)를 용해시킨다. 만일, 결정성 막대(420)가 산화아연을 포함하는 경우, 상기 식각 용액은 산성용액임이 바람직하다. 산성을 가지는 식각용액은 그 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는 상기 식각용액은 pH가 3 내지 6일 수 있다. 결정성 막대(420)의 용해 메커니즘은 상기의 반응식 15로 설명된다.
또한, 상기 2개의 막질들(400, 420)의 분리는 식각가스의 공급을 통해서도 용이하게 분리될 수 있다. 즉, 상호간에 이격 거리를 가지는 결정성 막대(420)에 식각가스의 공급을 통해 2개의 막질들(400, 420)의 분리가 실현된다. 상기 식각가스로는 수소 또는 염소가스가 사용된다. 상기 수소 및 염소 가스는 산화아연을 포함하는 결정성 막대(420)의 Zn과 반응하여 ZnH2, ZnCl2의 반응부산물을 형성한다.
상술한 실시예들을 통해 기판 또는 막질로부터 발광 다이오드 구조물 또는 이를 구성하는 막질은 용이하게 분리된다. 이는 결정성 막대를 구성하는 재질이 ZnO와 같이 산성용액 또는 특정의 가스에 용이하게 용해되는 특성을 가지기 때문이다. 이를 통하여 막질들의 분리가 용이하게 이루어질 수 있으며, 수직형 발광 다이오드의 제작이 용이해진다.
100, 200, 300 : 기판 130, 220, 330 : 결정성 막대
160, 260 : 억셉터 기판
160, 260 : 억셉터 기판
Claims (42)
- 아연염을 포함하는 수화물을 용매에 용해하여 제1 용액을 형성하는 단계;
상기 제1 용액을 가열하여 졸 상태로 형성하는 단계;
상기 졸 상태의 용액에 계면활성제를 투입하여 제2 용액을 형성하는 단계;
상기 제2 용액을 하부 기판 상에 코팅한 후, 가열하여 겔 상태로 형성하여 씨드층을 형성하는 단계;
상기 씨드층 상부에 수직 배향된 결정성 막대를 성장시키는 단계;
상기 결정성 막대 상부에 발광 다이오드 구조물을 형성하는 단계;
상기 발광 다이오드 구조물 상부에 억셉터 기판을 배치시키는 단계; 및
상기 하부 기판과 발광 다이오드 구조물을 분리시키는 단계를 포함하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 아연염은, 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate) 또는 아연 클로라이드(Zinc chloride)인 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 씨드층을 형성하는 단계 이후에,
상기 씨드층 상부에 홀을 가지는 성장 유도층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 홀을 통해 상기 씨드층의 표면 일부는 노출되는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 결정성 막대의 형성은,
제2 아연염을 포함하는 수화물, 제2 침전제 및 제2 과성장억제제를 포함하는 제2 배양용액을 준비하는 단계; 및
상기 씨드층이 형성된 상기 하부 기판을 상기 제2 배양용액에 침지시키고 열에너지를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 제2 아연염을 포함하는 수화물은 Zn(NO3)2˙H2O, C4H6O4Zn˙2H2O 또는 ZnSO4 ˙7H2O이고. 상기 제2 침전제는 C6H12N4, NaOH 또는 KOH를 포함하며, 상기 제2 과성장억제제는 양이온 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결정성 막대를 형성하는 단계는,
상기 하부 기판 상에 예비식각층을 형성하는 단계; 및
상기 예비 식각층을 선택적으로 식각하여 상기 하부 기판의 일부를 노출시키고, 상기 예비식각층의 일부를 잔류시켜 상기 결정성 막대로 형성하는 단계를 포함하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법. - 제12항에 있어서, 상기 예비식각층은 ZnO를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 발광 다이오드 구조물을 형성하는 단계는,
상기 결정성 막대 상부에 제1 도전형 반도체층을 형성하는 단계;
상기 제1 도전형 반도체층 상부에 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 활성층 상부에 상기 제1 도전형 반도체층와 상보적 관계를 가지는 제2 도전형 반도체층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법. - 제14항에 있어서, 상기 발광 다이오드 구조물은 3족 질화물계인 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 제1 도전형 반도체층을 형성하는 단계 이전에 상기 결정성 막대 상부에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 억셉터 기판을 배치시키는 단계 이전에, 상기 발광 다이오드 구조물 상부에 반사층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 억셉터 기판은 도전성 재질로 구성되고, Si, SiC, GaAs, GaP, AlGaInP, Ge, SiSe, GaN, AlInGaN 또는 InGaN를 포함하거나, 금속물로서 Al, Zn, Ag, W, Ti, Ni, Au, Mo, Pt, Cu, Cr 또는 Fe의 단일 금속 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 하부 기판과 상기 발광 다이오드 구조물의 분리는 상기 결정성 막대를 식각 용액 또는 식각 가스를 이용하여 제거시키는 것에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 결정성 막대는 ZnO를 포함하고, 상기 식각 용액은 산성 용액인 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 결정성 막대는 ZnO를 포함하고, 상기 식각 가스는 수소 또는 염소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 아연염을 포함하는 수화물을 용매에 용해하여 제1 용액을 형성하는 단계;
상기 제1 용액을 가열하여 졸 상태로 형성하는 단계;
상기 졸 상태의 용액에 계면활성제를 투입하여 제2 용액을 형성하는 단계;
상기 제2 용액을 하부 기판 상에 코팅한 후, 가열하여 겔 상태로 형성하여 씨드층을 형성하는 단계;
상기 씨드층 상부에 수직 배향된 결정성 막대를 성장시키는 단계;
상기 결정성 막대 상부에 제1 도전형 반도체층을 형성하는 단계;
상기 제1 도전형 반도체층 상부에 억셉터 기판을 배치시키는 단계;
상기 하부 기판으로부터 상기 제1 도전형 반도체층을 분리시키는 단계; 및
상기 억셉터 기판 상에 형성된 제1 도전형 반도체층 상부에 활성층 및 제2 도전형 반도체층을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하는 수직형 발광다이오드 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제22항에 있어서, 상기 아연염은, 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate) 또는 아연 클로라이드(Zinc chloride)인 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제22항에 있어서, 상기 씨드층을 형성하는 단계 이후에,
상기 씨드층 상부에 홀을 가지는 성장 유도층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 홀을 통해 상기 씨드층의 표면 일부는 노출되는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법. - 제30항에 있어서, 상기 결정성 막대의 형성은,
제2 아연염을 포함하는 수화물, 제2 침전제 및 제2 과성장억제제를 포함하는 제2 배양용액을 준비하는 단계; 및
상기 씨드층이 형성된 상기 하부 기판을 상기 제2 배양용액에 침지시키고 열에너지를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법. - 제30항에 있어서, 상기 제2 아연염을 포함하는 수화물은 Zn(NO3)2˙H2O, C4H6O4Zn˙2H2O 또는 ZnSO4 ˙7H2O이고. 상기 제2 침전제는 C6H12N4, NaOH 또는 KOH를 포함하며, 상기 제2 과성장억제제는 양이온 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제22항에 있어서, 상기 결정성 막대를 형성하는 단계는,
상기 하부 기판 상에 예비식각층을 형성하는 단계; 및
상기 예비 식각층을 선택적으로 식각하여 상기 하부 기판의 일부를 노출시키고, 상기 예비식각층의 일부를 잔류시켜 상기 결정성 막대로 형성하는 단계를 포함하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법. - 제33항에 있어서, 상기 예비식각층은 ZnO를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제22항에 있어서, 상기 제1 도전형 반도체층을 형성하는 단계 이전에,
상기 결정성 막대 상부에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법. - 제22항에 있어서, 상기 억셉터 기판을 배치시키는 단계 이전에,
상기 제1 도전형 반도체층 상부에 반사층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법. - 제22항에 있어서, 상기 하부 기판으로부터 상기 제1 도전형 반도체층의 분리는 상기 결정성 막대를 식각 용액 또는 식각 가스에 용해시키는 것에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제37항에 있어서, 상기 결정성 막대는 ZnO를 포함하고, 상기 식각 용액은 산성 용액인 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제37항에 있어서, 결정성 막대는 ZnO를 포함하고, 상기 식각 가스는 수소 또는 염소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직형 발광 다이오드의 제조방법.
- 제1 막질 상부에 결정성 막대를 형성하는 단계;
상기 결정성 막대 상부에 제2 막질을 형성하는 단계; 및
상기 결정성 막대를 제거하여 상기 제1 막질과 상기 제2 막질을 분리시키는 단계를 포함하고,
상기 결정성 막대는 아연염을 포함하는 수화물을 이용한 수열합성법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 막질의 분리방법. - 제40항에 있어서, 상기 제1 막질은 사파이어, ITO, 실리콘, GaN, SiC, ZnO, GaAs, InP, AlN, ScAlMgO4 또는 LiNbO3을 포함하고, 상기 제2 막질은 Si, SiC, GaAs, GaP, AlGaInP, Ge, SiSe, GaN, AlInGaN 또는 InGaN를 포함하는 것을 특징으로 하는 막질의 분리방법.
- 삭제
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