TWI416615B

TWI416615B - 分離二種材料系統之方法

Info

Publication number: TWI416615B
Application number: TW096138802A
Authority: TW
Inventors: Ya Ju Lee; Ta Cheng Hsu; Min Hsun Hsieh
Original assignee: Epistar Corp
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2007-10-16
Publication date: 2013-11-21
Also published as: US8372673B2; TW200919576A; JP2009099989A; US20090111205A1; JP2014207483A

Description

分離二種材料系統之方法

本發明係關於一種分離二種材料系統之方法，尤其關於一種使用濕蝕刻方式分離藍寶石基板之方法。

氮化鎵(GaN)系列材料自1970年代初期被用於製造MIS(Metal-Insulator-Semiconductor)二極體，以及1990年代被用以製造p-n結構之發光二極體(Light-Emitting Diode；LED)之後，目前已被廣泛使用於藍光與紫外光頻段之光電元件中。氮化鎵系列材料以其直接能隙寬、熱穩定性高、與化學穩定性佳著稱。然而，氮化鎵塊材製作不易，導致必須使用藍寶石或碳化矽等異質材料作為磊晶基板以成長氮化鎵結構。其中，又以採用與氮化物間存有約14%晶格不匹配(lattice mismatch)之藍寶石基板為市場主流。

但是，常見之藍寶石為電之絕緣體，且熱導性不佳，為製造垂直導通式氮化物發光二極體，或為提高發光二極體之散熱特性，使用它種載體以替換藍寶石之技術也應運而生。其中一種分離技術為雷射分離法(Laser Lift-off)，其係使用Nd-YAG雷射或Excimer雷射將氮化鎵分解為鎵與氮氣而達到分離藍寶石之目的。然而，雷射光束的穿透深度控制不易，常達到主要磊晶結構而損及發光品質。相關技術文獻可參考美國專利第6,559,075號與第6,071,795號。

本發明提供數種可用於分離藍寶石塊材與磊晶結構、或分離二種材料系統之方法。

依本發明一實施例之分離二種材料系統之方法，包含提供一藍寶石塊材；形成一氮化物系統於藍寶石塊材之上；形成至少二條空通道於藍寶石塊材與氮化物系統之間；蝕刻空通道中至少一內表面；及分離藍寶石塊材與氮化物系統。

依本發明另一實施例之分離二種材料系統之方法，包含提供一第一材料系統；形成複數條材料通道或材料圖案於第一材料系統之上；形成一第二材料系統於第一材料系統與該些材料通道之上；移除該等材料通道或材料圖案以形成空通道或空圖案；及對空通道或空圖案進行濕蝕刻，直至第一材料系統與第二材料系統間之接觸面積縮小至無法維持一穩固連接。

依本發明又一個實施例之一種分離二種材料系統之方法，包含提供一第一材料系統；乾蝕刻第一材料系統以形成一空通道；形成一第二材料系統於第一材料系統之上；對空通道進行濕蝕刻；及分離第一材料系統與第二材料系統。

依本發明再一個實施例之一種分離二種材料系統之方法，包含提供一第一材料系統；提供一第二材料系統於第一材料系統之上；形成複數個空通道或空圖案介於第一材料系統與第二材料系統之間；提供一種蝕刻液，係在第一材料系統與第二材料系統間存有約50~10000倍等級之蝕刻速率差異；使用蝕刻液蝕刻空通道或空圖案，直至第一材料系統與第二材料系統間之接觸面積縮小至無法維持一穩固連接。

依本發明一實施例之一種分離二種材料系統之方法，包含提供一藍寶石塊材；形成一氮化物系統於藍寶石塊材之上，並形成一平坦介面於氮化物系統及藍寶石塊材之間，其中氮化物系統包含複數個具有不同組成之氮化物層；形成至少二條空通道於平坦介面上；蝕刻空通道中至少一內表面；及分離藍寶石塊材與氮化物系統。

依本發明又一實施例之一種分離二種材料系統之方法，包含提供一第一材料系統，第一材料系統具有一平坦表面；形成複數條材料通道於第一材料系統之上；形成一第二材料系統於材料通道之上，第二材料系統包含一半導體材料及一非半導體材料；移除材料通道以形成空通道於平坦表面上；及濕蝕刻空通道，直至第一材料系統與第二材料系統間之接觸面積縮小至無法維持一穩固連接。

以下配合圖式說明本發明之各實施例。

本發明之一實施例係如第1A~第1E圖所示。首先，於一藍寶石基板10上方沉積一蝕刻層(未顯示)，再利用微影技術(photolithography)移除蝕刻層中部分區域以形成具有特定配置圖案之材料通道13。此外，材料通道13亦可選擇作為橫向再成長磊晶法(epitaxial lateral overgrowth；ELOG)之模板(template)。繼而，於材料通道13及藍寶石基板10上方依序形成第一氮化物系統11與第二氮化物系統12。其中，第一氮化物系統11係作為第二氮化物系統12之緩衝層(buffer layer)以降低第二氮化物系統12中之差排密度(dislocation density)。

第一氮化物系統11之組成係如u-GaN、AlN、AlGaN、InAlN，或由AlN、GaN、及InN所組合之材料。形成第一氮化物系統11之方法可採用有機金屬化學氣相沉積法(Metal-organic Chemical Vapor Deposition；MOCVD)或氫化物氣相磊晶法(Hydride Vapour Phase Epitaxy；HVPE)等。日本專利第2,141,400號、日本專利公開第2004-289095號、與美國專利第5,122,845號揭示之內容與上述製法相關，並皆以引用方式納入本文。於一實施例中，第一氮化物系統11係包含依序形成於藍寶石基板10上之AlN層、GaAlN層、及u-GaN層。於另一具體例中，第一氮化物系統11係包含一Ga_xAl_x-1N(0≦x≦1)層。

第二氮化物系統12中至少包含一發光層以及位於此發光層兩側之p型氮化物層與n型氮化物層。發光層之結構係如單異質結構(single heterostructure；SH)、雙異質結構(double heterostructure； DH)、雙側雙異質結構(double-side double heterostructure；DDH)、或多層量子井(multi-quantum well；MQW)。發光層、p型氮化物層、與n型氮化物層之組成係分別為Al_xGa_yIn_zN(x+y+z=1)。此外，第二氮化物系統12中尚可包含其他非氮化物、或半導體之材料，如金屬、有機化合物、絕緣體、與氧化物等。於一實施例中，一氧化銦錫(indium tin oxide；ITO)層可包含於本系統中以提升側向電流之分散效果。再者，第二氮化物系統12之外表面或內表面中亦可以結構化以形成特定之光場或提高光摘出效率，美國專利第5,779,924號、第5,792,698號、及日本專利公開第2003-110136號揭示之內容與上述技術相關，該等專利亦以引用方式納入本文。形成第二氮化物系統12之方法可採用有機金屬化學氣相沉積法(Metal-organic Chemical Vapor Deposition；MOCVD)或氫化物氣相磊晶法(Hydride Vapor Phase Epitaxy；HVPE)等。

如第1B圖所示，使用特定蝕刻液蝕刻材料通道13以形成空通道14。於一實施例中，材料通道13之材料係為二氧化矽(SiO₂)，蝕刻液係為純度85%以上熔融狀之氫氧化鉀(potassium hydroxide；KOH)，蝕刻溫度係介於170℃~250℃。根據文獻記載，二氧化矽於230℃之氫氧化鉀中之蝕刻速率可達10μ m/min以上。此外，二氧化矽與氫氧化鉀之可能反應機制可描述如下： SiO₂+2KOH → K₂SiO₃+H₂O

當材料通道13內之全部或部份材料被蝕刻液移除而暴露出第一氮化物系統11後，可以使用與移除材料通道13相同或相異之蝕刻液繼續蝕刻第一氮化物系統11。隨著蝕刻液逐漸蝕刻第一氮化物系統11，空通道14之內表面14a將向外移動或退化。於一實施例中，蝕刻液僅與第一氮化物系統11發生反應，或與第一氮化物系統11反應之蝕刻速率遠大於與藍寶石基板10之蝕刻速率，因此空通道14之內表面14a就巨觀上將朝向第一氮化物系統11之方向移動，如第1C圖所示。

影響內表面14a輪廓之可能因素包含但不限於蝕刻液、第一氮化物系統11暴露之晶格方向、材料通道13之幾何配置、與第一氮化物系統11之晶格缺陷或結構弱點。於一實施例中，第一氮化物系統11係利用以材料通道13作為模板之橫向再成長磊晶法形成，因此，通道13上方所成長之氮化物可能較不完美或結構較為鬆散而容易被氫氧化鉀等蝕刻液所蝕刻。然而，當內表面14a接近或成為特定面族後，蝕刻速度將變得十分緩慢，換言之，此特定面族可視為一蝕刻停止面。此特定面族係例如{11-22}或{10-11}面族，以下並將以{11-22}面族為例進行說明。如第1D圖所示，非靠近藍寶石基板一側之內表面14a已被蝕刻為{11-22}面族，此些成為{11-22}面族之內表面14a理論上具有相同之蝕刻速率，空通道14之截面因此成為具有相等側邊之等腰三角形(equilateral triangular)。

若材料通道13之寬度與間距配置得當，相鄰空通道14之最近側表面經蝕刻後將可能彼此接觸。於一實施例中，當相鄰空通道14之最近{11-22}面族之內表面14a相接時，第一氮化物系統11與藍寶石基板10間將僅存有脆弱之連接或已完全彼此分離，如第1E圖所示。於另一例中，{11-22}面族之平面理論上係與(0001)面成約58°夾角，若使材料通道13與間距具有相等或接近之寬度，亦有可能使相鄰空通道14之最近內表面14a彼此相接而分離氮化物系統12與藍寶石基板10。

第2圖係例示數種內表面14a達到{11-22}面族位置時狀態之剖面圖。於(A)態樣，內表面14a達到{11-22}面族位置時，會在鄰近或恰為藍寶石基板10處形成交點14b，此時，第一氮化物系統11與藍寶石基板10已實質上分離。於(B)態樣，相鄰之內表面14a尚未彼此接觸，然而，由於第一氮化物系統11與藍寶石基板10間僅存有極小之接觸面積，因此可以輕易施加如震動、剪應力、拉應力、壓應力、與熱膨脹等型式之外力將其二者分離。於(C)態樣，內表面14a達到{11-22}面族時，會在藍寶石基板10上方之交點14b處彼此接觸，且第一氮化物系統11與藍寶石基板10彼此間已不相接觸。於(D)態樣，達到{11-22}面族位置時，相鄰之內表面14a並未彼此接觸，但是，第一氮化物系統11與藍寶石基板10卻已經分離。於以上各態樣中，藍寶石基板10、第一氮化物系統11、或其二者可使用治具限制、維持、或固定其位置。

如第3圖所示，假設材料通道13之排列方向係位於x軸向，長度方向係位於y軸向，藍寶石基板10上表面之法向量係位於z軸向。於本發明之實施例中，x軸向可以為藍寶石基板10之<1-100>方向或<11-20>方向，y軸向可以為藍寶石基板10之<1-100>方向或<11-20>方向，z軸向可以為藍寶石基板10之<0001>方向。於圖式中，材料通道13之圖案係呈現離散分布。然而，彼此間具有連接通道相接之材料通道13亦可能適用於本發明之各實施例。如第3B圖所示，材料通道13之上視圖係呈現棋盤狀。

如第4圖所示，於本發明之另一實施例中，藍寶石基板20上依序形成有第三氮化物系統24、第一氮化物系統21、與第二氮化物系統22。材料通道23係形成於第三氮化物系統24與第一氮化物系統21間，亦即，移除材料通道23時，分離現象係發生於第三氮化物系統24與第一氮化物系統21之位置。第一氮化物系統21之組成係包含但不限於u-GaN、n-GAN、p-GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN、與AlGaInN等材料。第二氮化物系統22之組成或構造可參考以上各實施例之說明。第三氮化物系統24之組成係包含但不限於u-GaN、AlN、AlGaN、InAlN、與由AlN、GaN、與InN所組合之材料。氮化物系統21、22、及24之形成方式亦可參考以上各實施例之說明。

以上各實施例中，材料通道13與23除可採用二氧化矽外，亦可以使用如氮化矽(Si₃N₄)、環氧樹脂(Epoxy)、或苯并環丁烯(benzocyclobutene；BCB)等絕緣物。然而，導體與半導體材料亦可視情況使用之。

本發明之另一實施例係如第5A~第5C圖所示。首先，於c面(即(0001))之藍寶石基板30上沿著<1-100>或<11-20>方向形成空通道33。空通道33可採用微影技術、反應式離子蝕刻法(Reactive Ion Etch；RIE)或感應耦合電漿(Inductive Coupling Plasma；ICP)等乾蝕刻方式形成。繼而，使用有機金屬化學氣相沉積法、氫化物氣相磊晶法、或其他可資利用之方法形成第一氮化物系統31與第二氮化物系統32。於本實施例中，於系統31與32成長完成後，即使有部份材料覆蓋於空通道33上方或其內部，空通道33仍應具有足夠空間使流體得以流入其內。第一氮化物系統31與第二氮化物系統32之結構、組成與製法可以分別參考以上對於第一氮化物系統11與第二氮化物系統12之說明，此外，文獻如K.Tadatomo et al.,phys.Stat.sol.(a)188,No.1,121-122(2001)，及Y.P.Hsu et al.,Journal of Crystal Growth 261(2004)466-470皆一併以引用方式納入本文。

完成第5A圖所示之結構後，選擇一適當之蝕刻液對空通道33進行蝕刻。蝕刻液之種類會影響產生分離的機制。如第 5B圖(A)所示，若蝕刻液對藍寶石基板30之蝕刻速率遠大於其對第一氮化物系統31之蝕刻速率，空通道33之兩側內表面33a將可能被蝕刻為具有特定方向之晶面，例如{1-102}面族。具體而言，此面族與藍寶石基板30之c面具有一大於零之特定交角。隨著蝕刻時間的增長，側內表面33a亦隨之朝外移動，亦即空通道33朝橫向擴張。因此，藍寶石基板30與第一氮化物系統31之接觸面積隨著蝕刻時間增長而縮小，直到基板30與系統31彼此分離或僅維持不穩定或不穩固之連接，如第5C圖(A)所示。適用於以上狀況之蝕刻液係如硫酸與磷酸之混合液，其在藍寶石與氮化物間之蝕刻速率比約可達到50：1~1000：1之等級。

如第5B圖(B)所示，若蝕刻液對第一氮化物系統31之蝕刻速率遠大於其對藍寶石基板30之蝕刻速率，空通道33之上側表面將被蝕刻。換言之，空通道33上方之第一氮化物系統31將被蝕刻。於此狀況下，第一氮化物系統31之蝕刻面33b亦可能成為具有特定方向之晶面，例如{11-22}或{10-11}面族。當蝕刻面33b逐漸朝外側移動，第一氮化物系統31與藍寶石基板30間之接觸面積亦逐漸縮小，直到基板30與系統31彼此分離，如第5C圖(B)所示。適用於以上狀況之蝕刻液係如氫氧化鉀，相關之蝕刻條件可參考以上實施例中對於氫氧化鉀的說明。

以上各實施例中分離藍寶石基板之步驟可視為一獨立之流程，亦可視為一製造如發光二極體、雷射、太陽能電池、光偵測器等光電元件之完整製程中之一部分。其他可能步驟係包含但不限於蝕刻(etching)、退火(annealing)、電鍍(plating)、表面粗化(surface roughing)、黏著接合(adhesive bonding)、陽極接合(anodic bonding)、融熔接合(fusion bonding)、共晶接合(eutectic bonding)、雷射移除、電極形成、切割(dicing)、分類(sorting)、篩選(binning)、封裝(packaging)、及打線(wire bonding)。

此外，以上各實施例中雖主要說明自藍寶石基板分離氮化物系統之方法，然而，本發明之概念亦適用於分離其他種類之結構，例如：第4圖之分離面係位於二個氮化物系統之間。適用本發明各實施例之其中一個可能條件係選擇一種蝕刻方式或蝕刻液，其對分離面兩側之材料系統存有50~10000倍差異之蝕刻速度。

雖然本發明已說明如上，然其並非用以限制本發明之範圍、實施順序、或使用之材料與製程方法。對於本發明所作之各種修飾與變更，皆不脫本發明之精神與範圍。

10‧‧‧藍寶石基板

11‧‧‧第一氮化物系統

12‧‧‧第二氮化物系統

13‧‧‧材料通道

14‧‧‧空通道

14a‧‧‧內表面

14b‧‧‧交點

20‧‧‧藍寶石基板

21‧‧‧第一氮化物系統

22‧‧‧第二氮化物系統

23‧‧‧材料通道

24‧‧‧第三氮化物系統

30‧‧‧藍寶石基板

31‧‧‧第一氮化物系統

32‧‧‧第二氮化物系統

33‧‧‧空通道

33a‧‧‧側內表面

33b‧‧‧蝕刻面

第1A~第1E圖係說明依據本發明一實施例之分離藍寶石基板之方法。

第2圖係說明依照本發明實施例之數種可能分離型態。

第3A與第3B圖係說明依據本發明一實施例之材料通道之配置。

第4圖係說明依據本發明另一實施例之分離藍寶石基板之方法。

第5A~第5C圖係說明依據本發明又一實施例之分離藍寶石基板之方法。

10‧‧‧藍寶石基板

11‧‧‧第一氮化物系統

12‧‧‧第二氮化物系統

Claims

一種分離二種材料系統之方法，包含下列步驟：提供一第一材料系統；形成複數條材料通道於該第一材料系統之上，該些材料通道之一上視圖係呈現棋盤狀；形成一第二材料系統於該些材料通道之上；移除該些材料通道以形成複數條空通道；及濕蝕刻該些空通道，直至該第一材料系統與該第二材料系統間之接觸面積縮小至無法維持一穩固連接。
如請求項1所述之方法，其中，形成該第一材料系統之步驟包含：提供一藍寶石塊材。
如請求項1所述之方法，其中，形成該第二材料系統之步驟包含：形成一發光層；及形成一p型氮化物層與一n型氮化物層，其二者係分別位於該發光層之兩側。