JP2009099989A - 二種類の材料系の分離方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】二種類の材料系を分離する方法を提供する。
【解決手段】本発明の一実施例による二種類の材料系の分離方法は、サファイアバルクを提供するステップと、サファイアバルク上に窒化物系を形成するステップと、サファイアバルクと窒化物系との間に少なくとも二つの中空通路を形成するステップと、中空通路のうち少なくとも内表面をエッチングするステップと、サファイアバルクと窒化物系を分離するステップと、を含む。
【選択図】図1E

Description

本発明は、二種類の材料系(two material systems)を分離する方法に関し、特に、ウェットエッチング方法でサファイア基板を分離する方法に関する。
窒化ガリウム(GaN)系材料は、1970年代初期にMIS(Metal Insulator Semiconductor)ダイオードを製造するのに用いられてから、及び、1990年代にp−n構造の発光ダイオード(Light Emitting Diode:LED)を製造するのに用いられた後、今は、青色光及び紫外光の光電素子に幅広く使用されている。窒化ガリウム系材料は、直接バンドギャップが高く、熱安定性が高く、及び、化学安定性が良いとのことでよく知られている。しかし、窒化ガリウムバルク(GaN Bulk)の製作が容易でなく、そのため、サファイア又は炭化ケイ素等の異質材料をエピウエハ(Epiwafer)基板として使用し窒化ガリウム構造を成長させなければならない。そのうち、窒化物との間に14%の格子不整合(lattice mismatch)を有するサファイア基板を採用するのが市場の主流である。
しかし、よく見られているサファイアが電気絶縁体であり、且つ、その熱伝導性が良くないので、垂直構造窒化物発光ダイオードを製造するために、或いは、発光ダイオードの放熱特性を向上するために、サファイアの代わりにその他のキャリヤーを使用する技術も開発されている。そのうち、レーザリフトオフ法(laser lift−off)という分離技術があり、それは、Nd−YAGレーザ又はExcimerレーザを用いて窒化ガリウムをガリウムと窒素に分解させることにより、サファイアを分離する目的を達成する。しかし、レーザ光束は、その貫通深度が制御されることが容易でないので、主要なエピウエハ構造に到着することが良くあり、その発光品質に影響を与える。
米国特許第6,559,075号 米国特許第6,071,795号
本発明の目的は、サファイアバルクとエピウエハ構造、又は、二種類の材料系を分離するための方法を提供することにある。
前述した目的を達成するために、本発明の一実施例による二種類の材料系の分離方法は、サファイアバルクを提供するステップと、サファイアバルク上に窒化物系を形成するステップと、サファイアバルクと窒化物系との間に少なくとも二つの中空通路を形成するステップと、中空通路のうち少なくとも内表面をエッチングするステップと、サファイアバルクと窒化物系を分離するステップとを含む。
本発明の他の実施例による二種類の材料系の分離方法は、第一の材料系を提供するステップと、第一の材料系上に複数の材料通路又は材料パターンを形成するステップと、第一の材料系とそれらの材料通路または材料パターン上に第二の材料系を形成するステップと、前記複数の材料通路又は材料パターンを除去し中空通路又は中空パターンを形成するステップと、第一の材料系と第二の材料系の間の接触面積を、当該接触面積により安定な接続を維持できないまでに縮小するように、中空通路又は中空パターンに対してウェットエッチングを行うステップと、を含む。
本発明の他の実施例による二種類の材料系の分離方法は、第一の材料系を提供するステップと、第一の材料系をドライエッチングし中空通路を形成するステップと、前記第一の材料系上に第二の材料系を形成するステップと、中空通路に対してウェットエッチングを行うステップと、第一の材料系と第二の材料系を分離するステップとを含む。
本発明の他の実施例による二種類の材料系の分離方法は、第一の材料系を提供するステップと、第一の材料系上に第二の材料系を提供するステップと、第一の材料系と第二の材料系との間に複数の中空通路又は中空パターンを形成するステップと、第一の材料系と第二の材料系との間に50〜10000倍のエッチング速度の差を有すエッチング液を提供するステップと、第一の材料系と第二の材料系の間の接触面積を、当該接触面積により安定な接続を維持できないまでに縮小するように、エッチング液を用いて中空通路又は中空パターンに対してエッチングを行うステップと含む。
本発明は、サファイアバルクとエピウエハ構造、又は、二種類の材料系を分離するための方法を提供する。
次に、添付した図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明の一実施例は、図1A〜図1Eに示すものである。まず、サファイア基板10の上方にエッチング層(図示せず)を堆積し、次に、フォトリソグラフィー(photolithography)技術を用いてエッチング層にある一部の領域を除去することにより特定の配置パターンを有する材料通路13を形成する。なお、材料通路13は、横方向成長法(epitaxial lateral overgrowth:ELOG)のテンプレート(template)として用いられることができる。続いて、材料通路13及びサファイア基板10の上方に第一の窒化物系11と第二の窒化物系12を順に形成する。そのうち、第一の窒化物系11は、第二の窒化物系12の緩衝層(buffer layer)として用いられることにより、第二の窒化物系12の中の転位密度(dislocation density)を下げる。
第一の窒化物系11の組成は、例えば、u−GaN、AlN、AlGaN、InAlNであり、或いは、AlN、GaN及びInNからなる材料である。第一の窒化物系11を形成する方法は、有機金属化学気相成長法(metalorganic chemical vapor deposition:MOCVD)又はハイドライド気相成長法(hydride vapour phase epitaxy:HVPE)等を採用しても良い。日本特許第2,141,400号、日本特許公開第2004−289095号及び米国特許第5,122,845号に開示されている内容は、前述した製造方法に関するので、ここに引用される。一実施例において、第一の窒化物系11は、サファイア基板10上に順に形成されるAlN層、GaAlN層及びu−GaN層を含むものである。他の実施例において、第一の窒化物系11は、GaAlx−1N(0≦x≦1)層を含むものである。
第二の窒化物系12は、発光層と、この発光層の両側に位置するp型窒化物層及びn型窒化物層とを少なくとも含む。発光層の構造は、例えば、シングルヘテロ構造(single heterostructure:SH)、ダブルヘテロ構造(double heterostructure:DH)、ダブルサイドダブルダブルヘテロ構造(double−side double heterostructure:DDH)、又は、多重量子井戸(multi−quantum well:MQW)であっても良い。発光層、p型窒化物層及びn型窒化物層の組成は、それぞれ、AlGaInN(x+y+z=1)である。また、第二の窒化物系12は、その他の窒化物又は半導体材料、例えば、金属、有機化合物、絶縁体及び酸化物などを含んでも良い。一実施例において、インジウムスズ酸化物(indium tin oxide:ITO)層が含まれても良く、これにより、横向き電流の分散効果を向上することができる。また、第二の窒化物系12の外表面又は内表面が構造化されることにより、特定の光場を形成し、或いは、光出し効率を向上することができる。米国特許第5,779,924号、第5,792,698号及び日本特許公開第2003−110136号に開示された内容が前述した技術に関連するので、これらの文献もここに引用される。第二の窒化物系12を形成する方法は、有機金属化学気相成長法(metalorganic chemical vapor deposition:MOCVD)又はハイドライド気相成長法(hydride vapour phase epitaxy:HVPE)等を採用しても良い。
図1Bに示すように、特定のエッチング液を使用して材料通路13をエッチングし、中空通路14を形成する。一実施例において、材料通路13の材料は、二酸化シリコン(SiO)であり、エッチング液は、純度が85%以上の溶融状の水酸化カリウム(potassium hydroxide:KOH)であり、エッチング温度が170〜250℃である。文献によれば、二酸化シリコンが230℃の水酸化カリウムの中にあるときのエッチング速度は、10μm/min以上である。また、二酸化シリコンと水酸化カリウムの可能な反応メカニズムは、次のように示すことができる。
SiO+2KOH→KSiO+H
材料通路13内の全部又は一部の材料がエッチング液により除去され第一の窒化物系11が露出された後に、材料通路13を除去するためのエッチング液と同じ又は異なるエッチング液を用いて第一の窒化物系11を継続にエッチングすることができる。エッチング液が第一の窒化物系11をエッチングすることに伴い、中空通路14の内表面14aが外へ移動し又は後退する。一実施例において、エッチング液は、第一の窒化物系11のみと反応し、或いは、第一の窒化物系11との反応のエッチング速度がサファイア基板10とのエッチング速度より遥かに大きいので、巨視的には、中空通路14の内表面14aが、図1Cに示すように、第一の窒化物11への方向に移動する。
内表面14aの輪郭に影響を与える可能な要素は、エッチング液、第一の窒化物系11の露出した格子方向、材料通路13の幾何学的配置、及び、第一の窒化物系11の格子欠陥又は構造的弱点を含むが、それらに限られることがない。一実施例において、第一の窒化物系11は、材料通路13をテンプレートとする横方向成長法により形成されるので、材料通路13の上方に成長される窒化物は完璧でなく、又は、構造がルーズになる可能性があり、水酸化カリウムなどのエッチング液により容易にエッチングされる。しかし、内表面14aが特定の面に接近し、又は、それになると、エッチング速度が遅くなり、言い換えると、この特定の面がエッチング停止面と見なされることができる。この特定の面は、例えば、{11−22}又は{10−11}面である。
次は、{11−22}面を例として説明を行う。図1Dに示すように、サファイア基板に近づかない側の内表面14aが既に{11−22}面にエッチングされており、また、{11−22}面となっているこれらの内表面14aは、理論上、同じエッチング速度を有するので、中空通路14の断面は、二等辺三角形(equilateral triangular)になっている。
材料通路13の幅と間隔を適当に調整すれば、隣接する中空通路14の最も近い側の表面がエッチングされた後に互いに接触することができる。一実施例において、隣接する中空通路14の最も近い{11−22}面の内表面14aが接触しているときに、図1Eに示すように、第一の窒化物系11とサファイア基板10との間は、弱い接続のみが存在し、又は、互いに完全に分離する。他の一例において、{11−22}面の平面は、理論上、(0001)面と約58°を成すので、材料通路13と間隔が同じ又はほぼ同じ幅を有することをさせれば、隣接する中空通路14の最も近い内表面14aを互いに接触させることにより窒化物系12とサファイア基板10を分離させることもできる。
図2は、内表面14aが{11−22}面の位置に達した時の複数種類の状態を示す断面図である。(A)の態様において、内表面14aが{11−22}面の位置に達したときに、サファイア基板10上又はそれに近接する箇所に交点が形成され、この時、第一窒化物11とサファイア基板10が実質的に分離されてしまう。(B)の態様において、隣接する表面14aがまだ互いに接触していないが、第一の窒化物系11とサファイア基板10との間に僅かな接触面積が存在するので、振動、せん断応力、引張応力、圧縮応力及び熱膨張などによる外力を加えることにより両者を容易に分離させることができる。(C)の態様において、内表面14aが{11−22}面に達したときに、サファイア基板10の上方にある交点14bで互いに接触し、且つ、第一の窒化物系11とサファイア基板10が互いに接触していない。(D)の態様において、{11−22}面の位置に達したときに、隣接する内表面14aがまだ互いに接触していないが、第一の窒化物系11とサファイア基板10が既に分離している。前記各態様において、サファイア基板10、第一の窒化物系11、或いは、それら両者の位置が、取り付け具により制限、維持又は固定されることができる。
図3に示すように、材料通路13の配列方向がx軸方向であり、長手方向がy軸方向であり、サファイア基板10上の表面の法線ベクトルがz軸方向であるとする。本発明の実施例において、x軸方向は、サファイア基板10の<1−100>方向又は<11−20>方向であっても良く、y軸方向は、サファイア基板10の<1−100>方向又は<11−20>方向であっても良く、z軸方向は、サファイア基板10の<0001>方向であっても良い。図において、材料通路13のパターンは、離散分布である。しかし、間に接続通路があり接触する通路13は本発明の各実施例に適用されることもできる。図3Bに示すように、材料通路13の上面図が碁盤状である。
図4に示すように、本発明の他の一実施例において、サファイア基板20上には、第三の窒化物系24、第一の窒化物系21及び第二の窒化物系22が順に形成される。材料通路23は、第三の窒化物系24と第一の窒化物系21との間に形成され、即ち、材料通路23を除去するときに、分離現象が第三の窒化物系24と第一の窒化物系21の位置に発生する。第一の窒化物系21の組成は、u−GaN、n−GaN、p−GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN及びAlGaInNなどの材料を含むが、これらに限定されることがない。第二の窒化物系22の組成又は構造は、前記各実施例の説明を参照しても良い。第三の窒化物系24の組成は、u−GaN、AlN、AlGaN、InAlN、並びに、AlN、GaN及びInNからなる材料を含むが、これらに限定されることがない。窒化物系21、22及び24の形成方法も前記各実施例の説明を参照しても良い。
前記各実施例において、材料通路13と23は、二酸化シリコンのほかに、例えば、窒化シリコン(Si)、エポキシ樹脂(Epoxy)又はベンゾシクロブテン(benzocyclobutene:BCB)等の絶縁材を使用しても良いが、必要に応じて、導体と半導体材料を使用することもできる。
本発明の他の実施例は、例えば、図5A〜図5Cに示すものである。まずは、サファイア基板30のc面(即ち(0001))上において、<1−100>又は<11−20>方向に沿って中空通路33を形成する。中空通路33は、フォトリソグラフィー技術、反応式イオンエッチング(reactive ion etch:RIE)又は感応式カップリングプラズマ(inductive coupling plasma:ICP)等のドライエッチング方法により形成される。次に、有機金属化学気相成長法、ハイドライド気相成長法又は他の使用可能な方法により第一の窒化物系31と第二の窒化物系32を形成する。本実施例において、窒化物系31と32が成長された後に、一部の材料が中空通路33の上方又は内部を覆っても、中空通路33は、依然として十分な空間を有するので流体をその中に流入させることができる。第一の窒化物系31と第二の窒化物系32の構造、組成及び製造方法は、前述した第一の窒化物11及び第二の窒化物12に対しての説明を参照しても良い。また、文献、例えば、K.Tadatomo et al., phys. Stat. sol. (a) 188, No.1, 121−122 (2001)、及び、Y.P.Hsu et al., Journal of Crystal Growth 261 (2004) 466−470もここに引用される。
図5Aに示す構造を完成した後に、適当なエッチング液を選択して中空通路33に対してエッチングを行う。エッチング液の種類は、分離を生成するメカニズムに影響を与えることができる。図5Bの(A)に示すように、エッチング液がサファイア基板10に対するエッチング速度は、それが第一の窒化物系31に対するエッチング速度より遥かに大きければ、中空通路33の両側の内表面33aは、特定の方向を有する結晶面、例えば、{1−102}面にエッチングされる可能性がある。具体的にいえば、この面とサファイア基板30のc面とは、0より大きい特定の交角を有する。エッチング時間の増加につれて、内表面33aも外へ次第に移動し、即ち、中空通路33は横向きに拡張する。よって、サファイア基板30と第一の窒化物31の接触面積は、図5Cの(A)に示すように、エッチング時間の増加につれて、基板30と窒化物系31が互いに分離し又は不安定な接続だけを維持するまでに縮小する。前記状況に適用できるエッチング液は、例えば、硫酸とリン酸の混合液であり、それがサファイアと窒化物との間にあるときのエッチングの速度比は、約50:1〜1000:1である。
図5Bの(B)に示すように、エッチング液が第一の窒化物系31に対するエッチング速度が、それがサファイア基板30に対するエッチング速度より遥かに大きければ、中空通路33の上側の表面がエッチングされる。言い換えると、中空通路33の上方にある第一の窒化物系31がエッチングされる。この場合、第一の窒化物系31のエッチング面33bが特定の方向を有する結晶面になる可能性もあり、例えば、{11−22}又は{10−11}面になる。エッチング面33bが次第に外側へ移動する時に、図5Cの(B)に示すように、第一の窒化物系31とサファイア基板30との間の接触面積も、基板30と窒化物系31が互いに分離するまでに、次第に縮小する。前記状況に応用できるエッチング液は、例えば水酸化カリウムであり、その関連するエッチング条件は、前述した実施例に述べた水酸化カリウムの説明を参照することができる。
前述した各実施例において、サファイア基板を分離するステップは、一つの独立したプロセスと見なされても良く、また、例えば、発光ダイオード、レーザ、ソーラー電池、光センサーなどの光電素子を製造するプロセスの一部と見なされても良い。その他の可能なステップは、エッチング(etching)、アニーリング(annealing)、メッキ(plating)、表面粗化(surface roughing)、粘着接合(adhesive bonding)、陽極接合(anodic bonding)、溶接接合(fusion bonding)、共晶接合(eutectic bonding)、レーザ除去、電極形成、ダイシング(dicing)、ソーティング(sorting)、ビニング(binning)、パッケージング(packaging)及びワイヤーボンディング(wire bonding)を含むが、これらに限られることが無い。
また、前述した各実施例において、主として、サファイア基板から窒化物系を分離する方法を説明したが、本発明の概念が他の種類の構造を分離するのに適用することもでき、例えば、図4の分離面が二つの窒化物系の間に位置する。また、本発明の各実施例のうち一つを適用する可能な条件は、分離面の両側の材料系に対して50〜10000倍のエッチング速度の差を有するエッチング方法またはエッチング液を選択することである。
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はこの実施形態に限定されず、本発明の趣旨を離脱しない限り、本発明に対するあらゆる変更は本発明の範囲に属する。
本発明の一実施例によるサファイア基板の分離方法を説明する図である。 本発明の一実施例によるサファイア基板の分離方法を説明する他の図である。 本発明の一実施例によるサファイア基板の分離方法を説明する他の図である。 本発明の一実施例によるサファイア基板の分離方法を説明する他の図である。 本発明の一実施例によるサファイア基板の分離方法を説明する他の図である。 本発明の実施例による複数種類の分離可能な形態を説明する図である。 本発明の一実施例による材料通路の配置を説明する図である。 本発明の一実施例による材料通路の配置を説明する他の図である。 本発明の他の実施例によるサファイア基板の分離方法を説明する図である。 本発明の他の実施例によるサファイア基板の分離方法を説明する図である。 本発明の他の実施例によるサファイア基板の分離方法を説明する他の図である。 本発明の他の実施例によるサファイア基板の分離方法を説明する他の図である。
符号の説明
10 サファイア基板
11 第一の窒化物系
12 第二の窒化物系
13 材料通路
14 中空通路
14a 内表面
14b 交点
20 サファイア基板
21 第一の窒化物系
22 第二の窒化物系
23 材料通路
24 第三の窒化物系
30 サファイア基板
31 第一の窒化物系
32 第二の窒化物系
33 中空通路
33a 内表面
33b エッチング面

Claims (23)

  1. 二種類の材料系を分離する方法であって、
    サファイアバルクを提供するステップと、
    前記サファイアバルク上に窒化物系を形成するステップと、
    前記サファイアバルクと前記窒化物系との間に少なくとも二つの中空通路を形成するステップと、
    前記中空通路のうち少なくとも内表面をエッチングするステップと、
    前記サファイアバルクと前記窒化物系を分離するステップと、
    を含む、方法。
  2. 前記サファイアバルク上にテンプレートを形成するステップと、
    前記サファイアバルトと前記テンプレートとの上に前記窒化物系を形成するステップと、
    前記テンプレートの少なくとも一部を除去し、前記中空通路を形成するステップと、
    を更に含む、
    請求項1に記載の方法。
  3. 少なくとも、前記内表面を少なくとも結晶面にさせるステップを更に含む、
    請求項1に記載の方法。
  4. 少なくとも、前記二つの中空通路を接触させるステップを更に含む、
    請求項1に記載の方法。
  5. 少なくとも、前記中空通路の断面を三角形にさせるステップを更に含む、
    請求項1に記載の方法。
  6. 少なくとも、前記サファイアバルクと前記窒化物系との間の接触面積を、当該接触面積により安定な接続を維持することができないまでに縮小させるステップを更に含む、
    請求項1に記載の方法。
  7. 少なくとも、前記サファイアバルクと前記窒化物系との接触面積を次第に縮小させるステップを更に含む、
    請求項1に記載の方法。
  8. 前記窒化物系に対するエッチング速度が前記サファイアバルクに対するエッチング速度より大きいエッチング液を提供するステップを更に含む、
    請求項1に記載の方法。
  9. 前記サファイアバルクに対するエッチング速度が前記窒化物系に対するエッチング速度より大きいエッチング液を提供するステップを更に含む、
    請求項1に記載の方法。
  10. 前記分離ステップは、外力を加え、前記サファイアバルクと前記窒化物系を分離させるステップを含む、
    請求項1に記載の方法。
  11. 前記窒化物系形成ステップは、第一の窒化物系を形成するステップと、第二の窒化物系を形成するステップと、を含む、
    請求項1に記載の方法。
  12. 前記サファイアバルクと前記窒化物系との間に第三の窒化物系を形成するステップを更に含む、
    請求項1に記載の方法。
  13. 前記中空通路形成ステップにおいて、前記二つの中空通路の間隔が前記中空通路の幅とほぼ同じである、
    請求項1に記載の方法。
  14. 前記中空通路形成ステップにおいて、前記二つの中空通路を交差させる、
    請求項1に記載の方法。
  15. 前記中空通路は、前記窒化物系に接近する側に形成される、
    請求項1に記載の方法。
  16. 前記中空通路は、前記サファイアバルクに接近する側に形成される、
    請求項1に記載の方法。
  17. 二種類の材料系を分離する方法であって、
    第一の材料系を提供するステップと、
    前記第一の材料系の上に複数の材料通路を形成するステップと、
    前記複数の材料通路の上に第二の材料系を形成するステップと、
    前記複数の材料通路を除去し、中空通路を形成するステップと、
    前記第一の材料系と前記第二の材料系との間の接触面積を、当該接触面積により安定な接続を維持することができないまでに縮小させるように、前記中空通路をウェットエッチングするステップと、
    含む、方法。
  18. 前記第一の材料系形成ステップは、サファイアバルクを提供するステップを含む、
    請求項17に記載の方法。
  19. 前記第二の材料系形成ステップは、発光層を形成するステップと、前記発光層の両側にそれぞれ位置するp型窒化物層及びn型窒化物層を形成するステップと、を含む、
    請求項17に記載の方法。
  20. 二種類の材料系を分離する方法であって、
    第一の材料系を提供するステップと、
    前記第一の材料系をドライエッチングし、中空通路を形成するステップと、
    前記第一の材料系の上に、第二の材料系を形成するステップと、
    前記中空通路をウェットエッチングするステップと、
    前記第一の材料系と前記第二の材料系を分離するステップと、
    含む、方法。
  21. 前記中空通路ウェットエッチングステップは、前記第一の材料系の上に後退面を形成するステップを含む、
    請求項20に記載の方法。
  22. 前記中空通路ウェットエッチングステップは、前記第二の材料系の上に後退面を形成するステップを含む、
    請求項20に記載の方法。
  23. 二種類の材料系を分離する方法であって、
    第一の材料系を提供するステップと、
    前記第一の材料系の上に第二の材料系を提供するステップと、
    前記第一の材料系と前記第二の材料系との間に複数の中空通路を形成するステップと、
    前記第一の材料系と前記第二の材料系との間におけるエッチング速度の差が50〜10000倍であるエッチング液を提供するステップと、
    前記第一の材料系と前記第二の材料系との間の接触面積を、当該接触面積により安定な接続を維持することができないまでに縮小させるように、前記エッチング液により前記中空通路をエッチングするステップと、
    を含む、方法。
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