CN101477943B

CN101477943B - 分离两种材料系统的方法

Info

Publication number: CN101477943B
Application number: CN2008100016095A
Authority: CN
Inventors: 李亚儒; 徐大正; 谢明勋
Original assignee: Epistar Corp
Current assignee: Epistar Corp
Priority date: 2008-01-04
Filing date: 2008-01-04
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2028-01-04
Also published as: CN101477943A

Abstract

本发明公开一种分离两种材料系统的方法，其步骤包含提供一蓝宝石块材；形成一氮化物系统于蓝宝石块材之上；形成至少二条空通道于蓝宝石块材与氮化物系统之间；蚀刻空通道中至少一内表面；及分离蓝宝石块材与氮化物系统。

Description

分离两种材料系统的方法

技术领域

本发明关于一种分离两种材料系统的方法，尤其关于一种使用湿蚀刻方式分离蓝宝石基板的方法。

背景技术

氮化镓(GaN)系列材料自1970年代初期被用于制造MIS(Metal-Insulator-Semiconductor)二极管，以及1990年代被用以制造p-n结构的发光二极管(Light-Emitting Diode；LED)之后，目前已被广泛使用于蓝光与紫外光频段的光电元件中。氮化镓系列材料以其直接能隙宽、热稳定性高、与化学稳定性佳著称。然而，氮化镓块材制作不易，导致必须使用蓝宝石或碳化硅等异质材料作为外延基板以成长氮化镓结构。其中，又以采用与氮化物间存有约14％晶格不匹配(lattice mismatch)的蓝宝石基板为市场主流。

但是，常见的蓝宝石为电绝缘体，且热导性不佳，为制造垂直导通式氮化物发光二极管，或为提高发光二极管的散热特性，使用其它种类载体以替换蓝宝石的技术也应运而生。其中一种分离技术为激光分离法(LaserLift-off)，其使用Nd-YAG激光或准分子(Excimer)激光将氮化镓分解为镓与氮气而达到分离蓝宝石的目的。然而，激光光束的穿透深度控制不易，常达到主要外延结构而损及发光品质。相关技术文献可参考美国专利第6,559,075号与第6,071,795号。

发明内容

本发明提供数种可用于分离蓝宝石块材与外延结构、或分离二种材料系统的方法。

依本发明一实施例的分离二种材料系统的方法，包含提供一蓝宝石块材；形成一氮化物系统于蓝宝石块材之上；形成至少二条空通道于蓝宝石块材与氮化物系统之间；蚀刻空通道中至少一内表面；及分离蓝宝石块材与氮化物系统。

依本发明另一实施例的分离二种材料系统的方法，包含提供一第一材料系统；形成多条材料通道或材料图案于第一材料系统之上；形成一第二材料系统于第一材料系统与该些材料通道之上；移除该些材料通道或材料图案以形成空通道或空图案；及对空通道或空图案进行湿蚀刻，直至第一材料系统与第二材料系统间的接触面积缩小至无法维持一稳固连接。

依本发明又一实施例的一种分离二种材料系统的方法，包含提供一第一材料系统；干蚀刻第一材料系统以形成一空通道；形成一第二材料系统于第一材料系统之上；对空通道进行湿蚀刻；及分离第一材料系统与第二材料系统。

依本发明再一实施例的一种分离二种材料系统的方法，包含提供一第一材料系统；提供一第二材料系统于第一材料系统之上；形成多个空通道或空图案介于第一材料系统与第二材料系统之间；提供一种蚀刻液，其在第一材料系统与第二材料系统间存有约50～10000倍等级的蚀刻速率差异；使用蚀刻液蚀刻空通道或空图案，直至第一材料系统与第二材料系统间的接触面积缩小至无法维持一稳固连接。

附图说明

图1A～1E说明依据本发明一实施例的分离蓝宝石基板的方法；

图2说明依照本发明实施例的数种可能分离型态；

图3A与3B说明依据本发明一实施例的材料通道的配置；

图4说明依据本发明另一实施例的分离蓝宝石基板的方法；以及

图5A～5C说明依据本发明又一实施例的分离蓝宝石基板的方法。

附图标记说明

10蓝宝石基板 22第二氮化物系统

11第一氮化物系统 23材料通道

12第二氮化物系统 24第三氮化物系统

13材料通道 30蓝宝石基板

14空通道 31第一氮化物系统

14a内表面 32第二氮化物系统

14b交点 33空通道

20蓝宝石基板 33a侧内表面

21第一氮化物系统 33b蚀刻面

具体实施方式

以下配合附图说明本发明的各实施例。

本发明的一实施例如图1A～1E所示。首先，于一蓝宝石基板10上方沉积一蚀刻层(未显示)，再利用光刻技术(photolithography)移除蚀刻层中部分区域以形成具有特定配置图案的材料通道13。此外，材料通道13亦可选择作为横向再成长外延法(epitaxial lateral overgrowth；ELOG)的模板(template)。继而，于材料通道13及蓝宝石基板10上方依序形成第一氮化物系统11与第二氮化物系统12。其中，第一氮化物系统11作为第二氮化物系统12的缓冲层(buffer layer)以降低第二氮化物系统12中的位错密度(dislocation density)。

第一氮化物系统11的组成为如u-GaN、AlN、AlGaN、InAlN，或由AlN、GaN、及InN所组合的材料。形成第一氮化物系统11的方法可采用有机金属化学气相沉积法(Metal-organic Chemical Vapor Deposition；MOCVD)或氢化物气相外延法(Hydride Vapour Phase Epitaxy；HVPE)等。日本专利第2,141,400号、日本专利公开第2004-289095号、与美国专利第5,122,845号公开的内容与上述制法相关，并皆以引用方式纳入本文。于一实施例中，第一氮化物系统11包含依序形成于蓝宝石基板10上的AlN层、GaAlN层、及u-GaN层。于另一具体例中，第一氮化物系统11包含一Ga_xAl_x-1N(0≤x≤1)层。

第二氮化物系统12中至少包含一发光层以及位于此发光层两侧的p型氮化物层与n型氮化物层。发光层的结构为如单异质结构(singleheterostructure；SH)、双异质结构(double heterostructure；DH)、双侧双异质结构(double-side double heterostructure；DDH)、或多重量子阱(multi-quantum well；MQW)。发光层、p型氮化物层、与n型氮化物层的组成分别为Al_xGa_yIn_zN(x+y+z＝1)。此外，第二氮化物系统12中尚可包含其他非氮化物、或半导体的材料，如金属、有机化合物、绝缘体、与氧化物等。于一实施例中，一个氧化铟锡(indium tin oxide；ITO)层可包含于本系统中以提升侧向电流的分散效果。再者，第二氮化物系统12的外表面或内表面中亦可以结构化以形成特定的光场或提高光摘出效率，美国专利第5,779,924号、第5,792,698号、及日本专利公开第2003-110136号揭示的内容与上述技术相关，这些专利亦以引用方式纳入本文。形成第二氮化物系统12的方法可采用有机金属化学气相沉积法(Metal-organic ChemicalVapor Deposition；MOCVD)或氢化物气相外延法(Hydride Vapor PhaseEpitaxy；HVPE)等。

如图1B所示，使用特定蚀刻液蚀刻材料通道13以形成空通道14。于一实施例中，材料通道13的材料为二氧化硅(SiO₂)，蚀刻液为纯度85％以上熔融状的氢氧化钾(potassium hydroxide；KOH)，蚀刻温度介于170℃～250℃。根据文献记载，二氧化硅于230℃的氢氧化钾中的蚀刻速率可达10μm/min以上。此外，二氧化硅与氢氧化钾的可能反应机制可描述如下：

SiO₂+2KOH→K₂SiO₃+H₂O

当材料通道13内的全部或部分材料被蚀刻液移除而暴露出第一氮化物系统11后，可以使用与移除材料通道13相同或相异的蚀刻液继续蚀刻第一氮化物系统11。随着蚀刻液逐渐蚀刻第一氮化物系统11，空通道14的内表面14a将向外移动或退化。于一实施例中，蚀刻液仅与第一氮化物系统11发生反应，或与第一氮化物系统11反应的蚀刻速率远大于与蓝宝石基板10的蚀刻速率，因此空通道14的内表面14a就宏观上将朝向第一氮化物系统11的方向移动，如图1C所示。

影响内表面14a轮廓的可能因素包含但不限于蚀刻液、第一氮化物系统11暴露的晶格方向、材料通道13的几何配置、与第一氮化物系统11的晶格缺陷或结构弱点。于一实施例中，第一氮化物系统11是利用以材料通道13作为模板的横向再成长外延法形成，因此，通道13上方所成长的氮化物可能较不完美或结构较为松散而容易被氢氧化钾等蚀刻液所蚀刻。然而，当内表面14a接近或成为特定面族后，蚀刻速度将变得十分缓慢，换言之，此特定面族可视为一蚀刻停止面。此特定面族为例如{11-22}或{10-11}面族，以下并将以{11-22}面族为例进行说明。如图1D所示，非靠近蓝宝石基板一侧的内表面14a已被蚀刻为{11-22}面族，这些成为{11-22}面族的内表面14a理论上具有相同的蚀刻速率，空通道14的截面因此成为具有相等侧边的等腰三角形(equilateral triangular)。

若材料通道13的宽度与间距配置得当，相邻空通道14的最近侧表面经蚀刻后将可能彼此接触。于一实施例中，当相邻空通道14的最近{11-22}面族的内表面14a相接时，第一氮化物系统11与蓝宝石基板10间将仅存有脆弱的连接或已完全彼此分离，如图1E所示。于另一例中，{11-22}面族的平面理论上与(0001)面成约58°夹角，若使材料通道13与间距具有相等或接近的宽度，亦有可能使相邻空通道14的最近内表面14a彼此相接而分离氮化物系统12与蓝宝石基板10。

图2例示数种内表面14a达到{11-22}面族位置时状态的剖面图。于(A)态样，内表面14a达到{11-22}面族位置时，会在邻近或恰为蓝宝石基板10处形成交点14b，此时，第一氮化物系统11与蓝宝石基板10已实质上分离。于(B)态样，相邻的内表面14a尚未彼此接触，然而，由于第一氮化物系统11与蓝宝石基板10间仅存有极小的接触面积，因此可以轻易施加如震动、剪应力、拉应力、压应力、与热膨胀等形式的外力将其二者分离。于(C)态样，内表面14a达到{11-22}面族时，会在蓝宝石基板10上方的交点14b处彼此接触，且第一氮化物系统11与蓝宝石基板10彼此间已不相接触。于(D)态样，达到{11-22}面族位置时，相邻的内表面14a并未彼此接触，但是，第一氮化物系统11与蓝宝石基板10却已经分离。于以上各态样中，蓝宝石基板10、第一氮化物系统11、或其二者可使用治具限制、维持、或固定其位置。

如图3所示，假设材料通道13的排列方向是位于x轴向，长度方向位于y轴向，蓝宝石基板10上表面的法向量位于z轴向。于本发明的实施例中，x轴向可以为蓝宝石基板10的<1-100>方向或<11-20>方向，y轴向可以为蓝宝石基板10的<1-100>方向或<11-20>方向，z轴向可以为蓝宝石基板10的<0001>方向。于图中，材料通道13的图案呈现离散分布。然而，彼此间具有连接通道相接的材料通道13亦可能适用于本发明的各实施例。如图3B所示，材料通道13的上视图呈现棋盘状。

如图4所示，于本发明的另一实施例中，蓝宝石基板20上依序形成有第三氮化物系统24、第一氮化物系统21、与第二氮化物系统22。材料通道23形成于第三氮化物系统24与第一氮化物系统21间，亦即，移除材料通道23时，分离现象发生于第三氮化物系统24与第一氮化物系统2 1的位置。第一氮化物系统21的组成包含但不限于u-GaN、n-GaN、p-GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN、与AlGaInN等材料。第二氮化物系统22的组成或构造可参考以上各实施例的说明。第三氮化物系统24的组成包含但不限于u-GaN、AlN、AlGaN、InAlN、与由AlN、GaN、与InN所组合的材料。氮化物系统21、22、及24的形成方式亦可参考以上各实施例的说明。

以上各实施例中，材料通道13与23除可采用二氧化硅外，亦可以使用如氮化硅(Si₃N₄)、环氧树脂(Epoxy)、或苯并环丁烯(benzocyclobutene；BCB)等绝缘物。然而，导体与半导体材料亦可视情况使用。

本发明的另一实施例如图5A～5C所示。首先，于c面(即(0001))的蓝宝石基板30上沿着<1-100>或<11-20>方向形成空通道33。空通道33可采用光刻技术、反应离子蚀刻法(Reactive Ion Etch；RIE)或感应耦合等离子体(Inductive Coupling Plasma；ICP)等干蚀刻方式形成。继而，使用有机金属化学气相沉积法、氢化物气相外延法、或其他可资利用的方法形成第一氮化物系统31与第二氮化物系统32。于本实施例中，于系统31与32成长完成后，即使有部分材料覆盖于空通道33上方或其内部，空通道33仍应具有足够空间使流体得以流入其内。第一氮化物系统31与第二氮化物系统32的结构、组成与制法可以分别参考以上对于第一氮化物系统11与第二氮化物系统12的说明，此外，文献如K.Tadatomo et al.，phys.Stat.sol.(a)188，No.1，121-122(2001)，及Y.P.Hsu et al.，Journal of Crystal Growth 261(2004)466-470皆一并以引用方式纳入本文。

完成图5A所示的结构后，选择一适当的蚀刻液对空通道33进行蚀刻。蚀刻液的种类会影响产生分离的机制。如图5B(A)所示，若蚀刻液对蓝宝石基板30的蚀刻速率远大于其对第一氮化物系统31的蚀刻速率，空通道33的两侧内表面33a将可能被蚀刻为具有特定方向的晶面，例如{1-102}面族。具体而言，此面族与蓝宝石基板30的c面具有一大于零的特定交角。随着蚀刻时间的增长，侧内表面33a亦随之朝外移动，亦即空通道33朝横向扩张。因此，蓝宝石基板30与第一氮化物系统31的接触面积随着蚀刻时间增长而缩小，直到基板30与系统31彼此分离或仅维持不稳定或不稳固的连接，如图5C(A)所示。适用于以上状况的蚀刻液为如硫酸与磷酸的混合液，其在蓝宝石与氮化物间的蚀刻速率比约可达到50∶1～1000∶1的等级。

如图5B(B)所示，若蚀刻液对第一氮化物系统31的蚀刻速率远大于其对蓝宝石基板30的蚀刻速率，空通道33的上侧表面将被蚀刻。换言之，空通道33上方的第一氮化物系统31将被蚀刻。于此状况下，第一氮化物系统31的蚀刻面33b亦可能成为具有特定方向的晶面，例如{11-22}或{10-11}面族。当蚀刻面33b逐渐朝外侧移动，第一氮化物系统31与蓝宝石基板30间的接触面积亦逐渐缩小，直到基板30与系统31彼此分离，如图5C(B)所示。适用于以上状况的蚀刻液为如氢氧化钾，相关的蚀刻条件可参考以上实施例中对于氢氧化钾的说明。

以上各实施例中分离蓝宝石基板的步骤可视为一独立的流程，亦可视为一制造如发光二极管、激光、太阳能电池、光侦测器等光电元件的完整工艺中的一部分。其他可能步骤包含但不限于蚀刻(etching)、退火(annealing)、电镀(plating)、表面粗化(surface roughing)、黏着接合(adhesivebonding)、阳极接合(anodic bonding)、融熔接合(fusion bonding)、共晶接合(eutectic bonding)、激光移除、电极形成、切割(dicing)、分类(sorting)、筛选(binning)、封装(packaging)、及引线键合(wire bonding)。

此外，以上各实施例中虽主要说明自蓝宝石基板分离氮化物系统的方法，然而，本发明的概念亦适用于分离其他种类的结构，例如：图4的分离面位于二个氮化物系统之间。适用本发明各实施例的其中一个可能条件是选择一种蚀刻方式或蚀刻液，其对分离面两侧的材料系统存有50～10000倍差异的蚀刻速度。

虽然本发明已说明如上，但是其并非用以限制本发明的范围、实施顺序、或使用的材料与工艺方法。对于本发明所作的各种修饰与变更，皆不脱本发明的精神与范围。

Claims

1.一种分离两种材料系统的方法，包含下列步骤：

提供一蓝宝石块材，该蓝宝石块材具有一个连续平面；

形成一氮化物系统于该蓝宝石块材的该连续平面之上，该氮化物系统与该蓝宝石块材接触；

形成至少二条空通道于该蓝宝石块材与该氮化物系统之间，并与该蓝宝石块材直接接触；

蚀刻该空通道中至少一内表面；及

分离该蓝宝石块材与该氮化物系统。

2.如权利要求1所述的方法，还包含下列步骤：

形成一模板于该蓝宝石块材之上；

形成该氮化物系统于该模板与该蓝宝石块材之上；及

移除该模板的至少一部分藉以形成该空通道。

3.如权利要求1所述的方法，还包含至少一步骤：

使该内表面发展成至少一晶面。

4.如权利要求1所述的方法，还包含至少一步骤：

使该二空通道相接触。

5.如权利要求1所述的方法，还包含至少一步骤：

使该空通道的一截面成为三角形。

6.如权利要求1所述的方法，还包含至少一步骤：

使该蓝宝石块材与该氮化物系统间的接触面积缩小至无法维持一稳固连接。

7.如权利要求1所述的方法，还包含至少一步骤：

使该蓝宝石块材与该氮化物系统的接触面积逐渐缩小。

8.如权利要求1所述的方法，还包含下列步骤：

提供一蚀刻液，其对该氮化物系统的蚀刻速率大于对蓝宝石块材的蚀刻速率。

9.如权利要求1所述的方法，还包含下列步骤：

提供一蚀刻液，其对该蓝宝石块材的蚀刻速率大于对该氮化物系统的蚀刻速率。

10.如权利要求1所述的方法，其中该分离步骤包含：

施加一外力以使该蓝宝石块材与该氮化物系统分离。

11.如权利要求1所述的方法，其中，形成该氮化物系统的步骤包含：

形成一第一氮化物系统；及

形成一第二氮化物系统。

12.如权利要求1所述的方法，还包含下列步骤：

形成一第三氮化物系统于该蓝宝石块材与该氮化物系统之间，该第三氮化物系统具有一个连续平面，该连续平面朝向该氮化物系统。

13.如权利要求1所述的方法，其中，于形成该空通道的步骤中，该二空通道的间距与该空通道的宽度大致相同。

14.如权利要求1所述的方法，其中，于形成该空通道的步骤中使该二空通道相交。

15.如权利要求1所述的方法，其中该空通道形成于靠近该氮化物系统侧。

16.如权利要求1所述的方法，其中该空通道形成于靠近该蓝宝石块材侧。

17.一种分离两种材料系统的方法，包含下列步骤：

提供一蓝宝石块材；

形成多条材料通道于该蓝宝石块材之上；

形成一第二材料系统于该些材料通道之上，该第二材料系统与该蓝宝石块材接触；

在形成该第二材料系统于该些材料通道上之后，移除该些材料通道以形成与蓝宝石块材直接接触的空通道；及

湿蚀刻该空通道，直至该蓝宝石块材与该第二材料系统间的接触面积缩小至无法维持一稳固连接。

18.如权利要求17所述的方法，其中，形成该第二材料系统的步骤包含：

形成一发光层；及

形成一p型氮化物层与一n型氮化物层，其二者分别位于该发光层的两侧。

19.一种分离两种材料系统的方法，包含下列步骤：

提供一蓝宝石块材；

干蚀刻该蓝宝石块材以形成一空通道；

在形成该空通道之后，形成一第二材料系统于该蓝宝石块材之上，该第二材料系统与该蓝宝石块材接触；

湿蚀刻该空通道；及

分离该蓝宝石块材与该第二材料系统。

20.如权利要求19所述的方法，其中，湿蚀刻该空通道的步骤包含：

形成一退化面于该蓝宝石块材之上。

21.如权利要求19所述的方法，其中，湿蚀刻该空通道的步骤包含：

形成一退化面于该第二材料系统之上。

22.一种分离两种材料系统的方法，包含下列步骤：

提供一蓝宝石块材，该蓝宝石块材具有一个连续平面；

提供一第二材料系统于该蓝宝石块材的该连续平面之上，该第二材料系统与该蓝宝石块材接触；

形成多个空通道介于该蓝宝石块材与该第二材料系统之间，并与该蓝宝石块材直接接触；

提供一蚀刻液，其在该蓝宝石块材与该第二材料系统间的蚀刻速率差异达到50～10000倍等级；及

使用该蚀刻液蚀刻该空通道，直至该蓝宝石块材与该第二材料系统间的接触面积缩小至无法维持一稳固连接。