JP5344455B2 - ポリエステル組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリエステルを含み、アルコールが結合したシリカ粒子を0.01〜10質量%含有するポリエステル組成物であって、
該シリカ粒子のシロキサン結合率が68%以上であり、
該アルコールの結合量が該シリカ粒子1g当たり0.001mmol以上である。
本発明のポリエステル組成物の製造方法であって、
シリカ粒子製造工程(S)と、該シリカ粒子製造工程で得られたシリカ粒子をポリエステルに分散させる工程(P)とからなり、
工程(S)が、下記工程(S1)および(S2)を必須とし、
工程(P)が、下記工程(P1)を必須とする。
工程(S1):アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程。
工程(S2):シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および/または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程。
工程(P1):シリカ粒子を、ポリエステル中に、得られるポリエステル組成物の質量を基準として0.01〜10質量%となるように分散させる工程。
まず、本発明におけるシリカ粒子について説明する。
変動係数(%)=粒子径の標準偏差/平均粒子径×100
シリカ粒子の強熱減量(質量%)={1−(w3−w1)/(w2−w1)}×100
次に、シリカ粒子の溶媒分散体(シリカ溶媒分散体)について説明する。本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステルを製造する反応系に、シリカ粒子を溶媒分散体として添加することが、分散性に優れるポリエステル組成物を得るために好適である。
シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量(質量%)
=(w13−w11)/(w12−w11)×100
本発明におけるシリカ粒子は、ポリエステル中に分散させることで、フィルムなどの成形材料に用いるポリエステル組成物とすることができる。
次に、本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリエステル組成物は、上述のシリカ粒子をポリエステルに分散させてポリエステル組成物とする工程を有する。好ましくは、後述するシリカ粒子の製造方法により得られてなるシリカ粒子をポリエステルに分散させてポリエステル組成物とする工程を有する。
工程(S1):アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程。
工程(S2):シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および/または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程。
シリカ粒子を、固体NMR装置(BRUKER社製、AVANCE400)により、ケミカルシフト(δ)−130ppm〜−80ppmの範囲で測定した。ケミカルシフト(δ)−130ppm〜−80ppmの範囲の全シグナルの面積を100%としたときの、ケミカルシフト(δ)−111.4ppmにピークを有するシグナルの面積の割合を、シロキサン結合率とした。
なお、測定に供するシリカ粒子は以下のようにして調製した。すなわち、シリカ粒子のエチレングリコール分散体を遠心分離機により、遠心力10万G以上で60分間、遠心分離を行った。沈殿物を80℃、6.7kPaの減圧条件下で10時間、乾燥(真空乾燥)を行い、シリカ粒子を得た。
シリカ粒子約1gを精秤し、0.05N水酸化ナトリウム水溶液50mLに入れ、室温で10時間撹拌し、懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離機により、遠心力10万G以上で60分間遠心分離して、上澄み液を分取した。前記上澄み液をガスクロマトグラフにより分析し、グリコール含有量を求めた。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器(FID)を用いた。ガスクロマトグラフ分析は、JIS K 0114に従った。
なお、測定に供するシリカ粒子は以下のようにして調製した。すなわち、シリカ粒子のエチレングリコール分散体を遠心分離機により、遠心力10万G以上で60分間、遠心分離を行った。沈殿物を80℃、6.7kPaの減圧条件下で10時間、乾燥(真空乾燥)を行い、シリカ粒子を得た。
任意に採取したシリカ粒子の電子顕微鏡写真(95mm×70mm)を、5ヶ所場所を変え、撮影した。このとき、電子顕微鏡写真1枚の中の粒子が50個〜100個となるように測定倍率を設定した。例えば、平均粒子径1μmのシリカ粒子であれば、10000倍で撮影を行う。電子顕微鏡写真に写った全粒子の粒子径(一次粒子径)をノギスにより計測した。この計測値の算術平均を平均粒子径とし、この計測値の不偏分散の平方根を粒子径の標準偏差とした。粒子径の変動係数は、下記式により算出した。
変動係数(%)=粒子径の標準偏差/平均粒子径×100
走査型電子顕微鏡(日立製S−3100型)で100個のシリカ粒子について、長径(DL)、短径(DS)を測定し、それぞれの平均値を求め、得られた平均長径を平均短径で割った値を粒径比とした。
80℃、50Torr(6.7kPa)の条件下で24時間真空乾燥させたシリカ粒子を蒸発皿(質量w1)にとった。シリカ粒子と蒸発皿を合わせた質量を計測し、この質量をw2とした。シリカ粒子を入れた蒸発皿を電気炉に入れ、600℃で1時間放置して加熱処理し、加熱処理後のシリカ粒子と蒸発皿を合わせた質量w3を計測した。そして、以下の式に基づき、シリカ粒子の強熱減量を求めた。なお、強熱減量の測定では、測定用の試料を3個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子の強熱減量の測定を行い、この平均値をシリカ粒子の強熱減量とした。
シリカ粒子の強熱減量(質量%)={1−(w3−w1)/(w2−w1)}×100
シリカ粒子に含まれるナトリウム、カリウム、リチウム、フッ素、塩素の各元素の含有量を測定した。ナトリウム、カリウム、リチウムの各元素の含有量は、JIS K 0121の原子吸光分析により分析を行った。フッ素、塩素の含有量は、JIS K 0127のイオンクロマトグラフにより分析を行った。
蒸発皿(質量w11)にシリカ粒子溶媒分散体をとり、シリカ粒子溶媒分散体と蒸発皿を合わせた質量を計測し、この質量をw12とした。シリカ粒子溶媒分散体を入れた蒸発皿を乾燥器に入れ、80℃、50Torr(6.7kPa)の条件下で24時間真空乾燥し、乾燥後のシリカ粒子溶媒分散体と蒸発皿を合わせた質量w13を計測した。そして、以下の式に基づき、シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量を求めた。なお、シリカ粒子含有量の測定では、測定用の試料を3個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量測定を行い、この平均値をシリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量とした。
シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量(質量%)=(w13−w11)/(w12−w11)×100
レーザー散乱式粒度分布測定器(島津製作所製SALD2000)を用いて評価した。積算粒度分布から積算粒子数(体積換算)70%の粒子径(D70)、同30%の粒子径(D30)を求め、(D70/D30)を計算して評価した。
シリカ粒子溶媒分散体における、平均分散粒子径は、同様の測定において、積算粒子数(体積換算)50%の粒子径(D50)を平均分散粒子径とした。
JIS K 0068のカールフィッシャー滴定法(容量滴定法)に従い測定した。水分含有量の測定では、測定用の試料を3個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子分散体の水分含有量測定を行い、この平均値をシリカ粒子分散体の水分含有量とした。
ポリマーサンプルを35℃の温度下で、オルソクロロフェノールに溶解して測定した。
ポリマーサンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光X線装置3270型を用いて測定し、ポリエステル組成物の質量を基準として、それぞれの元素量として定量を行った。
ポリマーサンプルをオルソクロロフェノールに溶解した後、0.5規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について偏光ゼーマン原子吸光光度計(日立製Z−2300型)で吸光度を測定し、ポリエステル組成物の質量を基準として、それぞれの元素量として定量を行った。
得られたポリエステル組成物をフィルムに製膜した後、得られたフィルムサンプルをエイコーエンジニアリング(株)製スパッターリング装置(1B−2型イオンコーター装置)を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、シリンダージャー内に試料を設置し、約6.65Pa(5×10−2Torr)の真空状態まで真空度を高め、電圧0.45kV、電流3mAにて約15分間イオンエッチングを実施する。さらに同装置にてフィルム表面に金スパッターを施した。そして走査型電子顕微鏡(日立製S−2150)を用いて、測定倍率5千倍〜2万倍で2×10−3mm2の範囲にある全一次粒子数および凝集粒子数をカウントし、下記式により凝集粒子率(%)を求めた。
凝集粒子率(%)=凝集粒子数/全一次粒子数 ×100
なお、ここで2個以上のシリカ粒子が集まっているものを凝集粒子とし、2個の一次粒子からなる場合、凝集粒子数は2個、3個の一次粒子からなる場合、凝集粒子数は3個としてカウントした。
シリカ0.25gを含むポリエステル組成物サンプルをクロロホルム/ヘキサフロロイソプロパノールの混合液に溶解後、凝集粒子を壊さないように、直径25mm、孔径3μmのメンブレンフィルターにてろ過した。フィルターをエイコーエンジニアリング(株)製スパッターリング装置(IB−2型イオンコーター装置)を用いて金スパッターを施した後、走査型電子顕微鏡(日立製S−3500)を用いて、0.1mm2にある長径10μm以上のシリカ粒子凝集粒子をカウントした。観察面積比より、シリカ1mg中の大凝集数として表す。
フィルムサンプルを35℃の温度下で、オルソクロロフェノールに溶解して測定した。
撹拌装置、滴下装置および温度計を備えた容量30Lの反応器に、メチルアルコール16Lと、28質量%アンモニア水(塩基性触媒A)1.0kgとを仕込み、撹拌しながら液温を20±0.5℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン1.0kgをメチルアルコール2.0Lに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を20±0.5℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに12時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。
次に、熱媒体を180℃に保持したまま水性分散体を加熱しながら、滴下装置に仕込んだエチレングリコールを120分かけて水性分散体1に連続的に滴下した。滴下後、熱媒体の温度を180℃から徐々に230℃まで上げて、メチルアルコール、アンモニア、水、およびエチレングリコールの一部を含む液体を留出させ、さらに反応溶液の液温を195℃〜198℃で保持しながら1時間加熱した後、冷却することにより、シリカ粒子がエチレングリコールに分散含有されてなるシリカ粒子溶媒分散体1(シリカ粒子エチレングリコール分散体1)を得た。
シリカ粒子溶媒分散体1並びにシリカ粒子1を評価した結果を表1に示す。
製造例1で用いた容量30Lの反応器に、メチルアルコール16Lと、28質量%アンモニア水(塩基性触媒A)1.5kgとを仕込み、撹拌しながら液温を20±0.5℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン1.0kgをメチルアルコール2.0Lに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を20±0.5℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに2時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。
上記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に、28質量%アンモニア水(塩基性触媒B)2.0kgを一括に添加し、反応器中の液温を20±0.5℃に保持しながら12時間撹拌し、得られた生成物18.2kgを、製造例1で用いた容量5Lの反応器に備ええられた滴下装置に仕込んだ。
シリカ粒子溶媒分散体2より、製造例1の場合と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子2を得た。
シリカ粒子溶媒分散体2並びにシリカ粒子2を評価した結果を表1に示す。
製造例1で用いた容量30Lの反応器に、エチルアルコール9.2Lと、28質量%アンモニア水(塩基性触媒A)2.8kg、水0.5kgとを仕込み、撹拌しながら液温を30±0.5℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラエトキシシラン1.4kgを仕込んだ。反応器中の液温を30±0.5℃に保持しながら、滴下装置からテトラエトキシシランを1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに2時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラエトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。
シリカ粒子3のシロキサン結合率は74.1%、アルコールの結合量はエチルアルコールが0.010mmol/g、エチレングリコールが0.176mmol/g、平均粒子径は1.04μm、粒子径の変動係数は3.2%であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも1ppm未満であった。シリカ粒子溶媒分散体3のシリカ粒子含有量は28.4質量%、水分含有量は0.07質量%であった。
シリカ粒子溶媒分散体3並びにシリカ粒子3を評価した結果を表1に示す。
撹拌装置、滴下装置および温度計を備えた容量30Lの反応器に、メチルアルコール16Lと、28質量%アンモニア水(塩基性触媒A)1.0kgとを仕込み、撹拌しながら液温を20±0.5℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン1.0kgをメチルアルコール2.0Lに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を20±0.5℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに12時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。
シリカ粒子溶媒分散体c1並びにシリカ粒子c1を評価した結果を表1に示す。
テレフタル酸ジメチルエステル(DMT)100モルとエチレングリコール(EG)200モル、酢酸マンガン四水和物0.03モルとを、エステル交換反応槽に仕込み、190℃まで昇温した。次いで、シリカ粒子濃度10質量%に調製したシリカ粒子エチレングリコール分散体1を、得られるポリエステルの質量を基準として、0.3質量%となるように添加した。その後、240℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
得られたポリエステル組成物並びにフィルムの特性を表2に示す。
シリカ粒子エチレングリコール分散体の種類、量、添加温度およびホスホネート化合物の種類、さらにエステル交換反応触媒の種類、量を表2に示すとおり変更した以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、ポリエステル組成物並びにフィルムサンプルを作製した。
得られたポリエステル組成物並びにフィルムの特性を表2に示す。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(NDCM)100モルとエチレングリコール(EG)200モル、酢酸マンガン四水和物0.03モルとをエステル交換反応槽に仕込み、190℃まで昇温した。次いでシリカ粒子濃度10質量%に調製したシリカ粒子エチレングリコール分散体1を、得られるポリエステルの質量を基準として、1.5質量%となるように添加した。その後、250℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
このようにして得られたポリエステル組成物を180℃で4時間乾燥した後、290℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を押出して、厚さ350μmの未延伸シート状物を得た。次いでこの未延伸シートを二軸延伸装置にて150℃で長手方向および幅方向にそれぞれ同時二軸延伸し、厚さが25μmのフィルムサンプルを作製した。
得られたポリエステル組成物並びにフィルムの特性を表2に示す。
シリカ粒子エチレングリコール分散体の種類、量、添加温度およびホスホネート化合物の種類、さらにエステル交換反応触媒の種類、量を表2に示すとおり変更した以外は実施例4と同様の操作を繰り返して、ポリエステル組成物並びにフィルムサンプルを作製した。
得られたポリエステル組成物並びにフィルムの特性を表2に示す。
Claims (18)
- ポリエステルを含み、アルコールが結合したシリカ粒子を0.01〜10質量%含有するポリエステル組成物であって、
該シリカ粒子は、アルコキシシランを加水分解・縮合して形成され、
該シリカ粒子は、アルカリ金属およびハロゲン元素の含有量がそれぞれ5ppm以下であり、
該シリカ粒子のシロキサン結合率が68%以上であり、
該アルコールの結合量が該シリカ粒子1g当たり0.001mmol以上である、
ポリエステル組成物。 - 前記アルコールが、1価アルコールおよび/またはグリコールを含む、請求項1に記載のポリエステル組成物。
- 前記1価アルコールの結合量が、前記シリカ粒子1g当たり0.001mmol〜1mmolである、請求項2に記載のポリエステル組成物。
- 前記1価アルコールがメチルアルコールである、請求項2または3に記載のポリエステル組成物。
- 前記グリコールの結合量が、前記シリカ粒子1g当たり0.001mmol〜3mmolである、請求項2に記載のポリエステル組成物。
- 前記シリカ粒子の平均粒子径が0.01μm以上である、請求項1から5までのいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 前記ポリエステルが、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−2,6−ナフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである、請求項1から6までのいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 前記ポリエステルの固有粘度が0.5〜1.0dl/gの範囲にある、請求項1から7までのいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 前記シリカ粒子が、アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程と、該シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に塩基性触媒を添加して塩基性触媒濃度を高めてシリカ粒子を得る工程および/または該シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に水を添加して水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程とを有する製造方法により得られたものである、請求項1から8までのいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 前記シリカ粒子の粒子径の変動係数が20%以下である、請求項1から9までのいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 前記シリカ粒子の長径の平均値(D L )を前記シリカ粒子の短径の平均値(D S )で割った粒径比(D L /D S )が1.0〜1.2の範囲にある、請求項1から10までのいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 前記シリカ粒子の積算粒度分布から積算粒子数(体積換算)70%の粒子径をD 70 、同30%の粒子径D 30 とするとき、(D 70 /D 30 )が1.1〜2.0の範囲にある、請求項1から11までのいずれかに記載のポリエステル組成物。
- 請求項1から12までのいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法であって、
シリカ粒子製造工程(S)と、該シリカ粒子製造工程で得られたシリカ粒子をポリエステルに分散させる工程(P)とからなり、
工程(S)が、下記工程(S1)および(S2)を必須とし、
工程(P)が、下記工程(P1)を必須とする、
ポリエステル組成物の製造方法。
工程(S1):アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程。
工程(S2):シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に塩基性触媒を添加して塩基性触媒濃度を高めてシリカ粒子を得る工程および/またはシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に水を添加して水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程。
工程(P1):シリカ粒子を、ポリエステル中に、得られるポリエステル組成物の質量を基準として0.01〜10質量%となるように分散させる工程。 - 前記工程(S2)が、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および/または水濃度を高める処理を施した後、アルコールの存在下で加熱する操作を含む、請求項13に記載のポリエステル組成物の製造方法。
- 前記アルコールの存在下で加熱する操作において、加熱温度が100℃以上、加熱時間が0.5時間以上である、請求項14に記載のポリエステル組成物の製造方法。
- 前記工程(P1)において、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを用いて、エステル化反応もしくはエステル交換反応および重縮合反応を経由してポリエステルを製造する反応系にシリカ粒子を添加する、請求項13から15までのいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
- 前記シリカ粒子の添加が、エステル化反応もしくはエステル交換反応の反応系に、その温度が215℃に上昇するまでの間に行われる、請求項16に記載のポリエステル組成物の製造方法。
- 前記ポリエステルの固有粘度が0.5〜1.0dl/gの範囲にある、請求項13から17までのいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
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