JP5098188B2 - 芳香族ポリアミド組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面性に優れ、粗大な表面突起の発生を抑制したフィルムを得ることができる芳香族ポリアミド組成物の製造方法に関するものである。

芳香族ポリアミドフィルムは、耐熱性、強度、寸法安定性に優れ、磁気記録媒体、熱転写記録媒体、コンデンサ用誘導体、印刷回路基板等のフィルムとして注目され、かつその使用が拡大している。

従来、芳香族ポリアミドフィルムは、表面性を改善するために粒子（例えば無機粒子）を添加することで、フィルム表面に微細な突起を形成させる方法が知られている。また、より微細な突起を形成させるため、異種ポリマーであるポリエーテルスルホンをブレンドし、フィルムとした際に異種ポリマーを析出させる方法も知られている。しかしながら、ポリエーテル中に含まれる不純物により、フィルム上に粗大な表面突起が発生してしまうという問題があった。

フィルム中の粗大な表面突起を抑制する方法としては、例えば、ポリエーテルスルホン中に含まれる溶媒に対し不溶な成分（不溶分）を規定する方法が提案されている。（特許文献１参照）
しかしながら、ポリエーテルスルホン中の不溶分は非常に柔軟で変形しやすいため、通常のフィルター濾過では不溶分がフィルターの目をすり抜けて通過してしまい、ほとんど捕捉することができない。また、不溶分を除去する方法としては、遠心分離などの方法が知られているが、このような方法では極度に長い時間を要するため、現実的ではない。

また、近年ますます微細な突起及び優れた表面性が要求されてきているため、より高さの低い突起についても粗大突起として検出する必要性があり、前述の方法ではフィルムの表面性は十分に満足できるものではなかった。
特開２０００−２９０４０２号公報

本発明は、かかる問題点を解決し、芳香族ポリアミド組成物を製造するに際し、特定の方法でポリエーテルスルホン溶液を濾過したのち添加することにより、ポリエーテルスルホン中の不溶分を低減することができ、それにより粗大な表面突起の発生を抑制し、表面性に優れたフィルムを得ることができる芳香族ポリアミド組成物の製造方法、その方法により得られる芳香族ポリアミド組成物及びそれからなるフィルムを提供することを目的としている。

本発明の目的は、ジクロリドまたはジカルボン酸と、ジアミンから芳香族ポリアミドを製造するに際して、芳香族ポリアミドの重合後に、６０℃の際の粘度が１０ポイズ以下である溶液とした後、フィルター通過時の溶液の温度が４０〜８０℃、かつフィルターでの濾過速度が０．０００１〜０．００１２ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、かつフィルターの差圧が１０〜１００ｋＰａ以下で、濾過精度１．０μｍ以下のフィルターにより濾過を行ったポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミドに対して１〜２０重量％添加することを特徴とする、芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びそれからなるフィルムによって達成できる。

本発明のように、芳香族ポリアミド組成物を製造するに際し、ポリエーテルスルホン溶液を特定の温度、粘度の範囲で、かつ特定の方法で濾過したのちに添加することにより、ポリエーテルスルホン中の不溶分を除去、低減することができ、不溶分による粗大な表面突起を抑制した、表面性に優れたフィルムを得ることができる。さらに、該フィルムは、小型化、薄膜化が可能であり、コンパクトで大容量のデータを記録することができ、民生用、プロ用、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３などの放送局用デジタルビデオカセット用途、ＤＤＳ−２，３，４、データ８ｍｍ、ＡＩＴ、ＤＬＴ、ＬＴＯなどのデータストレージ用途に好適に用いることができるが、特に、高容量で信頼性が最も重視されるデータストレージ用途に好適に用いることができる。

本発明の芳香族ポリアミドは、ジクロリドまたはジカルボン酸と、ジアミンから製造されるものである。

本発明において用いられるジクロリドとしては、例えばテレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジクロリド、２，６’−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、２−クロロテレフフタル酸ジクロリド、２，５’−ジクロロテレフタル酸ジクロリド、２，６’−ジクロロテレフタル酸ジクロリド等が挙げられる。これらの中で、ポリマーの溶媒への溶解性及び吸湿性の改善の点から２−クロロテレフタル酸ジクロリドが好ましい。

また、ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、モノクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、２・６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。

また、ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４’−ジアミノクロロベンゼン、２，６’−ナフチレンジアミン、４，４’−ビフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５’−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６’−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。これらの中で、ポリマーの溶媒への溶解性、吸湿性及び剛性の改善の点から、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらのジアミンは単独または２種類以上用いることもできる。

本発明における芳香族ポリアミドの製造方法としては、例えば低温溶液重合法、界面重合法、脱水触媒を用い直接重合させる方法等が挙げられる。これらの中で、高重合度のポリマーを得やすい点から低温溶液重合法が好ましい。この場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中の溶液重合で合成される。また、溶解助剤として、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどの存在下に重合してもよい。

上記重合反応に用いる重合槽としては、竪型重合槽の場合、ダブルヘリカルリボン型、パドル型、プロペラ型等の撹拌翼を用いることができる。また、ニーダの場合は、フィッシュテール型またはゼット型等のブレードを取り付けたものを用いることができる。

本発明において、ジクロリドまたはジカルボン酸と、ジアミンの反応により副生する塩化水素を、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機系中和剤、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機系中和剤で中和してもよい。また、重合工程と中和工程は、同一槽で可能である。

得られたポリマー溶液は、そのまま製膜原液として使用してもよいが、ポリマーを一旦再沈などで単離し再度上記有機溶媒や硫酸などの無機溶媒に再溶解して製膜原液を調製してもよい。製膜原液としては、さらに溶解助剤として、無機塩たとえば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。また、フィルムの物性を損なわない程度に、酸化防止剤その他の添加剤などがブレンドされていてもよい。この製膜原液中の溶媒はポリマー溶液に対して、７０重量％以上９７重量％以下であることが好ましい。

上記方法で製造した芳香族ポリアミドの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５ｄｌ／ｇ以上であることがフィルムに加工した場合に十分な強度を有し好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド組成物の製造方法においては、溶液の状態でポリエーテルスルホンが添加される。ここでいうポリエーテルスルホンとは、下式で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホン系重合体である。

本発明のポリエーテルスルホン溶液は、フィルムの表面突起形成への影響の点から、芳香族ポリアミドの特には重合後に添加されることが好ましい。ここでいう重合後とは、重合・中和工程終了までである。

本発明のポリエーテルスルホン溶液は、溶液中の不溶分を除去するため、フィルターによる濾過を行う必要がある。ここでいう不溶分とは、ポリエーテルスルホンが製造過程で高分子量化したゲル状物を含むものであって、このゲル状物とはポリエーテルスルホンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解せしめた時に溶解しないもののうち、約１１０６、１１５２及び１２４４ｃｍ^−１でのピークを含む赤外吸収スペクトルを示すことにより特徴付けられるものである。溶液中にこのゲル状の不溶分を多く含むと、芳香族ポリアミドをフィルムとした際に、不溶分がフィルム表面に現れ、粗大な表面突起が発生してしまう。また、ゲル状の不溶分は非常に柔軟で変形しやすいため、通常の方法で濾過を行ってもフィルターの目をすり抜けてしまい、捕捉することができない。そのため、特定の方法で濾過を行う必要がある。

本発明のポリエーテルスルホンを溶解させる溶媒は特に限定されないが、ポリエーテルスルホンの溶媒への溶解性の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒が好ましい。

本発明のポリエーテルスルホン溶液は、溶液中のゲル状の不溶分を除去、低減する点から、６０℃の際の粘度が１０ポイズ以下である必要がある。好ましくは８ポイズ以下、より好ましくは５ポイズ以下である。６０℃の際の粘度が１０ポイズを超えると、溶液をフィルター濾過する際に、ゲル状の不溶分がフィルターを通過し、ゲル状の不溶分を除去、低減できない。

本発明のポリエーテルスルホン溶液は、フィルター通過時の溶液温度を４０〜８０℃とする必要がある。好ましくは４５〜７５℃、より好ましくは５０〜７０℃である。溶液温度が４０℃未満であると溶液の粘度が高くなるためゲル状の不溶分が溶液と共にフィルターを通過してしまい、８０℃を超えるとゲル状の不溶分が変形しやすくなるためフィルターの目をすり抜けてしまい捕捉できなくなる。

本発明のポリエーテルスルホン溶液を濾過するに際して、ゲル状の不溶分を除去、低減する点から、フィルターでの濾過速度を０．０００１〜０．００１２ｍ^３／ｍ^２・ｈｒとする必要がある。好ましくは０．０００３〜０．００１０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、より好ましくは０．０００５〜０．０００８ｍ^３／ｍ^２・ｈｒである。ここでいう濾過速度とは、フィルターを通過する濾液の体積流量をフィルターの濾過面積で除した値である。濾過速度が０．０００１ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ未満であると濾過時間の遅延やフィルターが過大となってしまい効率が悪くなってしまう。０．００１２ｍ^３／ｍ^２・ｈｒを超えると、ゲル状の不溶分がフィルターの目をすり抜けてしまい捕捉できなくなる。

本発明のポリエーテルスルホン溶液を濾過するに際して、フィルターの差圧は１０〜１００ｋＰａである必要がある。好ましくは２０〜９０ｋＰａ、より好ましくは３０〜８０ｋＰａである。差圧が１０ｋＰａ未満であると濾過の効率が悪くなってしまい、１００ｋＰａを超えると、一度はフィルターに捕捉されたゲル状の不溶分が圧力によってフィルターの目をすり抜けてしまう。

本発明のポリエーテルスルホン溶液は、濾過精度１．０μｍ以下のフィルターにより濾過を行う必要がある。好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．８μ以下である。フィルターの種類及び構造については特に限定されるものではない。濾過精度が１．０μｍを超えると、不溶分がフィルターの目をすり抜けてしまう。

本発明のポリエーテルスルホンの添加量は、フィルムの走行性、粗大突起の抑制の点から、１〜２０重量％である必要がある。好ましくは２〜１６％、より好ましくは５〜１２重量％である。１重量％未満であるとフィルムの走行性が不良となり、２０重量％を超えるとポリエーテルスルホンが凝集して粗大突起が発生しやすくなる。

本発明のポリエーテルスルホンは、フィルムの表面突起形成への影響の点から、還元粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であるとフィルムの表面突起形成が十分でなかったり、１．０ｄｌ／ｇを超えるとフィルムとした際に粗大な表面突起が発生しやすくなる場合がある。

このようにして製造された芳香族ポリアミド組成物と溶媒からなるポリマー溶液は製膜原液として、いわゆる溶液製膜法によりフィルムに加工される。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜してもよいが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。

乾湿式法で製膜する場合は、製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を蒸散させ薄膜が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は、好ましくは、室温以上２２０℃以下、６０分以内であり、より好ましくは室温以上２００℃以下である。

乾燥されたフィルムは支持体から剥離されて、凝固浴（通常は水系）内で脱塩、脱溶媒、縦延伸などが行なわれ、さらにテンター内で延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。延伸倍率は面倍率（延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルム面積で除した値で定義する。１未満はリラックスを意味する）で０．８以上８．０以下が好ましく、１．１以上５．０以下がより好ましい。

また、本発明の芳香族ポリアミド組成物からなるフィルムは、積層フィルムであってもよい。たとえば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後に積層すればよい。３層以上の場合でも同様であり、積層方法としては、周知の技術たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成してからその上に他の層を形成する方法などがある。

次に、芳香族ポリアミド組成物からなるフィルムに磁性層を形成させて磁気記録媒体とする。磁性層を形成する方法は特に限定されないが、酸化鉄または酸化クロム等の針状微細磁性粉、またはバリウムフェライト等の板状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体等のバインダーに均一に分散し、磁性層厚みが１μｍ以下となるよう塗布することが好ましい。塗布後の乾燥温度は９０℃〜１５０℃が好ましく、カレンダー工程は２５℃〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。また、磁気記録媒体は、磁性層を形成後、磁性層と反対側の面にさらに走行性を向上させるために、公知の方法によりバックコート層を設けてもよい。

さらに、この磁性層を塗布したフィルムをキュアした後スリットして、磁気記録媒体とすることができる。

こうして得られた磁気記録媒体は、表面性に優れ、小型化、薄膜化が可能であり、コンパクトで大容量のデータを記録することができ、民生用、プロ用、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３などの放送局用デジタルビデオカセット用途、ＤＤＳ−２，３，４、データ８ｍｍ、ＡＩＴ、ＤＬＴ、ＬＴＯなどのデータストレージ用途に好適に用いることができるが、特に、高容量で信頼性が最も重視されるデータストレージ用途に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の特性の測定は以下の通りである。
（１）６０℃における溶液粘度
株式会社トキメック製Ｂ型粘度計にて、温度６０℃の条件下において、Ｎｏ．１のローターを用いて１０ｒｐｍの回転数にて測定した。
（２）還元粘度
１００ｃｍ^３のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中にサンプルを１ｇ溶解させた後、この溶液の粘度を、オストワルド粘度管を使用して、２５℃で測定した。
（３）ポリエーテルスルホン溶液中の不溶分量
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ中に濾過したポリエーテルスルホン溶液サンプル２０ｇを溶解し、濾過精度１μｍの親水性テフロンフィルターで常圧濾過を行う。フィルター上の異物のうち２０個の赤外吸収スペクトルを、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴＳ−４０を用いて８ｃｍ^−１の分解能で測定し、約１１０６、１１５２及び１２４４ｃｍ^−１でのピークを含む赤外吸収スペクトルを示すフィルター上の異物個数をカウントし、下記式より計算した。
不溶分量＝（ｗ−ｗ_０）／２０×（ｎ／２０）×１０^６ （ｐｐｍ）
ｗ_０：濾過前のフィルター重量（ｇ）
ｗ：濾過後のフィルター重量（ｇ）
ｎ：上記ピークを含む赤外吸収スペクトルを示す異物の個数（個）
（４）フィルム上の粗大な表面突起
作成したフィルムの表面１０ｃｍ^２を、実体顕微鏡により偏光下で異物を観察し、マーキングする。マーキングした異物の高さを、レーザー顕微鏡により高さプロファイルを測定し、平坦面より０．１２μｍ以上高い物の個数をカウントし、１００ｃｍ^２当たりの数に換算する。

実施例１
翼径１．１４ｍ、翼幅０．１６ｍのアンカー型攪拌翼を有する、槽内径１．２ｍの冷却ジャケット付き重合槽を使用して、ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに芳香族ジアミンに対して９８．４モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリドを添加し、線速度４．０ｍ／秒で攪拌しながら重合を開始した。溶液粘度が上昇するのに従い槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に攪拌速度を下げ、最終的に線速度２．０ｍ／秒にし、２時間攪拌し重合を完了した。副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、ポリマー濃度１０．６重量％、溶液粘度３５６０ポイズのポリマー溶液を得た。

次に還元粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエーテルスルホンを、ＮＭＰに６０℃での溶液粘度が４ポイズとなる量を溶解したのち、溶液の温度を６０℃、濾過速度を０．０００７ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、フィルター差圧を６０ｋＰａに設定し、濾過精度０．６μｍのフィルターで濾過を行った。濾過後の溶液中の不溶分量は２０ｐｐｍであった。この溶液を、ポリエーテルスルホンの含有量が芳香族ポリアミドに対して１０重量％となるように上記ポリマー溶液とブレンドし、６０℃で３時間充分に混合した。

この原液を濾過精度１μｍのフィルターを通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００５個／ｍｍ^２のベルト上に流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次にＮＭＰ濃度勾配のつけた水槽(３槽)内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行ない、テンターで水分の乾燥と熱処理を行なって、厚さ６μｍのフィルムを得た。この間にフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ１．２倍、１．３倍延伸を行ない、２８０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷し、芳香族ポリアミドフィルムを得た。ポリエーテルスルホン溶液の濾過条件、不溶分及びフィルムの粗大な表面突起の個数を表１に示す。フィルムの粗大な表面突起は１０個／１００ｃｍ^２と良好であった。

実施例２、３
ポリエーテルスルホンの還元粘度、６０℃での溶液粘度及び濾過条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。ポリエーテルスルホン溶液の濾過条件、不溶分及びフィルムの粗大な表面突起の個数を表１に示す。実施例２、３ともに本発明の範囲内であり、濾過後のポリエーテルスルホン溶液中の不溶分量及びフィルムの粗大な表面突起の個数は良好であった。

比較例１
還元粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエーテルスルホンを、ＮＭＰに６０℃での溶液粘度が１２ポイズとなる量を溶解したのち、溶液の温度を７０℃、濾過速度を０．０００５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、フィルター差圧を８２ｋＰａに設定し、濾過精度０．６μｍのフィルターで濾過を行った以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。ポリエーテルスルホン溶液の濾過条件、不溶分及びフィルムの粗大な表面突起の個数を表１に示す。濾過後のポリエーテルスルホン溶液中の不溶分量及びフィルムの粗大な表面突起の個数はともに不良であった。

比較例２〜６
ポリエーテルスルホンの還元粘度、６０℃での溶液粘度及び濾過条件を表１に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。ポリエーテルスルホン溶液の濾過条件、不溶分及びフィルムの粗大な表面突起の個数を表１に示す。比較例２及び３は、フィルター通過時の溶液の温度が本発明の範囲外であり、溶液中の不溶分量及びフィルムの粗大な表面突起の個数はともに不良であった。比較例４は、フィルターでの濾過速度が本発明の範囲外であり、溶液中の不溶分量及びフィルムの粗大な表面突起の個数はともに不良であった。比較例５は、フィルターの差圧が本発明の範囲外であり、溶液中の不溶分量及びフィルムの粗大な表面突起の個数はともに著しく不良であった。比較例６は、フィルターの濾過精度が本発明の範囲外であり、溶液中の不溶分量及びフィルムの粗大な表面突起の個数はともに著しく不良であった。

Claims (2)

1. ジクロリドまたはジカルボン酸と、ジアミンから芳香族ポリアミドを製造するに際して、芳香族ポリアミドの重合後に、６０℃の際の粘度が１０ポイズ以下である溶液とした後、フィルター通過時の溶液の温度が４０〜８０℃、かつフィルターでの濾過速度が０．０００１〜０．００１２ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、かつフィルターの差圧が１０〜１００ｋＰａ以下で、濾過精度１．０μｍ以下のフィルターにより濾過を行ったポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミドに対して１〜２０重量％添加することを特徴とする、芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
2. ポリエーテルスルホンの還元粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。