JP2001253961A

JP2001253961A - 芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2001253961A
Application number: JP2000068706A
Authority: JP
Inventors: Makoto Iida; 真飯田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2001-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】芳香族ポリアミドの優れた耐熱性、高剛性を
活かし、印刷回路基板用としても適用可能な易接着性を
有する芳香族ポリアミドフィルムを低コストで提供す
る。【解決手段】芳香族ポリアミドからなるフィルムであ
って、該フィルムが大きさ５ｎｍ以上６００ｎｍ以下の
ミクロドメイン構造を有することを特徴とする芳香族ポ
リアミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリアミドフ
ィルムおよびその製造方法に関し、更に詳しくは優れた
接着性、寸法安定性を有し、かつ良好な生産性で得られ
る芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドフィルムは強度、耐熱
性などに優れ、磁気記録媒体、熱転写録媒体、コンデン
サ用誘電体、印刷回路基板等のフィルムとして注目さ
れ、かつその使用が拡大している。特に磁気記録媒体へ
の適用は、例えば特開昭５１−１２９２０１号公報など
で提案されている。

【０００３】ところで、従来の技術で製造された芳香族
ポリアミドフィルムは、フィルム表面の極性基が分子間
結合に関与している割合が高いためか反応性に極めて乏
しく、その上に設ける機能層との接着性に劣り、例えば
印刷回路基板に用いようとする場合、銅箔を固定するた
めの接着剤との接着性に乏しいという問題を解決しなけ
ればならない。

【０００４】また、芳香族ポリアミドフィルムは、いわ
ゆる溶液製膜法で製造するため、溶融製膜法で製造され
る熱可塑性高分子フィルム、例えばポリエステルフィル
ムに比べて、製造コストが高いという問題がある。これ
は口金から吐出した薄膜状物から溶媒を抽出するのに長
い時間を要し、かつ溶媒回収にコストがかかることが大
きな要因になっている。

【０００５】薄膜状芳香族ポリアミド溶液から溶媒を抽
出する方法としては、大きく分けて、乾式法と湿式法が
挙げられる。このうち乾式法は、芳香族ポリアミド溶液
を口金からドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に
流延して薄膜状物とし、熱風等により該薄膜状物から溶
媒を蒸発させ、薄膜状物が自己支持性を持つまで乾燥す
る方法である。この方法では、薄膜状物表面への溶媒の
拡散、および該表面からの溶媒の蒸発に多大な時間を要
するという問題がある。この時間を短くするには、乾燥
に用いる熱風の温度や、風速を上げることが効果的であ
るが、急激な加熱乾燥は溶媒の沸騰を引き起こし、得ら
れるフィルムの表面が粗くなってしまい、特に表面平坦
性の要求される磁気記録媒体用途への適用が不可能にな
る。また、溶媒が可燃性、爆発性、あるいは腐蝕性の性
質を持つ場合、溶媒回収および環境への悪影響を回避の
ために莫大な設備費用がかかるという問題がある。

【０００６】一方、湿式法には、芳香族ポリアミド溶液
を口金から薄膜状に直接凝固浴中へ押出す方法と、芳香
族ポリアミド溶液を上述の乾式法と同様に支持体上に流
延した後、支持体ごと凝固浴中へ導く方法がある。この
直接凝固浴中へ導く方法は、支持体が存在しないので溶
媒の抽出効率が高いという利点を有するが、口金から押
出された薄膜状物の面状体としての形態が著しく損なわ
れやすく、満足なフィルムを得ることが極めて困難であ
る。一方、支持体の上に流延した後凝固浴に導く方法
は、支持体面側からの溶媒抽出が実質的に出来ないので
溶媒抽出に時間がかかる上、抽出時の幅収縮によりフィ
ルムに皺が発生しやすく、その結果フィルムの表面平坦
性が損なわれ、適用可能な平滑な表面性が得られ難いと
いう問題を孕んでいる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決し、芳香族ポリアミドの優れた耐熱性、高剛性
を活かし、印刷回路基板用としても適用可能な易接着性
を有する芳香族ポリアミドフィルムを低コストで提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、（１）芳香族ポリアミドからなるフィルム
であって、該フィルムが大きさ５ｎｍ以上６００ｎｍ以
下のミクロドメイン構造を有することを特徴とする芳香
族ポリアミドフィルム並びに、（２）芳香族ポリアミ
ド溶液を口金から薄膜状に支持体上に吐出し、吐出した
薄膜状物から溶媒を抽出して凝固させ、次いで水洗、乾
燥させてフィルムとする芳香族ポリアミドフィルムの製
造方法において、該凝固の処理に芳香族ポリアミドの良
溶媒の水溶液からなる湿式浴を用い、かつ凝固処理時の
薄膜状物と支持体との接触時間（Ｔ：分）を下記式
（１）を満足する時間とすることを特徴とする芳香族ポ
リアミドフィルムの製造方法、

【０００９】

【数２】１．２ｔ（ｔ＋１）≦Ｔ・・・・（１）ここで、ｔは吐出直後の薄膜状物の厚み（ｍｍ）、Ｔは
薄膜状物と支持体の接触時間（分）である、によって達
成される。

【００１０】本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、好
ましい態様として、３０℃から２８０℃の範囲での熱膨
張係数が０〜３６ｐｐｍ／℃であることや、破断伸度が
５％以上１００％未満であることを包含する。また、本
発明の製造方法は、好ましい態様として、フィルムに所
望の熱膨張係数や破断伸度を付与するため、水洗、乾燥
後の芳香族ポリアミドフィルムを２５０℃以上７００℃
以下の温度で熱処理することを包含する。

【００１１】本発明における芳香族ポリアミドは、ポリ
マーの主鎖が芳香核およびアミド結合基を主たる構成成
分とするポリマーであれば芳香核上の主鎖形成置換基が
主としてメタ配向からなるものでもパラ配向からなるも
のでよいが、その中でも、ポリマーの主鎖を形成する芳
香核のうち、芳香核上の主鎖形成置換基がパラ配向であ
るものが、全繰り返し単位の５０〜１００モル％である
ポリマー（パラ配向性芳香族ポリアミド）が好ましい。

【００１２】前記芳香族ポリアミドとしては、次の一般
式（I）および／または一般式（II）で表される繰り返
し単位を、全繰り返し単位の５０モル％以上含むものが
好ましく、特に７０モル％以上からなるものが好まし
い。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃としては、
例えば、

【００１６】

【化３】

【００１７】などが挙げられる。前記構造式でのＸ、Ｙ
は、それぞれ、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−等から選ばれるのが好ま
しいが、これに限定されるものではない。さらに芳香環
上の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニト
ロ基、炭素数1〜3のアルキル基（特にメチル基）、炭素
数1〜3のアルコキシ基、アリール基、チオアリール基、
オキシアリール基、トリアルキルシリル基などの置換基
で置換されているものも含み、また、ポリマーを構成す
るアミド結合中の水素原子が他の置換基によって置換さ
れているものも含む。特性面からは、上記の芳香環がパ
ラ位で結合されているものが、全芳香環の５０モル％以
上、好ましくは７５モル％以上を占めるポリマー（パラ
配向性芳香族ポリアミド）が、フィルムの剛性が高く、
耐熱性も良好となるため好ましい。また、芳香環上の水
素原子の一部が上記の置換基、好ましくはハロゲン基、
アルキル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、で
置換された芳香環が全体の３０モル％以上、好ましくは
５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である
と、フィルムの耐湿性が向上し、吸湿による寸法変化、
剛性低下などの特性が改善されるために好ましい。この
パラ配向性を有する芳香核としては、次式に示されるも
のを例示できる。

【００１８】

【化４】

【００１９】本発明における芳香族ポリアミドは、上記
一般式（Ｉ）および／または一般式(II)で表される繰り
返し単位を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上
含むものであって、５０モル％未満、好ましくは３０モ
ル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンド
されいても差し支えない。

【００２０】本発明における芳香族ポリアミドは従来か
ら知られている方法で製造することができ、ポリマの対
数粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸１００ｍｌに溶解した
溶液を用い、３０℃で測定した値）が０．５以上、更に
は１．０〜８．０であることが好ましい。

【００２１】本発明における芳香族ポリアミドには、フ
ィルムの物性を損なわない程度に、酸化防止剤、帯電防
止剤、離形剤、その他の添加剤や他のポリマーがブレン
ドされていてもよい。

【００２２】本発明における芳香族ポリアミドフィルム
は、その上に例えば磁性金属層、電気素子や金属配線な
どを形成する、金属との複合素材として好ましく用いら
れるが、この場合加工時あるいは使用時において高温下
にさらされ、ハロゲン化合物の発生によって機能の阻害
が懸念されるときには、その繰り返し単位中の芳香環に
結合した水素原子に対するハロゲン原子の比率を１／３
以下、好ましくは１／６以下、特に好ましくはハロゲン
原子を含有しないものとするのが好ましい。

【００２３】本発明における芳香族ポリアミドフィルム
は、大きさが５ｎｍ以上６００ｎｍ以下のミクロドメイ
ン構造を有している必要がある。このミクロドメイン構
造は、芳香族ポリアミド溶液を口金から吐出した薄膜状
物から溶媒を抽出する過程で形成されるものであり、抽
出条件によってその大きさを制御することができる。ミ
クロドメイン構造の大きさが５ｎｍ未満であると、接着
剤との接着性が著しく低下し、一方６００ｎｍを超える
と、フィルムの破断伸度が低下して加工工程でのハンド
リングが困難になる。ミクロドメイン構造の大きさは、
好ましく１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更に好ましくは
２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ
以上３００ｎｍ以下である。

【００２４】このミクロドメイン構造は、口金から吐出
した薄膜状物の凝固過程での相分離に由来するものと考
えられ、ドメイン間に極くわずかな空隙が多数形成され
るため、後述するような接着性の飛躍的な向上が可能と
なると推定される。このミクロドメイン構造はフィルム
全体に形成され、その大きさは製膜条件によって調整す
ることができる。

【００２５】本発明における芳香族ポリアミドフィルム
は、その表面の中心線平均粗さＲａが０．２５ｎｍ以上
であると、ハンドリングが容易となるため好ましい。こ
の表面粗さＲａの値はより好ましくは１ｎｍ以上、更に
好ましくは３ｎｍ以上、特に好ましくは５ｎｍ以上であ
る。また、この表面粗さＲａは、フィルムの用途にもよ
るが、１０００ｎｍ以下、さらには６００ｎｍ以下であ
ることが好ましい。

【００２６】フィルムの表面粗さをコントロールする方
法としては、上述のミクロドメイン構造の大きさの制御
によるもの以外に、フィルム中に微粒子を含有させる方
法、フィルム表面にコーテングする方法等を併用しても
構わない。

【００２７】フィルム中に微粒子を含有させる場合、該
微粒子の種類としては、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、
ＺｒＯ₂等の金属化合物やその他の金属微粉末、一般式
Ｍ（ＯＨ）ｘまたはＭ2（ＣＯ）ｘ（ここで、Ｍは周期
律表Ｉａ族およびIIａ族から選ばれる少なくとも１種の
金属元素、Xは１〜２の数である）で表される化合物な
どの無機粒子や、シリコーン樹脂粒子、ポリイミド粒
子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル樹脂粒子、ア
クリル系樹脂粒子、フッ素系樹脂粒子（テフロン（登録
商標）粒子）などの有機粒子などが挙げられるが、耐熱
性の点から無機粒子の方がより好ましく、特にＳｉ
Ｏ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも１種
（特にＳｉＯ₂）の粒子は分散性に優れているため好ま
しい。かかる添加粒子は２種以上を併用しても良い。

【００２８】添加粒子の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ
以上６００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０
０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ
以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であ
る。また、添加粒子の添加量は、好ましくは０．００１
ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満、より好ましくは０．０１ｗ
ｔ％以上１ｗｔ％未満、さらに好ましくは０．０３ｗｔ
％以上０．７ｗｔ％未満、特に好ましくは０．０５ｗｔ
％以上０．５ｗｔ％未満である。

【００２９】本発明における芳香族ポリアミドフィルム
は、３０℃から２８０℃の範囲での熱膨張係数が０〜３
６ｐｐｍ／℃であると、銅箔と貼り合わせて加熱したと
きに積層体の反りが小さくなるため好ましい。より好ま
しい熱膨張係数は１〜３０ｐｐｍ／℃、さらに好ましく
は２〜２５ｐｐｍ／℃である。

【００３０】本発明における芳香族ポリアミドフィルム
は、また、破断伸度が５％以上１００％未満であること
が好ましい。この特性を満足すると、加工工程の適性が
良好となり好ましい。この破断伸度は、より好ましくは
６％以上９５％未満、さらに好ましくは７％以上９０％
未満、特に好ましくは８％以上８５％未満である。

【００３１】本発明における芳香族ポリアミドフィルム
は、厚みが０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが
好ましい。この厚みは、より好ましくは０．３〜３５０
μｍ、さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ま
しくは１〜２００μｍである。

【００３２】次に、本発明の方法について説明する。本
発明の芳香族ポリアミドフィルムは、上述の特性を付与
する製膜法、いわゆる溶液製膜法であれば任意の方法で
製造してもよい。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿
式法などがあるが、これらのうち乾湿式法、湿式法が好
ましく、特に湿式法が好ましい。

【００３３】本発明の方法は、芳香族ポリアミド溶液
（製膜原液）を口金から薄膜状に支持体上に吐出し、吐
出した薄膜状物から溶媒を抽出して凝固させ、次いで水
洗、乾燥させてフィルムとする芳香族ポリアミドフィル
ムの製造方法において、該抽出凝固の工程で芳香族ポリ
アミドの良溶媒の水溶液からなる湿式浴を用い、かつ該
抽出凝固の工程で薄膜状物と支持体との接触時間（Ｔ：
分）を下記式（１）を満足する時間とすることを特徴と
する芳香族ポリアミドフィルムの製造方法である。

【００３４】

【数３】１．２ｔ（ｔ＋１）≦Ｔ・・・・（１）ここで、ｔは吐出直後の薄膜状物の厚み（ｍｍ）、Ｔは
薄膜状物と支持体の接触時間（分）である。

【００３５】前記芳香族ポリアミド溶液（製膜原液）に
は、ポリアミドの製造によって得られるポリアミド溶液
をそのまま用いても良いが、該溶液からポリマーを一度
単離してから有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解し
て調製してもよい。

【００３６】芳香族ポリアミドの製造方法には、例えば
低温溶液重合法、界面重合法、イソシアネートとジカル
ボン酸を反応させる方法、脱水触媒を用い直接縮重合さ
せる方法などがあるが、低温溶液重合法が高重合度のポ
リマーが得やすいため好ましい。すなわち、酸クロリド
とジアミンから、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で重合
する方法が好ましい。その際、酸クロリドとジアミンの
反応で塩化水素が副生するが、これを中和する場合に
は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム
などの無機の中和剤、またはエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の
中和剤を使用するのが好ましい。得られるポリマー溶液
は、上述したように、そのまま製膜原液（ドープ）とし
て使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してか
ら上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製
膜原液（ドープ）を調製してもよい。

【００３７】前記芳香族ポリアミド溶液には、所望によ
り、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加
することができる。製膜原液としての芳香族ポリアミド
溶液は、ポリマーの濃度が２〜４０ｗｔ％、さらには３
〜３０ｗｔ％であることが好ましい。

【００３８】また、前記芳香族ポリアミド溶液にフィル
ムの表面粗さを調節するための微粒子を含有させる場
合、この方法としては、例えば添加微粒子を予め重合用
溶媒または希釈用溶媒に添加する方法や、製膜原液に直
接添加する方法などが挙げられるが、低粘度下での微粒
子の添加混合と粘度変化を小さいくできる点から、予め
重合用溶媒に添加する方法が好ましい。また、中和能力
のある固体微粒子を用いて重合後の中和反応を行ない、
その残渣粒子を突起形成のための微粒子として用いるこ
とも可能である。さらに、一旦重合したポリマーを再
沈、洗浄し、次いで微粒子含有溶媒中に徐々にポリマー
を溶かし込んだり、再沈ポリマーを溶媒に再溶解した後
微粒子含有溶媒と混合する方法も好ましく採用すること
ができる。

【００３９】上記のように調製された製膜原液（芳香族
ポリアミド溶液）液は、フィルムの平坦性、表面平滑性
の点から、口金から吐出させる際、支持体上に流延させ
る。そして、抽出効率の点から、溶媒抽出には該芳香族
ポリアミドの良溶媒、特に上述の非プロトン性有機極性
溶媒の湿式浴（凝固浴）を用いる。乾式法では抽出効率
が悪く、かつ本発明の最大の特徴であるミクロドメイン
構造を有するフィルムを製造するのが困難である。

【００４０】芳香族ポリアミド溶液を支持体上に流延し
た後、湿式浴に導入するまでの間、熱処理による極く短
時間の乾燥や、液晶性溶液の光学等方化のために一定温
湿度の空気を吹き付けるなどの処置を、必要に応じて実
施することができる。凝固終了後、支持体に芳香族ポリ
アミドフィルムを付着させたまま、あるいは十分な自己
支持性を有しているなら支持体から剥離した後、水洗工
程に導き、湿式浴中の溶媒の除去、脱塩等を行なう。

【００４１】前記抽出凝固工程において、口金から吐出
した薄膜状物と支持体との接触時間は口金から吐出され
た直後の薄膜状物の厚みをｔ（ｍｍ）、接触時間をＴ
（分）とすると、得られるフィルムの平坦性および適正
な大きさのミクロドメイン構造形成の点から、該接触時
間Ｔは下記式（１）を満たす必要がある。

【００４２】

【数４】１．２ｔ（ｔ＋１）≦Ｔ・・・・（１）より好ましい接触時間Ｔ（分）は１．３ｔ（ｔ＋１）以
上、さらに好ましくは１．４ｔ（ｔ＋１）以上、特に好
ましくは１．５ｔ（ｔ＋１）以上である。

【００４３】前記水洗工程を出たフィルムは、乾燥オー
ブンに導入されて水分除去の乾燥が行なわれるが、続い
て該オーブン中で２５０℃以上７００℃以下の温度で熱
処理を行なうことが好ましい。この熱処理で、本発明の
効果が一層顕著となる。乾燥温度としては５０〜２５０
℃が好ましく、さらに７０〜２４０℃、特に８０〜２２
０℃が好ましい。乾燥時間は１秒〜３０分、さらには３
秒〜２０分、特に５秒〜１５分が好ましい。熱処理温度
は２６０〜６５０℃、さらに２７０〜６００℃、特に２
８０〜５５０℃が好ましい。熱処理時間は１秒〜６０
分、さらには５秒〜３０分、特に１０秒〜２０分が好ま
しい。

【００４４】前記の乾燥、熱処理に用いるオーブンとし
ては、クリップランター、ピンテンター等を好ましく用
いることができる。

【００４５】本発明の方法における支持体としては、金
属ロール、金属製エンドレスベルト、高分子フィルム、
金属箔等を用いることができる。かかる支持体は単独
で、あるいは２つ以上を組合せて用いることができる。
支持体として金属ロールを用いる場合は、ロール直径が
小さすぎると充分な接触時間を得ることが困難になるの
で、直径２０ｃｍ以上のものを用いるのが好ましく、さ
らには直径３０ｃｍ以上のもの、特に直径４０ｃｍ以上
のものを用いるのが好ましい。金属製エンドレスベルト
を用いる場合には、ハンドリングの観点から、厚みが
０．３〜３．０ｍｍ、さらには０．４〜２．５ｍｍ、特
に０．５〜２．０ｍｍのものを用いるのが好ましい。ま
た、高分子フィルムあるいは金属箔を用いる場合、厚み
が０．５μｍ以上３００μｍ未満のものが好ましく、よ
り好ましくは１μｍ以上２５０μｍ未満、さらに好まし
くは２μｍ以上２００μ未満、特に好ましくは３μｍ以
上１５０μｍ未満の厚みのものであり、またハンドリン
グ性を持たせるためには裏面（製膜原液の非接触面）の
表面粗さを表面（製膜原液の接触面）よりも粗くしたも
のを用いるのが好ましい。さらにまた、支持体の表面に
は、離形性を持たせるためにシリコーン系樹脂、フッソ
系樹脂等による離形処理が施されていてもかまわない。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。なお、本発明における種々
の物性値および特性は以下の如く測定されたものであ
り、また定義される。

【００４７】１．ミクロドメイン構造の大きさフィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック
（株）製エポマウント）中に包埋し、Reichert-Jung社
製Microtome2050を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さに
スライスし、透過型電子顕微鏡（LEM-2000)にて加速電
圧１００KＶ、倍率１０万倍にて観察し、ドメイン構造
を形成しているものについては１００個のドメインにつ
いて面積円相当径を求め、ミクロドメイン構造の大きさ
（ｎｍ）とする。

【００４８】２．微粒子の平均粒径島津製作所製CP-50型セントリフューグルパーティク
ルサイズアナライザー（Centrifugal Particle S
ize Analyzer）を用いて測定する。得られる延伸沈降
曲線を基に算出する各粒径の粒子とその存在量との積算
曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取り、この
値を平均粒径（μｍ）とする（「粒度測定技術」日刊工
業新聞発行、1975年、頁２４２〜２４７参照）。

【００４９】３．フィルムの破断伸度引張試験機（東洋ボールドウイン製、テンシロン）を用
いて、温度２０℃、相対湿度５０％に調節された室内に
おいて、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍにサンプリングし
たフィルムを、チャック間１００ｍｍ、引張強度１５０
ｍｍ／分にて破断するまで引っ張り、得られた応力−歪
み曲線の破断時の伸びより算出する。

【００５０】４．フィルムの厚みアンリツ電子製電子マイクロメータにて測定する。

【００５１】５．銅箔の剥離強度フィルムの両面に下記組成からなる接着剤を１１０℃で
３分乾燥後に厚み５μｍとなるように塗布する。接着剤の組成：多官能エポキシ導入エピビスエポキシ約５６ｗｔ％高ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ２０ｗｔ％ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂２４ｗｔ％２エチル４メチルイミダゾール０．０４ｗｔ％接着剤塗料：上記接着剤組成物を５０ｗｔ％メチルエチ
ルケトン溶液としたもの。

【００５２】次いで、上記で作成した接着剤積層体の両
面に、９μｍ厚みの電解銅箔（表裏異面）の粗面を重
ね、２００℃で１６０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけながら
１時間保持したのち降温する。取り出した銅箔積層体を
１ｃｍ幅にスリットし、ＪＩＳＣ６４８１の方法で剥離
し、剥離荷重をサンプルフィルムの幅で除した値を剥離
強度（ｇ／ｃｍ）とする。

【００５３】６．フィルムの熱膨張係数真空理工製TM3000を用いて、次のように測定する。フィ
ルムを５ｍｍ幅に切り出し、間隔１５．０５ｍｍのチャ
ックにセットし、８０ｇ／ｍｍ²の荷重をかける。３０
℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した後空冷
し、温度が３０℃になった時点で再び１０℃／分の速度
で２８０℃まで昇温し、２回目の昇温時のフィルムの変
位から、次式により求める。

【００５４】

【数５】

【００５５】７．フィルムの表面粗さ（Ｒａ）中心線平均粗さ（Ｒａ）としてＪＩＳＢ０６０１で定
義される値であり、本発明では(株）小坂研究所の触針
式表面粗さ計（Surfcorder SE-３０C）を用いて測定す
る。測定条件は、下記の通りである。（ａ）触針先端半径：２μｍ（ｂ）測定圧力：３０ｍｇ（ｃ）カットオフ：０．２５ｍｍ（ｄ）測定長：２．５ｍｍ（ｅ）データのまとめ方：同一試料については６回
繰り返し測定し、最も大きい値を１つ除き、残りの５つ
のデータの平均値を表示する。

【００５６】［実施例１］ポリマー当りの粒子の含有量
が０．２ｗｔ％となるように平均粒径０．３μｍの真球
状シリカ微粒子を分散させたＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）に、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジ
アミン５０モル％と３，４'−ジアミノフェニールエー
テル５０モル％を溶解させ、これに１００モル％に相当
するテレフタル酸クロライドを添加して重合した。次い
で、重合で副生した塩化水素を水酸化カルシウムを用い
て中和し、ポリマー濃度６．３ｗｔ％の製膜原液（ポリ
マーの対数粘度３．６）とした。

【００５７】得られた製膜原液を１００℃に加熱し、平
均目開き８μｍのステンレス製不織布フィルターを通し
た後、１０５℃の口金から凝固浴中に設置された直径
１．５ｍの回転金属ドラム上に吐出させた。凝固浴の組
成はＮ−メチルピロリドンの４０重量％水溶液で、その
温度は４０℃であた。回転金属ドラム上に吐出させた製
膜原液（厚み９５μｍ）は直ちに凝固浴中に導入し、１
０秒後に金属ドラムから剥離して温度５０℃の水溶液に
て脱溶媒と脱塩を行なった。その後、クリップテンター
にて、２００℃で３０秒乾燥した後、３２０℃にて１分
３０秒熱処理を行ない、最終厚み６μｍの芳香族ポリア
ミドフィルムを得た。得られたフィルムにはミクロドメ
イン構造が存在し、その大きさは２００ｎｍであった。
その他のフィルム特性は表１に示す。

【００５８】［実施例２］実施例１と同じ製膜原液を用
いて同様に口金から吐出させ、鏡面状に磨かれたステン
レス製ベルト上に流延した。流延された製膜原液（厚み
１９０μｍ）を乾燥させることなく該ベルト上に乗せた
まま実施例１と同条件の凝固液に導入し、３０秒後にベ
ルトから剥離し、続いて５０℃の水溶液にて脱溶媒、脱
塩を行ない、ついでクリップテンターにて２００℃で３
０秒乾燥した後４００℃で３０秒熱処理を行ない、最終
厚み１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。得ら
れたフィルムの特性は表１に示す。

【００５９】［実施例３］重合時に粒子を添加せず、か
つジアミン成分としてパラフェニレンジアミン７０モル
％、３，４'−ジアミノジフェニールエーテル３０モル
％の混合液を用いる以外は、実施例１と同様に行なって
芳香族ポリアミドの製膜原液（ポリマーの対数粘度３．
５）を得た。この製膜原液を、実施例１と同様に口金か
ら吐出させ、厚み１５０μｍの二軸配向ポリエチレンテ
レフテレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に厚み４０
０μｍの薄膜状に流延した。その後ただちに、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）３０重量％の水溶液からな
る、温度５０℃の凝固浴に導き、１分後ＰＥＴフィルム
から剥離した後に６０℃の水溶液に投入し、脱溶媒、脱
塩を行ない、乾燥、熱処理を行なって最終厚み２５μｍ
の芳香族ポリアミドフィルムを得た。なお、乾燥は２０
０℃で１分、熱処理は３８０℃で２分行なった。得られ
たフィルムの特性は表１に示す。

【００６０】［実施例４］ポリマー当りの粒子含有量が
０．３重量％となるように平均粒径０．４５μｍの真球
状シリカ微粒子を添加したＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に芳香族ジアミン成分として８０モル％に相当する
２−クロルパラフェニレンジアミンと、２０モル％に相
当する４，４'−ジアミノジフェニールエーテルの混合
液を溶解させ、これに１００モル％に相当する２−クロ
ルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間攪拌して重合
を完了した。次いで、重合で副生した塩化水素を水酸化
リチウムを用い、４分の１ずつ４回に分けて添加して中
和を行い、ポリマー濃度１０重量％の製膜原液（ポリマ
ー対数粘度３．９）を得た。

【００６１】この製膜原液を、実施例３と同様に吐出さ
せ厚み２５０μｍとなるように流延させた後、縦型オー
ブンで１００℃で１分間加熱した後、NMP３０％水溶液
からなる温度５０℃の凝固浴に導入し、３０秒後にＰＥ
Ｔフィルムから剥離して、温度６０℃の水洗浴にて脱溶
媒、脱塩を行ない、次いで２００℃で１分間乾燥した後
２８０℃で２分間熱処理を実施して、最終厚み２５μｍ
の芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルム
の物性は表１に示す。

【００６２】［実施例５］重合装置中にＮ-メチルピロ
リドン１０００重量部に無水塩化リチウム７０重量部を
溶解し、ついでパラフェニレンジアミン４８．６重量部
を溶解した。８℃に冷却した後、テレフタル酸ジクロラ
イド９１．４重量部を粉末状で一度に加えた。数分後に
重合反応物はチーズ状に固化したので、重合装置より重
合反応物を取り出し、直ちに２軸の密閉型ニーダーに移
し、該ニーダー中で重合反応物を微粉砕した。次いで、
得られた微粉砕物をヘンシェルミキサー中に移し、ほぼ
等量の水を加えさらに粉砕した後、濾過し、数回温水中
に洗浄して、１１０℃の熱風中で乾燥し、対数粘度６．
１のポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）を
得た。

【００６３】次に、濃度９９．５％の濃硫酸に対数粘度
６．１であるＰＰＴＡを６０℃で溶解し、ポリマー濃度
１２％の原液を調製した。この原液の粘度を６０℃で測
定したところ、４６００ポイズだった。この原液は光学
異方性を有していた。この原液（ドープ）を、６０℃に
保ったまま真空下に脱気した。タンクからフィルムを通
し、ギアポンプにより送液し、０．４ｍｍ×７００ｍｍ
のスリットを有するＴダイから、鏡面に磨いたタンタル
製のベルト上に厚み２１０μｍとなるようにドープをキ
ャストし、相対湿度約２５％、温度約１２０℃の空気を
吹き付けて、流延ドープを光学等方化し、ベルトと共に
２０℃の６０℃硫酸水溶液中に導いて凝固させた。３０
秒後に凝固フィルムをベルトから剥離し、温度６０℃の
水洗浴にて脱溶媒と脱塩を行なった。その後２２０℃で
２分間乾燥した後、５００℃で２分間熱処理を実施し、
最終厚み２５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。

【００６４】［実施例６］添加する微粒子を平均粒径
０．５μｍの球状シリコ−ン樹脂微粒子に変えた以外
は、実施例１と同様にして製膜原液を得た。この製膜原
液を実施例３と同様に厚み１５０μｍのＰＥＴフィルム
に厚み８００μｍとなるように流延し、直後にＮＭＰの
４０重量％水溶液からなる温度４５℃の凝固浴に導入し
た。２分３０秒後に凝固したフィルムをＰＥＴフィルム
から剥離し、温度６５℃の水洗浴にて脱溶媒、脱塩を行
なった。次いで、２４０℃で１．５分間乾燥を行ない、
さらに４４０℃で１分間熱処理を行ない、最終厚み５０
μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィ
ルムの特性は表１に示す。

【００６５】［実施例７］最終的な熱処理を行なわない
以外は実施例２と同様に行なって、最終厚み１２μｍの
芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの
特性は表１に示す。

【００６６】［比較例１］実施例１と同じ製膜原液を用
いて同様に口金から吐出させ、鏡面状に磨いたステンレ
ス製ベルト上に流延した。流延された厚み４００μｍの
製膜原液（薄膜状物）を、１００℃で２分間乾燥後１２
０℃で３分、１５０℃で５分さらに乾燥させて、自己支
持性を持つ未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルム
を該ベルトから剥離して６０℃の温度の水槽中に導入
し、脱溶媒と脱塩を行ない、次いで２００℃で１分間乾
燥した後３８０℃で２分間熱処理を行ない、最終厚み２
５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフ
ィルムはミクロドメイン構造は認められず、銅箔との接
着性も低いものであった。その特性は表１に示す。

【００６７】［比較例２］実施例１と同じ製膜原液を用
いて同様に口金から吐出させ、厚み１５０μｍのＰＥＴ
フィルム上に厚み４００μｍとなるように流延した。直
ちに、ＮＭＰ１０重量％、温度４０℃の凝固浴に導入
し、１５秒後にＰＥＴフィルムから剥離して温度５０℃
の水洗浴にて、脱溶媒、脱塩を行なった。次いで、２０
０℃で１分間乾燥した後３８０℃で２分間熱処理を行な
い、最終厚み２５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得
た。

【００６８】得られたフィルムは外観が白っぽく、また
表面に微細な皺があることが肉眼で観察された。銅箔と
の接着性は良好であったが、破断伸度が非常に低く、脆
いフィルムであった。得られたフィルムの特性は表１に
示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１から明らかなように、実施例のフィル
ムは優れた接着性、加工性に耐える伸度を有するのに対
し、比較例のフィルムはこれら特性が満足できるもので
ない。

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【手続補正書】

【提出日】平成１２年３月２８日（２０００．３．２
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリアミドからなるフィルムであ
って、該フィルムが大きさ５ｎｍ以上６００ｎｍ以下の
ミクロドメイン構造を有することを特徴とする芳香族ポ
リアミドフィルム。
【請求項２】フィルムの３０℃から２８０℃の範囲で
の熱膨張係数が０〜３６ｐｐｍ／℃である請求項１記載
の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】フィルムの破断伸度が５％以上１００％
未満である請求項１記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】芳香族ポリアミド溶液を口金から薄膜状
に支持体上に吐出し、吐出した薄膜状物から溶媒を抽出
して凝固させ、次いで水洗、乾燥させてフィルムとする
芳香族ポリアミドフィルムの製造方法において、該凝固
の処理に芳香族ポリアミドの良溶媒の水溶液からなる湿
式浴を用い、かつ凝固処理時の薄膜状物と支持体との接
触時間（Ｔ：分）を下記式（１）を満足する時間とする
ことを特徴とする芳香族ポリアミドフィルムの製造方
法。【数１】１．２ｔ（ｔ＋１）≦Ｔ・・・・（１）ここで、ｔは吐出直後の薄膜状物の厚み（ｍｍ）、Ｔは
薄膜状物と支持体の接触時間（分）である。
【請求項５】水洗、乾燥後の芳香族ポリアミドフィル
ムを２５０℃以上７００℃以下の温度で熱処理する請求
項４記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。