JP4909741B2 - 液中プラズマ用電極、液中プラズマ発生装置および液中プラズマ発生方法 - Google Patents

Description

この発明は、液体中にプラズマを発生させるプラズマ技術に関するものであって、さらに詳しくは、液体中において高エネルギーのプラズマを発生させるための方法、装置および用いられる電極に関するものである。

従来より、プラズマを用いた蒸着技術として気相プラズマによる蒸着技術が幅広く利用されている。しかし、物質密度の低い気相プラズマでは反応速度が低い。そのため、物質密度の高い液体中でプラズマを発生させる技術が求められている。

たとえば、国際公開第０２／０３８８２７号パンフレット（文献１）には、間隔を隔てられた一対の電極が入れられた電解液内に堆積すべき材料の原料を含む泡の流れを生成し、泡領域にプラズマグロー放電を形成して電極上に材料を堆積させる発明が記載されている。

ところが、文献１に記載された発明は、直流グロー放電によるものである。文献１には、マイクロ波や電磁波を照射してグロー放電の発生を補助する旨の記載が一部見られるが、その具体的な内容は何ら記載されておらず、また技術的な観点から不明な点が多く、文献１に記載された技術は純然たる直流グロー放電と考えられる。したがって、反応速度は、気相プラズマと同程度であると考えられる。

さらに、特開２００２−３０１１３６号公報（文献２）にも容器の外部より液体にマイクロ波を照射して、液体中の有害物を分解することが記載されている。文献２は、容器の外部からマイクロ波を照射して、容器中の液体に含まれる有害物を分解するものであるが、どのような原理で分解するかは説明されていない。したがって、このようなマイクロ波の照射の仕方で液体中にプラズマが発生するとは考え難く、文献２にも液体中にプラズマが発生されたとは記載されていない。仮に液体中でのプラズマ発生が不可能でないとしても、極度に大きな電力を供給する必要があり、その実用性は低い。

そして、特開２００３−２９７５９８号公報（文献３）および特開２００４−１５２５２３号公報（文献４）では、ドデカン等の液体の中に超音波発生装置により超音波を照射して気泡を発生させるとともに、電磁波発生装置により当該液体中で気泡が発生している位置に電磁波を照射して気泡中に高エネルギーのプラズマを発生させている。
国際公開第０２／０３８８２７号パンフレット 特開２００２−３０１１３６号公報 特開２００３−２９７５９８号公報 特開２００４−１５２５２３号公報

上記文献３、文献４に記載された液中に電磁波を照射して液中プラズマを発生する方法は、液相では気相に比べて分子密度が極めて高いことから、高い反応速度が得られることが期待される。しかしながら、水やアルコール等の導電性をもつ液体では液中に渦電流が発生して、照射した電磁波のエネルギーが消耗されるという問題がある。また、水酸基などが特定の周波数を吸収するために、電磁波が減衰するという問題もある。

本発明は、上記問題点に鑑み、水やアルコール等の導電性の液体も含め、広範囲の液体中において簡易にプラズマを発生することができる液中プラズマ用電極、液中プラズマ発生装置および液中プラズマ発生方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係る液中プラズマ用電極は、液体中でプラズマを発生させる液中プラズマ用電極であって、前記液体と接触する放電端面を有する導電部材と、該放電端面を少なくとも除く該導電部材の外周を覆う絶縁部材と、を有し、前記放電端面をもつ前記導電部材の導電端部の断面が略円形または略矩形であり該断面における短径または短辺の長さをｄ、前記放電端面と略平行な前記絶縁部材の端面を基準面とし該基準面から該放電端面を含む面までの距離をｘ、とし、ｘについて前記放電端面が前記絶縁部材の端面よりも外側に突出しているときを正、前記放電端面が前記絶縁部材の端面よりも内側にへこんでいるときを負としたときに、−２ｄ≦ｘ≦２ｄを満たすことを特徴とする。

さらに、−ｄ≦ｘ≦ｄを満たすことがより好ましい。

ここで、０＜ｘでは、放電端面が絶縁部材の端面（基準面）よりも外側へ突出している。ｘ＝０では、放電端面と基準面とが同一の面に存在する。ｘ＜０では、放電端面が絶縁部材の端面（基準面）よりも内側へこんでいる。

本発明の液中プラズマ用電極によれば、放電端面を少なくとも除く導電部材の外周に、絶縁部材を設けたことにより、水を含む液体など広範囲の液体において、高エネルギーのプラズマを液中で発生できるという効果をもたらす。さらに、上記ｄおよびｘの関係を適切な範囲とすることで、電極に極度に大きな電力を印可することなく液中でプラズマを発生できる。そのため、電源として大型のものは必ずしも必要でなくなる。また、液中プラズマ用電極の構造も簡単なものであり、後述の液中プラズマ発生装置を簡易なものとすることもできる。

また、本発明に係る液中プラズマ発生装置は、液体を入れる容器と、
前記液体と接触する放電端面を有する導電部材と、該放電端面を少なくとも除く該導電部材の外周を覆う絶縁部材と、を有し、少なくとも端部が前記容器内に設けられる液中プラズマ用電極と、
少なくとも前記導電部材に電力を供給する高周波電源と、
を有し、前記液中プラズマ用電極は、前記放電端面をもつ前記導電部材の導電端部の断面が略円形または略矩形であり該断面における短径または短辺の長さをｄ、前記放電端面と略平行な前記絶縁部材の端面を基準面とし該基準面から該放電端面を含む面までの距離をｘ、とし、ｘについて前記放電端面が前記絶縁部材の端面よりも外側に突出しているときを正、前記放電端面が前記絶縁部材の端面よりも内側にへこんでいるときを負としたときに、−２ｄ≦ｘ≦２ｄを満たすことを特徴とする。

さらに、本発明に係る液中プラズマ発生方法は、液体中でプラズマを発生させる液中プラズマ発生方法であって、該液体と接触する放電端面を有する導電部材と、該放電端面を少なくとも除く該導電部材の外周を覆う絶縁部材と、を有し、前記液中プラズマ用電極は、前記放電端面をもつ前記導電部材の導電端部の断面が略円形または略矩形であり該断面における短径または短辺の長さをｄ、前記放電端面と略平行な前記絶縁部材の端面を基準面とし該基準面から該放電端面を含む面までの距離をｘ、とし、ｘについて前記放電端面が前記絶縁部材の端面よりも外側に突出しているときを正、前記放電端面が前記絶縁部材の端面よりも内側にへこんでいるときを負としたときに、−２ｄ≦ｘ≦２ｄを満たす液中プラズマ用電極に、高周波電源によって電力を供給することを特徴とする。

本発明の液中プラズマ発生装置および液中プラズマ発生方法では、上記本発明の液中プラズマ用電極により、水を含む液体など広範囲の液体において高エネルギーの液中プラズマを発生できるという効果を有する。

以下の詳細な説明および添付の図面を参照することにより、本発明をより深く理解することができる。以下に、図面の簡単な説明をする。
本発明の液中プラズマ用電極の一例であって、電極端部の縦断面図である。 本発明の液中プラズマ発生装置の一例を示す説明図である。 本発明の液中プラズマ発生装置に用いられる高周波回路の一例を示す回路図である。 実施例に用いた液中プラズマ発生装置の説明図である。 実施例の液中プラズマ用電極の一例を示す部分拡大図であって、電極端部の軸方向断面図である。 実施例の液中プラズマ用電極の一例を示す断面図であって、互いに直交する２つの断面を示す。 緑色色素の吸光分析結果を示すグラフである。 赤色色素の吸光分析結果を示すグラフである。

本発明をより詳細に説述するために、この発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて説明する。図１の各図は液中プラズマ用電極の一例を示す縦断面図、図２は液中プラズマ発生装置の一例を示す説明図、図３は液中プラズマ発生装置に用いられる高周波回路の一例を示す回路図である。

液中プラズマ発生装置は、図２および図３にその一例を示すように、主として、液中プラズマ用電極１と、高周波電源２と、液体Ｌを入れる容器３と、を備える。そして、液中プラズマ用電極１は、図１にその一例を示すように、導電部材１１と絶縁部材１６とを有する。なお、図１〜図３は、本発明の液中プラズマ用電極および液中プラズマ発生装置の一例を示す図であって、図に示される形態に限定されるものではない。

本発明の液中プラズマ用電極は、液体中でプラズマを発生させる液中プラズマ用電極であって、導電部材と、その外周に設けられた絶縁部材と、を有する。導電部材は、液体と接触する放電端面をもち、放電端面を少なくとも除く導電部材の外周は、絶縁部材で覆われる。

導電部材は、導電性の材料からなれば、その材質に特に限定はなく、たとえば金属材料であれば、銅（Ｃｕ）やＣｕを含む銅合金、アルミニウム（Ａｌ）やＡｌを含むアルミニウム合金、ステンレスの他、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、炭素（Ｃ）等やそれらを含む各種金属材料を用いることができる。また、導電部材の形状にも特に限定はない。

絶縁部材は、樹脂製またはセラミックス製であるのが好ましい。具体的には、樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネイト、変性ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾールおよびこれらのポリマーアロイなど、セラミックスとしては、アルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素‐アルミナ（サイアロン）、マイカ（フッ素金雲母）、ワラストナイト、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミ、コージエライト、ペタライトなど、が挙げられる。また、絶縁部材は、放電端面を少なくとも除く導電部材の外周を覆うことができれば、その形態に特に限定はなく、導電端部の形状に応じて適宜選択すればよい。なお、「放電端面を少なくとも除く導電部材の外周を覆う」とは、具体的には、図１の中央の図および右図のように放電端面１１１以外の導電部材１１の表面が覆われている状態の他、図１の左図のように放電端面１１１および放電端面１１１と連続する側面の一部を除いた導電部材１１の表面が覆われていてもよい。

本発明の液中プラズマ用電極では、放電端面をもつ導電部材の端部（導電端部）周辺の構成に特色をもたせることで、電極に過度に大きな電力を印可することなく液中でプラズマを発生できる。そのため、以下の説明では、液中プラズマ用電極のうち導電端部をもつ電極端部について詳説する。液中プラズマ用電極において、電極端部とは主として液体中に配置される部位であって、電極端部を除く他の部位の構成は、以上説明した実施の形態を逸脱しない限り特に限定はない。

導電端部は、絶縁部材が設けられない放電端面をもつ。放電端面は、たとえば、直方体形状の導電部材であっても、長手方向の両端に位置する端面のうちのひとつの端面の他、その他の面であってもよい。また、放電端面は、平坦な平面の他、曲面や半球面であってもよい。導電端部は、その形状に特に限定はないが、円柱や角柱などの棒状や板状の形状であるとよい。すなわち、導電端部の断面形状が、真円や楕円などの略円形、または、正方形や長方形の略矩形、であるのが好ましい。

また、導電端部は、放電端面の縁部（図１の符号１１２）に面取り部を有するとよい。面取り部は、曲面状が好ましく、曲率半径Ｒを０．０１ｍｍ以上ｄ／２以下（ｄは後に定義）とするとよい。面取り部を形成することで、局所的な放電が抑制され、液中プラズマ用電極の損傷が低減される。なお、導電部材のうちの導電端部以外の形状について限定はなく、後述の液中プラズマ発生装置に設置しやすい形状であるとよい。

電極端部周辺に位置する絶縁部材は、導電端部の外周に位置すれば、その形態に特に限定はなく、導電端部の形状に応じて適宜選択すればよい。たとえば、絶縁部材の材質にもよるが、導電端部の表面から０．０１ｍｍ以上の厚さで設けられるとよい。

ここで、図１のそれぞれの図は、本発明の液中プラズマ用電極の一例を示す断面図であって、電極端部１０の拡大図である。放電端面１１１をもつ導電端部１１０は、絶縁部材１６から突出していてもよいし、放電端面１１１が露出した状態で導電端部１１０が絶縁部材１６に埋設されていてもよい。特に、導電端部の断面が略円形であれば短径の長さ、略矩形であれば短辺の長さをｄ、放電端面と略平行な絶縁部材の端面を基準面とし該基準面から放電端面を含む面までの距離をｘ、としたときに、−２ｄ≦ｘ≦２ｄを満たすとよい。−２ｄ≦ｘ≦２ｄとすることで、電極に極度に大きな電力を印可することなく液中でプラズマを発生できる。さらに、−ｄ≦ｘ≦ｄであれば、プラズマ発生に必要な電力を低減できる。前述のように、本明細書では、放電端面が基準面よりも突出している場合にはｘを正の値とし、放電端面が基準面よりもへこんでいる場合にはｘを負の値とする。

なお、「導電端部」の領域としては、導電部材のうち液体と接触する面をもつ領域を導電端部とし、ｘ≦０の場合には、放電端面をもつ極小さな（薄い）部位を導電端部と見なすことができる。この場合ｄは、放電端面における短径または短辺の長さとなり、ｘ≦０の場合には、絶縁部材に覆われている部分の形状に限定はない。

また、ｘの値が−１ｍｍ〜１ｍｍの範囲であれば、導電端部の形状にかかわらず、良好にプラズマを発生させることができる。

ここで、放電端面や絶縁部材の端面（基準面）が曲面である場合には、導電部材の中央部から最も離れた頂面や点、絶縁部材の中央部から最も離れた頂面や点、を含む面を放電端面や基準面とすればよい。

なお、導電端部において、導電端部の断面の形状が真円であれば、「ｄ」は直径に等しい。また、導電端部の断面の形状が正方形であれば、「ｄ」は一辺の長さに等しい。一方、導電端部の断面の形状が真円や正方形でない場合は、短径（断面が楕円）や短辺（断面が長方形）の長さが「ｄ」に相当するが、長径や長辺の長さ（以下「ｗ」とする）に特に限定はない。

以上詳説した本発明の液中プラズマ用電極を用いて、液中プラズマ発生装置を構成することができる。液中プラズマ発生装置は、主として、液中プラズマ用電極と、電極に電力を供給する高周波電源と、液体を入れる容器と、を有する。

液体を入れる容器としては、プラズマの発生前後において液体を良好に保持できる容器であれば、その形状や材質に特に限定はない。容器内には、液中プラズマ用電極の少なくとも電極端部が設けられ、電極端部は容器に液体を入れたときに液体中に位置する。なお、図２に示すように、第２電極４が、液中プラズマ用電極１の電極端部１０に対向するように容器３内に設けられるとよい。液中プラズマ用電極１および第２電極４は互いに対向していればよいが、電極間距離を０．５〜５０ｍｍとするのが望ましい。本明細書において、「電極間距離」とは、上記基準面から第２電極の対向する表面までの距離（図２の符号Ｄで示す）とする。また、電極１は、図２に示すように、容器３の底部において電極端部１０を上向きにして配置される必要はなく、電極端部１０が液体Ｌと接触する状態であれば、下向きであっても水平方向を向いていてもよい。また、図２では、液中プラズマ用電極１が１つ配置されているが、複数個ならべて配置してもよい。

さらに、排気手段を用いて反応容器を含む空間を減圧してもよい。減圧することにより、プラズマの発生を容易に行うことができる。この際の圧力は、１〜６００ｈＰａが望ましい。なお、減圧は、気泡およびプラズマの発生の開始時に特に有効であるため、気泡およびプラズマの発生が安定したら、常圧にしても構わない。

高周波電源は、液中プラズマ用電極すなわち導電部材に電力を供給する。高周波電源は、たとえば、図３に示すような高周波回路により制御されるとよい。図３に示すように、高周波電源２から整合器２１を通じて共振回路３０へと電力が供給される。共振回路３０はコイル３１、３２およびコンデンサ３３からなり、共振回路３０の接点Ｃおよび接点Ｄが、それぞれ液中プラズマ用電極１および第２電極４に接続される。共振回路３０は、入力高周波の周波数に共振するよう設定されている。なお、図３では、接点Ｃの側を接地して第２電極４に接続し、接点Ｄを液中プラズマ用電極１に接続する。使用する周波数は、液体の種類やプラズマの用途に合わせて適宜選択すればよく、３ＭＨｚ〜３ＧＨｚの範囲で使用するとよい。液体として水を多く含むものを使用する場合、たとえば、工業的に許可された１３．５６ＭＨｚや２７．１２ＭＨｚを使用すると水分子による吸収を受けにくい。

共振回路は必ずしもこの形式である必要はない。直列共振でも構わないし、周波数が高い場合には線路共振器や空洞共振器を利用することもできる。

容器に液体を入れ、高周波電源を作動させて液中プラズマ用電極に電力を供給すると、液中プラズマ用電極の発熱により液体が沸騰して内部で気泡が生じる。同時に、気泡が生じる位置に高周波が照射されることで気泡の内部にプラズマが発生する。気泡の内部は気体状態の液体が高温高圧で存在し、プラズマが発生しやすい状態にある。そのため、電磁波等を照射することにより、気泡の内部にプラズマを容易に発生させることができる。

液体中に気泡を生じさせる手段としては、上記のように液中プラズマ用電極の発熱により液体を加熱して沸騰させる他、発熱体により液体を沸騰させたり液体に超音波を照射する方法などが挙げられる。したがって、気泡を生じさせる手段としては、たとえば、液体を保持する容器内に発熱体や超音波発生装置を配設すればよい。その他、液中プラズマ発生装置に泡を発生させる機能を設け、電極、基板間にマイクロバブル、ナノバブル等の気泡を発生させ、液中プラズマにより活性化された気泡を流してもよい。また、液中プラズマ発生装置に液体を循環させる機能を設け、電極と基板との間の液体を循環させながら気泡を発生させてもよい。

さらに、電極と基板との間に、気泡の発生を助けるアシストガスとして気体を供給してもよい。供給する気体としては、液体がアルコールであれば、メタン、アセチレン等の炭化水素ガス、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、水素などの還元ガスであるとよい。

発生するプラズマは高温・高エネルギーであって物質の分解・合成などに効果的なものであるが、一方、液中にあるために巨視的には低温であり安全で取り扱いやすいものである。物質密度が高い液体中のプラズマであるために、反応速度は極めて高い。

本発明の液中プラズマ用電極、液中プラズマ発生装置および液中プラズマ発生方法は、上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

上記実施形態に基づいて、液中プラズマ発生装置を作製した。以下に、液中プラズマ用電極、液中プラズマ発生装置および液中プラズマ発生方法の実施例を比較例とともに図３〜図８を用いて説明する。

なお、以下の実施例においては、液体プラズマ発生装置として、図３および図４に示す装置を用いた。以下に、下記の実施例において使用した液中プラズマ発生装置を具体的に説明する。また、実施例１〜５、１５〜１７および実施例６〜１４で用いた液中プラズマ用電極１' および１''の一例を図５および図６にそれぞれ示す。

［液体プラズマ発生装置］
容器３は、石英ガラス製で円筒形状である容器本体と、その下部開口端および上部開口端を閉塞するステンレス製で略円板状の閉塞部材とからなる。下部開口端を閉塞する閉塞部材には、その中心部に液中プラズマ用電極１が固定される。液中プラズマ用電極１は、電極端部１０が容器３の内部に突出して配置される。

容器３の内部には、液体Ｌが満たされ、電極端部１０は、液体Ｌの中に位置する。液中プラズマ用電極１の上方には、第２電極４が、所定の電極間距離Ｄをもって対向するように保持される。第２電極４は、板状の純アルミニウム（Ａ１０５０（ＪＩＳ））であって、全体が液体Ｌの中に浸されている。

液中プラズマ用電極１および第２電極４はコイルやコンデンサ等に結線され、高周波が供給される共振回路３０（図３）に組み込まれる。第２電極４は、容器３の上部開口端を閉塞する閉塞部材に絶縁体３３を介して固定された導電性の保持具に保持される。第２電極４は、この保持具を介して共振回路３０に結線される。このとき共振回路３０は、コンデンサ３３の容量は１２０ｐＦで、コイル３１を０．２μＨ、コイル３２を０．７μＨ、コイル３１とコイル３２の抵抗の和を０．５Ωとした。

容器３は、容器３よりも一回り寸法の大きな外部容器９１の内部に納められる。外部容器９１は、排気通路９５を介して外部容器９１と連結する真空ポンプ９０を有する他は、容器３と同様の構成である。

［液中プラズマ用電極］
［実施例１］
液中プラズマ用電極１' は、金属製の導電部材１２と絶縁部材１７からなる。図５は、実施例１〜５の液中プラズマ用電極１' の一例であって、電極端部１０' の軸方向断面図である。導電部材１２として、純アルミニウム（Ａ１０５０（ＪＩＳ））製で一端に平坦な端面１２１を有する円柱体（直径３ｍｍ（ｄ＝３））を使用した。本実施例では、この端面１２１を放電端面とした。端面１２１の縁部には、Ｒ＝０．２ｍｍの面取り部１２２を形成した。また、絶縁部材１７として、円筒形状のセラミックス絶縁管（内径：３ｍｍ、外径５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を使用した。絶縁部材１７の筒内には導電部材１２を挿入した。液中プラズマ用電極１' の電極端部１０' では、導電部材１２の挿入位置を調整して、端面１２１と平行な絶縁部材の端面を基準面１７１とし基準面１７１から端面１２１（放電端面）までの距離ｘを決定した。本実施例では、基準面１７１から端面１２１（放電端面）までの距離を５ｍｍ（ｘ＝５）、１ｍｍ（ｘ＝１）、０ｍｍ（ｘ＝０）となるようにした液中プラズマ用電極１' を上記液体プラズマ発生装置に組み付けた。なお、本実施例では、ｘ＝５の電極を＃１−１、ｘ＝１の電極を＃１−２、ｘ＝０の電極を＃１−３とした。

液体Ｌとして水道水を準備し、液中プラズマ発生装置の容器３に満たした。また、電極間距離Ｄ（基準面１７１から第２電極４の表面までの距離）を２ｍｍとした。

はじめに、外部容器９１の内部を減圧して、容器内圧力を２００ｈＰａとした。つぎに、高周波電源２からの出力電力の周波数を２７．１２ＭＨｚとして、液中プラズマ用電極１' への供給電力を０〜６００Ｗまで調節し、内部にプラズマが発生した緻密な気泡を液体Ｌ中に発生させた。気泡は、放電端面１２１から液体Ｌ中を上昇した。各電極について、プラズマ放電の起こった高周波電力の値を表１に示す。

−２ｄ≦ｘ≦２ｄの範囲にある＃１−１〜＃１−３を用いた場合には、５００Ｗを超えない電力で、水中にプラズマを発生させることができた。なお、ｘ＝０のときのプラズマの大きさは、幅２．５ｍｍ、高さ２．５ｍｍ程度であった。また、実施例１では、電極間距離Ｄを一定（２ｍｍ）として実験を行ったが、端面１２１（放電端面）から第２電極４までの距離を一定としても本質的に結果は変わらなかった。

さらに、ｘ＝０の電極（＃１−３）を容器内に水平に設置（図４の状態から９０°傾けた状態に）して使用したところ、２００Ｗの電力印加で放電した。

［実施例２］
実施例２では、水酸基を含む液体の例として、液体Ｌにアルコールを用いた。すなわち、液体Ｌをエタノール、容器内圧力を１００ｈＰａとした他は、実施例１と同様にして液中プラズマ発生装置でプラズマを発生させた。この際に用いた液中プラズマ用電極１' は、ｘ＝１、ｘ＝０、ｘ＝−１となるように容器３に組み付けた。各電極について、放電の起こった高周波電力の値を表２に示す。

液体Ｌがエタノールであってもプラズマを発生させることができた。そして、放電端面１２１が基準面１７１から突出している場合（０＜ｘ）であっても、くぼんでいる場合（ｘ＜０）であっても、１００Ｗの電力印可でプラズマが発生した。

発生したプラズマは、気泡とともに移動し、液体中に保持された第２電極４の表面に接触した。放電終了後に第２電極４の表面を観察したところ、気泡の内部でプラズマ状態に活性化された炭素が第２電極４の表面に堆積したことが確認できた。

［実施例３］
導電部材１２の直径を１．５ｍｍ（ｄ＝１．５）とし、液体Ｌをエタノール、電極間距離Ｄを３ｍｍ、容器内圧力を１００ｈＰａとした他は、実施例１と同様にして液中プラズマ発生装置でプラズマを発生させた。絶縁部材１７の内径も導電部材１２の直径に合わせて１．５ｍｍに変更した。この際に用いた液中プラズマ用電極１' は、ｘ＝±４、±３、±１、０となるように容器３に組み付けた。各電極について、放電の起こった高周波電力の値を表３に示す。

ｘ＝４である＃３−１および＃３−７では、６００Ｗに達してもプラズマの発生は見られなかった。ｘ＝３である＃３−２および＃３−６では、５００Ｗ以下でプラズマの発生を確認できた。また、ｘ＝１、ｘ＝０とした＃３−３〜＃３−５では、２００Ｗで液体中にプラズマを発生させることができた。すなわち、−２ｄ≦ｘ≦２ｄとしたことで、極度に大きな電力を印可することなく液中でプラズマを発生できた。さらに、−ｄ≦ｘ≦ｄであれば、プラズマ発生に必要な電力を低減できた。

［実施例４］
導電部材１２を純銅製（Ｃ１０１１；無酸素銅（ＪＩＳ））で直径を４ｍｍ（ｄ＝４）とし、液体Ｌをテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、電極間距離Ｄを３ｍｍ、容器内圧力を５０ｈＰａとした他は、実施例１と同様にして液中プラズマ発生装置でプラズマを発生させた。絶縁部材１７の内径も導電部材１２の直径に合わせて変更した。この際に用いた液中プラズマ用電極１' は、ｘ＝±１、０となるようにした。各電極について、放電の起こった高周波電力の値を表４に示す。

液体ＬとしてＴＥＯＳを用いても、プラズマを発生させることができた。そして、放電端面１２１が基準面１７１から突出している場合（０＜ｘ）であっても、くぼんでいる場合（ｘ＜０）であっても、２００Ｗの電力印可でプラズマが発生した。

［実施例５］
導電部材１２を純銅製（Ｃ１０１１）で直径を０．３ｍｍ（ｄ＝０．３）とし、液体Ｌをエタノール、電極間距離を３ｍｍ、容器内圧力を５０ｈＰａとした他は、実施例１と同様にして液中プラズマ発生装置でプラズマを発生させた。絶縁部材１７の内径も導電部材１２の直径に合わせて変更した。この際に用いた液中プラズマ用電極１' は、ｘ＝±０．５、０となるようにした。各電極について、放電の起こった高周波電力の値を表５に示す。

＃５−１〜＃５−３では、ｄ＝０．３であっても、ｘの値が−２ｄ≦ｘ≦２ｄの範囲にあるため、１５０Ｗの電力印可でエタノール中にプラズマを発生させることができた。

［実施例６〜１４］
本実施例では、液中プラズマ用電極１の形状を変更し、導電部材および絶縁部材の材質、液体Ｌの種類、電極間距離、容器圧力を表６〜表１４に示した値に変更して、実施例１と同様にして液中プラズマ発生装置でプラズマを発生させた。以下に、各実施例において用いた液中プラズマ用電極１''について図６を用いて説明する。

本実施例の液中プラズマ用電極１''は、金属製の導電部材１３と絶縁部材１８とからなる。図６は、実施例６〜１４の液中プラズマ用電極１''の一例であって、液中プラズマ用電極１''の長手方向断面図（図６の右図）および長手方向に垂直方向の断面図（図６の左図）である。導電部材１３として、純アルミニウム（Ａ１０５０）または純銅（Ｃ１０１１）製でｘ＝０のとき３０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ（ｄ＝２）の板状体１３５と角柱状の保持体１３６とを使用した。板状体１３５のうち１０ｍｍ×２ｍｍの平坦な端面１３１を放電端面とした。端面１３１の縁部には、Ｒ＝０．２ｍｍの面取り部１３２を形成した。端面１３１と背向する他端部は、その中央の一部が、幅２ｍｍの溝を有する保持体１３６の溝に挿入されている。また、絶縁部材１３として、セラミックス製またはガラスファイバー混入エポキシ樹脂製の絶縁カバーを使用した。絶縁カバーは、端面１３１を少なくとも除く、導電部材１３（板状体１３５および保持体１３６）の表面を覆うように設けた。電極端部１０''において、絶縁カバーの厚さは３ｍｍであった。

液中プラズマ用電極１''の電極端部１０''では、絶縁部材１８の寸法を調整して、端面１３１と略平行な絶縁部材の端面を基準面１８１とし基準面１８１から端面１３１（放電端面）までの距離ｘを決定した。本実施例では、基準面１８１から端面１３１（放電端面）までの距離をｘ＝±４、±３、±２、±１、０のいずれかとなるように容器３に組み付けられた。各電極について、放電の起こった高周波電力の値を表６〜表１４に示す。

実施例６と実施例７とでは、絶縁部材１８（絶縁カバー）の材質がセラミックスとエポキシ樹脂とで異なっている。実施例６、実施例７のいずれの実施例においても６００Ｗに達する前に放電が生じた。ところが、絶縁部材１８としてエポキシ樹脂の絶縁カバーを用いた実施例７の方が、低電力で効率よくプラズマを発生させることが出来た。

また、実施例６〜実施例８では、−２ｄ≦ｘ≦２ｄの範囲としたことで、極度に大きな電力を印可することなく液中でプラズマを発生できた。さらに、−ｄ≦ｘ≦ｄであれば、プラズマ発生に必要な電力を低減できた。

実施例９および実施例１０では、液体Ｌとしてエタノールを用いたが、エタノール中であってもプラズマを発生させることが出来た。

実施例１２および実施例１３は、端面１３１（放電端面）から第２電極４の表面までの距離を一定（２ｍｍ）とした実施例である。こうした条件においても、ｘ＝６では６００Ｗに達しても放電が発生しなかったが、−２ｄ≦ｘ≦２ｄさらには−ｄ≦ｘ≦ｄの範囲で、過度に大きな電力を印可することなく液中でプラズマを発生できた。また、エポキシ樹脂の絶縁カバーを用いた実施例１２の方が、低電力で効率よくプラズマを発生させることが出来た。

また、実施例６〜実施例１４では、導電部材１３として純アルミニウムまたは純銅を用いたが、いずれの場合であっても良好にプラズマを発生させることができた。さらに、実施例１４のように液体Ｌが水道水であっても、良好にプラズマを発生させることができた。

発生したプラズマは、気泡とともに移動し、液体中に保持された第２電極４の表面に接触した。また、実施例６〜１３において、放電終了後に第２電極４の表面を観察したところ、気泡の内部でプラズマ状態に活性化された炭素が第２電極４の表面に線状に堆積したことが確認できた。

［実施例１５］
実施例１の液中プラズマ用電極１' において、導電部材１２の素材として様々な金属（具体的には、高純度のモリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ：Ａ１０５０）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ：Ｃ１０１１））を使用して放電を起こす電力の比較を行った結果を表１５に示す。液中プラズマ用電極１は、導電部材１２の直径をｄ＝０．７ｍｍ、基準面１７１から端面１２１（放電端面）までの距離をｘ＝２ｍｍとした。各電極について、放電の起こった高周波電力の値を表１５に示す。

表１５に示すように、銅がもっとも小さい電力で放電を起こす。銀とアルミニウムは、放電後、液体Ｌ（水道水）に成分が溶けだし、銀の場合は水道水の色が黒く、アルミニウムの場合は緑色になった。

［実施例１６］
本発明の液中プラズマ発生方法を水溶液に適用した実施例について説明する。液中プラズマ用電極１' には、導電部材１２としてｄ＝０．７の純銅（Ｃ１０１１）を使用し、液体ＬとしてＮａＣｌ１％水溶液またはミョウバン０．５％水溶液を用い、第２電極４は液体Ｌに浸さない（これは整合を取ることを目的としている）ほかは、実施例１と同様とした。また、基準面１７１から端面１２１（放電端面）までの距離をｘ＝−２ｍｍとした。

液体ＬがＮａＣ水溶液、ミョウバン水溶液のどちらの場合であっても、２５０Ｗの電力を印加で放電が始まった。すなわち、液体Ｌが水溶液でも、液中で放電を得ることが出来た。特に、ＮａＣｌ水溶液では、ＮａのＤ線である橙色の発光が見られた。

［実施例１７］
本発明の液中プラズマ発生方法を物質の分解に適用した実施例について説明する。本実施例では食用色素の分解について示す。液中プラズマ用電極１' には、導電部材１２としてｄ＝２．８の純銅（Ｃ１０１１）を使用し、液体Ｌとして０．１ｇ／Ｌの濃度の緑色（青色１号１％、黄色４号３．５％、澱粉９４％）または赤色（赤色１０２号１０％、澱粉９０％）の色素を含む水溶液を３００ｃｃ用いたほかは、実施例１と同様とした。また、基準面１７１から端面１２１（放電端面）までの距離をｘ＝２ｍｍとした。

緑色色素の場合は、５００Ｗで緑色色素を含む液体Ｌが放電し、５００Ｗを３分間印加（反射２００Ｗ）して液体Ｌを放電にさらした。反応前に比べると、反応後の水溶液の色は薄くなり、色調も変化した。この変化を定量的に明らかにするため、吸光分析を行った。結果を図７に示す。６３０ｎｍ付近のピークの高さは４５％減少しており、対応する化学物質が４５％分解したことを示している。４１０ｎｍ付近のピークも反応により、極めて小さくなっており、６３０ｎｍに対応する化学物質（青色）より、早い反応をしていることが明らかである。

一方、赤色色素の場合は３００Ｗを３分間印加し（反射１００Ｗ）、水溶液を放電にさらした。反応前後の吸光スペクトルは図８のようであり、反応前のピーク（５０８ｎｍ、０．３４２Ａｂｓ）は反応後に小さくなり（０．１９４Ａｂｓ）、長波長側へシフトしている。このシフトは脱水素などによる共役系の拡張などの構造変化を示唆している。以上、条件を制御することにより、本発明は化学反応炉として使用できる。

以上のように、本発明にかかる液中プラズマ用電極、液中プラズマ発生装置および液中プラズマ発生方法は、水やアルコール類等の導電性の液体を含む広範囲の液体中において高エネルギーのプラズマを発生することができるものである。すなわち本発明は、化学蒸着や化学反応炉あるいは有害物質の分解炉として適用することができる。

さらに、本発明の液中プラズマ発生方法によれば、液中には高温・高エネルギーのプラズマが発生しているものの、熱容量の大きな液体に取り囲まれているため、耐熱性の低い材料の表面への蒸着加工に利用できる。

Claims (12)

1. 液体中でプラズマを発生させる液中プラズマ用電極であって、
   前記液体と接触する放電端面を有する導電部材と、該放電端面を少なくとも除く該導電部材の外周を覆う絶縁部材と、
   を有し、
   前記放電端面をもつ前記導電部材の導電端部の断面が略円形または略矩形であり該断面における短径または短辺の長さをｄ、前記放電端面と略平行な前記絶縁部材の端面を基準面とし該基準面から該放電端面を含む面までの距離をｘ、とし、ｘについて前記放電端面が前記絶縁部材の端面よりも外側に突出しているときを正、前記放電端面が前記絶縁部材の端面よりも内側にへこんでいるときを負としたときに、−２ｄ≦ｘ≦２ｄを満たすことを特徴とする液中プラズマ用電極。
2. 前記ｄおよび前記ｘは、−ｄ≦ｘ≦ｄを満たすものである請求項１に記載の液中プラズマ用電極。
3. 前記ｘは、−１≦ｘ≦１（単位はｍｍ）を満たす請求項１に記載の液中プラズマ用電極。
4. 前記導電端部の断面は、真円または長方形である請求項１〜３のいずれかに記載の液中プラズマ用電極。
5. 前記ｘは、ｘ＜０である請求項１〜４のいずれかに記載の液中プラズマ用電極。
6. 前記ｘは、ｘ＝０である請求項１〜４のいずれかに記載の液中プラズマ用電極。
7. 前記ｘは、０＜ｘである請求項１〜４のいずれかに記載の液中プラズマ用電極。
8. 液体を入れる容器と、
   前記液体と接触する放電端面を有する導電部材と、該放電端面を少なくとも除く該導電部材の外周を覆う絶縁部材と、を有し、少なくとも端部が前記容器内に設けられる液中プラズマ用電極と、
   少なくとも前記導電部材に電力を供給する高周波電源と、
   を有し、
   前記液中プラズマ用電極は、前記放電端面をもつ前記導電部材の導電端部の断面が略円形または略矩形であり該断面における短径または短辺の長さをｄ、前記放電端面と略平行な前記絶縁部材の端面を基準面とし該基準面から該放電端面を含む面までの距離をｘ、とし、ｘについて前記放電端面が前記絶縁部材の端面よりも外側に突出しているときを正、前記放電端面が前記絶縁部材の端面よりも内側にへこんでいるときを負としたときに、−２ｄ≦ｘ≦２ｄを満たすことを特徴とする液中プラズマ発生装置。
9. さらに、前記液中プラズマ用電極の端部と対向する第２電極を有する請求項８に記載の液中プラズマ発生装置。
10. 液体中でプラズマを発生させる液中プラズマ発生方法であって、該液体と接触する放電端面を有する導電部材と、該放電端面を少なくとも除く該導電部材の外周を覆う絶縁部材と、を有し、前記放電端面をもつ前記導電部材の導電端部の断面が略円形または略矩形であり該断面における短径または短辺の長さをｄ、前記放電端面と略平行な前記絶縁部材の端面を基準面とし該基準面から該放電端面を含む面までの距離をｘ、とし、ｘについて前記放電端面が前記絶縁部材の端面よりも外側に突出しているときを正、前記放電端面が前記絶縁部材の端面よりも内側にへこんでいるときを負としたときに、−２ｄ≦ｘ≦２ｄを満たす液中プラズマ用電極に、高周波電源によって電力を供給することを特徴とする液中プラズマ発生方法。
11. 前記液体として水を含むものを使用する請求項１０に記載の液中プラズマ発生方法。
12. 前記液体が入れられる反応容器を含む空間を、排気手段を用いて減圧する請求項１０又は１１に記載の液中プラズマ発生方法。

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