JP4754687B2 - 燃料電池で使用するためのポリベンズイミダゾールペースト及びゲルの製造法 - Google Patents

燃料電池で使用するためのポリベンズイミダゾールペースト及びゲルの製造法 Download PDF

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Description

【０００１】
発明の分野
本発明は燃料電池用途においてポリマー電解質として使用するためのペーストまたはゲルの製造に関する。
発明の背景
燃料電池は、種々の電解質、燃料及び使用温度などの種々の用途に合わせて設計することができる。例えば、水素またはメタノールなどの燃料は、燃料電池の電極に直接供給することができる。また、メタンまたはメタノールなどの燃料は、電池自体に対して外部の水素の多いガス混合物に転化してから燃料電池に供給することができる。殆どの燃料電池では空気が酸素源であるが、用途によっては過酸化水素の分解または低温貯蔵系から酸素を得る。
【０００２】
電解質、燃料、酸化剤、温度などの組み合わせの数は理論的には無限であるが、実際的な系としては、燃料源として水素またはヒドラジンを酸化剤として純粋酸素を使用する固体ポリマー電解質系がある。強酸でドープしたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）は、電解質系で使用するのに好適な固体ポリマーの一例である。
【０００３】
プロトン伝導性媒体（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍｅｄｉａ）を製造するためにポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の高密度フィルムを強酸で膨潤させることは従来より公知である。特に、米国特許第５，５２５，４３６号（１９９６年６月１１日交付）は、単相系が形成するように、即ち、酸がポリマー中に溶解するように、強酸（例えば、燐酸または硫酸）でＰＢＩフィルムをドープする方法を記載する。
【０００４】
当業界における進歩を考慮しても、好適なポリマー電解質材料の性能、高いコスト及び加工性が、燃料電池用のポリマー媒体の燃料電池構造で考慮すべき重要な点として残っている。燃料電池で使用するための新規材料に対する需要が相変わらずある。
発明の概要
一態様において、本発明は、燃料電池の電解質として使用するためのポリマーペーストまたはゲル、好ましくはＰＢＩのペーストまたはゲルの製造法を提供する。一態様において、本発明の方法は、ポリマーが溶解し、室温でゲル様またはペースト様コンシステンシー（稠度）を有するマトリックスを形成することができる好適量の酸溶液中に微粉砕ＰＢＩポリマーを浸漬することを含む。
【０００５】
別の態様では、本発明は、燃料電池で使用するのに有用な、約７０〜約９９．９重量％の膨潤化酸（ｉｍｂｉｄｅｄ ａｃｉｄ）を含有するＰＢＩペーストまたはゲルを提供する。これらのペーストまたはゲルは、本明細書中に記載の方法によって製造する。
【０００６】
また別の態様では、本発明は、本発明のＰＢＩペーストまたはゲルでコーティングしたポリマー布帛を提供する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、本発明のＰＢＩペースト若しくはゲル、またはコーティング化布帛を含む燃料電池を提供する。
【０００８】
さらに別の態様では、本発明は、本発明のＰＢＩペーストまたはゲルでコーティングしたポリマーフィルムを提供する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、サンドイッチ構造を形成する第２のポリマーフィルムを備えた本発明のＰＢＩペーストまたはゲルでコーティングしたポリマーフィルムを提供する。
【００１０】
さらに別の態様では、本発明は、本発明のペーストまたはゲルで電極をコーティングすることを含む段階により燃料電池で使用するための電極の製造法を提供する。
【００１１】
本発明の他の態様及び有利な点は、以下に記載する本発明の好ましい態様の詳細な説明に記載する。
発明の詳細な説明
本発明は、酸を含有し、燃料電池、特に耐塩素性燃料電池の電解質として有用なポリマーペーストまたはゲルの製造法及び接着剤の製造において、従来法よりも改良された点を提供する。また、本発明は、本発明の方法により製造したペーストまたはゲル、それによりコーティングした布帛及びフィルム、並びに本発明のペーストまたはゲルを含有する燃料電池を提供する。
【００１２】
通常、本発明の方法により、ポリマー粉末を適度に多量の酸溶液と混合またはそれに浸漬してポリマーを溶解させ、室温でゲル様またはペースト様コンシステンシーを有するマトリックスを形成させることによって、ポリマーペーストまたはゲルを提供する。「適度に多量の酸」なる用語は、ペーストまたはゲルを形成するポリマー−酸溶液混合物の約７０〜約９９．９重量％を意味する。
【００１３】
ポリマーはＰＢＩが好ましい。本出願人は、ＰＢＩポリマーの塩基的性質により酸に対する親和性を持たせることができ、極限条件下でも酸を保持することができることを知見したため、現在のところＰＢＩが好ましい。しかしながら、当業者は、他の好適なポリマー、望ましくは、例えば本明細書で記載する酸溶液と混合したときに膨潤し、本発明のペースト様またはゲル様マトリックスを形成するポリアニリン及びポリピリミジンなどの他の塩基性ポリマーを容易に決定することができよう。
【００１４】
これらのＰＢＩポリマー、並びに本発明で有用な他のポリマー類は、当業者には容易に入手することができる。同様に、他のポリマー材料でも、本明細書中に提示した範囲内の種々の酸含有量を有する本発明のゲルまたはペースト様マトリックスを製造することができる。
【００１５】
ポリマーに添加するのに有用な酸溶液は約１００％の酸を含むか、好適な溶媒で希釈したかまたは該溶媒中に溶解させた好適な酸を含むことができる。例えば、酸溶液は、約５重量パーセント（ｗｔ％）〜約１００ｗｔ％の酸と約９５ｗｔ％以下の溶媒とを含むのが好ましい。一般的に好ましい態様では、酸溶液は約８５ｗｔ％の酸と１５ｗｔ％の水またはメタノールとを含む。好適な酸としては、例えば、酢酸、蟻酸、硝酸、塩酸、燐酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの酸の混合物または、これらの酸と燐酸との混合物が挙げられる。一般的に好ましい酸は燐酸である。しかしながら、当業者は任意の他の好適な酸を容易に選択することができるだろう。酸がポリマー（例えば、ＰＢＩ）を膨潤させ、マトリックスを形成できるのであれば、本発明は選択された好適な酸に限定されない。
【００１６】
現在のところ、最も好ましい酸溶液は約８５重量％の燐酸と１５重量％の水を含有する。しかしながら、上述の如く、当業者は、他に選択した酸を用いて他の好適な酸溶液の濃度を容易に決定し選択することができよう。
【００１７】
ポリマー及び酸溶液を室温で化合し混合することができる。しかしながら、酸の凝固点と沸点との間の任意の温度を使用することができる。場合により、混合物を加熱して、室温よりもずっと迅速にゲル様またはペースト様コンシステンシーに到達させることができる。望ましくは、混合物を約５０℃〜約２００℃、より好ましくは約１００℃〜約１５０℃に加熱する。好適には、加熱段階は、約５分〜約４時間、より好ましくは約１時間実施する。冷却すると直ちに、本発明のペーストまたはゲルマトリックスが形成する。
【００１８】
このようにして、本発明によりＰＢＩペーストまたはゲルを提供する。得られたＰＢＩペーストまたはゲルは、７０〜９９．９重量％、好ましくは約９９重量％の酸を含有することを特徴とする。このようなペーストまたはゲルは、より多量の酸を含有していること及び同様の使用に関する他の従来の組成物と比較して優れた電気化学的特性を特徴とする。例えば、本発明のＰＢＩペーストまたはゲルは、従来のペーストまたはゲル（例えば、燐酸及びシリコンカーバイドペースト）よりも酸の保持力が強いことを特徴とする。
【００１９】
本発明のＰＢＩペーストまたはゲルは、種々の目的、特に布帛及びフィルムなどの材料をコーティングするのに有用である。コーティング化布帛及びフィルム、並びにペーストまたはゲルは燃料電池で有用である。本発明のペーストまたはゲルを燃料電池で使用する場合、上記の如くポリマーと酸とを混合することにより製造するのが望ましい。
【００２０】
このように別の態様では、本発明は、本発明のＰＢＩペーストまたはゲルでコーティングした布帛またはフィルムを提供する。好適な布帛及びフィルムはポリマー性であるのが望ましい。望ましくは、布帛またはフィルムは、これらに限定されないが、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びその誘導体、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール類、ポリベンズチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類及びポリ（テトラアザピレン）類などのポリマーから誘導される。現行の好ましいポリマーとしてはＰＢＩが挙げられる。選択した布帛またはフィルムを本発明に従ってコーティングすると、燃料電池で使用するのに特に好適である。これらのコーティング化布帛及びフィルムは、当業者に公知の方法を使用して製造することができる。
【００２１】
選択したポリマー布帛またはフィルムに、０．１〜５０μＭのペーストまたはゲルのコーティングを付けるのが望ましい。コーティングは、慣用の手段、例えば、ロールコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ブラシコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング及び他の公知の方法を使用して適用する。これらの型のコーティング方法の一般的な記載は、テキスト類、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、（Ｅ．Ｃｏｈｅｎ及びＥ．Ｇｕｔｏｆｆ編；ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９２）及びＷｅｂ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、（Ｄ．Ｓｔａｔａｓ編；Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）に知見することができる。布帛またはフィルムのコーティング方法は、本発明により限定されない。
【００２２】
或いは、特に望ましい態様では、本明細書中、参照として含まれる同時係属中の、同時出願した米国特許出願”Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｆａｂｒｉｃｓ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｉｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ”に記載の方法に従って、本発明の布帛を酸で膨潤させる。つまり、上記特許出願に開示される酸−膨潤化布帛は、膨潤化布帛の約４０〜約９５重量％、より好ましくは約５０〜約７５重量％の酸を含有する。ポリマー繊維を含有する布帛を使用して酸−膨潤化布帛を製造する。そのようなポリマーの例としては、これらに限定されないが、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール類、ポリベンズチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラアザピレン）類、及びスルホン化、非−スルホン化ＰＢＩ及び／またはそのようなポリマー繊維との混合物が挙げられる。現在のところ、好ましい繊維はＰＢＩ繊維であり、これはスルホン化されていてもスルホン化されていなくてもよい。好適な布帛は、種々の市販業者から入手可能であり、織られていて布帛の個々の繊維の間に空隙を含んでいるのが好ましい。しかしながら、本明細書中で記載するように、酸で膨潤できる空隙を含む編んだ布帛または編んでいない布帛も使用することができる。場合により熱の存在下、好適な酸溶液中に布帛を浸漬することによって布帛を酸で膨潤させる。酸−膨潤化布帛及びその製造法に関しては、上記参照の特許出願により詳細に説明されている。
【００２３】
別の態様では、本発明は、上述の如く本発明のＰＢＩペーストまたはゲルでコーティングし、次いで第２のポリマーフィルムに隣り合わせて接合即ち配置して、サンドイッチ構造を形成するポリマーフィルムを提供する。
【００２４】
上述の「フィルムサンドイッチ」を含む本発明のコーティング化布帛またはフィルムは、例えば、本発明の燃料電池のポリマー電解質として有用である。このように別の態様では、本発明は、上述の本発明のＰＢＩペーストまたはゲルで電極をコーティングすることによる燃料電池で使用する電極の製造法を提供する。本発明のもう一つの好都合な点としては、本発明のＰＢＩペーストまたはゲルは、従来の電解質よりも電極材料にずっと付き易いということがある。本発明はさらに、本発明のＰＢＩペーストまたはゲルでコーティングした電極、布帛及びフィルムを含む燃料電池を提供する。
【００２５】
以下の実施例により、代表的なポリマーとしてＰＢＩを使用して、本発明の好ましい組成物及び方法を説明する。これらの実施例はもっぱら説明上のものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
本発明の典型的なＰＢＩペーストを以下のようにして製造した。スローミキサー中、８５重量％のＨ 3 ＰＯ 4 と１５重量％の水とを含む溶液１１７ｇに市販のＰＢＩポリマー（１ｇ）を添加した。ばらつきのないペーストが得られるまでこの混合物を１００〜１５０℃の温度で撹拌して残存する水を除去した。得られたペーストまたはゲルは約９９重量％の酸を含んでいた。
実施例２
別の例としてＰＢＩペーストを以下のように製造した。スローミキサー中、８５重量％のＨ ３ ＰＯ 4 と１５重量％の水とを含む溶液１１２ｇにＰＢＩポリマー（５ｇ）を添加した。ばらつきのないペーストが得られるまでこの混合物を１００〜１５０℃の温度で撹拌して残存する水を除去した。得られたペーストまたはゲルは約９６重量％の酸を含んでいた。
実施例３
燐酸で膨潤させたＰＢＩ布帛上に実施例１で製造したＰＢＩゲルを室温でスロット−コーティングした。コーティング厚さは約２５μｍであった。同様のコーティングをプラチナ電極に適用した。層が電極／ゲル／布帛／ゲル／電極の順になるように、これらの材料と第２の電極から膜電極アセンブリを組立てた。
実施例４
実施例３で製造した膜電極アセンブリを燃料電池に設置した。０．７ボルトの典型的な操作条件下で得られた電流密度と電力密度は、それぞれ約４５０ミリアンペア／ｃｍ2及び３１５ミリワット／ｃｍ2であった。
【００２６】
本発明の多くの修正及び変形が上記明細書に含まれるが、このことは当業者には明らかである。本発明の組成物及び方法にかかる修正及び変形は、付記請求の範囲の範囲内に包含される。

Claims (12)

  1. 燐酸と水とを含む溶液にポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）粉末を混合し、５０〜２００℃の温度で、ばらつきのないペーストが得られるまで混合物を攪拌して水を除去することを含む、ＰＢＩペーストの製造方法であって、前記燐酸が前記ペーストの全重量の７０〜９９．９％である、前記製造方法（但し、燐酸とＰＢＩ粉末とが１６：１の重量比を有するこれらの混合物を１時間の間に１９４℃に加熱する工程を除く）。
  2. 前記燐酸が前記ペーストの全重量の９５〜９９％を構成する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ペースト中の前記ＰＢＩの量が前記ペースト混合物の０．１重量％〜３０重量％である、請求項１に記載の方法。
  4. ５分〜４時間攪拌する、請求項１に記載の方法。
  5. 請求項１〜４のいずれかに従って製造したＰＢＩペースト。
  6. 前記ペーストの全重量の７０〜９９．９重量％の燐酸含量と０．０１〜３０重量％のＰＢＩ粉末とを含む、請求項５に記載のポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ペースト。
  7. 請求項５または６に記載のペーストを含む燃料電池。
  8. 請求項５または６に記載のペーストでコーティングしたポリマーの布帛またはフィルム。
  9. ペーストでコーティングする前に酸で膨潤させた、請求項８に記載の布帛。
  10. 請求項５または６に記載のペーストでコーティングした布帛を含む燃料電池。
  11. 請求項５または６に記載のペーストでコーティングしたフィルムを含む燃料電池。
  12. 請求項５または６に記載のペーストで前記電極をコーティングすることを含む、燃料電池で使用するための電極の製造法。
JP2000503566A 1997-07-16 1998-05-18 燃料電池で使用するためのポリベンズイミダゾールペースト及びゲルの製造法 Expired - Fee Related JP4754687B2 (ja)

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