JP5491625B2 - 高分子ポリアゾールの製造方法 - Google Patents
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Description
B)工程A)の混合物を用いて支持体上に、必要なら電極の上に層を形成する工程と、
C)工程B)で得られる平坦な構造物/層を不活性ガス下で350℃の温度まで、好ましくは280℃の温度まで加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程と、
D)工程C)で形成された膜を、自己支持性となるまで、好ましくは部分加水分解により処理する工程。
i)一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と一種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸当り少なくとも2個の酸基をもつものを、または一種以上の芳香族及び/又は複素芳香族のジアミノカルボン酸の混合物をポリリン酸中で混合して溶液及び/又は分散液とする工程と、
ii)工程i)からの混合物を不活性ガス下で120℃〜350℃の範囲の温度で加熱してそのポリアゾールを形成する工程とを含み、且つ
・工程ii)において、(酸定量により)P2O5として計算された、該混合物のH3PO4とポリリン酸と水の総量に対するポリリン酸の濃度が78.22%より大きい、好ましくは78.95%より大きい、より好ましくは79.67%より大きい、好適には80.40%より大きい、さらに好ましくは81.12%より大きい、極めて好ましくは81.85%より大きい、好適には82.57%より大きい、特に83.29%より大きい混合物を加熱し、
・工程i)における成分の量を、工程ii)の混合物中の、テトラアミノ化合物と芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸当り少なくとも2個の酸基をもつものの質量比、またはジアミノカルボン酸の質量比が、該混合物の総質量に対して11.0質量%未満、好ましくは10.0質量%未満、より好ましくは9.0質量%未満、適当なら8.0質量%未満、さらに好ましくは7.0質量%未満、極めて好ましくは6.0質量%未満、好適には5.0質量%未満、特に4.0質量%未満となるように選択し、
・工程ii)において、反応混合物を220℃を超える温度に、好ましくは230℃を超える、より好ましくは240℃を超える、特に250℃を超える温度に加熱すること
を含む方法を提供する。
・工程ii)において、(酸定量により)P2O5として計算された、上記混合物中のH3PO4とポリリン酸と水の総量に対するポリリン酸の濃度が85.47%未満、好ましくは84.74%未満、特に84.02%未満である混合物を加熱することが好ましく、
・工程i)の成分の量を、工程ii)の混合物中の、テトラアミノ化合物と芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸当り少なくとも2個の酸基をもつものの質量比、またはジアミノカルボン酸の質量比が、該混合物の総質量に対して0.1質量%を超える、好ましくは0.5質量%を超える、より好ましくは1.0質量%を超える、好適には1.5質量%超える、特に2.0質量%超えるように選択することが好ましく、
・工程ii)で選択された反応温度が、好ましくは300℃未満、より好ましくは290℃未満、特に好ましくは280℃、特に270℃未満である。
Arは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar1は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
AR2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ar3は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar5は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar6は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar7は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar8は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar9は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価または四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ar10は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ar11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Xは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素、硫黄、または水素原子と、もう一つの基として1〜20個の炭素原子をもつ基、好ましくは分岐していてもよいアルキルまたはアルコキシ基、またはアリール基をもつアミノ基であり、
Rは、式(XX)を除く式中では、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基または芳香族基であり、式(XX)中ではアルキレン基または芳香族基であり、
nとmは、それぞれ10以上の整数、好ましくは100以上の整数である。
例えばメチルやエチル、n−またはi−プロピル、t−ブチル基である。
好ましいのは、式(I)の繰返し単位もつポリアゾールで、一つの繰返し単位中のX基が同一であるものである。
○少なくとも96質量%の硫酸中で求めた固有粘度が3.0〜8.0g/dlの範囲にある少なくとも一種のポリアゾールと
○オルトリン酸(H3PO4)及び/又はポリリン酸とからなり、
・該組成物の総質量に対して、ポリアゾールの含量が、0.5質量%〜30.0質量%の範囲、好ましくは1.0質量%〜20.0質量%の範囲、より好ましくは1.5質量%〜10.0質量%の範囲、特に1.7質量%〜5.0質量%の範囲であり、
・該組成物の総質量に対して、H3PO4及び/又はポリリン酸の含量が、30.0質量%〜99.5質量%の範囲、好ましくは40.0質量%〜99.0質量%の範囲、より好ましくは60.0質量%〜98.5質量%の範囲、特に85.0質量%〜95.0質量%の範囲であり、
・P2O5として計算される(酸定量による)H3PO4及び/又はポリリン酸の濃度が、
H3PO4及び/又はポリリン酸及び/又は水の総量に対して、70.5〜75.45%の範囲、好ましくは71.0〜75.0%の範囲、より好ましくは715〜74.0%の範囲、さらに好ましくは71.7〜73.0%の範囲、特に72.0〜72.4%の範囲であるものの添加が好ましい。
硫酸塩、例えば、CsHSO2、Fe(SO2)2、(NH4)3H(SO2)2、LiHSO2、NaHSO2、KHSO2、RbSO2、LiN2H5SO2、NH4HSO2、
リン酸塩、例えば、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4・3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20、
多塩基酸類、例えば、H3PWi2O40・nH2O(n=21−29)、H3SiW12O40・nH2O(n=21−29)、HXWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4
亜セレン酸塩と砒化物、例えば、(NH4)3H(SeO4)2、UO2ASO2、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2、
リン化物、例えば、ZrP、TiP、HfP
酸化物、例えば、Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3
ケイ酸塩類、例えば、ゼオライト、ゼオライト(NH4+)、シート状ケイ酸塩、立体網状ケイ酸塩、H−ソーダ沸石、H−モルデナイトNH4−アナルシン、NH4−ホウソーダ石、NH4−ガレート、H−モンモリロナイト、他の正珪酸Si(OH)4の縮合生成物とそれらの塩やエステル、
一般式−H3Si−(O−SiH2−)n−O−SiH3のポリシロキサン、
また特に、モンモリロナイトやベントナイト、カオリナイト、ろう石、タルク、緑泥石、白雲母、雲母、スメクタイト、ハロサイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイトなどの他の粘土鉱物、
酸、例えば、HClO4、SbF5
増量剤、例えば、特にSiC、Si3N4などの炭化物、特にガラス繊維、ガラス粉末及び/又はポリマー繊維などの繊維、好ましくはポリアゾール及び/又はポリアリールエーテルケトン系またはポリアリールエーテルスルホン系で部分架橋されたものの不織布または織布があげられる。
完全スルホン化添加物の非制限的な例としては、トリフルオロメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリエチルペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロスルホイミド、ナフィオン
があげられる。
a)少なくとも一種のポリアゾールを、オルトリン酸及び/又はポリリン酸中に溶解及び/又は分散する(H3PO4及び/又はポリリン酸及び/又は水の総量に対するP2O5として計算されたH3PO4及び/又はポリリン酸の濃度は、72.0%未満であり、好ましくは71.7%未満、より好ましくは%、さらに好ましくは71.0%未満、特に70.5%未満である)
b)工程a)からの溶液または分散液から水を除き、H3PO4及び/又はポリリン酸及び/又は水の総量に対するP2O5として計算されたH3PO4及び/又はポリリン酸の濃度を、好ましくは少なくとも0.1%、より好ましくは少なくとも0.5%、特に好ましくは少なくとも1.0%、特に少なくとも1.5%増加させる。
[(酸定量により)P2O5として計算されたH3PO4及び/又はポリリン酸及び/又は水の総量に対するH3PO4及び/又はポリリン酸の濃度は、72.4%より大きく、好ましくは73.0%より、より好ましくは74.0%より、さらに好ましくは75.0%より、特に75.45%より大きい]
ii)混合物中の、(酸定量により)P2O5として計算されたH3PO4及び/又はポリリン酸及び/又は水の総量に対するH3PO4及び/又はポリリン酸の総量が、70.5〜75.45%の範囲、好ましくは71.0〜75.0%の範囲、より好ましくは71.5〜74.0%の範囲、さらに好ましくは71.7〜73.0%の範囲、特に72:0〜72.4%の範囲となるまで、水、オルトリン酸及び/又はポリリン酸をこの溶液または分散液に添加する
iii)H3PO4及び/又はポリリン酸の総量を工程ii)で指定した範囲に維持しながらこの混合物を均一化する。
−好ましくは少なくとも1.8質量%、より好ましくは少なくとも2.0質量%、特に2.2〜2.5質量%の範囲の少なくとも一種の、少なくとも96質量%の硫酸中で求めた固有粘度が3.0〜8g/dlの範囲にあるポリアゾールと、
−好ましくは最大で98.2質量%、より好ましくは90.0〜98.0質量%の範囲、特に95.0〜97.8質量%の範囲のポリリン酸と必要ならオルトリン酸及び/又は水を含む。
−好ましくは少なくとも1.6質量%、より好ましくは少なくとも1.8質量%、特に2.0〜2.3質量%の範囲の少なくとも一種の、少なくとも96質量%の硫酸中で求めた固有粘度が3.0〜8g/dlの範囲にあるポリアゾールと、
−好ましくは最大で98.4質量%、好ましくは90.0〜98.2質量%の範囲、特に95.0〜98.0質量%の範囲のポリリン酸と必要ならオルトリン酸及び/又は水を含む。
nA:時刻tに存在する第一のモノマーの量
n0 B:第二のモノマーの初めの量
nM:時間t後に存在するモノマー分子の量
n0 Z:単官能性化合物の初めの量
A)一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、一種以上の、カルボン酸モノマー当り少なくとも2個の酸基を持つ芳香族カルボン酸またはそのエステルまたは一種以上の芳香族及び/又は複素芳香族のジアミノカルボン酸とを、ポリリン酸中で混合して溶液及び/又は分散液を得る工程と、
B)工程A)の混合物を用いて支持体上に層を形成する工程と、
C)工程B)で得られる平坦な構造物/層を不活性ガス下で350℃の温度まで、好ましくは280℃の温度まで加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程と、
D)工程C)で形成された膜を、自己支持性となるまで処理する工程
とからなる。
硫酸塩、例えば、CsHSO2、Fe(SO2)2、(NH4)3H(SO2)2、LiHSO2、NaHSO2、KHSO2、RbSO2、LiN2H5SO2、NH4HSO2、
リン酸塩、例えば、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4・3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20、
多塩基酸類、例えば、H3PWi2O40・nH2O(n=21−29)、H3SiW12O40・nH2O(n=21−29)、HXWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4
亜セレン酸塩と砒化物、例えば、(NH4)3H(SeO4)2、UO2ASO2、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2、
リン化物、例えば、ZrP、TiP、HfP
酸化物、例えば、Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3
ケイ酸塩類、例えば、ゼオライト、ゼオライト(NH4+)、シート状ケイ酸塩、立体網状ケイ酸塩、H−ソーダ沸石、H−モルデナイトNH4−アナルシン、NH4−ホウソーダ石、NH4−ガレート、H−モンモリロナイト、他の正珪酸Si(OH)4の縮合生成物とそれらの塩やエステル、
一般式−H3Si−(O−SiH2−)n−O−SiH3のポリシロキサン、
また特に、モンモリロナイトやベントナイト、カオリナイト、ろう石、タルク、緑泥石、白雲母、雲母、スメクタイト、ハロサイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイトなどの他の粘土鉱物、
酸、例えば、HClO4、SbF5
増量剤、例えば、特にSiC、Si3N4などの炭化物、特にガラス繊維、ガラス粉末及び/又はポリマー繊維などの繊維、好ましくはポリアゾール及び/又はポリアリールエーテルケトン系またはポリアリールエーテルスルホン系で部分架橋されたものの不織布または織布があげられる。
があげられる。
3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル(TAB)とテレフタル酸(TPA)とを化学量論的比率で混合し、2質量%のこれら二種のモノマーをまずポリリン酸(PPA、116%)中に投入する。このために、1lのHWSガラス反応器にまず、1960gのPPAに溶解した22.53gのTABと17.47gのTPAを投入する。このための一般的な方法がWO02/088219に記載されている。この混合物を240℃で反応させて、ポリ(2,2’−m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール)(=PBI)の溶液を得る。段階的な加熱が特に好ましいことがわかった。
高濃縮のPBI−PPA溶液を純水で希釈する反応停止
TABとTPAと化学量論混合物のPPA中の2.3質量%溶液を最初に投入すること以外は実施例1の方法。反応制御のために、本実施例においては、目標トルクの100N/cmに達すると(実施例1参照)、一定量の脱イオン水を熱さの残る溶液に定量的に供給する。相対単位(N/cm)で表した溶液粘度の時間変化を表4に示す。水添加の際のポリマーの固有粘度IVは6.1dl/gである。水添加後の溶液粘度の低下は明白である。水の添加後にトルクが一定となり(t=440〜470分でトルクT=20N/cm)、その前の縮合反応中のような急激な上昇はもはや見られない(実施例1の表1と反応時間t=180〜240分を参照)。
反応開始時に、3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル(TAB)とテレフタル酸(TPA)を化学量論比で0.99:1で混合し投入する。これは、テトラアミノ成分(TAB)が1%少ないことを意味する。ポリリン酸中のモノマーの総濃度は2質量%である。
実施例1は、3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル(TAB)とテレフタル酸(TPA)モノマーが化学量論比で混合され、モノマーの116%ポリリン酸中の2質量%溶液が反応させられる標準的な反応を述べている。この反応時間が、驚くべきことにPPAの濃度と組成の小さな変化に大きく依存していることが明らかとなった。このため、他のポリリン酸を異なる濃度で使用するとプロセス制御の手段となるかもしれない。
このプロセスの目的は、希釈に水を用いる実施例2とは対照的に、薄いPBI−PPA溶液を添加して最初に投入したポリリン酸の濃度を低下させて反応を停止させることである。先行技術によれば、このプロセスは、濃度が108質量%未満ではTABとTPAのポリリン酸中での重縮合が起こらないか、かなり遅くなることを基礎とする。
Claims (11)
- 少なくとも96%硫酸中で25℃で測定した固有粘度が2.9dl/gより大きなポリアゾールを製造する方法であって、
i)一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と一種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸当り少なくとも2個の酸基をもつものを、または一種以上の芳香族及び/又は複素芳香族のジアミノカルボン酸の混合物をポリリン酸中で混合して溶液及び/又は分散液とする工程と、
ii)工程i)からの混合物を不活性ガス下で120℃〜350℃の範囲の温度で加熱してそのポリアゾールを形成する工程とを含み、且つ、
・工程ii)において、(酸定量により)P2O5として計算された、該混合物のH3PO4とポリリン酸と水の総量に対するポリリン酸の濃度が81.85%より大きい混合物を加熱し、
・工程i)における成分の量を、工程ii)の混合物中の、テトラアミノ化合物と芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸当り少なくとも2個の酸基をもつものの質量比、またはジアミノカルボン酸の質量比が、該混合物の総質量に対して11.0質量%未満となるように選択し、
・工程ii)において、反応混合物を220℃を超える温度に加熱して、上記混合物中のH 3 PO 4 とポリリン酸と水の総量に対するポリリン酸の濃度を理論H 3 PO 4 濃度で108%未満(即ち、P 2 O 5 として計算された濃度で108×(141.944522×0.5/97.995181)%未満)に低下させることを含む製造方法。 - 工程ii)において、(酸定量により)P2O5として計算された、上記混合物中のH3PO4とポリリン酸と水の総量に対するポリリン酸の濃度が84.74%未満である混合物が加熱される請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1に記載の方法であって、工程ii)において、溶液及び/又は分散の形で添加する組成物が、
少なくとも96質量%の硫酸中で求めた固有粘度が3.0〜8.0dl/gの範囲にある少なくとも一種のポリアゾールと
オルトリン酸及び/又はポリリン酸を含み、
該組成物の総質量に対するポリアゾールの含量が0.5質量%〜30.0質量%の範囲であり、
該組成物の総質量に対するH3PO4及び/又はポリリン酸の含量が30.0質量%〜99.5質量%の範囲であり、
(酸定量により)P2O5として計算された、H3PO4及び/又はポリリン酸及び/又は水の総量に対するH3PO4及び/又はポリリン酸の濃度が70.5〜75.45%の範囲である製造方法。 - 工程ii)において、工程i)からの混合物の総質量に対して0.1質量%〜50.0質量%の上記組成物が添加される請求項3に記載の製造方法。
- 工程ii)において、終了時にオルトリン酸が添加される請求項1に記載の製造方法。
- 工程i)において、上記テトラアミノ化合物と上記カルボン酸化合物が、まず非化学量論比で投入され、工程ii)の途中で化学当量論比に調整する請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 工程i)において、モノカルボン酸、モノカルボン酸エステル及び/又はモノアミノ化合物が添加される請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- ポリアゾール系プロトン伝導性ポリマー膜の製造方法であって、
A)ポリリン酸中で一種以上の芳香族テトラアミノ化合物を一種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸当り少なくとも2個の酸基をもつものと混合、または一種以上の芳香族及び/又は複素芳香族のジアミノカルボン酸を混合して溶液及び/又は分散液とする工程と、
B)工程A)の混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程と、
C)工程B)で得られる平坦な構造/シートを不活性ガス下で最高350℃、好ましくは最高280℃の温度に加熱して、上記混合物中のH 3 PO 4 とポリリン酸と水の総量に対するポリリン酸の濃度を理論H 3 PO 4 濃度で108%未満(即ち、P 2 O 5 として計算された濃度で108×(141.944522×0.5/97.995181)%未満)に低下させる工程と、
D)工程C)で形成される膜を自己支持性となるまで処理する工程と
を含み、且つ請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法を含む製造方法。 - 用いる芳香族テトラアミノ化合物が、3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、2,3,5,6−テトラアミノピリジン、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、3,3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルメタンまたは3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンである請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 用いる芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、2−ヒドロキシテレフタル酸、5−アミノイソフタル酸、5−N,N−ジメチルアミノイソフタル酸、5−N,N−ジエチルアミノイソフタル酸、2;5−ジヒドロキシテレフタル酸、2,5−ジヒドロキシイソフタル酸、2,3−ジヒドロキシイソフタル酸、2,3−ジヒドロキシフタル酸、2,4−ジヒドロキシフタル酸、3,4−ジヒドロキシフタル酸、3−フルオロフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、1,8−ジヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、4−トリフルオロメチルフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−スチルベンジカルボン酸、4−カルボキシケイ皮酸、またはこれらのC1−C20−アルキルエステルまたはC5−C12−アリールエステル、またはこれらの酸無水物またはこれらの酸クロライドである請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
- ポリアゾール系ポリマーが得られ、該ポリアゾール系ポリマーが、一般式(I)及び/又は(II)及び/又は(III)及び/又は(IV)及び/又は(V)及び/又は(VI)及び/又は(VII)及び/又は(VIII)及び/又は(IX)及び/又は(X)及び/又は(XI)及び/又は(XII)及び/又は(XIII)及び/又は(XIV)及び/又は(XV)及び/又は(XVI)及び/又は(XVI)及び/又は(XVII)及び/又は(XVIII)及び/又は(XIX)及び/又は(XX)及び/又は(XXI)及び/又は(XXII):
Arは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar1は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
AR2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ar3は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar5は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar6は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar7は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar8は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ar9は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価または四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ar10は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ar11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく
Xは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素、硫黄、または水素原子と、もう一つの基として1〜20個の炭素原子をもつ基、好ましくは分岐していてもよいアルキルまたはアルコキシ基、またはアリール基をもつアミノ基であり、
Rは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基または芳香族基であり、
nとmは、それぞれ10以上の整数、好ましくは100以上の整数である。]
で表される繰返しアゾール単位を有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
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