JP4746237B2 - 高屈折率熱可塑性ポリホスホネート - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、高屈折率を有する溶融加工可能な高分子量ポリホスホネートおよびこれを製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリカーボネートは、強靱かつ強固な工学的熱可塑性材料である。これらは、溶融加工可能であり、一層時間を消費し、高価な鋳造方法の代わりに、射出成形により光学製品および眼科用(ophthalmic)製品に容易に成形することができる。光学製品および眼科用製品用の高屈折率材料に対して、要求が増大している。しかし、ポリカーボネートは、限定された屈折率を有するに過ぎない。
従って、高い屈折率を有する溶融加工可能な材料への必要性がある。
【０００３】
発明の要約
本発明は、高分子量であり、フィルム形成性であり、高屈折率であり、溶融加工可能なポリホスホネートを提供する。これらの重合体は、代表的に、ポリカーボネートより低い溶融加工温度および複屈折を有する。これらの重合体を用いて、光学製品または眼科用製品、例えばレンズを形成することができる。さらに、本発明の重合体を、反応器から、例えば眼科用レンズ製造のための最終的な型に直接移送し、レンズ製造方法の経済的効率を増大させることができる。
本発明の他の態様は、本発明のポリホスホネートを製造する方法である。
【０００４】
発明および好ましい態様の詳細な説明
本発明は、次式：
【化２７】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立してＯまたはＳであり；Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つがＳであり；Ｒ^４は、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、フェニル、クロロフェニル、ｐ−トリル、ベンジル、ビフェニルまたはシクロヘキシルであり；およびＲ^５は、
【化２８】

【化２９】

【化３０】

または前記のもののいずれか任意の組み合わせである、
で表される単位を含み、これから実質的になり、またはこれからなる、溶融加工可能なホスホネート単独重合体または共重合体を包含する。Ｒ^１およびＲ^３は、好ましくはＯである。好ましくは、Ｒ^２はＳである。好ましくは、Ｒ^４はフェニルである。Ｒ^５は、好ましくは
【化３１】

または前記のもののいずれか任意の組み合わせである。
【０００５】
本発明の他の態様は、次式：
【化３２】

式中、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、独立してＯまたはＳであり；Ｒ^９は、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、フェニル、クロロフェニル、ｐ−トリル、ベンジル、ビフェニルまたはシクロヘキシルであり；およびＲ^１０は、
【化３３】

である、
で表される単位を含み、これから実質的になり、またはこれからなる、溶融加工可能なホスホネート単独重合体または共重合体を包含する。好ましくは、Ｒ^６およびＲ^８は、Ｏである。
【０００６】
本発明は、さらに、次式：
【化３４】

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、独立してＯまたはＳであり；Ｒ^１４は、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、フェニル、クロロフェニル、ｐ−トリル、ベンジル、ビフェニルまたはシクロヘキシルであり；およびＲ^１５は、前のＲ^５として定義した通りである、
で表される単位を含む、溶融加工可能なホスホネート単独重合体または共重合体を含み、これから実質的になり、またはこれからなる、光学部品または眼科用部品、好ましくはレンズを含む。光学部品または眼科用部品はまた、式ＩＩＩで表される溶融加工可能なホスホネート重合体を含む透明または半透明シートであることができる。
【０００７】
本発明の重合体は、ランダム共重合体およびブロック共重合体を含むが、これには限定されない、単独重合体または共重合体であることができる。好ましい共重合体は、次式
【化３５】

式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、独立してＯまたはＳであり；Ｒ^１９は、フェニルであり；およびＲ^２０は、
【化３６】

である、
を有する第１の単位；並びに次式
【化３７】

式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、独立してＯまたはＳであり；Ｒ^２４は、フェニルであり；およびＲ^２５は、
【化３８】

である、
を有する第２の単位を含む。
【０００８】
本発明の単独重合体または共重合体の数平均分子量は、代表的には、約１０，０００〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌおよび好ましくは約１５，０００〜約４０，０００ｇ／ｍｏｌである。
一般的に、これらの単独重合体および共重合体は、約１２０℃より高いかまたはこれに等しいガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。また、これらの重合体は、代表的には、約１．５８〜約１．６４の範囲内の屈折率を有する。これらの重合体は、代表的には、これらのガラス転移温度より約７５〜約１００℃高い温度において加工可能である。
【０００９】
本発明の溶融加工可能なホスホネート単独重合体および共重合体を、特開昭61-261321号公報に記載されたように製造することができる。これらの重合体を製造する１つの方法は、以下の通りである。次式
【化３９】

式中、Ｒ^２６およびＲ^２８は、独立してハロゲンであり；Ｒ^２７は、ＯまたはＳであり；およびＲ^２９は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、フェニル、クロロフェニル、ｐ−トリル、ベンジル、ビフェニルまたはシクロヘキシルである、
で表される少なくとも１種のホスホン酸ハロゲン化物を、１種または２種以上のビスフェノールと反応させて、ホスホネート単独重合体または共重合体を得る。好ましいホスホン酸ハロゲン化物には、フェニルホスホン酸ジクロリド、フェニルチオホスホン酸ジクロリドおよび前記のもののいずれか任意の組み合わせが含まれる。ホスホン酸ハロゲン化物を、ホスホン酸ハロゲン化物をビスフェノールと反応させる前に、溶媒、例えば塩化メチレン中で混合することにより、溶解することができる。前述の式ＩまたはＩＩで表される単位を有する重合体を製造する際に、ホスホン酸ハロゲン化物のＲ^２７およびＲ^２９は、それぞれ前述のＲ^２およびＲ^４またはＲ^７およびＲ^９として定義される。
【００１０】
好適なビスフェノールには、ヒドロキノン；レゾルシノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール；ビスフェノールＡ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビスＰ；４，４’−ビス−Ｓ；２，２’−ビス−Ｓ；２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン；ジヒドロキシジフェニルエーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ジヒドロキシベンゾフェノン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；２，５−ジヒドロキシナフタレン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；チオジチオフェノール；フェノールフタレイン；４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド；α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；ビスＥ；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド；ジヒドロキシジフェニルエーテル；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン；フェニルＨＣ；ｔ−ブチルＨＱ；４，４’−チオビス（ｔ−ブチルクレゾール）；２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノール）；および前記のもののいずれか任意の組み合わせが含まれるが、これには限定されない。ビスフェノールを、ビスフェノールとホスホン酸ハロゲン化物とを反応させる前に、これを溶媒、例えば塩化メチレン中でトリエチルアミンおよび１−メチルイミダゾールと混合することにより、溶解することができる。
【００１１】
本発明の共重合体を、前述の式で表される少なくとも２種の異なるホスホン酸ハロゲン化物を、１種または２種以上のビスフェノールと反応させることにより、製造することができる。あるいはまた、共重合体を、少なくとも１種のホスホン酸ハロゲン化物を少なくとも２種の異なるビスフェノールと反応させることにより、製造することができる。
光学レンズまたは眼科用レンズを、本発明の溶融加工可能なホスホネート重合体をレンズの形態に射出成形または圧縮成形することにより、製造することができる。
以下の例は、本発明を限定せずに例示する。
【００１２】
例１
オーバーヘッドスターラー、窒素入口、温度プローブ、滴下漏斗および冷却器を備えた４つ首５００ｍＬ丸底フラスコを、３回火炎乾燥し、各々の回において乾燥窒素の強力なパージの下で室温に冷却した。２０．５４６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、１２０ｍＬの乾燥蒸留塩化メチレン、２７．５ｍＬ（０．１９８ｍｏｌ）の乾燥蒸留トリエチルアミン（１０％過剰）および０．２４ｍＬ（０．００３ｍｏｌ）の１−メチルイミダゾールを、フラスコに加えた。混合物を、ビスフェノールＡが完全に溶解するまでかきまぜた。フラスコを、かきまぜながら約０℃に冷却した。１７．５４９ｇ（０．０９ｍｏｌ）の蒸留フェニルホスホン酸ジクロリドを６０ｍＬの乾燥塩化メチレンに溶解した溶液を、滴下漏斗から約４０〜６０分にわたり滴下し、この間フラスコを、約０℃に維持し、混合物をかきまぜた。滴下を完了した後、かきまぜを、さらに１時間継続した。１．３６７ｇ（０．０００９１ｍｏｌ）のｔ−ブチルフェノールを１５ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、混合物に加え、混合物を、３０分間かきまぜた。混合物を、０．５Ｎ水性塩酸で洗浄し、次に、水性相が中性になるまで水で繰り返して洗浄した。混合物を、迅速にかきまぜたメタノール中に注入し、放置して凝結させた。重合体を乾燥し、約１５〜２０％ｗ／ｖのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、水中で放置して凝結させて、自由流動の繊維状重合体を形成した。重合体を、約９０〜９５℃で真空オーブン中で乾燥した。この重合体は、次式
【化４０】

で表される単位を含んでいた。
【００１３】
例２〜５
それぞれ例２〜５において、ビスフェノールＡを、ビスＰ、４，４’−ビフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールまたはフェノールフタレインで置換した以外は、例１の手順を繰り返した。製造した重合体は、以下の表１中の式で表される単位を含んでいた。
【００１４】
【表１】

【００１５】
例６
強靱であり、延性のフィルムおよびプラークを、例１〜５において製造した重合体から、圧縮成形により形成し、これらの屈折率、数平均分子量（Ｍ_ｎ）およびガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を測定した。結果を、以下の表２に示す。
【００１６】
【表２】

【００１７】
例１において製造した重合体の引張特性を測定し、以下の表３に示す。
【００１８】
【表３】

【００１９】
例７
フェニルチオホスホン酸ジクロリドを塩化メチレンに溶解した第１の溶液を、ビスフェノールＡ、トリエチルアミンおよびＮ−メチルイミダゾールの第２の溶液に、約１時間にわたり滴下し、この間第２の溶液を約０℃に維持し、かきまぜた。滴下を完了した後、溶液を室温に加温し、約１０時間かきまぜた。次に、混合物を水で洗浄した。混合物を、迅速にかきまぜたメタノール中に注入し、放置して凝結させて、重合体を形成した。重合体を乾燥し、約１５〜２０％ｗ／ｖテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、水中で放置して凝結させて、自由流動の繊維状重合体を形成した。重合体を、真空オーブン中で約９０〜９５℃で乾燥した。この重合体は、次式
【化４１】

で表される単位を含んでいた。
【００２０】
重合体の屈折率、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および多分散係数（Ｐ_ｄ）を測定した。結果を、以下の表４に示す。
【００２１】
【表４】

【００２２】
前述のすべての特許、刊行物、出願および試験方法を、参照により本出願中に組み込む。本主題の多くの変法は、前述の詳細な記載の観点から当業者に想到される。このような明らかな変法のすべては、添付した特許請求の範囲の特許された範囲内にある。

Claims (8)

1. 光学レンズであって、該レンズが、式：
   

   

   （式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、独立してＯまたはＳであり；Ｒ^１４は、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、フェニル、クロロフェニル、ｐ−トリル、ベンジル、ビフェニルまたはシクロヘキシルであり；およびＲ^１５は、
   

   

   

   

   または前記のもののいずれか任意の組み合わせである。）
   で表される単位を有する溶融加工可能なホスホネート単独重合体または共重合体を含む、光学レンズ。
2. Ｒ^１４が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、クロロプロピル、フェニル、クロロフェニル、ｐ−トリル、ベンジル、ビフェニルおよびシクロヘキシルからなる群から選択される、請求項１に記載の光学レンズ。
3. Ｒ^１４がフェニルである、請求項２に記載の光学レンズ。
4. Ｒ^１５が、
   

   

   または前記のもののいずれか任意の組み合わせである、請求項１に記載の光学レンズ。
5. 前記共重合体がランダム共重合体である、請求項１に記載の光学レンズ。
6. 前記共重合体がブロック共重合体である、請求項１に記載の光学レンズ。
7. 前記共重合体が、
   （ａ）次式
   

   

   （式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、独立してＯまたはＳであり；Ｒ^１９は、フェニルであり；およびＲ^２０は、
   

   

   である。）
   を有する第１の単位；および
   （ｂ）次式
   

   

   （式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、独立してＯまたはＳであり；Ｒ^２４は、フェニルであり；およびＲ^２５は、
   

   

   である。）
   を有する第２の単位を含む、請求項１に記載の光学レンズ。
8. 光学レンズの製造方法であって、該方法が、該レンズの形態に、次式：
   

   

   （式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、独立して、ＯまたはＳであり；Ｒ^１４は、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、フェニル、クロロフェニル、ｐ−トリル、ベンジル、ビフェニルまたはシクロヘキシルであり；およびＲ^１５は、
   

   

   

   

   または前記のもののいずれか任意の組み合わせである。）
   で表される単位を有する溶融加工可能なホスホネート単独重合体または共重合体を射出成形することを含む、前記方法。