CN1224635C - 高折光指数热塑性聚膦酸酯 - Google Patents

高折光指数热塑性聚膦酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明提供了高折光指数、可熔融加工的聚膦酸酯及其制备方法。这些聚合物特别适合用于光学和眼用部件，如镜片。本方法还提供了将本发明的聚合物注塑成光学或眼用镜片的形式来制备光学和眼用镜片的方法。

Description

高折光指数热塑性聚膦酸酯
发明领域
本发明涉及具有高折光指数的可熔融加工的高分子量聚膦酸酯及其制备方法。
发明背景
聚碳酸酯是坚韧、刚性的工程热塑性塑料。它们可熔融加工并且通过注塑容易加工形成光学和眼用制品，而不是通过较费时间和费用的铸塑过程。人们越来越需要光学和眼用制品用的高折光指数材料。然而，聚碳酸酯仅仅具有有限的折光指数。
因此，需要一种具有高折光指数的可熔融加工材料。
发明概述
本发明提供高分子量、成膜用、高折光指数的可熔融加工聚膦酸酯。这些聚合物的熔融加工温度和双折射性一般来说比聚碳酸酯低。这些聚合物可以用来形成光学或眼用制品，如镜片。此外，本发明的聚合物可以从反应器中直接转移至用于例如生产眼用镜片的最终模具中，从而增加了镜片制造工艺的经济效益。
本发明的另一个实施方案是制备本发明的聚膦酸酯的方法。
发明详述和优选的实施方案
本发明涉及可熔融加工的膦酸酯均聚物或共聚物，其含有、基本上由或者由下式所示的单元组成：
Figure C0081409100351
式I
其中R1、R2和R3独立地是O或S；R1、R2和R3中的至少一个是S；R4是直链或支链C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基、苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；并且R5是
Figure C0081409100371
或前述任何基团的任何组合。R1和R3优选是O。优选，R2是S。优选，R4是苯基。R5优选是
Figure C0081409100382
或前述任何基团的任何组合。
本发明的另一个实施方案涉及可熔融加工的膦酸酯均聚物或共聚物，其中所说的膦酸酯均聚物或共聚物含有、基本上由或者由下式所示的单元组成：
式II
其中R6，R7和R8独立地是O或S；R9是直链或支链C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基、苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；并且R10是
或
优选，R6和R8是O。
本发明还包括光学或眼用部件，优选镜片，其含有、基本上由或者由可熔融加工的膦酸酯均聚物或共聚物组成，其中所说的均聚物或共聚物中含有下式所示的单元：
式III
其中R11，R12和R13独立地是O或S；R14是直链或支链C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基、苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；并且R15的定义同上R5。此光学或眼用部件也可以是含有式III的可熔融加工膦酸酯聚合物的透明或半透明片材。
本发明的聚合物可以是均聚物或共聚物，包括但不限于，无规共聚物和嵌段共聚物。优选的共聚物含有下式所示的第一单元：
其中R16，R17和R18独立地是O或S；R19是苯基；并且R20是
和下式所示的第二单元：
其中R21，R22和R23独立地是O或S；R24是苯基；并且R25是
或
本发明均聚物或共聚物的数均分子量一般为约10,000-约60,000g/mol，优选约15,000-约40,000g/mol。
通常来说，这些均聚物和共聚物的玻璃化转变温度(Tg)大于或等于约120℃。而且，这些聚合物具有的折光指数一般为约1.58-约1.64。这些聚合物一般在约75-约100℃(大于其玻璃化转变温度)下是可加工的。
本发明的可熔融加工的膦酸酯均聚物和共聚物可以按照JP专利公开61-261321中的描述来制备。制备这些聚合物的一种方法如下。将具有下式的至少一种膦酸卤化物与一种或多种双酚反应，形成膦酸酯均聚物或共聚物：
式IV
其中R26和R28独立地是卤素；R27是O或S；并且R29是直链或支链C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基、苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基。优选的膦酸卤化物包括苯基膦酸二氯化物、苯基硫代膦酸二氯化物和前述任何卤化物的任何组合。在将膦酸卤化物与双酚反应之前，可以将膦酸卤化物混合在溶剂如二氯甲烷中使其溶解。当制备具有上述式I或II所示单元的聚合物时，膦酸卤化物的R27和R29的定义分别同上述的R2和R4或R7和R9。
适宜的双酚，包括但不限于，对苯二酚；间苯二酚；4，4’-二羟基联苯；4，4’-环亚己基二酚；双酚A；二(4-羟基苯基)甲烷；2，2-二(2-羟基苯基)丙烷；双P；4，4’-双-S；2，2’-双-S；2-羟基苯基-4’-羟基苯基砜；二羟基二苯醚；二(4-羟基苯基)硫醚；二(2-羟基苯基)硫醚；二羟基二苯甲酮；1，5-二羟基萘；2，5-二羟基萘；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；硫代二苯硫酚；酚酞；4，4’-二(羟基苯基)苯基氧化膦；α，α’-二(4-羟基-3-甲基苯基)-1，4-二异丙基苯；双E；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚；二羟基二苯醚；1，3-二(4-羟基苯氧基)苯；苯基HC；叔丁基HQ；4，4’-硫代二(叔丁基甲酚)；2，2’-硫代二(4-叔辛基苯酚)以及前述任何双酚的任何组合。在将双酚与膦酸卤化物反应之前，可以通过将双酚混合在溶剂如含有三乙胺和1-甲基咪唑的二氯甲烷中使其溶解。
本发明的共聚物可以通过将至少两种不同的上式所示的膦酸卤化物与一种或多种双酚反应来制备。或者，可以将至少一种膦酸卤化物与至少两种不同的双酚反应来制备共聚物。
光学或眼用镜片可以通过将本发明的可熔融加工的膦酸酯聚合物注塑或压塑成镜片的形式来制备。
以下实施例将对本发明作非限定性的举例说明。
实施例1
将配置有顶部搅拌器、氮气入口、温度探测器、滴液漏斗和冷凝器的4-颈、500mL圆底烧瓶火焰烧干三次，并且每次在干氮气的强烈吹扫下冷却至室温。将20.546g(0.09moles)双酚A，120mL干馏二氯甲烷，27.5mL(0.198moles)干馏三乙胺(过量10％)和0.24mL(0.003 moles)1-甲基咪唑添加到烧瓶中。将混合物搅拌直至双酚A完全溶解。将烧瓶搅拌冷却至约0℃，使用约40-60分钟的时间，从滴液漏斗中滴加17.549g(0.09moles)蒸馏苯基膦酸二氯化物在60mL无水二氯甲烷中的溶液。同时将烧瓶保持在约0℃并且搅拌混合物。待滴加完成后，继续搅拌另外一小时。将1.367g(0.00091moles)叔丁基苯酚在15mL二氯甲烷中的溶液添加到混合物中，并且将混合物搅拌30分钟。将混合物用0.5N含水盐酸洗涤，然后用水反复洗涤直至含水相呈中性。将混合物倾入快速搅拌着的甲醇中并且任其凝结。将聚合物干燥并且溶解在约15-20％w/v四氢呋喃(THF)中，并且任其在水中凝结，形成自由流动的纤维状聚合物。将聚合物在约90-95℃的真空干燥箱中干燥。此聚合物中含有下式所示的单元：
Figure C0081409100431
实施例2-5
重复实施例1的过程，不同之处是在实施例2-5中分别用双P，4，4’-联苯基二酚，4，4’-环亚己基二酚或酚酞代替双酚A。制得的聚合物含有下表1式所示的单元。
表1
实施例6
通过压塑实施例1-5中制备的聚合物，形成坚韧、延性膜和板，并且测定它们的折光指数，数均分子量(Mn)和玻璃化转变温度(Tg)。结果示于下表2。
表2
 实施例  折光指数值  Mn  Tg(℃)
 1  1.60  44,000  117
 2  1.60  33,000  124
 3  1.639  21,500  145
 4  1.606  19,100  130
 5  1.623  26,000  186
测定实施例1制备的聚合物的拉伸性能并且示于下表3。
表3
  模量(GPa)   屈服应力(MPa)   屈服应变(％)   扯断应力(MPa)   断裂应变(％)
  1.30±0.1   67.5±3.2   9.3±0.5   45.5±3.4   54.2±20.0
实施例7
使用1小时的时间，将苯基硫代膦酸二氯化物在二氯甲烷中的第一溶液滴加到双酚A、三乙胺和N-甲基咪唑的第二溶液中，同时将第二溶液保持在约0℃并且搅拌。待滴加完成之后，将溶液加温至室温并且搅拌约10小时。然后，将混合物用水洗涤。将混合物倾入快速搅拌着的甲醇中并且任其凝结，形成聚合物。将聚合物干燥并且溶解在约15-20％w/v四氢呋喃(THF)中，并且任其在水中凝结，形成自由流动的纤维状聚合物。将聚合物在约90-95℃的真空干燥箱中干燥。此聚合物中含有下式所示的单元：
Figure C0081409100461
测定聚合物的折光指数，数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和多分散性指数(Pd)。结果见下表4。
表4
  折光指数     Mn     Mw     Pd
  1.629     29,000     59,000     2.01
上面提及的所有专利、公开文献、申请和试验方法都引入本文作为参考。经过以上详细描述，本领域技术人员可以作出本发明的很多变化。所有这些显而易见的变化都属于所附的权利要求书所要求的保护范围。

Claims (21)

1.一种选自以下(a)、(b)、(c)和(d)的均聚物或共聚物：
(a)具有下式所示单元的均聚物：
Figure C008140910002C1
其中R4是苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；并且R5是
或
(b)包含以下a和b的共聚物
a具有下式的第一单元
Figure C008140910004C2
其中R20是
和
b具有下式的第二单元
Figure C008140910005C2
其中R25是
或
Figure C008140910006C1
(c)包含以下a和b的共聚物
a具有下式的第一单元
Figure C008140910006C2
其中R20是
Figure C008140910006C3
和
b具有下式的第二单元
其中R25是
Figure C008140910007C2
或
和
(d)包含以下a和b的共聚物
a具有下式的第一单元
其中R20是
或
和
b具有下式的第二单元
Figure C008140910009C3
其中R24是苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；和R25是
Figure C008140910010C1
或
Figure C008140910013C2
其中第一和第二单元是不相同的。
2.权利要求1定义的均聚物或共聚物，所述均聚物具有下式的单元：
其中R4是苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；和R5是
Figure C008140910014C1
Figure C008140910015C1
或
3.权利要求1定义的均聚物或共聚物，其中R4选自苯基、苯甲基和环己基。
4.权利要求3定义的均聚物或共聚物，其中R4是苯基。
5.权利要求1定义的均聚物或共聚物，其中R5是
或
Figure C008140910017C3
6.权利要求1定义的均聚物或共聚物，其中所说的共聚物是无规共聚物。
7.权利要求1定义的均聚物或共聚物，其中所说的共聚物是嵌段共聚物。
8.一种光学或眼用镜片，所说的镜片含有可熔融加工的均聚物或共聚物，其中所说的均聚物或共聚物中含有下式所示的单元：
Figure C008140910017C4
其中R14是苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；并且R15是
Figure C008140910019C1
或
其中将所述可熔融加工的均聚物或共聚物制成镜片。
9.权利要求8定义的光学或眼用镜片，其中R14选自苯基，苯甲基和环己基。
10.权利要求9定义的光学或眼用镜片，其中R14是苯基。
11.权利要求8定义的光学或眼用镜片，其中R15是
或
12.权利要求8定义的光学或眼用镜片，其中所说的共聚物是无规共聚物。
13.权利要求8定义的光学或眼用镜片，其中所说的共聚物是嵌段共聚物。
14.权利要求8定义的光学或眼用镜片，其中所说的共聚物含有
(a)下式所示的第一单元：
Figure C008140910021C3
其中R20是
和
(b)下式所示的第二单元：
其中R25是
Figure C008140910022C3
或
15.权利要求8的光学或眼用镜片，其中R14是苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；并且R15是
Figure C008140910022C5
Figure C008140910023C1
Figure C008140910024C1
或
16.一种镜片的制备方法，所说的方法包括将
(a)具有下式的至少一种膦酸卤化物
Figure C008140910025C1
其中R26和R28独立地是卤素；R27是S或O；并且R29是苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；与
(b)双酚反应，形成权利要求8所说的均聚物或共聚物，其中所说的双酚选自对苯二酚；间苯二酚；4，4′-二羟基联苯；4，4′-环亚己基二酚；双酚A；二(4-羟基苯基)甲烷；2，2-二(2-羟基苯基)丙烷；双P；4，4′-双-S；2，2′-双-S；2-羟基苯基-4′-羟基苯基砜；二羟基二苯醚；二(4-羟基苯基)硫醚；二(2-羟基苯基)硫醚；二羟基二苯甲酮；1，5-二羟基萘；2，5-二羟基萘；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；硫代二苯硫酚；酚酞；4，4′-二(羟基苯基)苯基氧化膦；α，α′-二(4-羟基-3-甲基苯基)-1，4-二异丙基苯；双E；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；二(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚；二羟基二苯醚；1，3-二(4-羟基苯氧基)苯；苯基HC；叔丁基HQ；4，4′-硫代二(叔丁基甲酚)；和2，2′-硫代二(4-叔辛基苯酚)；和
(c)所述均聚物或共聚物压塑或注塑制成镜片。
17.权利要求16定义的制备镜片的方法，其中所说的膦酸卤化物选自苯基膦酸二氯化物和苯基硫代膦酸二氯化物；并且所说的双酚是双酚A。
18.一种均聚物或共聚物的制备方法，所说的方法包括将
(a)具有下式的至少一种膦酸卤化物
其中R26和R28独立地是卤素；R27是O；并且R29是苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；与
(b)酚酞或4，4′-二(羟基苯基)苯基氧化膦反应，形成权利要求1的均聚物或共聚物。
19.一种光学或眼用镜片的制备方法，所说的方法包括将可熔融加工的均聚物或共聚物注塑成镜片的形式，其中所说的可熔融加工的均聚物或共聚物含有下式所示的单元：
其中R14是苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；并且R15是
Figure C008140910026C2
或
20.一种光学或眼用镜片，所说的镜片含有可熔融加工的均聚物，其中所说的均聚物中含有下式所示的单元：
Figure C008140910028C3
其中R14是苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；并且R15是
或
其中将所述可熔融加工的均聚物或共聚物制成镜片。
21.一种光学或眼用镜片的制备方法，所说的方法包括将可熔融加工的均聚物注塑成镜片的形式，其中所说的可熔融加工的均聚物含有下式所示的单元：
其中R14是苯基、氯苯基、对甲苯基、苯甲基、联苯基或环己基；并且R15是
Figure C008140910032C2
或
Figure C008140910034C2
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