CN106810645B - 一种分子量可控的高折光树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分子量可控的高折光树脂及其环保制备方法。该制备方法采用不产生小分子副产物的加成反应，通过合理设计原料的加料顺序以及比例来控制产物的分子量，从结构上实现树脂性能的控制。该树脂产品具有高的折射率，可用于眼镜片、光学镜头、建筑材料等对折光性能有要求的领域。本发明提供的树脂结构通式为结构I：
Description
技术领域
本发明涉及的内容为一种分子量可控的高折光树脂及其环保的制备方法，属于光固化技术领域。
背景技术
光固化技术低VOC、高效、节能的特性被越来越多的人们所接受，目前其应用领域更是涉及到了人们生活的方方面面。
光固化体系主要由单体、树脂、光引发剂、添料组成，其中树脂决定着光固化材料的主要性能，如高折光、耐热性、柔韧性、硬度等等。高折光材料主要有无机材料和有机材料两大类，大多数的无机材料都具有高的硬度但韧性不足，脆性大易碎，相对分子质量大等不足，随着有机光学材料的发展，逐步的弥补了无机高折光材料的不足，在电子光学材料领域有了很大的发展。
为了提高有机材料的折射率，人们在体系中常引入易极化、相对分子体积小的原子，如硫、磷、氯等，或是引入重金属离子、稠环基团、无机纳米粒子等。但制备过程大都相对复杂，VOC排放多，专利CN102617416提到了一种高折光环氧丙烯酸酯的制备方法，提高了材料的耐热性，但制备过程中需要升温至150℃-240℃，而且需要氮气保护，整个过程需要的条件较为苛刻；专利CN102993410提到了一种含硫高折光树脂的制备方法，其制备过程中也需要加热，且产生的废水较大；专利CN102329298也提到了一种高折光指数光学树脂的制备方法，整个制备过程步骤较多，且过程中用到硫氰酸钾对水体可能造成污染。因此开发一种清洁环保的高折光树脂生产方法有着十分重要的意义。
理论上，加成反应是一种没有小分子副产物的反应，如果合理的调整原料的比例与加成顺序是可以达到控制产物分子量的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种分子量可控的高折光树脂及其环保制备方法。该制备方法采用不产生小分子副产物的加成反应，通过合理设计原料的加料顺序以及比例来控制产物的分子量，从结构上实现树脂性能的控制。
本发明提供的一种分子量可控的高折光树脂，式I
其中：
R1选自、、的一种或多种；
R2选自、、和的一种或多种；
n选自1-20的整数，优选1-10的整数。
本发明提供的分子量可控的高折光树脂式I制备方法，其特征在于它包括：
步骤1：将式II化合物与乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯以摩尔比1:1加到带有机械搅拌的四口烧瓶中，在10-40℃下反应，反应过程中监测体系折射率，至折射率不变为止；
步骤2：向体系中加入与式II化合物等物质的量的乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯，反应过程中监测体系折射率，至折射率不变为止；
步骤3：向体系中加入与式II化合物等物质的量的乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯，反应过程中监测体系折射率，至折射率不变为止；
步骤4：向体系中加入与式II化合物等物质的量的乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯，反应过程中监测体系折射率，至折射率不变为止；
步骤5：向体系中加入与式II化合物等物质的量的式III化合物，反应过程中监测体系折射率，至折射率不变为止；即得到高折光树脂。
其中，R选自H、异丙基或甲基。
III化合物选自、、和。
乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯
依次进行步骤1、步骤2、步骤5即可得到n=1的高折光树脂，在步骤1-5中重复步骤3和步骤4，最后执行步骤5即可得到n≥2的高折光树脂，从而实现树脂分子量的可控性。
该树脂产品具有高的折射率，可用于眼镜片、光学镜头、建筑材料等对折光性能有要求的领域。
本发明提供的高折光树脂固化膜性能测试时，采用线棒涂布器将配好的组合物配方涂在30×20×2mm的PP膜上，膜厚约为50μm。在高压汞灯下照射一定时间，固化成膜，从PP膜上取下固化膜，用阿贝折光仪测试固化膜折光率。
具体实施方式
下面用代表性的实施例进一步说明本发明。实施例中所使用的对异丙基苯硫酚、苯硫酚、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯来自美国Sigma，乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯来自巴斯夫，含量95.0%，乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯、活性稀释剂OPPEA和光引发剂1173来自天津久日新材料股份有限公司。
实施例1
步骤1：将对异丙基苯硫酚（15.2g，0.1mol）与乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯（54.7g，0.1mol）加到带有机械搅拌的四口烧瓶中，18℃保温反应，监测体系折射率（0.5h测试一次），3小时后折射率为1.6067，不再增加；
步骤2：向步骤1）所得的反应体系中加入乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯（49.3g，0.1mol），反应过程中，监测体系折射率（0.5h测试一次），1.5小时后折射率为1.5884，不再增加；
步骤3：向步骤2）所得的反应体系中加入与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（29.6g，0.1mol），反应过程中，监测体系折射率（0.5h测试一次），2小时后折射率为1.5975，不再增加；即得到高折光树脂。
向制备得到的树脂中加入3wt%的光引发剂1173和20wt%的活性稀释剂OPPEA，混合均匀后涂于预先准备的模具中紫外线曝光，得到的固化膜用阿贝折射仪测折射率为1.6510。
实施例2
步骤1：将对异丙基苯硫酚（15.2g，0.1mol）与乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯（54.7g，0.1mol）加到带有机械搅拌的四口烧瓶中，25℃保温反应，反应过程中，监测体系折射率（0.5h测试一次），2.5小时后折射率为1.5999，不再增加；
步骤2：向步骤1所得的反应体系中加入乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯（49.3g，0.1mol），监测体系折射率（0.5h测试一次），1.5小时后折射率为1.5901，不再增加；
步骤3：向步骤2所得的反应体系中加入二季戊四醇六丙烯酸酯（57.9g，0.1mol），监测体系折射率（0.5h测试一次），1.5小时后折射率为1.5983，不再增加；即得到高折光树脂。
向制备得到的树脂中加入3wt%的光引发剂1173和20wt%的活性稀释剂OPPEA，混合均匀后涂于预先准备的模具中紫外线曝光，得到的固化膜用阿贝折射仪测折射率为1.6610。
实施例3
步骤1：将苯硫酚（11.0g，0.1mol）与乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯（54.7g，0.1mol）加到带有机械搅拌的四口烧瓶中，25℃保温反应，监测体系折射率（0.5h测试一次），2小时后折射率为1.6021，不再增加；
步骤2：向步骤1所得的反应体系中加入与乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯（49.3g，0.1mol），监测体系折射率（0.5h测试一次），2小时后折射率为1.5983，不再增加；
步骤3：向步骤2所得的反应体系中加入与二季戊四醇六丙烯酸酯（57.9g，0.1mol），监测体系折射率（0.5h测试一次），2.5小时后折射率为1.5975，不再增加；即得到高折光树脂。
向制备得到的树脂中加入3wt%的光引发剂1173和20wt%的活性稀释剂OPPEA，混合均匀后涂于预先准备的模具中紫外线曝光，得到的固化膜用阿贝折射仪测折射率为1.6675。
实施例4
步骤1：将苯硫酚（5.5g，0.05mol）、异丙基苯硫酚（7.6g，0.05mol）与乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯加（54.7g，0.1mol）加入到带有机械搅拌的四口烧瓶中，25℃保温反应，监测体系折射率（0.5h测试一次），1.5小时后折射率为1.5995，不再增加；
步骤2：向步骤1所得的反应体系中加入乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯（49.3g，0.1mol），监测体系折射率（0.5h测试一次），2小时后折射率为1.6015，不再增加；
步骤3：向步骤2所得的反应体系中加入与二季戊四醇六丙烯酸酯（57.9g，0.1mol），监测体系折射率（0.5h测试一次），2.5小时后折射率为1.5962，不再增加；即得到高折光树脂。
向制备得到的树脂中加入3wt%的光引发剂1173和20wt%的活性稀释剂OPPEA，混合均匀后涂于预先准备的模具中紫外线曝光，得到的固化膜用阿贝折射仪测折射率为1.6531。
实施例5
步骤1：将苯硫酚（5.5g，0.05mol）、异丙基苯硫酚（7.6g，0.05mol）与乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯加（54.7g，0.1mol）加入到带有机械搅拌的四口烧瓶中，20℃保温反应，监测体系折射率（0.5h测试一次），2小时后折射率为1.5985，不再增加；
步骤2：向步骤1所得的反应体系中加入乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯（49.3g，0.1mol），监测体系折射率（0.5h测试一次），2小时后折射率为1.6005，不再增加；
步骤3：向步骤2所得的反应体系中加入二季戊四醇六丙烯酸酯（29.0mol，0.05mol）和三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯（21.2mol，0.05mol），监测体系折射率（0.5h测试一次），2.5小时后折射率为1.5997，不再增加；即得到高折光树脂。
向制备得到的树脂中加入3wt%的光引发剂1173和20wt%的活性稀释剂OPPEA，混合均匀后涂于预先准备的模具中紫外线曝光，得到的固化膜用阿贝折射仪测折射率为1.6531。
实施例6
步骤1：将对异丙基苯硫酚（15.2g，0.1mol）与乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯（54.7g，0.1mol），20℃保温反应，监测体系折射率（0.5h测试一次），2.5小时后折射率为1.6019，不再增加；
步骤2：向步骤1所得的反应体系中加入乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯（49.3g，0.1mol），监测体系折射率（0.5h测试一次），1.5小时后折射率为1.5981，不再增加；
步骤3：向步骤2所得的反应体系中加入乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯（54.7g，0.1mol），监测体系折射率（0.5h测试一次），2.0小时后折射率为1.6010，不再增加；
步骤4：向步骤3所得的反应体系中加入乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯（49.3g，0.1mol），监测体系折射率（0.5h测试一次），1.5小时后折射率为1.5890，不再增加；
步骤5：向体系中加入三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯（42.3g，0.1mol），监测体系折射率（0.5h测试一次），2.0小时后折射率为1.5993，不再增加；
向制备得到的树脂中加入3wt%的光引发剂1173和20wt%的活性稀释剂OPPEA，混合均匀后涂于预先准备的模具中紫外线曝光，得到的固化膜用阿贝折射仪测折射率为1.6723。
Claims (3)
1.一种分子量可控的高折光树脂，其结构式I：
其中：
R1选自的一种或多种；
R2选自 的一种或多种；
n选自1-20的整数。
2.根据权利要求1所述的分子量可控的高折光树脂，其特征在于n选自1-10。
3.根据权利要求1所述的分子量可控的高折光树脂，其特征在于其制备方法包括：
步骤1：在10-40℃下将式II化合物与乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯以摩尔比1:1加到带有机械搅拌的四口烧瓶中，反应过程中监测体系折射率，至折射率不变为止；
步骤2：向体系中加入与式II化合物等物质的量的乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯，反应过程中监测体系折射率，至折射率不变为止；
步骤3：向体系中加入与式II化合物等物质的量的乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯，反应过程中监测体系折射率，至折射率不变为止；
步骤4：向体系中加入与式II化合物等物质的量的乙氧基化双酚A二巯基丙酸酯，反应过程中监测体系折射率，至折射率不变为止；
步骤5：向体系中加入与式II化合物等物质的量的式III化合物，反应过程中监测体系折射率，至折射率不变为止；即得到高折光树脂；
其中：
其中，R选自H、异丙基、甲基；
式III化合物选自
依次进行步骤1、步骤2、步骤5即可得到n＝1的高折光树脂；若在步骤1-5中重复步骤3和步骤4，最后进行步骤5即可得到n≥2的高折光树脂，从而实现树脂分子量的可控性。
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