JP2005023179A - 樹脂、および樹脂組成物、並びにそれを用いた成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂中に含まれる高分子が1分子中に下記一般式(1)で示されるスピロ環を有する2価リン酸エステル残基を含み、かつ数平均分子量が2000以上であることを特徴とする樹脂。
一般式(1)
【化1】
[一般式(1)中、R1は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜20の芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、p、qはp+q=0〜16の整数。Xは各々独立に酸素、硫黄、セレンあるいは非共有電子対を表す。Yはそれぞれ独立に酸素、硫黄およびメチレン基から選ばれる。n,mはn+m=0〜4の整数である。]
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い弾性率を有し、かつ、溶解性に優れた熱可塑性樹脂とそれを用いた成型体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、電気絶縁性から工業材料として有用な高分子体である。特に剛直性の高いパラ配向性芳香族ポリアミドでは、上記特性に加え高強度、高弾性率を有する成型体を与えるので、その利用価値は高い。しかしながらパラ配向性芳香族ポリアミドでは溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しないためにプロセス上の制約が大きく、その改善が求められている。
【0003】
溶解性を改善する手段として、酸素あるいはメチレン基等のブリッジを有する構造単位の導入が知られているが、一般にかかる構造単位の導入はパラ配向性芳香族ポリアミド本来の強度、弾性率等の優れた機械特性を損ねることになる(特許文献1〜2参照)。
【0004】
溶解性を改善する他の一つの手段として、芳香族環上への置換基の導入が挙げられる(特許文献3〜4参照)。これには、芳香核にハロゲン原子を導入した芳香族ポリアミドが提案されているが、かかる芳香族ポリアミドは廃棄、焼却時に塩素やダイオキシンが生成する可能性がある。
【0005】
そのため、高弾性率でかつ溶解性の高い樹脂を形成する剛直骨格を有するモノマーにおいて、上記問題を生じないことが求められている。
【0006】
そこで、本発明者らは、剛直骨格であるスピロ環構造を有するリン系重合体に着眼した。
【0007】
このスピロ環を有するリン酸エステルは、合成樹脂の難燃剤として有用であることは良く知られており、数多くの研究がなされている(特許文献5〜7参照)。そこには、下記一般式(4)のごときモノマーやそれを含む組成物が記載されており、該モノマー等は難燃効果が高いことは教示されている。
【0008】
一般式(4)
【0009】
【化4】
【0010】
(ここで、R4はアルキル基またはアリール基。)
しかし、上記の文献中では難燃性を求める用途にのみとどまり、耐熱性成型体や高弾性率用途に実用的であることは教示されていない。これは、係る従来技術に係るリン含有スピロ環構造を有したモノマーや組成物は、高分子量体として得ることができないからである。
【0011】
一方、本発明者らはスピロ環構造を有するリン酸エステルをモノマーとした高分子量体を提案している(特許出願済み)。しかしながら、下記一般式(5)で示されるモノマーとスピロ環構造を有するリン酸エステルモノマーとの重合体であるため、アラミドのように分子間の水素結合が存在せず、剛直骨格であるものの弾性率は高くない。
【0012】
一般式(5)
【0013】
【化5】
【0014】
(一般式(5)中、R5は炭素数2〜20のアルキレン基、6〜40のアリーレン基を表す。)
本発明はかかる問題点を解決し、優れた耐熱性、機械特性を損なうことなく、かつ溶媒に対する溶解性に優れたフィルム等の成型体を得るのに好適な樹脂を提供することを目的とする。
【0015】
【特許文献1】
特開昭51−76836号公報
【0016】
【特許文献2】
特開昭52−98795号公報
【0017】
【特許文献3】
特開昭52−84826号公報
【0018】
【特許文献4】
特開昭54−106564号公報
【0019】
【特許文献5】
米国特許第3,090,799号明細書
【0020】
【特許文献6】
米国特許第4,178,281号明細書
【0021】
【特許文献7】
特開昭60−133049号公報
【0022】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題とするところは、リン含有スピロ環構造を有するポリマーとして、各種成型品用途に適用可能に高分子量化をはかり、かつ、高弾性率の樹脂を提供せんとするものである。
【0023】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有するものである。すなわち、樹脂中に含まれる高分子が1分子中に下記一般式(1)で示されるスピロ環を有する2価リン酸エステル残基を含み、かつ、数平均分子量が2000以上であり、かつ、その樹脂から得られる厚さ100μmの未延伸フィルムの引張弾性率が2.5GPa以上である樹脂を本旨とし、また、種々の改良された態様を提供するものである。
一般式(1)
【0024】
【化6】
【0025】
[一般式(1)中、R1は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜20の芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、p、qはp+q=0〜16の整数。Xは各々独立に酸素、硫黄、セレンあるいは非共有電子対を表す。Yはそれぞれ独立に酸素、硫黄およびメチレン基から選ばれる。n,mはn+m=0〜4の整数である。]
【0026】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂は、次の一般式(1)で示される構造単位(残基)を含んでなる。
一般式(1)
【0027】
【化7】
【0028】
[一般式(1)中、R1は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜20の芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、p、qはp+q=0〜16の整数。Xは各々独立に酸素、硫黄、セレンあるいは非共有電子対を表す。Yはそれぞれ独立に酸素、硫黄およびメチレン基から選ばれる。n,mはn+m=0〜4の整数である。]
前記一般式(1)で示されるスピロ環を有する2価リン酸エステル残基の環員数はそれぞれ4〜8員環が採用されるが、環安定性を考慮すると6員環(すなわち、n+m=2)が好ましく採用される。本発明においてはかかる環構造として相異なった構造が併用されて差し支えない。
【0029】
前記一般式(1)で示されるスピロ環を有する2価リン酸エステル残基中のYは酸素、硫黄、メチレン基から選ばれるものであるが、ペンタエリスリトールとオキシ塩化リンを出発原料にして合成される3,9−ジクロロ−2,4,8,10−テトラオキサ3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン3,9−ジオキサイド(以下、SUPOCと略すことがある)を用いて構成される重合成分、すなわち、R1が水素原子、X、Yが共に酸素であるものが好ましく採用される。該化合物は、公知の物質であり、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ(Journal of Organic Chemistry)vol.28、1608−1612頁にその製造方法が記載されている。すなわち、ペンタエリスリトール1モルに対し、約2倍モルのオキシ塩化リンを反応させて得られる化合物である。また、オキシ塩化リンの代わりに、三塩化リン、チオホスホリルクロリド、オキシ臭化リン、三臭化リン等が用いることができる。
【0030】
1分子中に前記一般式(1)で示されるスピロ環を有する2価リン酸エステル残基を含み、該樹脂の数平均分子量は2000以上である。かかる範囲とすることで成形体やフィルムとして十分な力学特性を持つことができる。好ましくは10000以上である。上限は成型性や流動性を損なう等の問題が生じない限り特に制限はないが、通常は1000000以下が好ましく採用される。
【0031】
本発明のポリマーの分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン等の一価アミン類、フェノール、クレゾール、p−tert−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。
【0032】
一方、引張特性の度合いを表す指標としては一般に弾性率が用いられ、次式(II)によって算出される。
【0033】
弾性率(E)=(P×L)/(A×Δl) (II)
(ここで、P:伸びΔlにおける荷重(kgf)、L:標線間距離(mm)、A:試験片の断面積(mm2)、Δl:標線間伸び(mm))
なお、1(kgf/mm2)=1.01972×102(GPa)
すなわちその数値が大きいほど高弾性率であることを示している。
【0034】
本発明の樹脂は厚み100μmの未延伸フィルムとした時の弾性率として、2.5GPa以上であることが好ましく、さらに好ましくは3.0GPa以上である。上限としては特に制限はないが、30GPa程度である。
【0035】
かかる一般式(1)で示される残基の樹脂全体に対する含有量としては、0.5モル%以上であることが好ましく、さらに好ましくは、5モル%以上であり、特に好ましくは、10モル%である。他のポリマー成分等が含まれた場合は、樹脂組成物を構成する全成分、その成分がポリマーであればその繰り返し単位の総数(モル)、また、その成分が無機物や分子量1000以下の低分子量体の場合はそのモル数として求めた総和(モル)に対して、かかる一般式(1)で示される残基の含有量として0.5モル%以上であることが好ましく、さらに好ましくは、5モル%以上であり、特に好ましくは、10モル%以上である。また、他の化合物と混合し、樹脂組成物とする場合においては、該樹脂組成物中に占める割合として上記の範囲になるように調製し、用いることが好ましい。
【0036】
また、本発明の樹脂においては、一般式(2)で表されるジアミン残基を含有していることが好ましい。
一般式(2)
【0037】
【化8】
【0038】
[一般式(2)中、R2は炭素数2〜20のアルキレン基、6〜40のアリーレン基を表し、樹脂中にR2の異なるアルキレン基またはアリーレン基を2種以上含んでもよい。]
かかる残基を与えるジアミンとしては、一般式H2N−R2−NH2で表すことができる化合物であり、具体的な例を挙げると、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)スルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−エタン、1,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、4,4’−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4’−ビス〔4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕スルホン、1,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}−α,α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられ、また、そのシリル化物も好ましく用いられる。これらは1種類でも、複数種併用することもできる。これらジアミンは得られるポリマーの性能に応じて用いることができる。
【0039】
上記ジアミン成分と一般式(1)で表される残基を与える成分との共重合成分として用いられるモノマーは、例えば、二価カルボン酸、二価スルホン酸、二価リン酸ジアルキル、二価亜リン酸ジアルキル、ホスホン酸、亜ホスホン酸、または上記酸成分の誘導体、あるいは、カーボネート誘導体(酸誘導体あるいはカーボネート誘導体としてはそれらのハロゲン化物、酸無水物、エステル等が用いられるが特に限定されない。)であるが、二価カルボン酸が好ましく採用される。上記共重合成分は1種類でも、複数種併用することもできる。
【0040】
このような共重合単位として、好適な化合物としては一般式(3)で示される残基を与える化合物である。
一般式(3)
【0041】
【化9】
【0042】
[一般式(3)中、R3は炭素数2〜20のアルキレン基、6〜40のアリーレン基を表し、樹脂中にR3の異なるアルキレン基またはアリーレン基を2種以上含んでもよい。]
またこれら一般式(3)で表されるジカルボン酸残基を与えるジカルボン酸を具体的に例示すると、エタンジカルボン酸、1,3−プロパンジカルボン酸、1,4−ブタンジカルボン酸、1,5−ペンタンジカルボン酸、1,6−ヘキサンジカルボン酸、1,7−ヘプタンジカルボン酸、1,8−オクタンジカルボン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2,3−ジクロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2,6−ジクロロテレフタル酸、2,3,5−トリクロロテレフタル酸、2−ブロモテレフタル酸、2,6−ジブロモテレフタル酸、2−フロロテレフタル酸、2,6−ジフロロテレフタル酸、2−ニトロテレフタル酸、2,6−ジニトロテレフタル酸、2−シアノテレフタル酸、2,6−ジシアノテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,6−ジメチルテレフタル酸、2−エチルテレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボニルクロライド、1,4−ビス(p−フェニレンカルボニルクロライド)ベンゼン、イソフタル酸、4−クロロイソフタル酸、4,6−ジクロロイソフタル酸、4−ブロモイソフタル酸、4−フロロイソフタル酸、4−ニトロイソフタル酸、4−メチルイソフタル酸、4−シアノイソフタル酸、2,6−ピリジンジカルボン酸等が挙げられ、これらは1種類でも、複数種併用することもできる。
【0043】
また、これらジカルボン酸はその酸塩化物、エステル、アミドなどのジカルボン酸誘導体であってもよい。
【0044】
また、一般式(1)および一般式(3)の構造単位を与える化合物を用いた場合のその量的な範囲は、下記式(I)を満足するものであることが好ましい。
【0045】
0.01≦(a)/[(a)+(b)]<1 (I)
[(a)は一般式(1)の、(b)は一般式(3)で示される構造単位のモル数をそれぞれ示す。]
また、本発明の樹脂においては、本発明の目的を損なわない限り、上記樹脂以外の樹脂や添加剤がブレンドされていても構わない。このような樹脂の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシベンゾイル系ポリエステル、ポリアリーレート、ポリスルフィド等が挙げられる。また、添加剤として、樹脂にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【0046】
次に本発明の樹脂を得る方法について、その例を挙げて説明する。もちろん、本発明がかかる記載に限定されるものではない。
【0047】
スピロ環を有するポリリン酸エステルの製造方法は、米国特許第3,159,602号明細書に開示されているが、該方法は無溶媒中での固体溶融重合、あるいはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドを用いての溶液重合である。溶融重合では反応が不均一であり、高分子量体を得ることが難しい。また、両重合方法とも170℃以上の高温での重合であるため、副反応に起因する高分子量化の妨げの問題も有する。従って、該方法によって得られたスピロ環を有するポリリン酸エステルは分子量が低く、成型体として用いることは困難である。
【0048】
また、特開2000−290288号公報には、該スピロ環を有するポリリン酸エステルの製造方法が開示されているが該方法においても平均重合度が4未満であり高分子量体とは言い難い。さらに、該公報に記載されている用途は難燃剤としての用途であり、耐熱性、力学特性については全く開示されていない。すなわち、上記の開示されているスピロ環を有するポリリン酸エステルはいずれも低分子量で、他の樹脂とのブレンドとして、難燃効果を高める用途のみであり、本発明とは根本的に異なる。
【0049】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、スピロ環を有する二価リン酸エステル残基を含むポリマーの製造方法として、スルホランや含アミド溶媒中、縮合重合することによって高分子量体を得ることに成功した。
【0050】
本発明の溶液重合法について一例を説明すると、有機溶媒中、SUPOCと、ジアミンをトリエチルアミンなどの塩基存在下混合して反応させ、縮合重合することによって本発明の樹脂を得ることができる。共重合の場合は、スルホランや含アミド系化合物の有機溶媒中、SUPOCと、ジアミンをトリエチルアミンなどの塩基存在下混合して反応させ、続いて、二価カルボン酸残基の前駆体分子である、たとえばイソフタル酸クロライドやテレフタル酸クロライドなどを添加して縮合重合することによって本発明の樹脂を得ることができる。スピロ環を有する2価リン酸エステル誘導体や二価カルボン酸誘導体としては、それらのハロゲン化物、酸無水物、エステル等が挙げられ、中では、それらハロゲン化物が好適である。用いる溶媒としては、含アミド系溶媒、スルホン系溶媒などが挙げられ、好ましくはスルホラン、N−メチルピロリドンが挙げられる。また、反応活性化剤あるいは塩化水素捕捉剤である塩基共存下で反応を行うことが好ましく、用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が特に好ましく用いられる。
【0051】
該樹脂の製造法は、p−フェニレンジアミンのような一般的芳香族ジアミンをはじめとする他のジアミン類にも適用でき、さらに、ジカルボン酸残基の代わりにホスホン酸などの二価ホスホン酸残基においても同様に適用できる。
【0052】
また、本発明者らは、本発明樹脂を含有するフィルム状成型体は、優れた難燃性をも具備していることを見出した。
【0053】
本発明の樹脂は、概ね有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒としては、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン(NMP)等が挙げられる。
【0054】
本発明に係る樹脂の例えばフィルム状に成型する方法については、公知の方法が採用でき、特に限定されないが、例えば、溶液製膜法、溶融押し出し製膜法などが挙げられ、特に溶液製膜が好適に採用される。溶液製膜法においては前記有機溶媒を適宜用いることができるが、好ましくはスルホキシド含有溶媒やアミド含有溶媒であり、特に好ましくはN−メチルピロリドンである。
【0055】
【実施例】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。樹脂の評価は以下の方法により行った。
【0056】
〔分子量〕
ゲルパーミュレーションクロマトグラフィ(GPC)法を用いた絶対検量線法によって、数平均分子量を決定した。GPCの測定条件は以下の通り。
装置:Waters2690(Waters社)
カラム:TOSOH社製、TSK−gel−α4000,TSK−gel−α2500の2本を直列に連結。
溶媒:10mMのリチウムブロマイド含有のNMPフロ−(flow)=0.2ml/min
検出器:UV
試料:0.1重量%のNMP溶液
注入量:10μl。
【0057】
〔弾性率〕
ロボットテンシロンを用いて、温度23℃、相対湿度65%において、厚さ100μmの未延伸フィルムの引張弾性率を測定した。
装置:ロボットテンシロンRTA100(オリエンテック社製)
試験片:幅10mm、試長50mm
引張速度:300mm/min
実施例1
窒素雰囲気下、スルホラン(40ml)中に4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(50mmol)、およびトリエチルアミン(120mmol)を混合し、50℃で攪拌した。この溶液にSUPOC(12.5mmol)の粉体を投入し、4時間攪拌した。その後、室温にし、イソフタル酸クロライドのスルホラン溶液(18.07wt%:36.52g)を1時間かけて滴下し、得られた反応溶液にスルホラン(50ml)を加え、16時間攪拌した。さらに、イソフタル酸クロライドのスルホラン溶液(18.07wt%:5.64g)を20分間かけて滴下し、得られた反応溶液にNMP(20ml)を加え、2時間攪拌した。その後、反応溶液にNMP(30ml)を加え、57℃の温水に投入して再沈殿し、ポリマーを濾取した後、水(1L)で生成したポリマーを洗浄、乾燥して目的の樹脂粉末を収率86%で得た。数平均分子量は65000、未延伸フィルムの引張弾性率は3.13GPaであった。
【0058】
実施例2
窒素雰囲気下、スルホラン(40ml)中に4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(50mmol)、およびトリエチルアミン(120mmol)を混合し、50℃で攪拌した。この溶液にSUPOC(20mmol)の粉体を投入し、4.5時間攪拌した。その後、スルホラン(15ml)を投入し、室温にし、1.5時間攪拌した。その後、室温にし、イソフタル酸クロライドのスルホラン溶液(12.96wt%:39.16g)を1時間かけて滴下し、得られた反応溶液にスルホラン(40ml)とNMP(40ml)を加え、24時間攪拌した。
さらに,イソフタル酸クロライドのスルホラン溶液(12.96wt%:7.83g)を20分間かけて滴下し、得られた反応溶液にNMP(20ml)を加え、18時間攪拌した。その後、反応溶液を57℃の温水に投入して再沈殿し、ポリマーを濾取した後、水(1L)で生成したポリマーを洗浄、乾燥して目的の樹脂粉末を収率94%で得た。数平均分子量は38800、未延伸フィルムの引張弾性率は2.90GPaであった。
【0059】
比較例1
窒素雰囲気下、NMP(10ml)中に4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル(5mmol)、およびトリエチルアミン(10.5mmol)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にSUPOC(5mmol)の粉体を投入し、1間30分攪拌した。その後、室温にし、5間攪拌した。得られた反応溶液を、0.1N塩酸水溶液(500ml)に投入して再沈殿し、ポリマーを濾取した後、水(500ml)で生成したポリマーを洗浄、乾燥して目的の樹脂粉末を収率99%で得た。数平均分子量は610であった。
【0060】
比較例2
加熱装置、攪拌機、還流管、導入口および温度計を備えた反応容器にSUPOC(20mmol)、ビスフェノールA(60mmol)、無水塩化アルミニウム(60mg)およびトルエン(25ml)を投入し、95〜105℃まで攪拌しながら昇温し、1時間30分で塩酸ガスが理論量発生したところで冷却した。得られた反応液にSUPOC(30mmol)および無水塩化アルミニウム(60mg)を投入し、再び95〜105℃まで攪拌しながら昇温し、3時間で塩酸ガスが理論量発生したところで反応を終了した。得られた反応液を、冷却した酢酸エチル(100ml)に攪拌しながら、滴下して、析出した白色固体をろ過により回収し、さらにアセトン(100ml)で2回洗浄後、真空乾燥を室温で16時間行い、白色固体の目的物質を収率78%で得た。数平均分子量は1500であった。
【0061】
比較例3
加熱装置、攪拌機、還流管、導入口および温度計を備えた反応容器にSUPOC(50mmol)、ビスフェノールA(60mmol)を投入し、170℃まで攪拌しながら昇温し30分間攪拌後、185℃まで昇温して3時間攪拌した。さらに200℃まで昇温して30分間攪拌して反応を終了した。得られた粘性の反応液を高温のまま取り出し、冷却して21.6gの生成物を得た。数平均分子量は500であった。
【0062】
比較例4
窒素雰囲気下、DMF(10ml)中に4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル(5mmol)、およびSUPOC(5mmol)を混合した。この溶液を170℃まで昇温し、5時間攪拌した。その後、DMFと発生した塩酸を減圧留去し、琥珀色の半透明固体を収率95%で得た。数平均分子量は800であった。
【0063】
比較例5
窒素雰囲気下、ジクロロメタン(20ml)中に1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(C6BP、31.7mmol)、ポリカーボネート(C6BP−PC、4g)およびトリエチルアミン(70.4mmol)を混合し、容器を水浴に浸して3時間攪拌した。氷冷下、この溶液にSUPOC(27.4mmol)の粉体を投入し、1時間20分攪拌した。その後、氷浴を外し、室温で3時間攪拌した。続いて、フェニルホスホン酸ジクロライド(4.6mmol)をジクロロメタン(2ml)に溶解させた混合溶液を1時間かけて滴下した。1時間攪拌中、塩化メチレンを粘度に合わせて適時、計60ml加える。得られた反応溶液に酢酸(5ml)と塩化メチレン(100ml)を投入して、10分間攪拌した。得られた溶液に水(100ml)を加え、洗浄しこの溶液を70℃の大量の温水に再沈殿した。得られたポリマーを濾取した後、生成したポリマーを乾燥して目的の白色樹脂粉末を収率95%で得た。数平均分子量は57400、未延伸フィルムの引張弾性率は2.25GPaであった。
【0064】
比較例1〜4より従来の手法を用いての重合では数平均分子量が2000未満であるため、フィルムに成型できない。成型可能であっても分子量が低いため、脆く実用に供し得ない。また、比較例5より高分子量化した樹脂を用いてフィルムを成型しても、その引張弾性率はやや低い。これに対して、本発明の樹脂は数平均分子量が高く(2000以上)、溶解性に優れ、かつ、高弾性率のフィルムや成形材料として利用できることが分かった。
【0065】
【発明の効果】
本発明によるスピロ環を有するリン酸エステル基含有のポリマーを高分子量化させることによって、高い弾性率を有し、かつ、溶解性に優れた熱可塑性樹脂を提供することができ、この樹脂よりなる成形材料やフィルムは各種分野に用いることができる。
Claims (6)
- 1分子中に下記一般式(1)で示されるスピロ環を有する2価リン酸エステル残基を含む高分子からなり、かつ数平均分子量が2000以上であり、かつ、その樹脂から得られる厚さ100μmの未延伸フィルムの引張弾性率が2.5GPa以上であることを特徴とする樹脂。
一般式(1)
- 請求項1〜3いずれかに記載の樹脂と他の化合物とからなる樹脂組成物であって、前記一般式(1)で示されるスピロ環を有する2価リン酸エステル残基の樹脂組成物中に占める割合が0.5モル%以上である樹脂組成物。
- 請求項1〜4いずれかに記載の樹脂若しくは樹脂組成物を含有してなる成形体。
- 請求項1〜4いずれかに記載の樹脂若しくは樹脂組成物を含有してなるフィルム。
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