JP4398507B2 - 光学素子、光学素子作製用原盤の製造方法、および光電変換装置 - Google Patents

光学素子、光学素子作製用原盤の製造方法、および光電変換装置 Download PDF

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Description

本発明は、表面に凸部又は凹部からなる構造体が可視光の波長以下の微細ピッチで多数配置されてなる光学素子、光学素子作製用原盤の製造方法、および光電変換装置に関する。
従来より、ガラス、プラスチックなどの透光性基材を用いた光学素子においては、光の表面反射を抑えるための表面処理が行われているものがある。この種の表面処理として、光学素子表面に微細かつ緻密な凹凸(モスアイ;蛾の目)形状を形成する方法がある(例えば「光技術コンタクト」Vol.43,No.11(2005),630−637参照)。
一般に、光学素子表面に周期的な凹凸形状を設けた場合、ここを光が透過するときには回折が発生し、透過光の直進成分が大幅に減少する。しかし、凹凸形状のピッチが透過する光の波長よりも短い場合には回折は発生せず、有効な反射防止効果を得ることができる。
第29図に、上述の表面構造を備えた光学素子の概略構成を示す(例えば特開2003−294910号公報参照)。この光学素子101は、基体102の表面に、錐体状の凸部からなる構造体103が光(可視光)の波長以下の微細ピッチで多数配置された構造を有している。このような表面構造をもつ光学素子101は、構造体103の斜面部において空気層との界面における屈折率の緩やかな変化を生じさせ、基体102の表面側から入射する光の反射を効果的に防止する。なお、構造体103は凸部形状である場合に限られず、凹部で構成しても同様な作用が得られる。
また、構造体103の断面形状や配置形態などに関しても多くの提案がなされている。例えば第28図に示した光学素子101においては、図示した形状の構造体103は、当該各構造体を格子単位としたときに正方格子パターンを形成するように配置された例が示されている。一方、例えば特開2004−317922号公報には、第30図に示すような正六方格子パターンを形成するように構造体104を配置する例が開示されている。また、特開2004−317922号公報には、構造体の形状を円錐状に形成する例が示されている。
ところで、これらの光学素子は、各構造体を構成する表面微細構造をもったマスター原器(原盤)からその複製基板を作製し、更にこれから成形用金型を作製することで、成形により安価かつ大量に製造されることが期待されている。具体的には、1個のマスター原器から、紫外線硬化複製基板を作製し、これからメッキ技術により成形用金型を製作し、この成形用金型を用いた射出成形によって、例えばポリカーボネート樹脂製の光学素子を大量に製造することが可能となる。
マスター原器の製作方法としては、基板上に塗布したレジストに対して露光及び現像処理を施してレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行う。その後、レジストパターン(あるいはマスクパターン)を除去することによって、基板表面に凸部又は凹部からなる構造体が微細ピッチで配置された表面凹凸構造が形成される。なお、マスター原器を構成する基板材料には、石英等の無機材料を用いることができる。
マスター原器の製作には、基板表面に形成した微細なレジストパターンの高い形状精度が必要とされる。可視光の波長以下の微細ピッチパターンを高精度に形成する技術として、電子線露光が知られている。
電子線露光を用いて作製したモスアイ構造体としては、第31図に示すような微細なテント形状のモスアイ構造体(ピッチ約300nm、深さ約400nm)が開示されている(NTTアドバンステクノロジ(株)、“波長依存性のない反射防止体(モスアイ)用成形金型原盤”、[online]、[平成19年8月20日検索]、インターネット<URL:http://keytech.ntt−at.co.jp/nano/prd_0016.html>参照)。このモスアイ構造体は、例えば、Si(シリコン)基板上のフォトレジストに電子線記録により凹凸パターンを形成し、凹凸フォトレジストパターンをマスクとして、Si基板面の異方性エッチングを施したと思われる。このモスアイ構造体は第32図に示すように六方格子状に形成されることにより、可視光の波長において非常に高性能な反射防止効果(反射率1%以下)が得られている。第33図は当該Si原盤の反射率の波長依存特性を示す。
しかし、電子線露光は作業時間が長いという欠点を有しており、工業的な生産には適さない。例えば、一番細いパターンを描くときに使う100pAのビームで、カリックスアレーンのような数十mC/cmのドーズ量を要求するレジストへ描いた場合、24時間露光しても一辺が200μmの正方形を塗りつぶせない。また、現在一般的に用いられている携帯電話用の2.5インチ小型ディスプレイ(50.8mm×38.1mm)の面積を露光する場合、約20日も要することになる。
そこで、マスター原器を更に低コストかつ短時間で作製できる技術が望まれている。この要望に応えるべく、レーザ露光によりマスター原器を作製する技術が提案されている。具体的には、光ディスクのマスタリング技術を利用したマスター原器の作製技術が種々検討されている。
例えば、光ディスクのマスタリング技術を利用して直径12cmのディスク状のSi基板上に作製されたナノメータサイズの微細構造光学素子(モスアイ低反射構造)が開示されている(独立行政法人産業技術総合研究所、“ナノメータサイズの微細加工を可能とする卓上型装置を開発”、[online]、[平成19年8月20日検索]、インターネット<URL:http://www.aist_j/press_release/pr2006/pr20060306/pr20060306.html>参照)。この方法によれば、基板を6m/sの速さで回転させながら、60MHzのパルス周波数でレーザ光を照射し、光ビームスポットの6分の1以下の50nmのドットパターンを600万ドット/sの速度で作製できるとある。第34図はこの光学素子のナノドットパターンの作製例を示している。
また、正三角形模様をした位相型回折格子と、6領域の鋸歯状回折格子とを用いてレーザビームを6本のレーザビームに平行分離して、これらの6つのレーザビームを対物レンズにより一点に集光させることにより干渉させ、ガラス原盤表面のフォトレジスト層において、6つのスポットを正六角形の各頂点に形成することが開示されている(例えば特開2003−131390号公報)。
しかしながら、上述の技術で作製された光学素子は、反射率の波長依存特性が悪く、1%以下の低反射率を実現できないため、反射防止構造としては実用に向かない。これは、ナノドットパターンの密度(開口率)が低く(50%以下)、パターン非形成部の平面領域でのフレネル反射が大きいためと考えられる。第35図は、第34図に示した光学素子の反射特性を示している。
本発明は上述の問題に鑑みてなされ、生産性が高く、反射防止特性に優れた光学素子、光学素子作製用原盤の製造方法、および光電変換装置を提供することを課題とする。
本発明者は、従来技術が有する上述の課題を解決すべく、鋭意検討を行った。以下にその概要を説明する。
本発明者らは、光ディスクのマスタリング技術を応用して作製される光学素子、すなわち、円弧状(円周状)に構造体が配列された光学素子について、反射防止特性を向上すべく、検討を行った。
通常、上記光学素子の技術分野では、反射防止特性の向上を目的とする場合、光学素子に設けられる構造体の形成は、底面を円とする円錐体状とすることが望まれる。また、このような形状が、反射防止特性を得るためには理想形状と考えられている。更に、上記形状の構造体の充填率を高めるためには、構造体を正六方格子状に配置することが望ましいと考えられる。
しかし、本発明者らの知見によれば、光ディスクのマスタリング技術を応用して作製される光学素子では、上記のような理想的な円錐体状に構造体を形成することは困難であり、実際の生産性を考慮すると、円周方向が長軸方向となる楕円を底面とする楕円錐体状に構造体を作製することが有利である。
また、本発明者らの知見によれば、上記楕円錐体状の構造体を有する光学素子は、一般的な円錐体状の構造体を有する光学素子とほぼ同等な反射防止特性を得ることができる。
そこで、本発明者らは、上記楕円錐体状の構造体を有する光学素子について、反射防止特性を向上するための検討を行った。具体的には、六方格子状に配置された構造体の充填率を高めることを検討した。その結果、光ディスクのマスタリング技術を応用したレーザ露光では、構造体間の間隔を狭めていくと、円周方向の構造体間の高さ(深さ)が小さくなり、円周方向の配置ピッチP1と、隣接する2つのトラックに配置された構造体の配置ピッチP2とを同程度のピッチに短くできなくなるため、構造体を正六方格子状に配置することが困難になることを見出すに至った。
そこで、本発明者らは、上記正六方格子状に代わる構造体の配置について検討した。その結果、円周方向に引き伸ばされ歪んだ準六方格子状に構造体を配置することを見出すに至った。
また、構造体が楕円錐形状である場合、六方格子状に配置するのではなく、準六方格子状に構造体を配置した方が、より径方向の充填率を高めることもできる。
本発明は以上の検討に基づいて案出されたものである。
即ち、本発明の光学素子は、
基体表面に、凸部又は凹部からなる構造体が光の波長以下の微細ピッチで多数配置されてなる光学素子であって、
各構造体は、基体表面において複数列の円弧状トラックをなすように配置されているとともに、準六方格子パターンを形成し、
構造体は、円弧状トラックの円周方向に長軸方向を有する楕円錐又は楕円錐台形状である
ことを特徴とする。
本発明の光学素子作製用原盤の製造方法は、
凸部又は凹部からなる構造体が光の波長以下の微細ピッチで多数配置されてなる光学素子作製用原盤の製造方法であって、
表面にレジスト層が形成された基板を準備する第1の工程と、
基板を回転させるとともに、レーザ光を基板の回転半径方向に相対移動させながら、レジスト層にレーザ光を間欠的に照射して、可視光波長よりも短いピッチで楕円形状の潜像を形成する第2の工程と、
レジスト層を現像して、基板の表面にレジストパターンを形成する第3の工程とを有し、
第2の工程では、隣接する3列のトラック間において準六方格子パターンを構成するように潜像を形成する
ことを特徴とする。
本発明においては、表面に可視光波長以下の微細ピッチで多数配置された構造体が、複数列の円弧状トラックをなすように配置されているとともに、隣接する3列のトラック間において準六方格子パターンを形成しているので、表面における構造体の充填密度を高くすることができ、これにより可視光の反射防止効率を高め、反射防止特性に優れた透過率の極めて高い光学素子を得ることができる。また、構造体の作製に光ディスクの記録技術を利用しているので、上記構成の光学素子作製用原盤を短時間で効率良く製造することができるとともに基板の大型化にも対応でき、これにより、光学素子の生産性の向上を図ることができる。また、構造体の微細配列を光入射面だけでなく光出射面にも設けることで、透過特性をより一層向上させることができる。
また、本発明において、第2の工程において、レジスト層に対するレーザ光の照射周期を1トラック毎に変化させながら行うことにより、隣接する3列のトラック間において構造体(潜像)を準六方格子パターン状に配置形成することが可能となる。レーザ光の照射周期は、例えば、基板を角速度一定で回転させ、円周方向の構造体の配置ピッチが一定となるようにレーザ光のパルス周波数を最適化する。具体的には、トラック位置が基板中心から遠ざかるに従い、レーザ光の照射周期が短くなるように変調制御する。これにより、基板全面において空間周波数が一様なナノパターンを形成することが可能となる。
上記方法で形成された潜像を現像し、得られたレジストパターンをマスクとするエッチング処理を施すことにより、円弧状トラックの円周方向に長軸方向をもつ楕円錐又は楕円錐台形状の構造体を得ることができる。特に、この楕円錐又は楕円錐台形状の構造体は、中央部の傾きが先端部及び底部の傾きよりも急峻に形成されるのが好ましく、これにより、耐久性及び転写性を向上させることが可能となる。
また、上記方法により、同一トラック内における構造体の配置ピッチが、隣接する2トラック間における構造体の配置ピッチよりも長い準六方格子パターンを得ることができ、これにより、構造体の充填密度の更なる向上を図れるようになる。
以上のような構成の本発明に係る光学素子は、ディスプレイ、太陽電池、照明装置などの種々の光デバイスにおける導光板あるいは導光窓として用いることで、表面反射の少ない光利用効率の優れた光デバイスを構成することが可能となる。
特に、本発明の光電変換装置は、
光電変換層と、
前記光電変換層の受光部に設けられた光透過性の光学素子とを備え、
前記光学素子は、受光面に、光の波長以下の微細ピッチで凸部または凹部からなる構造体が多数配列されてなり、
前記各構造体は、前記光入射面において複数列の円弧状トラックをなすように配置されているとともに、準六方格子パターンを形成し、
前記構造体は、前記円弧状トラックの円周方向に長軸方向を有する楕円錐又は楕円錐台形状である
ことを特徴とする。
上記構成においては、広い波長範囲にわたって優れた光透過特性を有する受光部を備えた光電変換装置を構成することができるので、光利用効率が高められ、光電変換部における発電効率の向上を図ることが可能となる。
以上述べたように、本発明によれば、反射防止特性に優れ透過率の極めて高い光学素子を得ることができる。
第1図は、本発明の第1の実施形態による光学素子の概略構成を示す図、第1図Aは要部平面図、第1図BはAをX方向から見たときの要部斜視図、第1図CはAをY方向から見たときの要部斜視図、第2図は、第1図に示した光学素子のマザー基板及びその要部拡大平面模式図、第3図A〜第3図Bは、第2図に示したマザー基板からの本発明に係る光学素子の切り出し例を示す図、第4図A〜第4図Eは、本発明に係る光学素子作製用原盤の一製造方法を説明するための模式図、第5図は、本発明に係る光学素子作製用原盤の一製造工程に適用される露光装置の概略構成図、第6図A〜第6図Eは、本発明に係る光学素子作製用原盤からその複製基板、成形用金型及び光学素子の作製工程を説明するための模式図、第7図A〜第7図Eは、本発明の第2の実施形態による光学素子の製造工程を説明するための模式図、第8図は、本発明の第3の実施形態において説明する光電変換装置としての色素増感型太陽電池の概略構成図、第9図は、本発明の第4の実施形態において説明する光電変換装置としてのシリコン系太陽電池の概略構成図、第10図A〜第10図Bは、シリコン系太陽電池のSi基板表面に本発明の適用例を説明する要部の模式図、第11図は、本発明の実施例2において作製した各サンプルの作製条件を示す図、第12図は、本発明の一実施例において作製したサンプルのSEM写真、第13図は、本発明の一実施例において作製したサンプルの反射率の波長依存特性を示す図、第14図は、本発明の一実施例において作製したサンプルの反射率の波長依存特性を示す図、第15図は、本発明の実施例3において作製した複製基板の一主面のSEM写真、第16図は、本発明の実施例3において作製した複製基板の断面のSEM写真、第17図は、本発明の実施例5において作製した各サンプルの作製条件を示す図、第18図は、本発明の実施例5において作製したサンプルA1,A2,E1の透過率の波長依存性を示す図、第19図は、本発明の実施例5において作製したサンプルEW1の透過率の波長依存性を示す図、第20図は、本発明の実施例5において作製したサンプルFW1の透過率の波長依存性を示す図、第21図は、本発明の実施例6において作製した各サンプルの作製条件を示す図、第22図は、本発明の実施例6において作製したサンプルFW1の透過率の波長依存性を示す図、第23図は、本発明の実施例6において作製したサンプルGW1の透過率の波長依存性を示す図、第24図は、太陽光のスペクトルと一般的なSi太陽電池の感度分布との関係を示す図、第25図は、本発明の実施例7において作製したサンプルの反射率の波長依存特性を示す図、第26図A〜第26図Cは、本発明の実施例8〜10の光学素子の概略構成を示す図、第27図は、本発明の実施例8〜10のサンプルの各種数値を示す図、第28図は、本発明の実施例8〜10の反射率の波長依存性を示す図、第29図は、従来の光学素子を概略的に示す斜視図、第30図は、従来の他の光学素子を概略的に示す要部平面図、第31図は、電子線露光により作製された従来の光学素子作製用原盤の断面構造を示す図(SEM写真)、第32図は、第31図に示した従来の光学素子作製用原盤の要部平面図、第33図は、第32図に示した従来の光学素子作製用原盤をもとに作製された光学素子の反射率の波長依存特性を示す図、第34図は、光ディスクの記録技術を利用して作製された従来の光学素子作製用原盤の要部平面図、第35図は、第34図に示した従来の光学素子作製用原盤をもとに作製された光学素子の反射率の波長依存特性を示す図である。
符号の説明
1 石英基板
2 レジスト層
4 原盤
5 露光装置
8 複製基板
9 金型
10 光学素子
11 基体
11W 基板
12 構造体
12a 裾部
40 光学素子(導光窓)
50 色素増感型太陽電池
60 シリコン系太陽電池
以下、本発明の各実施形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は以下の各実施形態に限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
(第1の実施形態)
第1図は本発明の第1の実施形態による光学素子10の概略構成図である。ここで、第1図Aは光学素子10の要部平面図、第1図Bは第1図AのX方向から見た光学素子10の要部斜視図、第1図Cは第1図AのY方向から見た光学素子10の要部斜視図である。
本実施形態の光学素子10は、基体11の表面に凸部からなる構造体12が可視光の波長以下の微細ピッチで多数配列された構造(サブ波長構造)を有している。ここで、可視光の波長以下とは、約400nm以下の波長を示す。この光学素子10は、基体11を第1図AのZ方向に透過する光について、構造体12とその周囲の空気との界面における反射を防止する機能を有している。
基体11は、ポリカーボネート(PC)やポリエチレンテレフタレート(PET)等の透明性合成樹脂、ガラス等の透光性を有する透明基体であり、その形態は特に限られず、フィルム状、シート状、プレート状、ブロック状でもよい。即ち、本実施形態の光学素子10は、ディスプレイ、光エレクトロニクス、光通信、太陽電池、照明装置など、所定の光の透過特性(反射防止機能)が必要とされる各種光デバイスに適用され、これら光デバイスの本体部分や、これらの光デバイスに取り付けられるシートあるいはフィルム状の導光部材の形状などに合わせて、基体11の形態が決定される。
構造体12は、例えば、基体11と一体的に形成されている。各構造体12はそれぞれ同一の形状を有しているが、これに限られない。構造体12は、底面が長軸と短軸をもつ楕円形、長円形または卵型の錐体構造で、頂部が曲面である楕円錐形状、もしくは底面が長軸と短軸をもつ楕円形、長円形または卵型の錐体構造で、頂部が平坦である楕円錐台形状であることが好ましい。このような形状にすると、径方向の充填率を向上させることができるからである。また、反射特性および透過特性の向上の観点からすると、中央部の傾きが底部及び頂部より急峻な楕円錐台形状(第1図B、第1図C参照)、または、頂部が平坦な楕円錐台形状(第16図参照)であることが好ましい。
構造体12は、図示する凸部形状のものに限られず、基体11の表面に形成した凹部で構成されていてもよい。構造体12の高さ(深さ)は特に限定されず、透過させる光の波長領域に応じて適宜設定され、例えば236nm〜450nm程度の範囲に設定される。
構造体12のアスペクト比(高さ/配置ピッチ)は、0.81〜1.46の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは0.94〜1.28の範囲である。0.81未満であると反射特性および透過特性が低下する傾向にあり、1.46を超えると光学素子の作製時において剥離特性が低下し、レプリカの複製が綺麗に取れなくなる傾向があるからである。
また、構造体12のアスペクト比は、反射特性をより向上させる観点からすると、0.94〜1.46の範囲に設定することが好ましい。
また、構造体12のアスペクト比は、透過特性をより向上させる観点からすると、0.81〜1.28の範囲に設定することが好ましい。
なお、本発明においてアスペクト比は、以下の式(1)により定義される。
アスペクト比=H/P・・・(1)
但し、H:構造体の高さ、P:平均配置ピッチ(平均周期)
ここで、平均配置ピッチPは以下の式(2)により定義される。
平均配置ピッチP=(P1+P2+P2)/3 ・・・(2)
但し、P1:円周方向の配置ピッチ(円周周期)、P2:円周方向に対して±θ方向(但し、θ=60°−δ、ここで、δは、好ましくは0°<δ≦11°、より好ましくは3°≦δ≦6°)の配置ピッチ(円周60°周期)
また、構造体の高さHは、構造体12の半径方向の高さとする。構造体12の円周方向の高さは半径方向の高さよりも小さく、また、構造体12の円周方向以外の部分における高さは半径方向の高さとほぼ同一であるため、サブ波長構造体の深さを半径方向の高さで代表する。但し、構造体12が凹部である場合、上記式(1)における構造体の高さHは、構造体の深さHとする。
なお、構造体12のアスペクト比は全て同一である場合に限らず、各構造体が一定の高さ分布(例えばアスペクト比0.83〜1.46程度の範囲)をもつように構成されていてもよい。高さ分布を有する構造体12を設けることで、反射特性の波長依存性を低減することができる。したがって、優れた反射防止特性を有する光学素子を実現することができる。
ここで、高さ分布とは、2種以上の高さ(深さ)を有する構造体12が基体11の表面に設けられていることを意味する。すなわち、基準となる高さを有する構造体12と、この構造体12とは異なる高さを有する構造体12とが基体11の表面に設けられていることを意味する。基準とは異なる高さを有する構造体3は、例えば基体2の表面に周期的または非周期的(ランダム)に設けられている。その周期性の方向としては、例えば円周方向、半径方向などが挙げられる。
また、第1図Bおよび第1図Cに示すように、構造体12の周縁部に裾部12aを設けることが好ましい。光学素子の製造工程において光学素子を金型などから容易に剥離することが可能になるからである。また、裾部12aは、上記剥離特性の観点からすると、なだらかに高さが低下する曲面状とすることが好ましい。
なお、裾部12aは、構造体12の周縁部の一部にのみ設けてもよいが、上記剥離特性の向上の観点からすると、構造体12の周縁部の全部に設けることが好ましい。また、構造体12が凹部である場合には、裾部12aは、構造体12である凹部の開口周縁に設けられた曲面となる。
基体11は、第2図に示すように、ディスク状の基板11Wの表面ほぼ全域に形成された後、第3図A,Bに示すように、基板11Wから所定の製品サイズに合わせて切り出されて形成される。構造体12は、後述するような光ディスク記録装置を用いて基板11Wに形成した露光パターンをもとに形成される。従って、基板11Wから基板12が所定サイズに切り出された際、各構造体12は、第1図Aに示したように、基体11の表面において複数列の円弧状のトラックT1,T2,T3,・・・(以下総称して「トラックT」ともいう。)をなすような配列形態を有する。このような配置形態にすることで、光ディスクのマスタリング技術を利用して構造体12を作製することができるので、従来の技術に比べて光学素子の生産性を向上することができる。また、円弧状の配列でも、直線状の配列の場合と比べて透過特性および反射特性に差異はみられない。
このとき、各構造体12は、底面の長軸方向をトラックTの円周方向に向けて配列されている。また、各構造体12の底部には、例えば、第1図Bに示すように円弧状トラックTの円周方向に沿って延びる裾部12aを有している。そして、トラックTの円周方向(Y矢視)における構造体12の高さH1は、円弧状トラックTの径方向(X矢視)における構造体12の高さH2よりも小さいことが好ましい。即ち、構造体12の高さH1、H2がH1<H2の関係を満たすことが好ましい。H1≧H2の関係を満たすように構造体12を配列すると、円周方向の配置ピッチP1を長くする必要が生じるため、円周方向の構造体12の充填率が低下するためである。このように充填率が低下すると、反射特性の低下を招くことになる。
各構造体12は、隣接する2つのトラックT間において、一方のトラック(例えばT1)に配列された各構造体12の中間位置(半ピッチずれた位置)に、他方のトラック(例えばT2)の構造体12が配置されている。その結果、第2図に示すように、隣接する3列のトラック(T1〜T3)間においてa1〜a7の各点に構造体12の中心が位置する準六方格子パターンを形成するように各構造体12が配置されている。ここでいう準六方格子パターンは、正六方格子パターンと異なり、トラックTの円弧状に沿って歪み、かつ、円周方向に引き伸ばされ歪んだ六方格子パターンを意味する。このような準六方格子状に、楕円錐形状または楕円錐台形状の構造体12を配置することで、正六方格子状に上記形状の構造体12を配置する場合に比べて径方向の充填率を高めることができる。
各構造体12が上述した準六方格子パターンを形成するように配列されることにより、第2図に示すように、同一トラック(例えばT1)内における各構造体12の配置ピッチP1(例えばa1−a2間距離)は、隣接する2つのトラック(例えばT1及びT2)間における構造体12の配置ピッチP2、即ち円周方向に関して、±θ方向(但し、θ=60°−δ、ここで、δは、好ましくは0°<δ≦11°、より好ましくは3°≦δ≦6°)における構造体12の配置ピッチP2(例えばa1−a7,a2−a7間距離)よりも長くなっている。
同一トラック内における各構造体3は、例えば一定の配置ピッチP1(a1−a2間距離)で設けられており、その配置ピッチP1は、好ましくは300nm〜350nm、より好ましくは315〜350nmの範囲内であり、例えば約330nmに選ばれる。300nm未満であると構造体間の凹部が浅くなり、反射特性が低下してしまい、350nmを超えると、構造体間の凹部が広がり構造体間に平坦部が発生し、反射特性が低下してしまう傾向にある。また、円周方向に対して±θ方向(但し、θ=60°−δ、ここで、δは、好ましくは0°<δ≦11°、より好ましくは3°≦δ≦6°)において、各構造体3は、例えば一定の配置ピッチP2(a1−a7(a2−a7)間距離)で設けられており、その配置ピッチP2は、265〜300nmの範囲内であることが好ましく、例えば約300nmに選ばれる。265nm未満であると構造体間の凹部が浅くなり、反射特性が低下してしまい、300nmを超えると、構造体間の凹部が広がり構造体間に平坦部が発生し、反射特性が低下してしまう傾向にある。
配置ピッチの比率P1/P2は、好ましくは1.00<P1/P2≦1.32、より好ましくは1.05≦P1/P2≦1.20、最も好ましくは1.10≦P1/P2≦1.17の範囲内である。比率P1/P2が1.00以下であると、構造体間の凹部が浅くなり、反射特性が低下してしまい、比率P1/P2が1.32を超えると、構造体間の凹部が広がり構造体間に平坦部が発生し、反射特性が低下してしまう。
以上のような構成の構造体12の配列構造は、基体11の表面側に形成される場合に限られず、基体11の裏面側にも同様に構成することができる。この場合、基体11を透過する光の入射面および出射面の双方に対して反射防止機能が得られ、透過特性の更なる向上を図ることが可能となる。本実施形態では、少なくとも光入射面側に上記構造体12の配列構造が設けられているものとする。
次に、以上のように構成される光学素子10の製造方法について説明する。本実施形態では、光学素子作製用原盤の製造工程と、光学素子作製用複製基板の製造工程と、光学素子作製用金型の製造工程と、光学素子の作製工程とを経て、上述した構成の光学素子10が製造される。
第4図A〜第4図Eは、光学素子作製用原盤の製造工程を説明するための模式図である。
まず、第4図Aに示すように、ディスク状(円盤状)の石英基板1を準備する。次に、第4図Bに示すように、石英基板1の表面にレジスト層2を形成する。レジスト層2は、有機材料でもよいし無機材料でもよい。有機系レジストとしては、例えばノボラック系レジストや化学増幅型レジストを用いることができる。また、無機系レジストとしては、例えば、タングステンやモリブデン等の1種又は2種以上の遷移金属からなる金属酸化物が好適である。
次に、第4図Cに示すように、石英基板1を回転させるとともに、レーザ光(露光ビーム)2bをレジスト層2に照射する。このとき、レーザ光2bを石英基板1の半径方向に移動させながら、レーザ光を間欠的に照射することで、レジスト層2を全面にわたって露光する。これにより、レーザ光2bの軌跡に応じた潜像2aが、可視光波長よりも短いピッチでレジスト層2の全面にわたって形成される。なお、この露光工程の詳細については後述する。
次に、石英基板1を回転させながら、レジスト層2上に現像液を滴下して、第4図Dに示すように、レジスト層2を現像処理する。図示するように、レジスト層2をポジ型のレジストにより形成した場合には、レーザ光2bで露光した露光部は、非露光部と比較して現像液に対する溶解速度が増すので、露光部(潜像2a)に応じたパターンがレジスト層2に形成される。
次に、石英基板1の上に形成されたレジスト層2のパターン(レジストパターン)をマスクとして、石英基板1の表面をエッチング処理し、第4図Eに示す凹部パターン3を形成する。エッチング方法は、ドライエッチングによって行われる。このとき、エッチング処理とアッシング処理を交互に行うことにより、図示する錐体状の凹部3のパターンを形成することができるとともに、レジスト層の3倍以上の深さ(選択比3以上)の石英マスターを作製でき、構造体の高アスペクト比化を図ることができる。
以上のようにして、本実施形態の光学素子作製用原盤4が製造される。この原盤4は、第1図に示した光学素子10を形成するマスターであり、凹部3からなる表面凹凸構造が、後述する複製基板及び成形金型を経て、光学素子10の構造体12を形成する。従って、原盤4の凹部3は、原盤4の円周方向に歪んだ準六方格子パターンを形成するように配列されている。
次に、第4図Cに示した露光工程の詳細について、第5図を参照して説明する。第5図は、露光装置5の概略構成図である。本実施形態では、露光装置5は、光ディスク記録装置をベースにして構成されている。
第5図を参照して、レーザ光源21は、石英基板1の表面に着膜されたレジスト層2を露光するための光源であり、例えば波長λ=266nmの遠紫外線レーザ光2bを発振するものである。レーザ光源21から出射されたレーザ光2bは、平行ビームのまま着膜し、電気光学素子(EOM)25へ入射する。EOM25を透過したレーザ光2bは、ミラー22で反射され、変調光学系23に導かれる。
ミラー22は、偏光ビームスプリッタで構成されており、一方の偏光成分を反射し他方の偏光成分を透過する機能をもつ。ミラー22を透過した偏光成分はフォトダイオード24で受光され、その受光信号に基づいてEOM25を制御してレーザ光2bの位相変調を行う。
変調光学系23において、レーザ光2bは、集光レンズ26により、石英(SiO)等からなる音響光学素子(AOM)27に集光される。レーザ光2bは、AOM27により強度変調され発散した後、レンズ28によって平行ビーム化される。変調光学系23から出射された平行露光ビーム2bは、ミラー29によって反射され、移動光学テーブル30上に水平かつ平行に導かれる。
移動光学テーブル30は、ビームエキスパンダ31、ミラー32及び対物レンズ33を備えている。移動光学テーブル30に導かれたレーザ光2bは、ビームエキスパンダ31により所望のビーム形状に整形された後、ミラー32及び対物レンズ33を介して、石英基板1上のレジスト層2へ照射される。石英基板1は、スピンドルモータ34に接続されたターンテーブル(図示略)の上に載置されている。そして、基板1を回転させるとともに、レーザ光2bを基板1の回転半径方向に移動させながら、レジスト層2へレーザ光を間欠的に照射することにより、レジスト層2の露光工程が行われる。形成された潜像2aは、円周方向に長軸を有する略楕円形になる。レーザ光2bの移動は、移動光学テーブル30の矢印R方向への移動によって行われる。
第5図に示した露光装置5においては、レジスト層2に対して第2図に示した準六方格子の2次元パターンからなる潜像2aを形成するための制御機構37を備えている。制御機構37は、レジスト層2に対するレーザ光2bの照射タイミングを制御する極性反転部35と、この極性反転部35の出力を受けて、AOM27を制御するドライバ36を備えている。
制御機構37は、潜像2aの2次元パターンが空間的にリンクするように、1トラック毎に、AOM27によるレーザ光2bの強度変調と、スピンドルモータ34の駆動回転速度と、移動光学テーブル30の移動速度とをそれぞれ同期させる。基板1は、角速度一定(CAV)で回転制御される。そして、スピンドルモータ34による基板1の適切な回転数と、AOM27によるレーザ強度の適切な周波数変調と、移動光学テーブル30によるレーザ光2bの適切な送りピッチとでパターニングを行う。これにより、レジスト層2に対して準六方格子パターンの潜像2aを形成する。
例えば、第2図に示したように、円周方向の配置ピッチP1を330nm、円周方向約60°方向(約−60°方向)の配置ピッチP2を300nmにするには、送りピッチは251nmにすればよい。なお、P1を315nm、P2を275nmにするには、送りピッチは226nmにすればよい。また、P1を300nm、P2を265nmにするには、送りピッチは219nmにすればよい。
更に、極性反転部35の制御信号を、空間周波数(潜像2aのパターン密度であり、P1:330、P2:300nm、または、P1:315nm、P2:275nm、または、P1:300nm、P2:265nm)が一様になるように徐々に変化させる。より具体的には、レジスト層2に対するレーザ光2bの照射周期を1トラック毎に変化させながら露光を行い、各トラックTにおいてP1がほぼ330nm(あるいは315nm、300nm)となるように制御機構37においてレーザ光2bの周波数変調を行う。即ち、トラック位置が基板中心から遠ざかるに従い、レーザ光の照射周期が短くなるように変調制御する。これにより、基板全面において空間周波数が一様なナノパターンを形成することが可能となる。
続いて、第6図を参照して、光学素子作製用原盤4から光学素子10が作製されるまでの一連の工程について説明する。
第6図は、光学素子作製用原盤4から光学素子10を作製するまでの概略工程を説明するための模式図である。光学素子作製用原盤4は、上述したように、石英基板1の表面にレジスト層2のパターンを形成した状態(第6図A)から、このレジストパターンをマスクとするエッチング処理を施し、基板1の表面に凹部3を含む凹凸構造を形成することで作製される(第6図B)。
ここで、レジスト層2のパターンは、基板1の半径方向と円周方向とで現像後の層厚が異なっており、半径方向の層厚よりも円周方向の層厚が薄い。これは、露光工程において基板1を回転させながらレーザ光2bを照射するため、レーザ光2bの照射時間が基板半径方向よりも円周方向の方が長くなり、これが現像後においてレジスト層2の層厚の違いとなって現れるからである。その後のエッチング処理においては、基板1の円周方向と半径方向でのレジスト層2の層厚の違いによって、形成される凹部3に形状の異方性が付される。
次に、作製された原盤4の凹凸構造面に紫外線硬化樹脂等の光硬化樹脂を塗布し、その上にアクリル板等の透明基板を重ねて配置する。そして、透明基板の上から紫外線を照射し光硬化樹脂を硬化させた後、原盤4から剥離する。これにより、第6図Cに示すように、透明基板6の上に光硬化樹脂7からなる凹凸構造が転写された光学素子作製用複製基板8が作製される。
次に、作製された複製基板8の凹凸構造面に導電化膜を無電解めっき法により形成した後、電解めっき法によって金属めっき層を形成する。これら無電解めっき膜及び電解めっき層の構成材料には、例えばニッケル(Ni)が好適である。めっき層の形成後、複製基板8から剥離し、必要に応じて外形加工を施すことで、第6図Dに示すような光学素子作製用金型9が作製される。
次に、作製された金型9を射出成形機の成形金型として設置し、金型を閉じキャビティを形成した後、ポリカーボネート等の溶融樹脂を充填することによって、第2図に示したように、基体11の表面に構造体12の微細配列構造が一体形成されたディスク状基板が作製される(第6図E)。その後、作製された基板を所定サイズに切り出すことにより、第1図に示した形態のサブ波長構造面を備えた光学素子10が作製される。
なお、原盤4は、基板1をエッチング処理して形成する場合に限らず、レジスト層2のパターンが形成された基板1をそのまま原盤として用いることも可能である。
以上、本実施形態によれば、基体11の表面に可視光波長以下の微細ピッチで多数配置された構造体12が、複数列の円弧状トラックをなすように配列されているとともに、隣接する3列のトラック間において準六方格子パターンを形成するサブ波長構造体を構成しているので、基体11表面における構造体12の充填密度を高くすることができ、これにより可視光の反射防止効率を高め、広い波長範囲にわたって反射防止特性に優れた透過率の極めて高い光学素子10を得ることができる。
更に、本実施形態によれば、光ディスク記録装置を応用した露光装置5を用いて光学素子作製用原盤4を作製するようにしているので、上記構成の光学素子10を短時間で効率よく製造することができるとともに、基板の大型化にも対応可能となり、これにより生産性の向上を図ることができる。
(第2の実施形態)
続いて、本発明の第2の実施形態について説明する。
第7図は、基体11の両面に上記構成のサブ波長構造体が形成された光学素子の製造方法を説明する要部の概略工程断面図である。第7図Aは、石英基板1の表面にレジスト層2のパターン形成工程、第7図Bは、パターニングしたレジスト層2をマスクとするエッチング処理を施し、基板1の表面に凹部3を含む凹凸構造を備えた光学素子作製用原盤4を作製する工程、第7図Cは、透明基板6の上に光硬化樹脂7からなる凹凸構造が転写された光学素子作製用複製基板8の作製工程、第7図Dは、複製基板8の凹凸構造面に導電化膜をめっき成長させた後、複製基板8から剥離することで得られる光学素子作製用金型9の作製工程をそれぞれ示している。
本実施形態では、上述のようにして作製される金型9を2つ用意し、これらの金型9を射出成形機の成形金型として設置する。このとき、金型9のそれぞれの凹凸構造面の間に溶融樹脂が充填されるキャビティを形成させることによって、第7図Eに示すように、表面および裏面に構造体12の微細配列構造が一体形成されたディスク状基板が作製される。その後、基板11Wを所望の形状に切り出すことで、基体11の両面にサブ波長構造面を備えた光学素子40が作製される。
本実施形態の光学素子40によれば、基体11の両面にサブ波長構造体が形成されているので、光学素子40の光入射面および光出射面の双方に光の反射防止機能が得られることになる。これにより、光の透過特性の更なる向上を図ることが可能となる。
本実施形態の光学素子40は、特に、太陽電池等の光電変換装置における導光窓、液晶ディスプレイにおける導光板や光学的機能シートあるいはフィルム、照明装置の光出射窓などの各種光デバイス用の導光部材に用いることにより、光の表面反射および裏面反射を防止して光利用効率の向上に大きく貢献することが可能となる。
(第3の実施形態)
第8図は本発明の第3の実施形態を示している。本実施形態では、上述の第2の実施形態において説明した構成の光学素子40を導光窓に用いた色素増感型太陽電池50を例に挙げて説明する。
本実施形態の色素増感型太陽電池50は、透明導電膜41を備えた導光窓40と、透明導電膜41の対極をなす(透明)導電膜42及び集電材43を有する基板44との間に、金属酸化物半導体層45と電解質層46とが設けられた積層体で構成されている。半導体層45は、例えば酸化物半導体材料及び増感色素を有する。また、透明導電膜41と導電膜42は導線で接続されており、アンメータ(電流計)47を有する電流回路が形成されている。
導光窓40は、ガラス基板や透明プラスチック基板が用いられ、その外面側の光入射面(受光面)および内面側の光出射面には、上述の第1の実施形態で説明した構造体12の準六方格子状の微細配列構造(サブ波長構造)が設けられている。
金属酸化物半導体層45は、金属酸化物粒子が透明導電膜41上に焼結されてなる光電変換層を構成する。金属酸化物半導体層45の構成材料としては、例えばTiO、MgO、ZnO、SnO、WO、Nb、TiSrOなどの金属酸化物が挙げられる。また、金属酸化物半導体層45上には増感色素が担持されており、上記の金属酸化物半導体は、この増感色素によって増感される。増感色素としては、増感作用をもたらすものであれば特に制限されず、例えば、ビピリジン、フェナントリン誘導体、キサンテン系色素、シアニン系色素、塩基性染料、ポルフィリン系化合物、アゾ染料、フタロシアニン化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられる。
電解質層46は、電解質中に、少なくとも1種類の可逆的に酸化/還元の状態変化を起こす物質系(酸化還元系)が溶解されてなる。電解質は、液体電解質であってもよいし、又はこれを高分子物質中に含有させたゲル状電解質、高分子固体物質、無機の固体電解質であってもよい。酸化還元系としては、例えば、I/I3−、Br/Brといったハロゲン類、キノン/ハイドロキノン、SCN/(SCN)といった擬ハロゲン類、鉄(II)イオン/鉄(III)イオン、銅(I)イオン/銅(II)イオン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系、ガンマブチロラクトン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、その他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素といった常温溶融塩あるいはそれらの混合物が使用可能である。
上述の構成の色素増感型太陽電池50においては、導光窓40の受光面で受光した光が、金属酸化物半導体層45の表面に担持された増感色素を励起し、増感色素は金属酸化物半導体層45へ電子を速やかに渡す。一方、電子を失った増感色素は、キャリア移動層である電解質層46のイオンから電子を受け取る。電子を渡した分子は、対向電極42から電子を受け取る。以上のようにして、電極41,42間に電流が流れる。
本実施形態によれば、色素増感型太陽電池50の受光面が、本発明に係る光学素子としての導光窓40で構成されているので、受光面(光入射面)で受光した光の表面反射および、導光窓40の裏面(光出射面)における透過光の反射を効果的に防止することが可能となり、これにより受光した光の利用効率を高め、光電変換効率すなわち発電効率の向上を図ることが可能となる。
また、導光窓40の光入射面および光出射面は、可視光波長よりも短いピッチで上記構造体12(第1図)が微細配列されたサブ波長構造を有するので、近紫外光領域から可視光領域および近赤外領域に感度をもつ光電変換部の光電変換効率を効果的に高めることができる。
(第4の実施形態)
第9図は本発明の第4の実施形態を示している。本実施形態では、光電変換装置としてシリコン系太陽電池60に本発明を適用した例について説明する。
第9図はシリコン系太陽電池60の概略構成を示している。シリコン系太陽電池60は、シリコン基板61と、このシリコン基板61の表面および裏面に形成された透明導電膜64,65と、透明導電膜64,65間に接続された負荷66を備えている。シリコン基板61は、n型半導体層62とp型半導体層63とを有する接合型Si基板からなり、これらn型半導体層62とp型半導体層63のpn接合部67において、n型半導体層62への入射光量に応じた電気を発生する光電変換層を構成している。
本実施形態では、受光面を構成するn型半導体層62の表面が、入射光の波長以下の微細ピッチで構造体12(第1図)が準六方格子状に配列されたサブ波長構造面とされており、n型半導体層62の入射面における光の反射を防止し、透過特性の向上が図られている。これにより、pn接合部67における光電変換効率を高めることが可能となる。
また、シリコン基板61の光入射面に形成される上記構造体12(第1図)の微細配列構造を近紫外光の波長以下の微細ピッチで形成することによって、近紫外光領域から近赤外線領域にわたる広い範囲にわたって感度をもつSi系太陽電池において光電変換効率の飛躍的な向上を図ることが可能となる。
上記構成のシリコン系太陽電池60は、n型半導体層62を構成するシリコン基板61の表面を直接エッチング加工することによって作製することができる。第10図はこのシリコン系太陽電池の製造方法を説明する要部の工程断面図である。
まず、第10図Aに示すように、シリコン基板61の表面にレジスト層70を形成し、上述の第1の実施形態において説明した光ディスク記録技術を応用した露光技術と現像処理を施すことにより、シリコン基板61の表面にレジスト層70のマスクパターンを形成する。次に、作製したレジスト層70のマスクパターンをマスクとして、エッチングガスにCF等のフロロカーボン系ガスを用いてエッチング処理を施し、第10図Bに示すように、シリコン基板61の表面に錐体形状の凹部71からなる凹凸パターンを形成する。以上のようにして、サブ波長構造面を備えたシリコン基板61が作製される。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
[原盤の作製]
石英基板上に、化学増幅型またはノボラック系ポジ型レジスト層を厚さ150nm程度塗布し、このレジスト層に、第5図に示した露光装置5を用いて準六方格子パターンの潜像を形成した。レーザ光の波長は266nm、レーザパワーは、0.50mJ/mとした。その後、レジスト層に対して現像処理を施して、レジストパターンを作製した。現像液としては、無機アルカリ性現像液(東京応化社製)を用いた。
次に、Oアッシングによりレジストパターンを除去し開口径を広げるプロセスと、CHFガス雰囲気中でのプラズマエッチングで石英基板をエッチングするプロセスを繰り返し行った。その結果、石英基板の表面が露出している準六方格子パターン径が徐々に広がりながら、エッチングが進行し、その他の領域はレジストパターンがマスクとなりエッチングされず、第6図Bに模式的に示したような断面略三角形状の凹部が形成された。エッチング量はエッチング時間によって変化させた。最後に、Oアッシングによりレジストパターンを完全に除去した。
以上のようにして、円周方向ピッチP1が330nm、円周方向約60°方向(約−60°方向)ピッチP2が300nm、深さ250nm程度から450nm程度の凹部準六方格子パターンを有するサブ波長構造体マスター(原盤)を作製した。
[複製基板の作製]
次に、作製したサブ波長構造体マスター上に紫外線硬化樹脂を塗布した後、アクリル板を紫外線硬化樹脂上に密着させた。そして、紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させ、石英マスターから剥離した。以上のようにして、凸部準六方格子パターンを有するサブ波長構造体紫外線硬化複製基板を作製した。
[成形用金型の作製]
次に、作製したサブ波長構造体紫外線硬化複製基板の凹凸パターン上に、無電界メッキ法によりニッケル皮膜でなる導電化膜を形成した。そして、導電化膜が形成された複製基板を電鋳装置に設置し、電気メッキ法により導電化膜上に300±5μm程度の厚さのニッケルメッキ層を形成した。続いて、複製基板からニッケルメッキ層をカッター等を用いて剥離した後、転写された凹凸構造面をアセトンで洗浄し、凹部準六方格子パターンを有するサブ波長構造体Ni金属マスター(成形用金型)を作製した。
[光学素子の作製]
次に、作製したサブ波長構造体Ni金属マスターを用いてポリカーボネート樹脂の射出成形基板を作製し、表面に凸部準六方格子パターンを有するサブ波長構造体成形複製基板を得た。その後、この複製基板を所定サイズに切り出して、本発明に係る光学素子を作製した。
本実施例では、原盤作製工程において、CHFガスのプラズマエッチング時間を変えて、空間周波数(円周周期(配置ピッチP1)330nm、円周60°周期(配置ピッチP2)300nm)が一様な準六方格子パターンのサブ波長構造体石英マスターA,Bを作製した。また、空間周波数(P1:350nm、ピッチP2:300nm)が一様な準六方格子パターンのサブ波長構造体石英マスターDを作製した。
次に、上記サブ波長構造体石英マスターAの紫外線硬化複製基板A1と、サブ波長構造体石英マスターの紫外線硬化複製シートB1と、サブ波長構造体石英マスターA,Dの成形複製基板(ポリカーボネート、屈折率1.59)A2,D2を、それぞれ作製した。石英マスターA,B,Dのエッチング時間と、紫外線硬化複製基板(シート)A1,B1及び成形複製基板A2,D2の凹凸構造の形態を、第11図にまとめて示す。なお、各サンプルのパターン高さは、AFM(原子間力顕微鏡)の断面プロファイルから測定した。
第11図において、構造体の円周方向の高さ(深さ)は半径方向の高さ(深さ)よりも小さく、また、サブ波長構造体の円周方向以外の部分の高さ(深さ)が半径方向の高さ(深さ)とほぼ同一であったことから、サブ波長構造体の深さを半径方向の高さ(深さ)で代表した。
また、第11図におけるアスペクト比、平均配置ピッチは、上述したように以下の式(1)、(2)により定義される。
アスペクト比=H/P ・・・(1)
但し、H:円周方向の構造体の高さ、P:平均配置ピッチ(平均周期)
平均配置ピッチP=(P1+P2+P2)/3=(330+300+300)/3=310 ・・・(2)
但し、P1:円周方向の配置ピッチ(円周周期)、P2:円周方向に対して±θ方向(但し、θ=60°−δ)の配置ピッチ
なお、以下の実施例においてもアスペクト比、配置ピットは同様に定義される。
第12図は、紫外線硬化複製基板A1のSEM写真である。第12図に示すサブ波長構造体形状は、中央部の傾きが頂部及び底部の傾きよりも急峻な楕円錐形状である。また、サブ波長構造体は、準六方格子状に配列されている。このような形状の構造体は、石英マスターAのエッチング工程において、構造体の先端部から中央部にかけてエッチング時間を長く、構造体の中央部から底部にかけて徐々にエッチング時間を短くすることで得ることができる。具体的には、以下の処理を順に行った。なお、他の石英マスターB,Dは、その形状に応じてエッチング時間またはサイクル数を適宜調整する以外は石英マスターAと同様にして作製した。
1.Oアッシング5秒、CHFエッチング1分
2.Oアッシング5秒、CHFエッチング2分
3.Oアッシング5秒、CHFエッチング3分
4.Oアッシング5秒、CHFエッチング4分
5.Oアッシング5秒、CHFエッチング3分
6.Oアッシング5秒、CHFエッチング2分
7.Oアッシング5秒、CHFエッチング1分
8.Oアッシング15秒
なお、パターンの円周方向の高さは、半径方向の高さよりも小さかった。また、パターンの円周方向以外の部分の高さが半径方向の高さとほぼ同一であったことから、パターンの高さを半径方向の高さで代表した。
(反射率の評価)
各サンプルの反射率評価を装置(日本分光社製「V−500」)を用いて評価した。各サンプルの反射率の波長特性を第13図A、第13図B、第14図A及び第14図Bに示す。
第13図Aは、サンプルA1の反射特性を示している。サンプルA1の反射率に波長依存性があるが、可視光領域(400〜780nm)では平均反射率が0.45%であり、十分に小さい値となっている。
第13図Bは、サンプルB1の反射特性を示している。サンプルB1も反射率に波長依存性があり、長波長側で反射率が上がっているが、780nm以下の可視光領域でも1%未満、ディスプレイの波長領域(R:650nm、G:530nm、B:440nm)では、反射率が0.6%未満と十分な特性が得られている。
第14図Aは、サンプルA2の反射特性を示している。サンプルA2に関しては、サンプルA1と同様の波長依存性と反射率が得られた。この結果から、サンプルA1とサンプルA2は凹凸構造面について同様な転写性であることが確認される。
第14図Bは、サンプルD2の反射特性を示している。サンプルD2に関しては、反射率の波長依存性があるが、可視光領域では0.40%の平均反射率であり、十分に小さい値となっている。空間周波数がP1:350nm、P2:300nmの準六方格子パターンでも、優れた反射防止特性が得られることが確認された。
以上の結果から、空間周波数が、P1:330〜350nm、P2:300nmである場合について、十分な反射防止特性を得ることができた。換言すれば、P1/P2の値が1.1〜1.17の複製基板において、十分な反射防止特性を得ることができた。
更に、モスアイ形状は、六方格子パターンが歪んだ凸形状の楕円錐形であり、アスペクト比が1.25〜1.46のパターン高さ分布において、非常に優れた反射防止特性を得ることができた。
本実施例では、原盤作製工程において、CHFガスのプラズマエッチング時間を一定にして、空間周波数(円周周期(配置ピッチP1)330nm、円周60°周期(配置ピッチP2)300nm)が一様な準六方格子パターンのサブ波長構造体石英マスターCを作製した。なお、サブ波長構造体石英マスターCの凹部には、深さ分布を持たせた。
次に、上記サブ波長構造体石英マスターCの紫外線硬化複製基板C1とを作製した。石英マスターCのエッチング時間と、紫外線硬化複製基板C1の凹凸構造の形態を、第11図に示す。なお、各サンプルのパターン高さは、AFM(原子間力顕微鏡)の断面プロファイルから測定した。
第11図において、構造体の円周方向の高さ(深さ)は半径方向の高さ(深さ)よりも小さく、また、サブ波長構造体の円周方向以外の部分の高さ(深さ)が半径方向の高さ(深さ)とほぼ同一であったことから、サブ波長構造体の深さを半径方向の高さ(深さ)で代表した。
また、第11図におけるアスペクト比、平均配置ピッチは、上述した式(1)、(2)により定義される。
第15図、第16図は、紫外線硬化複製基板CのSEM写真である。第15図に示すように、構造体は、準六方格子状に配置されている。また、構造体は、楕円錐台形状を有している。このような形状の構造体は、レジストマスクに開口を設け、石英マスターCのエッチング工程において、アッシング時間、エッチング時間を一定にすることで得ることができる。具体的には、以下の処理を順に行った。
1.O2アッシング5秒、CHF3エッチング2.5分
2.O2アッシング5秒、CHF3エッチング2.5分
3.O2アッシング5秒、CHF3エッチング2.5分
4.O2アッシング5秒、CHF3エッチング2.5分
5.O2アッシング5秒、CHF3エッチング2.5分
6.O2アッシング5秒、CHF3エッチング2.5分
7.O2アッシング5秒、CHF3エッチング2.5分
8.O2アッシング5秒、CHF3エッチング2.5分
9.O2アッシング15秒
(反射率の評価)
各サンプルの反射率評価を装置(日本分光社製「V−500」)を用いて評価した。その結果を第13図Cに示す。
第13図Cは、サンプルC1の反射特性を示している。サンプルC1に関しては、長波長側も安定し、波長依存性がほとんどなく、反射率も非常に低い結果が得られた。可視光領域でも0.35%未満、平均反射率は0.3%であり、非常に優れた反射防止特性が得られている。波長依存性が少ない理由は、凹凸構造の六方格子パターンの歪みと、凹凸構造の高さ分布(深さ分布)が大きいためと考えられる。
また、反射率低減の理由としては、楕円錐台の幅が広いため、充填率を高めることが可能な形状であることも考えられる。
実施例2および実施例3の構造体を比較すると、実施例2および実施例3の構造体を基板の上方から観察した場合には、実施例2の構造体は細くて小さい丸に見えるのに対して、実施例3の構造体は大きい丸に見える。すなわち、実施例3の構造体は実施例2の構造体に比して体積が大きいように見える。したがって、実施例3の構造体は、実施例2の構造体に比して充填率を高くできる。
[原盤の作製]
石英基板上に、化学増幅型またはノボラック系ポジ型レジスト層を厚さ150nm程度塗布し、このレジスト層に、第5図に示した露光装置5を用いて準六方格子パターンの潜像を形成した。レーザ光の波長は266nm、レーザパワーは、0.50mJ/mとした。その後、レジスト層に対して現像処理を施して、レジストパターンを作製した。現像液としては、無機アルカリ性現像液(東京応化社製)を用いた。
次に、Oアッシング(5秒)によりレジストパターンを除去し開口径を広げるプロセスと、CHFガス雰囲気中でのプラズマエッチング(3分)で石英基板をエッチングするプロセスを繰り返し行った。その結果、石英基板の表面が露出している準六方格子パターン径が徐々に広がりながらエッチングが進行し、その他の領域はレジストパターンがマスクとなりエッチングされず、第6図Bに模式的に示したような断面略三角形状の凹部3が形成された。エッチング量はエッチング時間によって変化させた。最後に、Oアッシングによりレジストパターンを完全に除去した。
以上のようにして、円周方向ピッチP1が330nm、円周方向約60°方向(約−60°方向)ピッチP2が300nm、深さ270nm程度から400nm程度の凹部準六方格子パターンを有するサブ波長構造体マスター(原盤)を作製した。
[複製基板の作製]
次に、作製したサブ波長構造体マスター上に紫外線硬化樹脂を塗布した後、アクリル板を紫外線硬化樹脂上に密着させた。そして、紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させ、石英マスターから剥離した。以上のようにして、凸部準六方格子パターンを有するサブ波長構造体紫外線硬化複製基板を作製した。
[成形用金型の作製]
次に、作製したサブ波長構造体紫外線硬化複製基板の凹凸パターン上に、無電解めっき法によりニッケル皮膜でなる導電化膜を形成した。そして、導電化膜が形成された複製基板を電鋳装置に設置し、電気めっき法により導電化膜上に300±5μm程度の厚さのニッケルめっき層を形成した。続いて、複製基板からニッケルめっき層をカッター等を用いて剥離した後、転写された凹凸構造面をアセトンで洗浄し、凹部準六方格子パターンを有するサブ波長構造体Ni金属マスター(成形用金型)を作製した。
[光学素子の作製]
次に、作製したサブ波長構造体Ni金属マスターを用いてポリカーボネート樹脂の射出成形基板を作製し、表面に凸部準六方格子パターンを有するサブ波長構造体成形複製基板を得た。その後、この複製基板を所定サイズに切り出して、本発明に係る光学素子を作製した。
本実施例では、原盤作製工程において、CHFガスのプラズマエッチング時間を変えて、空間周波数(円周周期(配置ピッチP1)330nm、円周約60°周期(配置ピッチP2)300nm)が一様な準六方格子パターンのサブ波長構造体石英マスターA,Eを作製した。また、空間周波数(P1:315nm、P2:275nm)が一様な準六方格子パターンのサブ波長構造体石英マスターFを作製した。
次に、上記サブ波長構造体石英マスターA,E,Fの紫外線硬化複製基板A1,E1,F1と、サブ波長構造体石英マスターAの成形複製基板(ポリカーボネート、屈折率1.59)A2を、それぞれ作製した。さらに、両面にサブ波長構造体が設けられた紫外線硬化複製基板(第6図Cにおいて透明基板6の両面に紫外線硬化樹脂7からなる凹凸構造が転写された複製基板)EW1、FW1をそれぞれ作製した。石英マスターA,E,Fのエッチング時間と、紫外線硬化複製基板A1,E1,F1及び成形複製基板A2の凹凸構造の形態を、第17図にまとめて示す。
各サンプルのパターン高さは、AFM(原子間力顕微鏡)の断面プロファイルから測定した。なお、パターンの円周方向の高さは、半径方向の高さよりも小さかった。また、パターンの円周方向以外の部分の高さが半径方向の高さとほぼ同一であったことから、パターンの高さを半径方向の高さで代表した。
(透過率の評価)
各サンプルの透過率評価を日本分光社製測定装置「V−500」を用いて評価した。各サンプルの透過率の波長特性を第18図〜第20図に示す。
第18図AはサンプルA1の透過特性を示している。サンプルA1は透過率に波長依存性がほとんどなく、波長(440nm〜800nm)では平均透過率が95〜96%であり、十分な特性が得られている。
第18図BはサンプルA2の透過特性を示している。サンプルA2は、波長450nm以下の透過率特性がやや悪いが、ディスプレイの波長領域(R:650nm、G:530nm、B:450nm)では、平均透過率が95〜96%であり、十分な特性が得られている。また、サンプルA2に関しては、紫外線硬化複製基板サンプルA1と同様の波長依存性と透過率が得られた。この結果から、サンプルA1とサンプルA2は凹凸構造面について同様な転写性であることが確認される。
第18図Cは、サンプルE1の透過特性を示している。サンプルE1に関しては、波長依存性がほとんどなく、透過率も非常に高く安定した結果が得られた。波長(430〜800nm)でも、平均透過率は95〜96%であり、非常に優れた透過特性が得られている。
第19図は、サンプルEW1の透過特性と光の入射角依存特性を示している。両面にサブ波長構造体を設けた紫外線硬化複製基板サンプルEW1の透過特性は、裏面反射がないため、サンプルE1に比べて更に向上している。入射角0度では、波長430〜800nmでは平均透過率が99%であり、非常に十分な特性が得られている。また、入射角が増加しても、青色の波長(450nm)において、入射角20度で透過率96%、入射角30度で透過率93.5%と十分な特性となっている。
特開2006−145885号公報(特許文献1)では、誘電体薄膜の積層構造によって、赤色LED光(640nm)、緑色LED光(530nm)、青色LED光(450nm)の透過率を、80%、80%、50%と向上させていたが、本発明の実施例では、上記透過率がそれぞれ99%、99%、99%であり、格段に透過特性を向上させている。入射角依存性も少なく、±20〜30度まで十分な透過特性が得られている。
特に、青色光(450nm)の透過特性は50%から99%と2倍の性能になっている。このことは、青色光吸収による素子の劣化が起こりにくいと考えられる。これにより、極めて信頼性の高い光学フィルタ素子、又はこの光学フィルタ素子を用いたLEDディスプレイを提供することができる。また、ニオブ(Nb)等の希土類を用いていないため、環境汚染の問題のない光学フィルタ素子、又はこの光学フィルタ素子を用いたLEDディスプレイを提供することができる。
次に、第20図は、サンプルFW1の透過特性と入射角依存特性を示している。両面にサブ波長構造体を設けた紫外線硬化複製基板サンプルFW1の透過特性は、波長依存性はほとんどなく、可視光領域(400〜800nm)では平均透過率が98%であり、格段に優れた透過特性となっている。空間周波数がP1:315nm、P2:275nmの準六方格子パターンでも、格段に優れた透過特性が得られることが確認された。従って、LEDディスプレイ以外にも、多くの蛍光ランプディスプレイや照明装置の導光素子などの多くの応用商品に適用可能である。
以上の結果から、空間周波数が、P1:315〜330nm、P2:275〜300nmである場合について、十分な透過特性を得ることができた。換言すれば、P1/P2の値が1.05〜1.2の複製基板において、十分な透過特性を得ることができた。
更に、サブ波長構造体形状は、六方格子パターンが歪んだ凸形状の楕円錐であり、アスペクト比が0.94〜1.28のパターン高さ分布において、非常に優れた透過特性を得ることができた。
本実施例では、原盤作製工程において、CHFガスのプラズマエッチング時間を変えて、空間周波数(円周周期(配置ピッチP1)315nm、円周約60°周期(配置ピッチP2)275nm)が一様な準六方格子パターンのサブ波長構造体石英マスターFを作製した。また、空間周波数(P1:300nm、P2:265nm)が一様な準六方格子パターンのサブ波長構造体石英マスターGを作製した。
次に、上記サブ波長構造体石英マスターFの紫外線硬化複製基板F1と、サブ波長構造体石英マスターGの成形複製基板(ポリカーボネート、屈折率1.59)G1を、それぞれ作製した。さらに、両面にサブ波長構造体が設けられた紫外線硬化複製基板(第6図Cにおいて透明基板6の両面に紫外線硬化樹脂7からなる凹凸構造が転写された複製基板)FW1,GW1をそれぞれ作製した。石英マスターF,Gのエッチング時間と、紫外線硬化複製基板F1及び成形複製基板G1の凹凸構造の形態を、第21図に示す。
第21図において、太陽電池Hのサンプルは、第10図に示したように、レジスト塗布されたSi基板(太陽電池材料)を空間周波数(円周方向(P1)300nm、円周約60°方向(P2)330nm)が一様な準六方格子パターンでパターニングした後、CFガスのプラズマエッチングを行い、表面に準六方格子パターンのサブ波長構造体を形成したものである。
各サンプルのパターン高さは、AFM(原子間力顕微鏡)の断面プロファイルから測定した。なお、パターンの円周方向の高さは、半径方向の高さよりも小さかった。また、パターンの円周方向以外の部分の高さが半径方向の高さとほぼ同一であったことから、パターンの高さを半径方向の高さで代表した。
(透過率の評価)
各サンプルの透過率評価を日本分光社製測定装置「V−500」を用いて評価した。各サンプルの透過率の波長特性を第22図及び第23図に示す。
第22図は、サンプルFW1の透過特性を示している。なお、このサンプルFW1は、上述の実施例2において説明したサンプルFW1と同一のものであり、第22図は、第20図よりも波長範囲を拡大して示したものである。第22図に示したように、サンプルFW1に関しては、波長400〜1200nmでの透過率は概ね98%あり、十分な特性が得られている。また、短波長(350〜400nm)の領域で透過率は徐々に減少するが、波長350nmでも70%程度透過する十分な特性が得られている。さらに、角度依存性が少なく、±30度の入射角度までほとんど透過特性が変わらないことがわかった。
一方、第23図は、サンプルGW1の透過特性を示している。サンプルGW1に関しても同様に、波長400〜1200nmでの透過率は98%あり、十分な特性が得られている。
また、短波長(350〜400nm)の領域で透過率は徐々に減少するが、波長350nmでも90%程度透過する十分な特性が得られている。
さらに、角度依存性が少なく、±30度の入射角度までほとんど透過特性が変わらないことがわかった。
第24図は、太陽光のスペクトルと一般的なSi太陽電池の感度スペクトルを示している(出典:「熱光起電力(TPV)発電システム」インターネット<URL:http://www.mech.tohoku.ac.jp/mech−labs/yugami/research/tpv/tpv_info.html>)。第24図に示すように、太陽光のスペクトルは波長350〜1200nmの範囲にわたって分布している。従って、波長350〜1200nmに広い波長範囲にわたって優れた透過率特性を有する本実施例に係るサンプルFW1及びGW1を太陽電池用の導光窓として用いることで、光利用効率を高められ、発電効率の向上に大きく貢献することが可能となる。また、太陽電池以外にも、多くの光センサー用の導光窓などにも本発明は適用可能である。
以上の結果から、空間周波数が、P1:300〜315nm、P2:265〜275nmである場合について、十分な透過特性を得ることができた。更に、サブ波長構造体形状は、六方格子パターンが歪んだ凸形状の楕円錐であり、アスペクト比が1.09〜1.19のパターン高さ分布において、非常に優れた透過特性を得ることができた。
また、表面に準六方格子パターンのサブ波長構造体を有する太陽電池H(円周周期(配置ピッチP1)330nm、円周約60°周期(配置ピッチP2)300nm、深さ251nm、アスペクト比0.85)のパターン部の反射率(5度入射)は、Si基板の平坦部の反射率(40%程度)と比べ格段に少なく、2%程度である。サブ波長構造体を有する太陽電池Hは反射率の角度依存性が少ないため、1.5〜2倍程度の効率が期待できる。
アスペクト比(H/P)を、0.58、0.75、0,92、1.08、1.25、1.42、1、58にそれぞれ変える以外は、実施例1と同様にして紫外線硬化複製基板サンプルを得た。
(反射率の評価)
各サンプルの反射率評価を装置(日本分光社製「V−500」)を用いて評価した。各サンプルの反射率の波長特性を第25図に示す。なお、第25図では、全ての反射を「1」とした反射率を示している。第25図から、アスペクト比(H/P)が小さくなると長波長側における反射率が高くなることがわかる。
以下、図26〜28を参照しながら、実施例8〜10について説明する。
第26図Aに示すように、裾部を有していない構造体が一主面に準六方格子状に設けられた光学素子について反射特性を求めた。なお、第27図に示すように、パターン深さ420nm、周期330nm、アスペクト比1.27に設定した。その結果を第28図に示す。
第26図Bに示すように、裾部の有する構造体が一主面に設けられた光学素子について反射特性を求めた。なお、第27図に示すように、パターン深さ420nm、周期330nm、アスペクト比1.27に設定した。また、裾部は、基本構造の外側1割を深さ70nmの範囲で傾斜させた。その結果を第28図に示す。
第26図Cに示すように、構造体を設けていない透明平板について反射特性を求めた。その結果を第28図に示す。
(反射特性の評価)
構造体を設けた実施例8,9は、構造体を設けていない実施例10に比べて反射率を大幅に低減できる。また、構造体に裾部を設けた実施例9は、構造体に裾部を設けていない実施例8とほぼ等しい反射率を得ることできる。なお、実施例9の光学素子のように構造体に裾部を設けると、光学素子の製造工程において光学素子の金型からの剥離が容易になる傾向がある。
以上の結果から、反射率を低減し、かつ、光学素子の金型からの剥離を容易にするためには、構造体に裾部を設けることが好ましい。
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
また、本発明は、硼珪酸ガラスなどからなる超微細加工体などにも適用可能である。このような加工体としては、例えば、CCD(Charge Couplede device)やCMOS(Complementary Metal−Oxide Semiconductor)などの固体撮像素子のカバーガラスが挙げられる。第22図に示すように、可視光における透過率が高いことから、本発明は上記カバーガラスに適用して好適であると考えられる。

Claims (21)

  1. 基体表面に、凸部又は凹部からなる構造体が可視光の波長以下の微細ピッチで多数配置されてなる光学素子であって、
    前記各構造体は、前記基体表面において複数列の円弧状トラックをなすように配置されているとともに、準六方格子パターンを形成し、
    前記構造体は、前記円弧状トラックの円周方向に長軸方向を有する楕円錐又は楕円錐台形状であることを特徴とする、反射防止特性を有する光学素子。
  2. 同一トラック内における前記構造体の配置ピッチP1は、隣接する2つのトラック間における前記構造体の配置ピッチP2よりも長いことを特徴とする請求項1に記載の光学素子。
  3. 同一トラック内における前記構造体の配置ピッチをP1、隣接する2つのトラック間における前記構造体の配置ピッチをP2としたとき、
    P1/P2が1.00<P1/P2≦1.32であることを特徴とする請求項1に記載の光学素子。
  4. 前記各構造体は、前記円弧状トラックの円周方向に長軸方向をもち、中央部の傾きが先端部及び底部の傾きよりも急峻に形成された楕円錐又は楕円錐台形状であることを特徴とする請求項1に記載の光学素子。
  5. 前記円弧状トラックの円周方向における前記構造体の高さ又は深さは、前記円弧状トラックの径方向における前記構造体の高さ又は深さよりも小さいことを特徴とする請求項1に記載の光学素子。
  6. アスペクトの比が0.81〜1.46であることを特徴とする請求項1に記載の光学素子。
  7. アスペクトの比が0.94〜1.28であることを特徴とする請求項に記載の光学素子。
  8. アスペクトの比が0.94〜1.46であることを特徴とする請求項1に記載の光学素子。
  9. アスペクトの比が0.81〜1.28であることを特徴とする請求項1に記載の光学素子。
  10. 同一トラック内における前記構造体の配置ピッチP1が300nm〜350nmであり、隣接する2つのトラック間における前記構造体の配置ピッチP2が265nm〜300nmであることを特徴とする請求項1に記載の光学素子。
  11. 光入射面および光出射面の双方に前記多数の構造体が設けられていることを特徴とする請求項1に記載の光学素子。
  12. 凸部又は凹部からなる構造体が可視光の波長以下の微細ピッチで多数配置されてなる光学素子作製用原盤の製造方法であって、
    表面にレジスト層が形成された基板を準備する第1の工程と、
    前記基板を回転させるとともに、レーザ光を前記基板の回転半径方向に相対移動させながら、前記レジスト層にレーザ光を間欠的に照射して、可視光波長よりも短いピッチで潜像を形成する第2の工程と、
    前記レジスト層を現像して、前記基板の表面にレジストパターンを形成する第3の工程とを有し、
    前記第2の工程では、前記潜像を、前記基板の回転方向に長軸をもつ楕円形状に形成するとともに、隣接する3列のトラック間において準六方格子パターンを構成するように形成することを特徴とする、反射防止特性を有する光学素子作製用原盤の製造方法。
  13. 前記第2の工程では、前記レジスト層に対するレーザ光の照射周期を1トラック毎に変化させながら行う
    ことを特徴とする請求項12に記載の光学素子作製用原盤の製造方法。
  14. 同一トラック内における前記潜像の形成ピッチを、隣接する2つのトラック間における前記潜像の形成ピッチよりも長くすることを特徴とする請求項12に記載の光学素子作製用原盤の製造方法。
  15. 前記基板を角速度一定で回転させることを特徴とする請求項12に記載の光学素子作製用原盤の製造方法。
  16. 前記第3の工程の後、前記レジストパターンをマスクとするエッチング処理を施すことで、前記基板の表面に凹凸構造を形成する第4の工程を有することを特徴とする請求項12に記載の光学素子作製用原盤の製造方法。
  17. 前記第4の工程では、前記レジストパターンのアッシング処理と前記基板表面のエッチング処理とを交互に行うことを特徴とする請求項16に記載の光学素子作製用原盤の製造方法。
  18. 前記アッシング処理の時間を一点に保持すると共に、前記エッチング処理の時間を徐々に長くしながら、前記レジストパターンのアッシング処理と前記基板表面のエッチング処理とを交互に行った後、
    前記アッシング処理の時間を一点に保持すると共に、前記エッチング処理の時間を徐々に短くしながら、前記レジストパターンのアッシング処理と前記基板表面のエッチング処理とを交互に行うことを特徴とする請求項17に記載の光学素子作製用原盤の製造方法。
  19. 前記アッシング処理及び前記エッチング処理の時間をそれぞれ一定に保持しながら、前記レジストパターンのアッシング処理と前記基板表面のエッチング処理とを交互に行うことを特徴とする請求項17に記載の光学素子作製用原盤の製造方法。
  20. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学素子を備える表示装置。
  21. 凸部又は凹部からなる構造体が可視光の波長以下の微細ピッチで多数配置されてなる光学素子作製用原盤の製造方法であって、
    表面にレジスト層が形成された基板を準備する第1の工程と、
    前記基板を回転させるとともに、レーザ光を前記基板の回転半径方向に相対移動させながら、前記レジスト層にレーザ光を間欠的に照射して、可視光波長よりも短いピッチで潜像を形成する第2の工程と、
    前記レジスト層を現像して、前記基板の表面にレジストパターンを形成する第3の工程と、
    前記レジストパターンをマスクとするエッチング処理を施すことで、前記基板の表面に凹凸構造を形成する第4の工程と、
    前記基板に形成された凹凸構造を樹脂材料に転写することで、光学素子を作製する第5の工程とを有し、
    前記第2の工程では、前記潜像を、前記基板の回転方向に長軸をもつ楕円形状に形成するとともに、隣接する3列のトラック間において準六方格子パターンを構成するように形成することを特徴とする、反射防止特性を有する光学素子の製造方法。
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