JP4097745B2 - 酸化亜鉛分散系 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は酸化亜鉛の分散系に関し、特に酸化亜鉛の被覆粒子の水性分散系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分散形の酸化亜鉛は、水を含有する幾つかの製剤に用いられる。かかる製剤は日焼け止め製剤、化粧品及び獣医学的製品を包含する。これらの製剤の製造は、酸化亜鉛が製剤中に容易に配合されることができる水性分散系の形状で入手可能であるならば、非常に容易になる。しかし、酸化亜鉛の安定な分散系は製造が困難であり、酸化亜鉛は低いｐＨ値においても高いｐＨ値においても溶解しうる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような製剤の製造に使用可能である酸化亜鉛の安定な水性分散系を提供することが、本発明の目的である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、粒状酸化亜鉛の安定化水性分散系は水、安定剤及び酸化亜鉛を含み、酸化亜鉛の粒子は、水性懸濁液中で酸化亜鉛粒子の存在下でケイ酸アルカリ金属と酸とを混合し、前記ケイ酸塩と前記酸との混合中に前記懸濁液を少なくとも８のｐＨに維持することによって、濃厚な非晶質シリカによって被覆され、前記非晶質シリカが酸化亜鉛粒子の表面に付着している。
【０００５】
酸化亜鉛の粒度は分散した粒子の最終用途に適するように選択される。本発明による特に好ましい安定化分散系は日焼け止め製剤の形成に有用であり、この分散系では、酸化亜鉛の平均主要粒度（average primary size）は０．００５〜０．２０μｍの範囲内である。平均主要粒度は、好ましくは０．０１〜０．１０μｍの範囲内、さらに好ましくは、０．０３〜０．０７μｍの範囲内である。日焼け止め製剤に有用な酸化亜鉛粒子は好ましくは実質的に等軸であり、平均主要粒度は非凝集粒子の平均直径を測定することによって決定される。本発明によると、粒子に被膜が与えられる。しかし、好ましいサイズは被覆されない粒子を意味する。
【０００６】
本発明の安定化分散系は、比較的高い割合の酸化亜鉛を含む場合に、これは分散系が用いられる製剤の製造におけるフレキシビリティを有することを使用者に可能にするので、特に有用である。有用な安定化分散系は少なくとも４０重量％の酸化亜鉛を含有し、好ましくは、酸化亜鉛量は少なくとも５０重量％である。特に有用な安定化分散系は少なくとも６０重量％の酸化亜鉛を含有する。通常、７５重量％を越える酸化亜鉛を含有する分散系を製造することは実用的でない。
【０００７】
濃厚な非晶質シリカは、特に無機顔料の技術分野で粒子のコーティング剤として周知であるシリカの形状である。濃厚なシリカは実質的に無孔質かつ非晶質であり、一般的に酸化亜鉛粒子上に連続的な被膜を形成する。これはこれが形成される方法を特徴とする、即ち、濃厚なシリカは少なくとも８のｐＨ、好ましくは９〜１１のｐＨを有する酸化亜鉛のアルカリ性懸濁液から沈殿する。本発明による分散系の製造では、酸化亜鉛粒子の存在下で沈殿がおこなわれる。例えば塩酸又は硫酸のような酸とアルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ性溶液とを酸化亜鉛の存在下で混合して、ケイ酸塩を濃厚な非晶質シリカに転化させることによって、濃厚なシリカが付着される。例えば、溶解性アルカリ金属ケイ酸塩の溶液を被覆されるべき酸化亜鉛粒子のアルカリ性懸濁液と混合して、得られた混合物を徐々に酸性化して、濃厚な非晶質シリカを付着させる。或いは、酸化亜鉛粒子の懸濁液にアルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ性溶液を加え、同時に、懸濁液のｐＨを少なくとも８、即ち９〜１１の値に維持するための酸を加えて、必要な濃厚な非晶質シリカ被膜を形成し、付着させることができる。シリカが完全に付着されたならば、通常、酸を更に加えて、懸濁液のｐＨを６〜８の範囲内の値に調節する。
【０００８】
濃厚な非晶質シリカの付着中に、懸濁液の温度を一般に少なくとも６０℃、できるならば１００℃まで、好ましくは７０℃〜９０℃の値に維持し、懸濁液を撹拌して、有効な被覆を維持する。
濃厚な非晶質シリカの供給源としては任意の適当なアルカリ金属ケイ酸塩を用いることができる。ケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウムとが特に有用であり、ケイ酸塩の溶液を新たに製造することも好ましい。
【０００９】
被覆中に酸化亜鉛が分散系中に良好に分散して留まることを保証するために、通常は、分散剤が酸化亜鉛懸濁液に加えられる。非常に便利な分散剤は例えばケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩である。この分散剤は被覆プロセス中に濃厚な非晶質シリカとして付着する。加える場合に、ケイ酸塩の使用量は酸化亜鉛に関してＳｉＯ2 として表現して１．０〜５．０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
通常、充分な非晶質シリカが粒子上に付着して、個々の粒子上に完全な層を形成する。酸化亜鉛が０．００５〜０．２０μｍの範囲内の平均主要粒度を有する場合に、濃厚な非晶質シリカの好ましい付着量は酸化亜鉛に関してＳｉＯ2 として計算して５〜２０重量％の範囲内である。好ましくは、この粒度の対する濃厚な非晶質シリカの量は酸化亜鉛に関してＳｉＯ2 として７〜１２重量％の範囲内である。
【００１１】
濃厚な非晶質シリカの被膜の他に、例えば、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンの酸化物のような他の含水酸化物の被膜も酸化亜鉛粒子上に存在することができる。これらの付着含水酸化物は一般に被膜の形状で存在すると述べられているが、これは、酸化亜鉛粒子がこれらの含水酸化物によって完全に又は均一に覆われていることを必ずしも意味しない。含水酸化物は、例えば、酸化亜鉛懸濁液の存在下での適当な金属の溶解性化合物の加水分解によるような、任意の適当な手段によって付着することができる。
通常は、濃厚な非晶質シリカと、適当な場合には、他の酸化物とによる被覆後に、酸化亜鉛粒子を例えば濾過によって分離し、乾燥させる。
【００１２】
本発明の１実施態様では、分散系に用いる安定剤は、第４級アンモニウム基を有するセルロースエーテルである。特に有用な安定剤は、アンヒドログルコース単位のバックボーンと、このバックボーンから間隔をおいて離れた第４級アンモニウム官能基を含有するペンダント置換基とを有するポリマーである、米国特許第３，４７２，８４０号に記載されているポリマーである。好ましくは、第４級アンモニウムラジカルを含有しない付加的なエーテル基も分子中に存在する。このような付加的なエーテル基はアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキルエーテル基を包含する。第４級アンモニウム基は第４級エポキシド又は第４級ハロヒドリンから誘導されたものであることが好ましい。特に好ましい安定剤はトリメチルアンモニウム置換エポキシドと反応したヒドロキシエチルセルロースの第４級アンモニウムクロリドである。このような製品はＩＮＣＩ Ｎａｍｅ Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１０を与えられている。この記載によって包含される、本発明に有用な安定剤は商品名ＵＣＡＲＥ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＪＲ−１２５、ＵＣＡＲＥ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＪＲ−４００及びＵＣＡＲＥ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＪＲ−３０Ｍで販売される安定剤を包含する。
【００１３】
本発明のこの実施態様に有用な安定剤は好ましくは２００，０００〜８００，０００の範囲内の分子量を有する。
セルロースエーテル安定剤の使用量は酸化亜鉛の粒度、分散系の予定用途及び分散系中の酸化亜鉛の濃度を包含する幾つかの要素に依存する。好ましくは、使用量は酸化亜鉛の重量に関して０．０２〜０．５重量％である。より好ましくは、存在する量は酸化亜鉛の重量に関して０．１〜０．２重量％である。通常は、酸化亜鉛が濃厚な非晶質シリカで被覆された後に、安定剤を以下に述べるように酸化亜鉛に加える。
【００１４】
通常は、セルロースエーテル安定剤を酸化亜鉛と混合する前に、セルロースエーテル安定剤を水と共に撹拌することが必要である。
本発明の第２実施態様では、分散系に用いる安定剤はポリアルキレングリコールである。適当なポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを包含するが、ポリエチレングリコールが好ましい。
用いられるポリエチレングリコールが２０，０００〜５００，０００の範囲内の分子量を有することが好ましい。
【００１５】
ポリアルキレングリコールの使用量は酸化亜鉛分散系の予定の最終用途に応じて変化することができるが、通常、使用量は酸化亜鉛の重量に関して１．５〜７．０重量％である。この量が酸化亜鉛の重量に関して２．５〜６．０重量％であることが好ましい。
エマルジョンを安定化するためにポリエチレングリコールを用いる場合には、固体ポリエチレングリコールを水と共に撹拌して、水和することが通常必要であり、得られた水溶液を通常、次に以下に述べるように酸化亜鉛粒子と混合する。
【００１６】
安定剤として第４級アンモニウム基を含有するセルロースエーテルを用いる、本発明の分散系の貯蔵安定性は、分散系に増粘剤を加えることによって改良することができる。適当な増粘剤は例えば膨潤性粘土（例えば、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標））のような無機製品と、例えばポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール及びセルロースエーテル誘導体のような有機ポリマーとを包含する。好ましくは、ポリマー増粘剤は約１０，０００より大きい分子量を有する。
増粘剤の使用量は好ましくは酸化亜鉛の重量に関し１．５〜７．０重量％の範囲内、より好ましくは酸化亜鉛に関し２．５〜６．０重量％の範囲内である。
【００１７】
通常、被覆済み酸化亜鉛粒子と水とを強度に撹拌することによって、分散系を製造する。分散系が日焼け止めへの使用に予定される場合には、酸化亜鉛が非凝集粒子として効果的に分散されることが特に重要である。このために、適当な撹拌手段は、粒状粉砕媒体を用いるミルを利用することである。このようなミルは、１個以上の撹拌機を備え、粉砕媒体として砂、ガラスビーズ、セラミックビーズ又は他の粒子を用いるビーズミルである。高速度で作動し、ミルのサイズに依存して、２５００回転／分（ｒｐｍ）のオーダーの速度が稀ではないようなミルが特に有用である。例えば、１０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍの速度で作動するミルが適当である。撹拌機の先端速度が１０ｍ／秒までである撹拌機ミル及び１０ｍ／秒を越えることが可能である撹拌機ミルが用いられる。必要な場合には、ミルを冷却することも可能である。磨砕（milling)による撹拌を必要な時間おこなった後に、分散系を狭い間隙に通してスクリーニングすることによって、粉砕媒体から分離する。安定剤と、用いる場合の増粘剤とを酸化亜鉛と混合してから、酸化亜鉛に磨砕を受けさせることが、より効果的な混合を可能にするので好ましい。しかし、安定剤又は増粘剤の一方又は両方を、任意の好都合な手段による磨砕後の被覆済み酸化亜鉛粒子の分散系と混合することができる。
【００１８】
必要な場合には、例えば保存剤のような慣用的な添加剤を分散系に加えることもできる。
本発明による分散系は酸化亜鉛の高濃度において優れた安定性を示しており、例えば乳液、ローション及びクリームのような日焼け止め製剤、コスメティック及び獣医学的製品の製造に非常に有用である。
本発明を下記実施例によって説明する。
【００１９】
【実施例】
実施例１
脱イオン水と、球状(nodular) 酸化亜鉛（平均粒度０．０６μｍ）と、ケイ酸ナトリウム（ＺｎＯに関して２重量％のＳｉＯ2 に相当）とを混合することによって、ＺｎＯ ２５０ｇ／ｌの濃度で酸化亜鉛の水性スラリーを製造した。このスラリーを磨砕媒体としてＯｔｔａｗａ砂を用いるサンドミル(sand mill) で２時間磨砕した(milled)。
【００２０】
砂を分離した後に、磨砕済みスラリーを脱イオン水によってＺｎＯ １７０ｇ／ｌに希釈し、９０℃に加熱し、その後の濃厚な非晶質シリカの付着中にこの温度に維持した。このスラリーのｐＨを２０重量％塩酸を含有する溶液によって９．４に調節して、ケイ酸ナトリウムの溶液（ＳｉＯ2 １５１ｇ／ｌに相当）の添加を開始した。ケイ酸ナトリウムの添加中に、２０重量％塩酸を同時に、スラリーのｐＨを８．５〜９．５の範囲内に維持する速度で加えた。ＺｎＯに関して７．５重量％ＳｉＯ2 の相当量が加えるまで添加を続けてから、次にスラリーを９０℃において３０分間撹拌した。次いで、スラリーのｐＨを７．０に減ずるために充分な塩酸（２０重量％ＨＣｌ）を３０分間にわたって加えてから、スラリーをさらに３０分間撹拌した。
【００２１】
生成物を濾過し、スラリーの導電率が１５０μＳ未満になるまで再パルプ化することによって、洗浄した。ＺｎＯ ２５０ｇ／ｌを含有するスラリーを５００℃の入口温度及び１００℃の出口温度と、１８００ｒｐｍのアトマイザーディスク速度とによって供給することによって、９．５重量％の濃厚な非晶質シリカによって被覆された酸化亜鉛を噴霧乾燥した（ＮＩＲＯ ＦＤ１１）。
【００２２】
商品名ＵＣＡＲＥ ＪＲ−１２５（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）で販売される第４級化カチオンヒドロキシエチルセルロース０．２２５ｇを、９９．７７５ｇの脱イオン水に加え、プロペラスターラーによって９０分間混合して、完全な水和を確実にした。商品名Ｇｅｒｍａｂｅｎ ＩＩで販売される保存剤１．２５ｇをこの混合物に加えた後に、上述したように被覆された酸化亜鉛１５０ｇを加えた。この混合物を磨砕媒体として６０ｇの１ｍｍガラスビーズを用いる高速度ミル（Ｅｉｇｅｒ Ｍ−５０−ＶＳＥ）内で５分間磨砕した。ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｏｘ ＷＳＲ Ｎ−１０）をこの混合物に加えて、磨砕をさらに１５分間続けた。ガラスビーズの分離後に、５８．５重量％の固体含量を有する酸化亜鉛分散系が得られた。
【００２３】
０．０２ｇの上記分散系を１００ｍｌの脱イオン水と混合することによって希釈分散系を得て、ＵＶ／可視分光計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ２）を用いて、３０８ｎｍ（Ｅ308 ）、３６０ｎｍ（Ｅ360 ）及び５２４ｎｍ（Ｅ524 ）の波長において吸光係数を得た。最大吸光係数（Ｅmax ）とＥmax の波長（λmax ）とも次のように観察された。
【００２４】
Ｅ308 Ｅ360 Ｅ524 Ｅmax λmax
１３．７ １４．５ ３．３ １７．３ ３７３
２か月間の貯蔵後に、分散系に分離又は沈降は検出されることができず、観察された吸光係数は変化していなかった。
【００２５】
実施例２
６．２５ｇのポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｏｘ ＷＳＲ Ｎ−１０）を、１００ｇの脱イオン水に加え、完全に水和するまで混合した。実施例１に述べた濃厚な非晶質シリカで被覆された酸化亜鉛１５０ｇを加えた。この混合物を高速度ビーズミル（Ｅｉｇｅｒ Ｍ−５０−ＶＳＥ）内で磨砕媒体としての６０ｇの１ｍｍガラスビーズによって磨砕した。分散系を２０分間磨砕した。ガラスビーズを分離した後の分散系の固体含量は５８．５重量％であった。
得られた分散系０．０２ｇを１００ｍｌの脱イオン水によって希釈し、実施例１におけるように吸光係数を測定した。結果は以下に記載する。
【００２６】
Ｅ308 Ｅ360 Ｅ524 Ｅmax λmax
１４．１ １４．９ ３．３ １７．５ ３７３
２か月間の貯蔵後に、分散系に分離又は沈降は検出されることができず、観察された吸光係数は変化していなかった。
【００２７】
実施例３
濃厚非晶質シリカにより被覆された酸化亜鉛の分散系を次のように製造した。
５ｇのポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｏｘ ＷＳＲ Ｎ−１０）を、９４．６２５ｇの脱イオン水に加え、完全に水和するまで混合した。商品名Ｎｉｐａｇｉｎ Ｍ溶液（化学名：メチル−４−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム）で販売されている保存剤０．３７５ｇをこの混合物に加え、次に実施例１に述べたような濃厚な非晶質シリカで被覆された酸化亜鉛１５０ｇを加えた。この混合物を高速度ビーズミル（Ｅｉｇｅｒ Ｍ−５０−ＶＳＥ）内で磨砕媒体としての６０ｇの１ｍｍガラスビーズによって磨砕した。分散系を２０分間磨砕した。ガラスビーズを分離した後の分散系の固体含量は５８．７重量％であった。
【００２８】
得られた分散系０．０２ｇを１００ｍｌの脱イオン水によって希釈し、実施例１におけるように吸光係数を測定した。結果は以下に記載する。
【００２９】
Ｅ308 Ｅ360 Ｅ524 Ｅmax λmax
１３．８ １４．１ ３．２ １６．５ ３７３
このサンプルは２か月間安定であることが判明した。
この分散系を下記組成を有する日焼け止めローション中に配合した。
【００３０】
Figure 0004097745
【００３１】
Figure 0004097745
【００３２】
Figure 0004097745
【００３３】
成分７を水（成分６）に分散し、成分９を加えた。成分１３を激しく撹拌しながら加えた後に、Ｂ相の残りの成分を加えた。次いで、この混合物を絶えず撹拌しながら８０℃に加熱した。Ａ相の成分を混合し、８０℃に加熱した。次に、Ａ相をＢ相に８０℃において加えて、２相を回転子／固定子混合機（rotor/stator mixer) によって８０℃において２分間混合した。得られた混合物を撹拌しながら４５℃に冷却し、Ｃ相を加えた。生成物が３０℃に冷却されるまで撹拌を続けた。
得られたローションは、ジフェイ(Diffey)とロブソン(Robson)の方法［Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４０，１２７〜１３３（１９８９）］によって測定したときに、６．６のインビトロ太陽光線防御因子(Sun Protection Factor) （ＳＰＥ）を有した。
【００３４】
実施例４
実施例３において用いた酸化亜鉛分散系の他のサンプルを下記組成を有する日焼け止めローション中に配合した。
【００３５】
Figure 0004097745
【００３６】
Figure 0004097745
【００３７】
成分８を水（成分７）に分散し、成分９を加えた後に、成分１０を激しく撹拌しながら加えた。Ａ相の成分を混合し、Ａ相とＢ相とを８０℃に加熱した。Ａ相をＢ相に加え、混合物を回転子／固定子混合機で撹拌した。混合物が完全に均質になるまで混合を続けた。得られたローションを中程度に撹拌しながら冷却し、温度が４５℃に達したときにＣ相を加えた。温度が３０℃に達するまで撹拌を続けた。
ローションをジフェイとロブソンの方法によって試験して、このローションが６．５のＳＰＥを有することを発見した。
【００３８】
実施例５
実施例３において用いた酸化亜鉛分散系の他のサンプルを下記組成を有する日焼け止めローション中に配合した。
【００３９】
Figure 0004097745
【００４０】
Figure 0004097745
【００４１】
成分８を水（成分７）に分散し、成分９を加えた。成分１０を激しく撹拌しながら加えた。次いで、この混合物を絶えず撹拌しながら８０℃に加熱した。Ａ相の成分を混合し、８０℃に加熱した。次に、８０℃においてＡ相をＢ相に加え、２相を回転子／固定子混合機によって８０℃において３分間混合した。得られた混合物が撹拌しながら４５℃に冷却して、Ｃ相を加えた。生成物が３０℃に冷却されるまで撹拌を続けた。
得られたローションは、ジフェイとロブソンの方法によって試験したときに、１２．５のＳＰＥを有した。
【００４２】
実施例６
実施例３において用いた酸化亜鉛分散系の他のサンプルを下記組成を有する日焼け止めローション中に配合した。
【００４３】
Figure 0004097745
【００４４】
Figure 0004097745
【００４５】
Ａ相とＢ相との成分を別々に混合して、８０℃に加熱した。Ａ相をＢ相に加えて、回転子／固定子混合機を用いて２分間混合した。このローションを撹拌しながら冷却した。Ｃ相を４５℃において加え、温度が３０℃に達するまで撹拌を続けた。
ローションは、ジフェイとロブソンの方法によって試験したときに、６．０のＳＰＥを有した。

Claims (17)

  1. 水、安定剤及び酸化亜鉛を含む粒状酸化亜鉛の安定化水性分散系であって、酸化亜鉛の粒子が、水性懸濁液中で酸化亜鉛粒子の存在下でケイ酸アルカリ金属と酸とを混合し、前記ケイ酸塩と前記酸との混合中に前記懸濁液を少なくとも８のｐＨに維持することによって、濃厚な非晶質シリカによって被覆され、前記非晶質シリカが酸化亜鉛粒子の表面に付着している安定化水性分散系。
  2. 非被覆酸化亜鉛の粒子が０．００５〜０．２０μｍの範囲内の平均主要粒度を有する、請求項１記載の安定化水性分散系。
  3. 少なくとも４０重量％かつ７５重量％以下の酸化亜鉛を含有する、請求項１又は２に記載の安定化水性分散系。
  4. 安定剤が、第４級アンモニウム基を含有するセルロースエーテルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の安定化水性分散系。
  5. 安定剤が２００，０００〜８００，０００の範囲内の分子量を有する、請求項４記載の安定化水性分散系。
  6. 安定剤が酸化亜鉛の重量に関して０．０２〜０．５重量％の範囲内の量で存在する、請求項４又は５に記載の安定化水性分散系。
  7. 膨潤性粘土、ポリアルキレングリコール及びセルロースエーテル誘導体から成る群から選択される増粘剤を含有し、１００，０００より大きい分子量を有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の安定化水性分散系。
  8. 増粘剤が酸化亜鉛の重量に関して１．５〜７．０重量％の範囲内の量で存在する、請求項７記載の安定化水性分散系。
  9. 安定剤がポリアルキレングリコールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の安定化水性分散系。
  10. 安定剤が２０，０００〜５００，０００の範囲内の分子量を有するポリエチレングリコールであり、酸化亜鉛の重量に関して１．５〜７．０重量％の範囲内の量で存在する、請求項９記載の安定化水性分散系。
  11. 水と安定剤と酸化亜鉛とを混合することを含む安定化水性分散系の製法であって、その酸化亜鉛の粒子が、水性懸濁液中で酸化亜鉛粒子の存在下でケイ酸アルカリ金属と酸とを混合し、前記ケイ酸塩と前記酸との混合中に前記懸濁液を少なくとも８のｐＨに維持することによって、濃厚な非晶質シリカによって被覆され、前記非晶質シリカが酸化亜鉛粒子の表面に付着しているものである、上記方法。
  12. 酸が塩酸又は硫酸である、請求項１１記載の方法。
  13. 濃厚な非晶質シリカの付着中に酸化亜鉛粒子の懸濁液を６０℃〜１００℃の範囲内の温度に維持する、請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 濃厚な非晶質シリカの付着中の酸化亜鉛分散系中に、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムを含む分散剤が存在する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 粒状粉砕媒体として砂、ガラスビーズ又はセラミックビーズを用いるビーズミル中で、酸化亜鉛の被覆粒子を水と混合する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 日焼け止め製剤、コスメティック又は獣医学的製品の製造へ、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粒状酸化亜鉛の安定化水性分散系を使用する方法。
  17. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の安定化水性分散系を含む日焼け止め製剤。
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