JP4054881B2 - 単電子半導体素子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、単電子半導体素子の製造方法に関し、特に、金属又は半導体からなるナノドット(量子点)がソース電極とドレイン電極との間に配置されている単電子半導体素子の製造方法に関する。
半導体メモリ素子の集積度を増加させるためには、製造工程における新たな技術の開発が要求されている。半導体メモリ素子にMOS構造を利用する場合、4ギガDRAM程度の高集積半導体メモリ素子ではソース電極とドレイン電極との間の間隙が約0.13μm程度に小さくなるため、今までMOS素子の動作原理として利用されてきたゲート電圧によるスイッチングが不能になると予想される。
このように、ソース電極とドレイン電極間の間隙が小さくなると、ゲート電圧を加えない状態でもソース電極とドレイン電極間のトンネリング及びゲート酸化膜を通じるトンネリングの現象により素子の誤動作が発生する。従って、ギガ級又はテラ級のデバイスを制作するためには、現在のMOS構造でなく別の形態を利用する必要がある。
そうした新たな形態の素子の一つとして、単電子トンネル効果を利用する単電子半導体素子(Single Electron Transistor、以下SETと省略する)が注目されている。
SETは、クーロンブロッケイドと呼ばれる現象に基づいた素子である。すなわち、微小な帯電導体間を電子が1個単位でトンネルすることに伴う静電的エネルギーの変化によって動作を行う素子が単電子素子と呼ばれるもので、単電子メモリ、単電子トランジスタ等としてこれらの動作が確認されている。このようなクーロンブロッケイド現象を観測し得るような接合は、微小トンネル接合と呼ばれている。
従来のSETでは、電子線リソグラフィによる微細パターンによって微小トンネル接合を形成していた(例えば、非特許文献1参照)が、これによって形成可能な微小トンネル接合の容量は十分に小さくはできず、室温においてSETの動作は困難であった。実際、上記のようなクーロンブロッケイドと呼ばれる現象が室温で観測されるためには、上記静電エネルギーの変化が熱的エネルギーの変化に比べて十分大きくならなければならない。
そのためには、帯電導体のサイズが20 nm以下でなければならず、さらに、これらの帯電導体の配置間隔が数nm以下でなければならない。このような微細な微小トンネル接合は、現在のリソグラフィ技術によるパターン形成法では、製作が困難であるか、あるいは、可能であっても歩留まり良く多量に製作することは極めて困難である。
基板上に形成された微小電極間にナノ粒子を配置してSET構造デバイスを製造する方法として、非特許文献2には、微小電極(ソース電極及びドレイン電極)を作製した基板上に、Siナノ粒子を固定し、ソース電極とドレイン電極との間のナノギャップ(以下、ソース/ドレイン間ナノギャップ)にSi粒子鎖を形成する方法が開示されている。
また、非特許文献3には、微小電極(ソース電極及びドレイン電極)を形成した基板上に、Auナノ粒子を吸着させた後、ジチオールでAuナノ粒子を修飾し、さらにAuナノ粒子を吸着させることによりソース/ドレイン間ナノギャップにAuナノ粒子鎖を形成する方法が開示されている。
T. A. Fulton and G. J. Dolan : "Observation of Single‐Electron Charging Effects in Small Tunnel Junctions", Phys.Rev.Lett.Vol.59, No.1, pp.109-112 (1987). A. Dutta et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.39, pp. 264-267 (2000). T. Sato et al., J. Appl. Phys. 82(2), p696 (1997).
しかし、非特許文献2又は非特許文献3に開示されている方法では、ソース電極とドレイン電極間のナノギャップにナノ粒子を選択的に配置することが不可能であり、たまたまナノギャップ内に配置されたナノ粒子を量子ドットとして利用しているに過ぎなかった。
すなわち、非特許文献2又は非特許文献3に開示されている方法では、微小電極を形成させた基板上に多数の量子ドットをランダムに形成するため、図14(a)に示すように、量子ドットと微小電極との間の距離(以下、量子ドット/微小電極間ギャップ)を制御することは不可能であり、量子ドット/微小電極間ギャップをトンネル障壁として利用することは困難であった。
また、図14(b)に示すように、ナノギャップの中心位置に量子ドットが偶然形成されても、ナノギャップ周辺には不要な量子ドットが多数存在するため、不要な量子ドットにトラップされた電荷が、SETの動作点を変化させるという問題もあった。
そのため、非特許文献2又は非特許文献3に開示されている方法では、多数のSETを製造し、偶然ナノギャプ内にのみ量子ドットが形成された場合にしか実際には使用することができず、SET製造方法としては製品の歩留まりが非常に悪く、実用性に欠けていた。
本発明は、このような従来のSET製造方法の問題点を解決するためになされたものであり、微小電極間のナノギャップ内に量子ドットを選択的に配置し、製品の歩留まりを大幅に向上させた実用性の高いSET製造方法の提供を目的とする。
フェリチンは、図15に示すように、24個のサブユニットが結合して内部に空孔(直径約7nm)を有する球状粒子(直径約12nm)であり、この空孔内には、各種の無機材料粒子(コア)を取り込むことが可能である。
本発明者等は、非イオン性界面活性剤の存在下、フェリチンがチタンに特異的に吸着することを見出し、このフェリチンの性質を利用して、微小電極間のナノギャップに量子ドットを選択的に固定化することを検討し、本発明を完成させるに至った。
具体的に、本発明のSET製造方法は、
前記半導体素子は、基板と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極とを有し、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間には量子ドットが挟まれており、
前記基板は、表面に絶縁層を有しており、
前記基板は、対向する前記ソース電極及び前記ドレイン電極を前記絶縁層上に有しており、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、それぞれ、チタン膜と前記チタン膜を被覆するチタン以外の金属からなる非チタン金属膜とを具備しており、
前記製造方法は、
金属又は半導体粒子を内包するフェリチンおよび非イオン性界面活性剤を含む溶液を前記基板に滴下し、これによって前記フェリチンを前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に選択的に配置させるフェリチン滴下工程と、
前記選択的に配置したフェリチンを分解し、これによって前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に前記金属又は半導体粒子からなる前記量子ドットを形成するフェリチン分解工程と、
を有する。
半導体基板上に絶縁膜を形成し、その上にチタン膜と、チタン膜を被覆するようにチタン以外の金属からなる非チタン金属膜とを積層して微小電極(ソース電極及びドレイン電極)を形成し、そこに金属又は半導体粒子を内包するフェリチン及び非イオン性界面活性剤を含む溶液を滴下すると、金属又は半導体粒子を内包するフェリチンは、特に吸着エネルギーが高い微小電極間のナノギャップ内に優先的に吸着される。
その後、フェリチンを分解すれば、ナノギャップ内の中間位置に金属又は半導体粒子を量子ドットとして固定することができるため、SETを効率よく製造することが可能である。
前記ゲート電極を、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の前記絶縁層の下方に有してもよい。
また、前記ゲート電極を、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のギャップの側方に有してもよい。
また、前記ゲート電極を、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のギャップの上方に有してもよい。
この場合、前記絶縁層は第一の絶縁層であり、前記ソース電極、前記ドレイン電極及び前記量子ドットを有する前記基板の表面を覆う第二の絶縁層を有し、前記第二の絶縁層の上に前記ゲート電極を有してもよい。
前記チタン膜を被覆する前記非チタン金属膜は、金(Au)膜であることが好ましい。
前記非チタン金属膜の厚みは、前記チタン膜の厚みよりも大きいことが好ましい。
前記フェリチン滴下工程において、前記非イオン性界面活性剤の濃度は、0.01 v/v%以上10 v/v%以下であることが好ましい。
前記フェリチン分解工程の後に、前記ソース電極及び前記ドレイン電極が形成された半導体基板表面を保護用の絶縁層でカバーする保護工程を有してもよい(請求項9)。
本発明の上記目的、他の目的、特徴及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
本発明のSET製造方法は、基板上の材質に対するフェリチンの選択吸着性を利用することにより、微小電極間のナノギャップ内へ量子ドットを選択的に配置することが可能であり、SET製造時における製品の歩留まりを大幅に改善することができる。
また、微小電極−量子ドット間距離を、フェリチン外殻の膜厚によって自律制御することが可能であり、製造プロセスを単純化すると共に、微小電極−量子ドット間のギャップをトンネル障壁として利用することができる。
また、電極の側壁を除いて、微小電極間のナノギャップ周辺に不要な量子ドットが形成されることがないため、素子動作の変動を抑制することができる。
また、非特許文献2及び非特許文献3に開示されている従来技術では0.5〜2 nm程度とされているトンネルギャップ距離が、本発明のSET製造方法では2〜4 nm程度となるため、デバイス動作の高温化を図ることもできる。
また、非特許文献2及び非特許文献3に開示されている従来技術では制御不可能であった多重ドット形成についても、微小電極間の距離を調整することにより制御可能であり、デバイスの高機能化を図ることもできる。
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されない。
(実施の形態1)
本発明の実施の形態1は、バックゲート電極を有するSET(単電子トランジスタ)の製造方法を例示したものである。本実施の形態によって製造されるSETの基本構造を、図1(a)〜図1(c)に示す。
このSETでは、シリコン基板1上に絶縁層2(SiO2膜)が形成されており、その上にチタン薄膜3と、チタン薄膜3を被覆するチタン以外の金属からなる非チタン金属薄膜(以下、非チタン金属薄膜)4とが積層されたソース電極5及びドレイン電極6が形成されている。ソース電極5とドレイン電極6とは、平面視において、間にナノギャップを有して互いに対向するように形成されている。また、絶縁層2の直下にはバックゲート電極7が形成されている。バックゲート電極7は、ナノギャップ及びその周辺部の下方に位置するように形成されている。
ソース電極5とドレイン電極6との間のナノギャップの中間位置には、金属又は半導体粒子が量子ドット8として選択的に配置及び固定されており、ナノギャップの周辺には不要な量子ドットは少ない。
なお、図1のSETでは、ソース電極5又はドレイン電極6の側面付近にも金属又は半導体粒子(側面量子ドット9)が存在するが、これによるSETの動作への影響は少ない。
次に、本実施の形態のSETの製造方法を説明する。
本実施の形態の製造工程のフローチャートを図2に示す。図1(a)〜図1(c)及び図2を参照すると、まず、ステップS1において、バックゲート電極7が形成されたシリコン基板1上に、絶縁層2を形成する(絶縁工程)。シリコン基板1上への絶縁層2の形成には公知の方法を用いればよく、絶縁層2の種類も特に限定されない。
次に、ステップS2において、基板1上に形成された絶縁層2上に電子線レジストを塗布し、電子線ビームを用いて一対の微小電極パターンを描画する(描画工程)。一対の微小電極パターンは、ソース電極5及びドレイン電極6に対応するものである。一対の微小電極パターンは、その間のギャップ(以下、微小電極間のギャップ)が、バックゲート電極7の上方に位置するように描画される。
ここでは、微小電極間ギャップに量子ドット1個を配置するので、微小電極間ギャップを、最小電極間隔≦フェリチン直径となるように描画を調整する。このような微小電極パターンの描画方法は、半導体分野においては周知であるため、ここでは説明を省略する。
次に、ステップS3において、電子線レジストを現像し、基板1上に微小電極パターンを形成する(パターン工程)。現像によって、絶縁層2上に塗布された電子線レジストのうち電子線ビーム照射領域が分解され、基板1上に絶縁層2の露出領域からなる微小電極パターンが形成される。
次に、ステップS4において、ステップS3で微小電極パターンが形成された基板1上に、チタン薄膜3と、チタン薄膜3を被覆する非チタン金属薄膜4とを蒸着し、順に2層以上(ここでは2層)積層する(積層工程)。下層のチタン薄膜3の厚みは、1nm以上12nm以下とすることが好ましい。1nm未満ではフェリチンの外殻タンパク質とチタン薄膜3の接触が十分ではなく、一方、12nmを超えるとフェリチンが高さ方向に複数個吸着することが抑制できなくなるためである。
なお、チタン薄膜3の厚みが6nm未満であれば、チタン薄膜3に吸着するフェリチンが、必ず絶縁層2にも吸着するのでより好ましい。フェリチンが絶縁層2に吸着しないと、外殻タンパク質を分解する際に、コアがソース電極又はドレイン電極に接触する可能性があるからである。
ところで、チタン薄膜3の量子ドットに対向する領域は、大気曝露等により酸化され、TiO2となっている。このため、ドットとソース/ドレイン電極間との電荷移動は、チタン薄膜3に比べて、非チタン金属薄膜4の方が容易である。チタン薄膜3の厚みが3nm以下であれば、非チタン金属薄膜4と量子ドットとの間の高さ方向の位置ズレを防ぎ、非チタン金属薄膜4と量子ドットとの間の電荷移動が容易となるので、さらに好ましい。
ここで、非チタン金属薄膜4によるチタン薄膜3の被覆の形態について詳述する。図1(a)に示されるように、非チタン金属薄膜4は、チタン薄膜3の表面を被覆するが、チタン薄膜3の側面は基本的に被覆しない。ただし、チタン薄膜3の側面のうち、ソース電極5とドレイン電極6との間に挟まれた部分(図1において量子ドット8が存在する部分)以外は、非チタン金属薄膜4によって被覆されていてもよい。すなわち、チタン薄膜3の側面のうち、図1において側面量子ドット9が存在する部分は、非チタン金属薄膜4によって被覆されていてもよい。
ソース電極5とドレイン電極6との間に挟まれた部分(図1において量子ドット8が存在する部分)は、非チタン金属薄膜4によって被覆されてはならない。この部分が被覆されていると、ソース電極5とドレイン電極6との間に挟まれた量子ドット8が形成されないからである。
チタン以外の金属としては、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)等の貴金属を用いることが好ましい。2層目以上の非チタン金属薄膜4の厚みは、2nm以上100nm以下とすることが好ましい。2nm未満では非チタン金属薄膜4の抵抗が大きく、一方、100nmを超えるとリフトオフ等によるナノギャップ電極の作製が困難になる為である。また、微小電極の最表層が非チタン金属薄膜である限り、非チタン金属薄膜を1層としてもよく、同種又は異種金属の2層以上としてもよい。
次に、ステップS5において、積層工程後の基板を有機溶媒に浸漬してチタン薄膜の下の電子線レジストをリフトオフし、チタン薄膜及び非チタン金属薄膜を微小電極として形成する(電極形成工程)。電子線レジストをリフトオフすると、絶縁層2上には下層がチタン薄膜3、上層が非チタン金属薄膜4であるソース電極5及びドレイン電極6が形成される。そして、ソース/ドレイン間ナノギャップは、描画工程で調整された間隔となる。
次に、ステップS6において、金属又は半導体粒子を内包するフェリチン及び非イオン性界面活性剤を含む溶液を調製し、この溶液を電極形成工程後の基板1上に滴下する。こうすることにより、金属又は半導体粒子を内包するフェリチンがソース/ドレイン間ナノギャップ内に選択的に配置される(図示せず:フェリチン滴下工程)。
非イオン性界面活性剤は、特に限定されないが、後述する実施例ではTween20及びTween80を使用した。また、非イオン性界面活性剤の濃度は、0.01 v/v%以上10 v/v%以下であることが好ましい。
コアとしてフェリチンに内包する金属又は半導体粒子は、特に限定されない。なお、金属又は半導体粒子を内包するフェリチンの調製方法については、実施例として後述する。
金属又は半導体粒子を内包するフェリチン及び非イオン性界面活性剤を含む溶液を電極形成工程後の基板1上に滴下した後、基板1を、洗浄液を用いて洗浄する。この洗浄により、ソース/ドレイン間ナノギャップ内に選択的に吸着及び配置されるか、又はソース電極5及びドレイン電極6側面のチタンに吸着した金属又は半導体粒子を内包するフェリチン以外のフェリチンは、基板1上から除去される。
次に、ステップS7において、基板1上の金属又は半導体粒子を内包するフェリチンの外殻タンパク質を分解する(フェリチン分解工程)。分解方法としては、例えば、加熱、紫外線照射、オゾン酸化等の手段を、単独又は適宜組み合わせて用いればよい。フェリチンが分解されると内包されていた金属又は半導体粒子(コア)は、金属又は半導体粒子を内包するフェリチンが配置されていた場所のまま、量子ドット8として絶縁層2上に固定される。
さらに、ステップS7の後に、通常の半導体デバイスと同じく、基板1表面を保護用の絶縁層でカバーする(保護工程)。基板1表面のカバーには、公知の方法を利用すればよい。
次に、本実施の形態のSET製造方法について説明する。
本実施の形態では、ステップS5において、図3(a)〜図3(c)に示すように、表面に絶縁層2(例えば、SiO2膜)が形成されたシリコン基板1上に、チタン薄膜3及び非チタン金属薄膜4が順に積層して微小電極(ソース電極5及びドレイン電極6)が形成される。
このとき、ソース電極5とドレイン電極6との間のナノギャップ(以下、ソース/ドレイン間ナノギャップ)は、最小電極間隔≦フェリチン直径となるように調整されている。ここでは、基板1の表面には絶縁層2が設けられているが、例えば、有機フィルムのように、基板全体が絶縁体であってもよい。そのような場合であっても、基板は表面に絶縁層を有していることになるからである。但し、代表的には、基板は半導体からなり、その表面には酸化により絶縁層が形成される。
このような基板1上に、ステップS6において、金属又は半導体粒子8を内包するフェリチン11と非イオン性界面活性剤とを含む溶液を滴下すると、金属又は半導体粒子8(コア)を内包するフェリチン11は、ソース電極5及びドレイン電極6側面のチタンに選択的に吸着する。
一方、基板1上のチタン以外の部分、すなわち、微小電極上面(非チタン金属薄膜4)及び絶縁層2上には吸着しない(図3(a)及び図3(b)参照)。
特に、ソース/ドレイン間ナノギャップ内は、金属又は半導体粒子8を内包するフェリチン11が、ソース電極5及びドレイン電極6両方の側面のチタン部分に吸着されるため、図3(a)及び図3(b)のフェリチン12と比較して吸着エネルギーが2倍大きい(選択吸着領域13の面積が2倍)。このため、金属又は半導体粒子8を内包するフェリチン11は、ソース/ドレイン間ナノギャップ内に優先的に吸着及び配置される。
ここで基板を洗浄すると、非チタン金属薄膜4又は絶縁層2上に存在する金属又は半導体粒子8を内包するフェリチン11は、洗浄液と共に基板上から取り除かれる。そして、ソース電極5及びドレイン電極6側面のチタンに吸着した金属又は半導体粒子8を内包するフェリチン(図3(a)及び図3(b)に示すフェリチン11及びフェリチン12)だけが基板上に残る。特に、フェリチン11は、フェリチン12よりも吸着エネルギーが大きいため、洗浄時にも除去されにくい。
次に、ステップS7において、フェリチン吸着後の基板を加熱等してフェリチン11の外殻タンパク質10を分解すると、内包されていた金属又は半導体粒子8は、ソース/ドレイン間ナノギャップの中間位置に量子ドット8として固定される。このため、量子ドットと微小電極との間のギャップ(以下、量子ドット/微小電極間ギャップ)をトンネル障壁として利用することが可能である。
なお、ソース/ドレイン間ナノギャップ周辺には、電極の側壁を除いて、不要な量子ドットが存在しないが、図3(a)及び図3(b)に示すフェリチン12が吸着及び配置していた位置(ソース電極5又はドレイン電極6の側面)にも量子ドットが固定される。しかし、これらの量子ドット(例えば、図1(b)に示す量子ドット9)は、多くがソース/ドレイン間のギャップから離れているため、電荷をトラップしにくく、また仮にトラップしても、SETの動作点への影響は小さい。
以下、この作用効果について、さらに詳細に説明する。
<量子ドット/微小電極間ギャップの自律制御>
通常、ソース/ドレイン間ナノギャップは、個々の微小電極毎にばらつきがある。また、一つの微小電極内においても、図4(a)及び図4(b)に示すように、位置によりギャップの大小(ゆらぎ)が存在する。
上述したように、非特許文献2及び非特許文献3に開示されている従来のSET製造方法では、図4(a)に示すように、ソース/ドレイン間ナノギャップ内に量子ドット14が固定されたとしても、量子ドット/微小電極間ギャップを制御することは不可能であり、ソース/ドレイン間ナノギャップの中間位置に量子ドットを意図的に固定することはできなかった。
一方、本実施の形態のフェリチン配置工程においては、非イオン性界面活性剤の存在下、フェリチンはソース/ドレイン間ナノギャップの中間位置に優先的に吸着及び配置するが、さらに、各微小電極において、位置エネルギーが最小となる位置(ソース電極及びドレイン電極両方の側面から歪みなく吸着される位置)を選択して移動する。
この結果、ソース/ドレイン間ナノギャップのゆらぎが適切な範囲であれば、図4(b)に示すように、フェリチンに内包されている金属又は半導体粒子8(コア)は、自律的にソース/ドレイン間ナノギャップの中央に、外殻であるフェリチンの厚み(膜厚)で決まる量子ドット/微小電極ギャップを保持した状態で固定される。
このように、本実施の形態では、ソース/ドレイン間ナノギャップ内の最適位置に量子ドットを選択的に固定することができるため、偶然に依存していた従来のSET製造方法と比較して、SET製品の歩留まりを大幅に向上させることが可能である。
<橋渡し吸着の抑制>
ソース/ドレイン間ナノギャップにフェリチンを吸着及び配置させるだけであるならば、チタンのみによってソース電極及びドレイン電極を構成すれば足りる。しかし、この場合、ソース/ドレイン間ナノギャップが、金属又は半導体粒子8(コア)を内包するフェリチン13の外径よりも小さな部分で、図5(a)に示すような「橋渡し吸着」が生じる場合がある。
この状態で外殻タンパク質10を分解すると、内包されていた金属又は半導体粒子8(コア)が固定される位置は、ソース電極5及びドレイン電極6と、橋渡し吸着していた状態のフェリチン13との吸着角度によって変動してしまう。図5(a)の例では、量子ドット/微小電極間ギャップ(a1及びa2)は、外殻タンパク質10の膜厚よりも小さくなっている。
また、外殻タンパク質10の分解後、量子ドット8がソース電極5又はドレイン電極6表面に接触する場合もある。その様な状態となれば、量子ドット/微小電極間ギャップをトンネル障壁として利用することができなくなってしまう。
そこで、本実施の形態においては、図5(b)に示すように、最表層が非チタン金属となるように、チタン薄膜3を非チタン金属薄膜4で被覆する(チタン薄膜3の上に非チタン金属薄膜4を積層する)ことにより、ソース電極5及びドレイン電極6を形成する。このような構造とすることにより、フェリチン配置工程(ステップS6)において、金属又は半導体粒子8(コア)を内包するフェリチン11が、ソース電極5及びドレイン電極6との間で「橋渡し吸着」することを防止できる。その結果、外殻タンパク質10の分解後、量子ドット/微小電極間ギャップ(a3)及び(a4)は、外殻タンパク質10の膜厚とほぼ等しくなる。
従来技術では、トンネルギャップ距離は0.5〜2 nm程度とされていたが、外殻タンパク質10の膜厚は、約2.5 nmである。量子ドット/微小電極間ギャップは、コアのサイズや形状にも依存するが、2〜4 nm程度に調整することが可能である。このため、本実施の形態においては、デバイス動作の高温化を図ることが可能である。
[実施例1]
次に、実施例1として、シリコン基板上にチタン薄膜及び金(Au)薄膜から構成されるソース電極及びドレイン電極を形成し、ソース/ドレイン間ナノギャップにインジウム量子ドットを選択的に固定したSETを製造した。以下、図6(a)〜図6(i)を参照しながら実施例1を説明する。
(絶縁工程)
まず、シリコン基板21にバックゲート電極23を作製した。そして、シリコン基板21表面に、絶縁層としてSiO2膜22を形成した。また、SiO2膜22上に、後の配線のためにパッド電極24を形成した。さらに、純水でシリコン基板1表面を洗浄した後、UV/オゾン処理装置を用いて、110℃で10分間、オゾン(O3)存在下でUV(紫外線)照射することにより洗浄した(図6(a)参照)。
(描画工程)
次に、シリコン基板21をスピンコーターに設置し、電子線レジスト(日本ゼオン、ZEP520A)にアニソールを加えて濃度を25%に稀釈した溶液を滴下した。そして、シリコン基板1を2000rpmで5秒間回転させた後、さらに4000rpmで60秒間回転させた。その後、ホットプレート上で140℃、3分間プリベークし、電子線レジスト25を固定した(図6(b)参照)。
室温に冷却した後、電子線ビーム露光装置を用いて、ソース/ドレイン間ナノギャップが20nmとなるように微小電極パターンを描画した(図6(c)参照)。
(パターン工程)
次に、微小電極パターンを描画したシリコン基板21を酢酸n-アミル中に1分間浸漬した後、窒素ガスブローによって余分な酢酸n-アミルを除去することにより、シリコン基板21上に微細レジストパターンを作製した(図6(d)参照)。
(積層工程)
次に、この微細レジストパターンを作製したシリコン基板21を蒸着装置内に設置し、真空排気を行った。そしてまず、チタン(Ti)薄膜を2nmの厚みで蒸着した。その後、金(Au)薄膜を10nmの厚みで蒸着し、チタン薄膜を被覆するように金薄膜を積層(符号27)した(図6(e)参照)。
(電極形成工程)
次に、チタン薄膜及び金薄膜を積層したシリコン基板21を、40℃に保温したジメチルアセタミドに10分間浸漬した。その後、ジメチルアセタミドの入った容器ごと基板を超音波洗浄装置に投入し、5分間超音波洗浄した。超音波洗浄後、シリコン基板21を取り出し、アセトンで表面をリンスした。
さらに、純水で基板表面をリンスした後、シリコン基板21をスピンコーターに設置し、2000rpmで5秒間回転させた後、4000rpmで30秒間回転させて余分な水分を除去した。ここまでの工程によって、チタン薄膜及び金薄膜が積層してソース電極28及びドレイン電極29(ソース/ドレイン間ナノギャップ=20nm)が形成された(図6(f)参照)。
(フェリチン滴下工程)
次に、インジウム粒子を内包させたフェリチン(インジウム内包フェリチン30)及び非イオン性界面活性剤を含む溶液を調製した。ここで、インジウム粒子を内包させたフェリチン30の調製について詳細に説明する。
天然フェリチン(ウマ脾臓由来)は、24個のサブユニットが集合してできあがっているが、サブユニットにはわずかに構造の異なるL型とH型があるため、天然フェリチンは、一定の構造を有さない。このため、本実施例においては、L型サブユニットのみから構成されるリコンビナントフェリチンを使用した。
まず、L型のフェリチンをコードするDNA(配列番号:1、507塩基対)を、PCR法を用いて増幅し、多量のL型フェリチンDNAを用意した。
次に、このL型フェリチンDNAを、制限酵素EcoRI及びHind IIIが特異的に切断する部位(制限酵素サイト)で切断した。この切断処理により、EcoRI及びHind IIIの制限酵素サイトを有するL型フェリチンDNA断片の溶液を調製した。この溶液にDNA電気泳動を行い、L型フェリチンをコードするDNA断片だけを回収、精製した。
その後、このL型フェリチン DNA断片と、EcoRI - Hind IIIの制限酵素で処理したベクタープラスミド (pMK-2) をインキュベートしてライゲーションを行った。これによりpMK-2プラスミドのマルチクローニングサイト (MSC) にL型フェリチンDNAが入ったベクタープラスミド pMK-2-fer-8を作製した。使用したベクタープラスミドのpMK-2は、プロモーターにTacプロモーターを有し、多コピープラスミドとしてコピー数が多いという特徴を持つため、大量のフェリチンを得るのに有利であることから選択した。作製したプラスミド(pMK
-2-fer-8) を宿主(ホスト)である大腸菌株 E. coli Nova Blue (Novagen) に導入(形質転換)し、リコンビナントL型フェリチン株(fer-8)を作製した。
fer-8株は、低速遠心分離により回収し、50mM Tris-HClバッファ(pH 8.0、+150mM NaCl)中に懸濁させた。この溶液を60℃で20分間超音波振動した後、低速遠心分離により再び回収した。懸濁液中のリコンビナントフェリチン(アポフェリチン)は、イオン交換カラム(Q-sepharose、Amarsham Biosciences)及びゲルろ過(Hiprep Sephacryl S-300、Amarsham Biosciences、及びG4000SWXL PEEK、東ソー株式会社)によって精製した。
イオン交換カラムの溶出液を分画し、SDS-PAGEによって確認した。リコンビナントフェリチン(アポフェリチン、配列番号:2)を含む分画のみ回収し、ゲルろ過を行った。そして、リコンビナントフェリチンの単量体を回収した。
次に、200mMリン酸一ナトリウム、40mM塩酸及び4mMアンモニアを調製し、pH約2.8とした。この溶液を用いて、濃度0.1mg/mLとなるようにリコンビナントフェリチン(fer-8)溶液を調製し、さらに20mM硫酸インジウムを最終濃度1mMとなるように添加した。反応溶液を撹拌し、その後、一晩静置した。
次に、反応後の溶液からインジウム化合物コアが形成されたリコンビナントフェリチンを、遠心分離とゲルろ過により分子精製して回収した。遠心分離は、4,000G、30分間の条件で行って、段階的にフェリチン以外の不要部分を沈殿として除去し、最後に残った上清よりインジウムコアを形成したリコンビナントフェリチンを、遠心フィルター(450nm、Centriprep50、Amicon社製)を用いて遠心濃縮することにより濃縮した。
得られたリコンビナントフェリチン(インジウム内包フェリチン)は、カラムクロマトグラフィー [Sephadex G-25及びCephacryl S-300カラム] を用いて遊離インジウム及びフェリチン分子の凝集を取り除いた。
最終的に、遠心フィルター(450nm、Centriprep50、Amicon社製)を用いて遠心濃縮することにより、リコンビナントフェリチン濃度を3.0mg/mLとなるように濃縮した。
こうして得られたインジウム化合物を内包したフェリチン(インジウム内包フェリチン30)に、非イオン性界面活性剤としてTween20を1v/v%添加したMES/Trisバッファ(100mM、pH 7.0)を添加してフェリチン濃度2 mg/mLに調製した。この濃度調製後のフェリチン溶液を、微小電極を形成した基板上に滴下し、30分間保持することにより、インジウム内包フェリチン30を、ソース/ドレイン間ナノギャップ内に選択的に吸着及び配置させた。
30分後、純水を用いてシリコン基板21上をリンスし、さらに5分間純水の流水で洗浄した。洗浄後、基板1をスピンコーターに設置し、2000rpmで5秒間回転させた後、4000rpmで30秒間回転させて余分な水分を除去した(図6(g)参照)。
(フェリチン分解工程)
次に、UV/オゾン処理装置を用いて、110℃で40分間、オゾン(O3)存在下でUV(紫外線)照射してシリコン基板21上のフェリチンの外殻タンパク質を分解し、フェリチンに内包されていたインジウム化合物を、量子ドット31として固定した(図6(h)参照)。
ここで、フェリチン分解工程後のシリコン基板21のソース電極28及びドレイン電極29付近の電子顕微鏡写真を、図7に示す。
図7では、画面左のソース電極28、及び画面右のドレイン電極29の側面にインジウム量子ドットが固定されているが、ソース/ドレイン間ナノギャップ(約20nm)周辺には、電極の側壁を除き、インジウム量子ドットは存在していなかった。
次に、図6(i)に示すように、フェリチン分解工程後の基板に、FIB(集束イオンビーム)装置を利用して外部へ信号を取り出すためのパッド電極24、ソース電極28及びドレイン電極29に配線32を施した(図6(i)参照)。配線後のシリコン基板21を低温プローバー(PPMS、日本カンタムデザイン社製)内に設置し、温度を4.2K(ケルビン)に設定した。そして、電気特性測定のため、出力端子を半導体パラメーター測定装置(4156C、アジレントテクノロジー社製)に接続した。
初めにゲート電極を0V固定とし、ソース電極とドレイン電極との間の電圧を-0.6V〜+0.6Vの範囲で変化させ、ドレイン電流の変化を測定した。その測定結果を、図8に示す。
図8から明らかなように、階段状の電流−電圧特性が得られ、実施例1の基板がクーロンブロッケイド効果を有している可能性が認められた。すなわち、実施例1の基板がSETとして機能していることが確認された。また、同様に作製したドットのない素子で、ソース電極とドレイン電極が絶縁されていることも確認された。
なお、実施例1では、非イオン性界面活性剤としてTween20を用いたが、同じ濃度でTween80を使用した場合に製造されたSET基板についても、同様の電流−電圧特性が確認された。
[本実施の形態の変形例の実施例]
本実施の形態及び実施例1では、微小電極間ギャップに量子ドット1個を配置するために、微小電極間ギャップを、最小電極間隔≦フェリチン直径となるように調整したが、微小電極間ギャップに量子ドット2個を配置するのであれば、フェリチン直径≦最小電極間隔<フェリチン直径×2となるように調整すればよい。
すなわち、ソース電極とドレイン電極との間の最小間隔が、フェリチン直径(約12 nm)よりも小さい場合(すなわち、最小電極間隔≦フェリチン直径である場合)、図11(a)に示すように、金属又は半導体粒子8(コア)を内包するフェリチン11は、ソース電極5とドレイン電極6との間の位置エネルギーが最小となる位置に選択的に吸着する。この場合、外殻タンパク質10を分解した後、ソース電極5/ドレイン電極6間ナノギャップの中間位置に量子ドット1個(単一ドット)が形成されることになる。
一方、ソース電極5とドレイン電極6との間の最小間隔が、フェリチン直径よりも大きく、フェリチン直径の2倍よりも小さい場合(すなわち、フェリチン直径<最小電極間隔≦フェリチン直径×2である場合)、図11(b)に示すように、金属又は半導体粒子8(コア)を内包するフェリチン11は、ソース電極5及びドレイン電極6の側面のチタンにそれぞれ1個ずつ吸着すると共に、フェリチン11同士はタンパク間吸着により吸着する。
これら2個のフェリチン11は、ソース電極5又はドレイン電極6側面のチタンとの結合力、及びフェリチン11同士のタンパク間結合力によって強固に固定されているため、基板を洗浄しても図10(b)に示す位置に残存する。そして、外殻タンパク質10を分解した後、ソース電極5/ドレイン電極6間ナノギャップに量子ドット2個(二重ドット)が形成されることになる。
このように、本実施の形態の変形例においては、従来は不可能であった微小電極間の多重ドット形成を、微小電極間ギャップを調整することにより制御することが可能であり、SETの高機能化を図ることができる。
[実施例2]
実施例2として、シリコン基板上にチタン薄膜及び金(Au)薄膜から構成されるソース電極及びドレイン電極を形成し、ソース/ドレイン間ナノギャップにコバルト量子ドットを選択的に固定したSETを製造した。実施例2は、リコンビナントフェリチン(fer-8)に内包させる金属がコバルトである点でのみ実施例1と異なるため、コバルトを内包させたフェリチンの調製方法についてのみ説明する。
0.5mg/mL(1μM)のリコンビナントフェリチン/100mM Tris-HCl (pH 7.3-8.8)を調製し、ここに37.5mM 硫酸コバルトアンモニウムを添加した。マグネティックスターラーで反応溶液を撹拌しながら、最終濃度2〜5mMとなるように硫酸コバルトアンモニウムを添加し、さらに硫酸コバルトアンモニウム化学量の半分の過酸化水素水を添加した。反応溶液を20分間撹拌し、その後、反応溶液を50℃とし、一晩静置した。
反応後の溶液からコバルトのコアが形成されたリコンビナントフェリチンを、遠心分離とゲルろ過により分子精製して回収した。遠心分離は、1,600G、10分及び10,000G 、30分の 条件で行って、段階的にフェリチン以外の不要部分を沈殿として除去し、最後に残った上清よりコバルトコアを形成したリコンビナントフェリチンを、230,000G、1時間の超遠心分離によってペレットとして回収した。
得られたリコンビナントフェリチンを、HPLCを用いたゲルろ過 [カラム:TSK-GEL G4000 SWXL、PEEK/流速:1mL/min/バッファ:50mM Tris-HCl (pH8.0)+150mM NaCl] を行い、24量体(約480kDa)のピークを分取した。分取したリコンビナントフェリチン溶液は、限外ろ過膜を用いて濃縮し、コバルト粒子(Co3O4)を内包したリコンビナントフェリチン(コバルト内包フェリチン)を得た。
このようにして調製したコバルト内包フェリチンを使用して、実施例1と同様にSET基板を製造した。
実施例2のフェリチン分解工程後の基板1のソース電極28及びドレイン電極29付近の電子顕微鏡写真を、図9に示す。
図9では、画面左のソース電極及び画面右のドレイン電極の側面にコバルト量子ドットが固定されているが、ソース/ドレイン間ナノギャップ(約20nm)周辺には、電極の側壁を除き、コバルト量子ドットは存在しなかった。
次に、実施例1と同様に、ゲート電極を0V固定とし、ソース電極とドレイン電極との間の電圧を-0.6V〜+0.6Vの範囲で変化させ、ソース電流の変化を測定した。その測定結果を、図10に示す。
図10から明らかなように、階段状の電流−電圧特性が得られ、実施例2の基板がクーロンブロッケイド効果を有している可能性が認められた(実施例2の基板がSETとして機能していることが確認された。)また、同様に作製したドットのない素子で、ソース電極とドレイン電極が絶縁されていることも確認された。
なお、実施例2では、非イオン性界面活性剤としてTween20を用いたが、同じ濃度でTween80を使用した場合に製造されたSET基板についても、同様の電流−電圧特性が確認された。
(実施の形態2)
本発明の実施の形態2は、サイドゲート電極を有するSETの製造方法を例示したものである。本実施の形態によって製造されるSETの基本構造を、図12に示す。
このSETでは、ソース電極5とドレイン電極6との間のナノギャップの側方に、チタン以外の材質から構成されるサイドゲート電極41が形成されている。これ以外は、図1に示したSETと同様の構造である。サイドゲート電極41は、ソース電極5とドレイン電極6との間のナノギャップ以上に、ソース電極5及びドレイン電極6から離して設置することが好ましい。
ソース電極5とドレイン電極6との間のナノギャップの中間位置には、金属又は半導体粒子が量子ドット8として選択的に配置及び固定されており、ナノギャップの周辺には、電極の側壁を除き、不要な量子ドットは存在しない。
なお、図12のSETでは、ソース電極5又はドレイン電極6の側面付近にも金属又は半導体粒子(側面量子ドット9)が存在するが、多くがソース/ドレイン間のギャップから離れているため、電荷をトラップしにくく、また仮にトラップしてもSET動作への影響は小さい。
本実施の形態のSETは、実施の形態1と同様の製造方法によって製造することができる。また、実施例1及び実施例2のSETと同様の電気特性を有し、実施の形態1と同様の変形例とすることもできる。
(実施の形態3)
本発明の実施の形態3は、トップゲート電極を有するSETの製造方法を例示したものである。本実施の形態によって製造されるSETの基本構造を、図13に示す。
このSETでは、第一絶縁層42上のソース電極5及びドレイン電極6が第二絶縁層43で被覆され、この第二絶縁層43上には、トップゲート電極44が形成されている。トップゲート電極44は、ソース電極5とドレイン電極6との間のナノギャップと、その周辺部の上方に位置するように形成されている。これ以外は、図1に示したSETと同様の構造である。
ソース電極5とドレイン電極6との間のナノギャップの中間位置には、金属又は半導体粒子が量子ドット8として選択的に配置及び固定されており、ナノギャップの周辺には、電極の側壁を除き、不要な量子ドットは存在しない。
なお、図13のSETでも、ソース電極5又はドレイン電極6の側面付近にも金属又は半導体粒子(側面量子ドット9)が存在するが、多くがソース/ドレイン間のギャップから離れているため、電荷をトラップしにくく、また仮にトラップしてもSET動作への影響は小さい。
本実施の形態のSETは、実施の形態1と同様の製造方法によって製造することができる。また、実施例1及び実施例2のSETと同様の電気特性を有し、実施の形態1と同様の変形例とすることもできる。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および/または機能の詳細を実質的に変更できる。
本発明の単電子半導体素子の製造方法は、微小電極間のナノギャップ内に量子ドットを選択的に配置したSETを、簡便に、効率よく製造することが可能な単電子半導体素子の製造方法等として有用である。
図1は、実施の形態1において製造されるバックゲート電極を有するSETの基本構造の一例を示す図であり、図1(a)は斜視図、図1(b)は上面図、図1(c)は断面図である。 図2は、本発明の実施の形態1のSET製造方法を示すフローチャートである。 図3は、本発明の実施の形態1における基板上へのフェリチンの配置状態を示す図であり、図3(a)は斜視図、図3(b)は上面図、図3(c)は断面図である。 図4は、微小電極周辺への量子ドットの固定状態を示す図であり、図4(a)は従来の製造方法の固定状態、図4(b)は本発明の実施の形態1の固定状態を示す図である。 図5は、微小電極周辺の断面図であり、図5(a)はチタン単層電極の場合、図5(b)は本実施の形態の二層電極の場合を示す図である。 図6は、実施例1のSET製造方法を工程別に示す断面図である。 図7は、実施例1において得られたSET基板のソース電極及びドレイン電極付近の電子顕微鏡写真である。 図8は、実施例1において得られたSET基板について、ソース電極とドレイン電極との間の電圧を変化させた場合におけるドレイン電流の変化を示すグラフである。 図9は、実施例2において得られたSET基板のソース電極及びドレイン電極付近の電子顕微鏡写真である。 図10は、実施例2において得られたSET基板について、ソース電極とドレイン電極との間の電圧を変化させた場合のソース電流の変化を示すグラフである。 図11は、本発明の実施の形態1におけるソース/ドレイン間ナノギャップへのフェリチンの配置状態を示す図であり、図11(a)は単一量子ドットを形成する場合、図11(b)は二重量子ドットを形成する場合を示す図である。 図12は、本発明の実施の形態2において製造されるサイドゲート電極を有するSETの基本構造の一例を示す図であり、図12(a)は斜視図、図12(b)は上面図、図12(c)は断面図である。 図13は、本発明の実施の形態3において製造されるトップゲート電極を有するSETの基本構造の一例を示す図であり、図13(a)は斜視図、図13(b)は上面図、図13(c)は断面図である。 図14は、従来のSET製造方法における微小電極付近の量子ドットの配置状態を表す図であり、図14(a)は量子ドット/微小電極間ギャップが制御されていない配置状態を示す図、図14(b)はソース/ドレイン間ナノギャップ周辺に不要な量子ドットが存在する配置状態を示す図である。 図15は、フェリチンの構造を示す図である。
符号の説明
1,21:シリコン基板
2:絶縁層
3:チタン薄膜
4:非チタン金属薄膜(チタン以外の金属からなる金属薄膜)
5,28:ソース電極
6,29:ドレイン電極
7,23:バックゲート電極
8:量子ドット(金属又は半導体粒子)
9:側面量子ドット
10:フェリチンの外殻タンパク質
11:金属又は半導体粒子を内包するフェリチン
12:微小電極側面に吸着した金属又は半導体粒子を内包するフェリチン
13:選択吸着領域
14:量子ドット
15:不要量子ドット
22:シリコン酸化膜(SiO2膜)
24:パッド電極
25:電子線レジスト
26:電子線照射領域
27:蒸着されたTi薄膜及びAu薄膜
30:インジウム内包フェリチン
31:インジウム量子ドット
32:FIB(集束イオンビーム)装置による配線
33:ワイヤ
41:サイドゲート電極
42:第一絶縁層
43:第二絶縁層
44:トップゲート電極

Claims (9)

  1. 単電子半導体素子の製造方法であって、
    前記半導体素子は、基板と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極とを有し、
    前記ソース電極と前記ドレイン電極との間には量子ドットが挟まれており、
    前記基板は、表面に絶縁層を有しており、
    前記基板は、対向する前記ソース電極及び前記ドレイン電極を前記絶縁層上に有しており、
    前記ソース電極及び前記ドレイン電極は、それぞれ、チタン膜と前記チタン膜を被覆するチタン以外の金属からなる非チタン金属膜とを具備しており、
    前記製造方法は、
    金属又は半導体粒子を内包するフェリチンおよび非イオン性界面活性剤を含む溶液を前記基板に滴下し、これによって前記フェリチンを前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に選択的に配置させるフェリチン滴下工程と、
    前記選択的に配置したフェリチンを分解し、これによって前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に前記金属又は半導体粒子からなる前記量子ドットを形成するフェリチン分解工程と、
    を有する。
  2. 前記ゲート電極を、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の前記絶縁層の下方に有している請求項1に記載の単電子半導体素子の製造方法。
  3. 前記ゲート電極を、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のギャップの側方に有している請求項1に記載の単電子半導体素子の製造方法。
  4. 前記ゲート電極を、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間のギャップの上方に有している請求項1に記載の単電子半導体素子の製造方法。
  5. 前記絶縁層は第一の絶縁層であり、前記ソース電極、前記ドレイン電極および前記量子ドットを有する前記基板の表面を覆う第二の絶縁層を有し、
    前記第二の絶縁層の上に前記ゲート電極を有している請求項4に記載の単電子半導体素子の製造方法。
  6. 前記チタン以外の金属が金である請求項1に記載の単電子半導体素子の製造方法。
  7. 非チタン金属膜の厚みがチタン膜の厚みよりも大きい請求項1に記載の単電子半導体素子の製造方法。
  8. 前記フェリチン滴下工程において、前記非イオン性界面活性剤の濃度が0.01 v/v%以上10 v/v%以下である請求項1に記載の単電子半導体素子の製造方法。
  9. 前記フェリチン分解工程の後に、前記ソース電極及び前記ドレイン電極が形成された半導体基板表面を保護用の絶縁層でカバーする保護工程を有する請求項1に記載の単電子半導体素子の製造方法。
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