JP2017200873A - グラフェンナノ構造のｄｎａ画定エッチング法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノスケールの線幅（主に３ｎｍ未満）のグラフィンのナノワイヤを製造するため、グラフェンをエッチングする方法の提供。
【解決手段】ＤＮＡサンプルを一片の高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）の反応域に置き、その後、好ましくは、ＤＮＡとＨＯＰＧを共に湿度制御室に置き、好ましくは、ＤＮＡサンプルの表面に水の膜を形成するため、ＨＯＰＧに湿度を掛け、また、エッチング工程に必要なポテンシャルエネルギーを生じるため、ＨＯＰＧに電圧を掛け、エッチングが完了したら、通常、反応域を脱イオン水ですすぐナノスケールのグラフェンを製造する方法。前記ＤＮＡサンプルが二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡである、グラフェンのナノスケールのグラフェンの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、全体として、グラフェンのエッチング法に関する。具体的には、本発明は、ＤＮＡサンプルを用い電圧ポテンシャルを印加してナノスケールでグラフェン系材料をエッチングする方法に関する。

グラフェンは、その特徴的な電気特性、機械特性、及び物性のため、２００４年に発見されて以来、急速に、めざましい注目を集めてきた。こうした特性の例としては、低抵抗率及び高キャリア移動度が挙げられる。例えば、グラフェンが低抵抗率であることにより、電子がシリコン中の約１００倍というかなりの早さでグラフェン中を移動できることが明らかになっている。また、例えば、黒鉛の単原子厚のシートは、かつて室温で最も抵抗率の低い物質として知られていた銅よりも約３５％も低い、約１．０μΩ／ｃｍの抵抗率を示す。グラフェンの低抵抗率によりもたらされるグラフェン系応用物の高伝導性は、高速切替が要求される半導体応用物にとって大きな利点となる。

キャリア移動度に関しても、グラフェンの電子移動度の限界はシリコンを上回る。グラフェンの電子移動度の限界は、原子の熱振動により決まり、室温では約２０００００ｃｍ^２／Ｖｓである。一方、シリコンは１４００ｃｍ^２／Ｖｓである。現在のグラフェン応用物は１００００ｃｍ^２／Ｖｓのものを用いるのみであるから、グラフェン応用物には２０００００ｃｍ^２／Ｖｓの限界まで最大化する余地がある。

こうした利点にも関わらず、従来、グラフェンはナノスケールの線幅のチャネルで構成されている。即ち、グラフェン系応用物の利点を得るには、一般に、グラフェンを製造する際に、シリコンバンドギャップ（約１．１１ｅｖ）を持つよう約１−２ｎｍの線幅のナノワイヤを製造する必要がある。このことは、現在利用可能な半導体加工技術ではこうした微細なナノスケールの線幅（主に３ｎｍ未満）にグラフェンを切断することが不可能であるため、問題の種である。また、従来の方法は、かなり遅く、しかも、連続した電気化学的反応により各点をエッチングで取り除くことを必要とする。さらに、従来の方法は、主に、トップダウンリソグラフィーを用いて製造されたマスクを介したエッチングに依存しているが、トップダウンリソグラフィーではナノスケールのパターン解像度が実現し難いこと知られている。

上述した課題に鑑み、ナノスケールのグラフェンを製造する新しい方法が必要であった。迅速で、「ボトムアップ」アプローチを採用し、且つ、エッチングのためにＤＮＡサンプルを用いる方法が好ましい。

従来技術の制約を抑制し、また、本明細書を読解すれば明らかになるであろうその他の制約を抑制することを目的に、本発明をもってＤＮＡサンプルを用いグラフェンをエッチングする方法を開示する。

本発明のある実施形態は、
一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程であって、一片の高配向性熱分解黒鉛は、第１窓、第２窓、及び第３窓を有し、第１窓及び第２窓は電圧を受けるよう構成されている少なくとも１つの電極接触を含み、第３窓の一部はＤＮＡサンプルを受けるよう構成されている反応域を含む、工程、
一片の高配向性熱分解黒鉛にＤＮＡサンプルを載せる工程、
一片の高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程、並びに
第１窓及び第２窓に電圧を掛ける工程を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法に関する。
好ましくは、一片の高配向性熱分解黒鉛はレジストで覆われている。
好ましくは、第１窓、第２窓、及び第３窓は、電子ビームリソグラフィーを用いて走査型電子顕微鏡でエッチングされる。
第１窓及び第２窓は、典型的には、約６００から１０００μｍ離れて配置され、好ましくは、約８００μｍ離れて配置される。
本方法は、第１窓、第２窓、及び第３窓を原子間力顕微鏡で解析する工程をさらに備えてもよい。
本方法は、ＤＮＡサンプルを加熱融解する工程、及び、ＤＮＡサンプルを室温まで冷ます工程をさらに備えてもよい。
本方法は、ＤＮＡサンプルを緩衝液に希釈する工程をさらに備えてもよい。緩衝液は、典型的には、約０．５から１．５モーラー（好ましくは１モーラー）の塩化カリウム、約８から１２ミリモーラー（好ましくは１０ミリモーラー）のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、又は、約８から１２ミリモーラー（好ましくは１０ミリモーラー）のエチレンジアミン四酢酸である（但し、ＤＮＡサンプルが、強力に負に帯電し、ｐＨレベルを元に戻す能力を持つため、ＤＮＡサンプルを安定化させるためのイオンを提供するものであれば任意の種類の緩衝液を用いてもよい）。
好ましくは、掛けられる電圧は約２から６Ｖ／ｍｍ（好ましくは４Ｖ／ｍｍ）の電圧勾配である。
好ましくは、ＤＮＡサンプルは二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡである。
本方法は、温かい脱イオン水でＤＮＡサンプルをすすぐ工程をさらに備えてもよい。

本発明の別の実施形態は、
一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程であって、一片の高配向性熱分解黒鉛は、第１窓、第２窓、及び第３窓を有し、第１窓及び第２窓は印加電圧を受けるよう構成されている少なくとも１つの電極接触を含み、第３窓の一部はＤＮＡサンプルを受けるよう構成されている反応域を含む、工程、
ＤＮＡサンプルを反応域に載せる工程、
ＤＮＡサンプルを加熱融解する工程、
ＤＮＡサンプルを室温まで冷ます工程、
ＤＮＡサンプルを緩衝液で希釈する工程、
緩衝液を反応域に掛ける工程、
反応域をインキュベートする工程、
緩衝液及び過剰なＤＮＡサンプルを除去するため脱イオン水で反応域をすすぐ工程、
一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
一片の高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程、
約１から２分の間、第１窓及び第２窓に電圧を掛ける工程、及び、
温かい脱イオン水で一片の高配向性熱分解黒鉛をすすぐ工程を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法に関する。
好ましくは、第１窓、第２窓、及び第３窓は、電子ビームリソグラフィーを用いて走査型電子顕微鏡でエッチングされる。
本方法は、第１窓、第２窓、及び第３窓を原子間力顕微鏡で解析する工程をさらに備えてもよい。
好ましくは、第１窓及び第２窓は約６００から１０００μｍ離れて配置される。
好ましくは、ＤＮＡサンプルは二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡである。
加熱融解する工程は、約８から１２分（好ましくは８分）間、約７０から１１０℃（好ましくは９０℃）で行ってもよい（但し、１分から１時間までの任意の時間で行ってもよい）。
好ましくは、緩衝液は、約０．５から１．５モーラーの塩化カリウム、約８から１２ミリモーラーのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、又は、約８から１２ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である（但し、ＤＮＡサンプルが、強力に負に帯電し、ｐＨレベルを元に戻す能力を持つため、ＤＮＡサンプルを安定化させるためのイオンを提供するものであれば任意の種類の緩衝液を用いてもよい）。
適用される相対湿度は、約６０から９０％、好ましくは、７５％であってもよい（但し、任意の湿度（例えば、０から１００％）及び／又は任意の温度（例えば、０から２００℃）を用いてもよい）。

本発明の別の実施形態は、
一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程であって、一片の高配向性熱分解黒鉛はポリメチルメタクリレートレジストで覆われており、一片の高配向性熱分解黒鉛は、第１窓、第２窓、及び第３窓を有し、第１窓、第２窓、及び第３窓は、電子ビームリソグラフィーを用いて走査型電子顕微鏡でエッチングされ、第１窓及び第２窓は電圧を受けるよう構成されている少なくとも１つの電極接触を含み、第１窓及び第２窓は約６００から１０００μｍ離れて配置されている、工程、
第１窓、第２窓、及び第３窓を原子間力顕微鏡で解析する工程であって、第１窓及び第２窓は電気接触をなすように構成されている少なくとも１つの電極を含み、第３窓の一部は二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡを受けるよう構成されている反応域を含む、工程、
二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡを反応域に載せる工程、
二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡを約８から１２分間約７０から１１０℃で加熱融解する工程（但し、１分から１時間までの任意の時間で行ってもよい）、
二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡを室温まで冷ます工程、
二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡを緩衝液で希釈する工程であって、緩衝液は、約０．５から１．５モーラーの塩化カリウム、約８から１２ミリモーラーのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、又は、約８から１２ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である、工程、
緩衝液を反応域に掛ける工程（但し、ＤＮＡサンプルが、強力に負に帯電し、ｐＨレベルを元に戻す能力を持つため、ＤＮＡサンプルを安定化させるためのイオンを提供するものであれば任意の種類の緩衝液を用いてもよい）、
約２０から４０秒（好ましくは３０秒）間反応域をインキュベートする工程、
緩衝液及び過剰なＤＮＡを除去するため脱イオン水で反応域をすすぐ工程、
第３窓を原子間力顕微鏡で解析する工程、
一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
一片の高配向性熱分解黒鉛に約６０から９０％の相対湿度を掛ける工程（但し、任意の湿度（例えば、０から１００％）及び／又は任意の温度（例えば、０から２００℃）を用いてもよい）、
第１窓及び第２窓に約２から６Ｖ／ｍｍの電圧勾配を約１から２分間掛ける工程、並びに、
温かい脱イオン水で一片の高配向性熱分解黒鉛をすすぐ工程を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法に関する。

本発明の目的の一つは、制御されたグラフェン系材料のエッチング法を提供することである。本方法又は加工は、僅か数秒の内に環境条件下においてナノメートル規模で働くことが好ましいが、数分又は１時間以上掛かってもよいし、０から２００℃などの任意の温度を用いてもよい。

本発明の目的の一つは、ボトムアップアプローチを採用した、ＤＮＡサンプルから構成された自己集合性エッチマスクを用いる、制御されたグラフェン系材料のエッチング方を提供することである。

本発明の目的の一つは、従来技術の制約を克服することである。

以上の事柄、並びに、他の構成要素、工程、特徴、目的、利益、及び利点は、図面や請求項とともに、以下の例示的実施形態の詳細な説明を参酌することで、明らかになるだろう。

図面は、例示的実施形態を示すに過ぎず、全ての実施形態を示すものではない。付加的に又は代替的に他の実施形態を用いることもできる。自明又は不要な細部は、スペースの都合又は効果的な説明のため、省略することもある。いくつかの実施形態は、追加の構成要素又は工程を用いて、また、例示の構成要素又は工程の全ては用いずに、実施することができる。異なる図面で同じ番号が付されている場合、それは同一又は類似の構成要素又は工程を示している。

グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態を示すブロック図である。 グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態を示す説明図である。高配向性熱分解黒鉛の第１窓及び第２窓の上に置かれた導線を示す。 グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態を示す説明図である。電圧及び相対湿度が掛けられた後の第３窓の反応域の詳細を示す。 グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態に係るＤＮＡサンプルと共にグラフェン表面を示す模式図である。高配向性熱分解黒鉛に湿度を掛けた際の二重層形成を示す。 グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態に関するグラフである。相対湿度レベルに対する水膜の距離を示す。 グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態に関するグラフである。電圧ポテンシャルに対する水膜の厚さを示す。

以下に示す本発明の種々の実施形態の詳細な説明では、本発明の一以上の実施形態の種々の観点を深く理解できるよう、具体的細部を数多く記載している。しかし、本発明の一以上の実施形態はこうした具体的細部の一部又は全てを用いずに実施することができる。他にも、本発明の実施形態の観点がぼやけないよう、周知の方法、手順、及び／又は構成要素は、詳述しない。

複数の実施形態を開示しているが、当業者であれば、本発明の例示的実施形態を示す以下の詳細な説明から、本発明の他の実施形態についても理解することができるだろう。理解できるように、本発明は、その趣旨及び範囲を超えずに、種々の自明な観点について修正することができる。従って、本発明に関するグラフ、図、及び詳細な説明は、あくまで例示として、本発明をそれらに制限する意図はないものとして扱うべきである。また、本発明の特定の実施形態について何らかの言及をした又はしなかったからといって、本発明の範囲を制限して解釈すべきではない。

本発明に係る方法では、ＤＮＡサンプルを用いて、グラフェン系材料をエッチングする。具体的に説明すると、典型的には、ＤＮＡサンプルを一片の高配向性熱分解黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ；ＨＯＰＧ）の反応域に置き、その後、ＤＮＡサンプルとＨＯＰＧを共に湿度制御室に置く。通常、湿度をＨＯＰＧ及びＤＮＡに掛け水膜を形成する。水膜は、典型的には、ＤＮＡ表面に渡って形成されるが、ＨＯＰＧの表面には形成されない。その後、好ましくは、電圧をＨＯＰＧに掛け、電圧と水膜にエッチング加工に必要なポテンシャルエネルギーを提供させる。一度、エッチングが完了したら、反応域を脱イオン水ですすいでもよい。

ＨＯＰＧと共にＤＮＡサンプルに湿度を掛けると、典型的にはエッチング加工のための電圧ポテンシャルが提供されるため、好ましい。例えば、陽イオンと陰イオンの両方を含む水中に、負に帯電した物体を置くと、通常、電気化学的静電容量を構成する遮蔽層が得られる。この遮蔽層は、典型的には、第１層と第２層（つまり、二重層）を含む。固定化された陽イオンからなる第１層（即ち、内部ヘルムホルツ面）は、負に帯電したＤＮＡサンプルの表面の近傍に形成される。電圧ポテンシャルはこの面に至るまでは概ね直線的に増加する。一方、第２層（即ち、外部ヘルムホルツ面）に負に帯電したイオンは集合する。電圧ポテンシャルはこの面に至るまでは概ね直線的に減少する。最終層（即ち、拡散層）も形成され、これは、典型的には、第２層（即ち、外部ヘルムホルツ面）を多量の水に接続する。この最終層は、一般に、指数関数的に０に近づく電圧ポテンシャルを有する。

しかし、本発明では、ＨＯＰＧ全体を液体又は水中に置く場合とは異なり、薄い水膜は典型的にはＤＮＡサンプルの分子上に形成される。水膜は、好ましくは、ＤＮＡ上に形成され、通常、グラフェン表面には形成されない。これは、主に、ＤＮＡが親水性で、グラフェン表面が疎水性であるためである。結果として、本発明に係る水膜は有限電圧を提供する。この有限電圧はエッチング加工のための電圧ポテンシャルとして用いられる。本発明では、湿気を与えるものとして特に水分を使用することについて述べたが、電圧ポテンシャルを生じるために、本発明の趣旨を離れることなく、任意の蒸気状の物質（例えば、窒素蒸気）を用いてもよいことを理解されたい。

以下の記載では、本発明の実施形態の一つ以上の特定の特徴を説明するために、特定の用語を用いている。例えば、『黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）』又は『高配向性熱分解黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）』（『ＨＯＧＰ』）という用語は、高度に互いに整列又は配向し、高秩序の炭素層又は高度な優先結晶配向を有する結晶からなる黒鉛材料のことを指し、また、これらに限定される訳ではないが、例えば、熱分解黒鉛や焼鈍型熱分黒鉛などを含む、単層又は複層のグラフェンのことも指す。『グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）』又は『グラフェン膜』という用語は、グラフェン中で積層して『劈開性』の層を形成する（又は雲母様の劈開を示す）原子厚さの炭素シート又は層を意味する。『ＤＮＡサンプル』という用語は、グラフェンエッチング加工のために用いられるデオキシリボ核酸で構成された任意の加工済み及び／又はプログラム可能形状のことを指し、これに制限される訳ではないが、例えば、二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡを含む。

図１は、グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態を示すブロック図である。図１に示すように、グラフェンナノ構造のエッチング法１００は、好ましくは、一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程１０３、一片の高配向性熱分解黒鉛に、第１窓、第２窓、及び第３窓を形成する工程１０６、ＤＮＡサンプルを加熱融解する工程１０９、ＤＮＡサンプルを室温まで冷ます工程１１２、ＤＮＡサンプルを緩衝液で希釈する工程１１５、ＤＮＡサンプルを反応域中に載せる工程１１８、緩衝液を反応域に掛ける工程１２１、反応域をインキュベートする工程１２４、脱イオン水で反応域をすすぐ工程１２７、第３窓を解析する工程１３０、第１窓及び第２窓に電圧を掛ける工程１３９、及び温かい脱イオン水でＨＯＰＧをすすぐ工程１４２を備える。本方法１００では、特定の工程を省略したり、他の工程を含んだりしてもよいことを理解されたい。

図１に示すグラフェンナノ構造のエッチング法１００の第１工程である一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程１０３について説明する。高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）２０５（図２参照）は、通常、黒鉛基板上に設けられた、模範的グラフェン表面からなる黒鉛露出面を有する多数のグラフェン層から構成されるバルク材料であり、また、単層又は複層のグラフェンのことも指す。好ましくは、ＨＯＰＧ２０５は電子ビームレジストでスピンコートされる。レジストは、典型的には、回路パターンを半導体基板に転写するために用いられる薄い層であり、好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる。ＨＯＰＧ２０５は、本発明で用いる主要材料であるものの、理解されるように、熱分解黒鉛や焼鈍型熱分解黒鉛など任意の種類の黒鉛を用いることができる。

図１に示すグラフェンナノ構造のエッチング法１００の一実施形態の第２工程、即ち、高配向性熱分解黒鉛に第１窓２２０、第２窓２２５、及び第３窓２３０を形成する工程１０６について説明する。好ましくは、電子ビームリソグラフィーを用いてＨＯＰＧ２０５上に走査型電子顕微鏡で第１窓２２０、第２窓２２５、及び第３窓２３０を形成する。特に、走査型電子顕微鏡は、ＨＯＰＧ表面に渡ってパターン化された電子ビームを発射して、３つの窓、好ましくは、実質的に正方形又は長方形の形状の窓を形成するものである必要がある。しかし、３つの窓は、円、三角形、八角形、及び／又は、六角形など任意の形状であってもよいことを理解されたい。さらに、理解できるように、本発明において上述どおりの窓の使用は必須ではなく、代わりに、４、５、及び６などの任意の数の窓を作成してよい。好ましくは、電子ビームリソグラフィーにより、選択的に、レジストの露出領域又は未露出領域を除去する。これは、典型的には、後に続くエッチング加工で基板材料に転写できるレジストの微小構造を形成するために行われる。しかし、本発明ではＨＯＰＧ上にレジストを使用することは必ずしも必要という訳ではないことに注意していただきたい。さらに、第１窓２２０は、典型的には、第２窓２２５から約６００から１０００μｍ離れて配置され、好ましくは、８００μｍ離れて配置される。一度、３つの窓を形成したら、これらの窓をイソプロピルアルコールで洗浄し、風乾してもよい。好ましくは、洗浄度を確かめるために原子間力顕微鏡でこれらの窓を撮像する。また、好ましくは、第１窓２２０及び第２窓２２５は電気接触をなすように構成され、第３窓２３０は反応域として使用できるように構成される。

図１に示すグラフェンナノ構造のエッチング法１００の一実施形態の第３及び第４工程であるＤＮＡサンプルの加熱融解工程１０９及びＤＮＡサンプルを室温まで冷ます工程１１２について説明する。ＤＮＡサンプルは、典型的には、二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡであり、好ましくは、パターン化ＤＮＡをパターン構造にするために加熱融解する。ＤＮＡサンプルは、通常、ＤＮＡサンプルの二本鎖を解き、一箇所以上の一本鎖ＤＮＡの部分ができるように、加熱、融解、及び冷却される。二本鎖ＤＮＡは、通常、グラフェンとの接着性が悪いが、一本鎖ＤＮＡは、通常、グラフェン表面と高い接着性を示す。さらに、本実施形態では二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡを用いたが、他種のＤＮＡを用いてもよい。

加熱融解工程は、通常、ＤＮＡサンプルを熱制御室に置くことで行われる。また、ＤＮＡサンプルは、通常、８から１２分間、約７０から１１０℃（好ましくは９０℃）で加熱された時に、融解する。しかし、ＤＮＡサンプルは、任意の方法又は手段で融解させてもよく、任意の時間間隔及び温度を用いてもよいことを理解されたい。融解工程が完了した後、通常、ＤＮＡサンプルを室温まで冷ます。

図１に示すグラフェンナノ構造のエッチング法１００の一実施形態の第５及び第６工程であるＤＮＡサンプルを緩衝液で希釈する工程１１５及びＤＮＡ形状を反応域に載せる工程１１８について説明する。具体的には、ＨＯＰＧ２０５を（ＤＮＡサンプルと共に）室温まで冷ましたとき、通常、ＤＮＡサンプルは緩衝液中に希釈されている。緩衝液は、通常、微量の酸又は塩基の添加によりｐＨ変化を抑制する任意の水溶液である。例えば、本発明の一実施形態の緩衝液は、通常、約０．５から１．５モーラー（好ましくは１モーラー）の塩化カリウム、約８から１２ミリモーラー（好ましくは１０ミリモーラー）のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、又は、約８から１２ミリモーラー（好ましくは１０ミリモーラー）のエチレンジアミン四酢酸である。しかし、任意の緩衝液を用いてもよいことを理解されたい。一度、ＤＮＡサンプルが緩衝液で希釈したら、好ましくは、ＤＮＡサンプルをＨＯＰＧの反応域に載せる。

図１に示すグラフェンナノ構造のエッチング法１００の一実施形態の次の４つの工程、緩衝液を反応域に掛ける工程１２１、反応域をインキュベートする工程１２４、脱イオン水で反応域をすすぐ工程１２７，及び第３窓を解析する工程１３０について説明する。具体的には、緩衝液は、好ましくは、反応域に掛けられ、典型的には、インキュベートができる。インキュベート期間は、２０から４０秒間（好ましくは３０秒）だが、１分又は３０分などの任意の時間であってもよい。インキュベート期間の終了後、好ましくは、反応域を脱イオン水ですすぎ、緩衝液及び過剰なＤＮＡの除去を助ける。好ましくは、洗浄度を確かめるために反応域を撮像する。

グラフェンナノ構造のエッチング法１００の第１１及び第１２工程は、高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程１３３及び高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程１３６である。特に、過剰なＤＮＡ及び／又は緩衝液を第３窓で解析した後、好ましくは、ＨＯＰＧ２０５を湿度制御室に置く。所定の相対湿度を、通常、ＨＯＰＧ２０５に掛け、これにより、通常、薄い水膜が形成されることとなる。好ましくは、相対湿度は７０％であるが、０から１００％の任意の相対湿度レベルを掛けてもよい。さらに、特に、ＤＮＡサンプル／ＨＯＰＧ上には任意の種類の極性蒸気が形成できるため、０から２００℃の任意の温度を用いることができる。

図１に示すグラフェンナノ構造のエッチング法１００の最後の２つの工程である電圧を第１窓及び第２窓に掛ける工程１３９及び温かい脱イオン水でＨＯＰＧをすすぐ工程１４２について説明する。ＨＯＰＧ２０５が湿度制御室に置かれているとき、２つの導線２１０、２１５（図２参照）は、通常、それぞれ、ＨＯＰＧ２０５の第１窓２２０及び第２窓２２５に接触する。好ましくは、約５から１５Ｖ（好ましくは１０Ｖ）の電圧を、約２から６Ｖ／ｍｍ（好ましくは４Ｖ／ｍｍ）の電圧勾配で、ＨＯＰＧ２０５に掛ける。しかし、本発明の趣旨を離れることなく、任意の電圧をＨＯＰＧ２０５に掛けてもよいことを理解されたい。一旦、エッチング時間が完了したら、ＨＯＰＧ２０５を温かい脱イオン水ですすいでもよい。エッチング時間は、好ましくは、約１分であるが、エッチングは任意の時間行うことができる。さらに、すすぎ時間は、好ましくは、約２０分であるが、すすぎは任意の時間行うことができる。

図２は、グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態を示す説明図であり、高配向性熱分解黒鉛の第１窓及び第２窓の上に置かれた導線を示す。図２に示すように、グラフェンナノ構造のエッチング法１００の一実施形態は、好ましくは、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）２０５及び導線２１０、２１５を備える。導線２１０、２１５は、好ましくは、ＨＯＰＧ２０５に電圧を提供する任意の導電機構である。導線２１０、２１５は、好ましくは、ＨＯＰＧ２０５が湿度制御室に置かれた後に、ＨＯＰＧ２０５と接触する。しかし、ＨＯＰＧ２０５が湿度制御室に置かれる前に、導線２１０、２１５によって電気接触を提供してもよい。導線２１０、２１５は、通常、約１０Ｖの電源を提供するが、５から２５Ｖなどの他の大きさの電圧を供給することもできる。好ましくは、導線２１０は第１窓２２０に接地を提供し、導線２１５は第２窓２２５に正電圧チャージ（例えば、１０Ｖ）を供給する。しかし、導線２１０で正電圧チャージを提供してもよいし、導線２１５で接地を提供してもよいことを理解されたい。さらに、通常接地を提供する導線２１０は、好ましくは、接地とＨＯＰＧとの間に接続されている抵抗を含む。通常、１０Ｖの電源に８．９Ωの抵抗を用いるが、任意の種類の抵抗を接地に接続することができる。

さらに、上述したように、ＨＯＰＧ２０５は、好ましくは、第１窓２２０、第２窓２２５、及び第３窓２３０を含む。第１窓２２０は、好ましくは、コンダクタンスを与えるよう構成されている１つ以上の電極接触を含み、また、好ましくは、導線２１０に接続されている。同様に、第２窓２２５は、好ましくは、１つ以上の電極接触を含み、また、好ましくは、別の導線２１５に接続されている。本発明では電極の使用について触れており、これは本製造加工法にとって好ましい方法ではあるものの、電極は本発明にとって必須ではなく、任意の導電性の副層をグラフェンの１つ以上の層の下に置いてもよいことに注意していただきたい。

さらに、図２では、第１窓２２０に接触する導線２１０、及び、第２窓２２５に接触する導線２１５を示したが、導線２１５が第１窓２２０と接触してもよく、また、導線２１０が第２窓２２５と接触してもよいことを理解されたい。さらに、図２では、第１窓２２０及び第２窓２２５の間にある第３窓２３０を示したが、第３窓２３０は、第１窓２２０や第２窓２２５の左や右など、ＨＯＰＧ上の任意の場所に配置してもよい。上述したように、第１窓２２０及び第２窓２２５は、好ましくは、約６００から１０００μｍ離れて配置されるが、任意の距離離れて配置してもよい。第３窓２３０は、好ましくは、反応域を含み、また、好ましくは、ＤＮＡサンプルが挿入される場所である。

図３は、グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態を示す説明図であり、電圧及び相対湿度が掛けられた後の第３窓の反応域の詳細を示す。図３に示すグラフェンナノ構造のエッチング法１００に係るＨＯＰＧ２０５の一実施形態は、好ましくは、第１窓２２０、第２窓２２５、及び第３窓２３０を含む。第３窓２３０の反応域は、エッチングが起きた区域３０５を１箇所以上と、洗浄又は除去されなかった過剰なＤＮＡ３１０からなる部分を１つ以上含む。図３では、エッチングが起きた区域３０５を三角形で表し、過剰なＤＮＡからなる部分を約１４ｎｍの厚さとした。しかし、本発明では、円、四角、直線などの任意の形状又は形態のエッチングが可能であり、また、過剰なＤＮＡからなる部分は約８から１２ｎｍなどの任意の厚さであってもよい。

図４は、グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態に係るＤＮＡサンプルと共にグラフェン表面を示す模式図であり、高配向性熱分解黒鉛に湿度を掛けた際の二重層形成を示す。図４に示すグラフェンナノ構造のエッチング法１００の一実施形態に係る表面は、好ましくは、グラフェン表面４０３、負に帯電したＤＮＡサンプル４０５、及び二重層４０８を含む。グラフェン表面４０３は、好ましくは、ＨＯＰＧの表面区域であるが、任意の金属又は材料の表面であってもよい。負に帯電したＤＮＡサンプル４０５は、好ましくは、１つ以上の原子又は原子団が帯電しているＤＮＡサンプルである。二重層４０８又は電気二重層は、通常、液中に置かれた物体の表面上に生じる構造であり、典型的には、帯電した物体を囲む３つの顕著な水膜のことを指す。二重層４０８は、好ましくは、内部ヘルムホルツ面４１０、外部ヘルムホルツ面４１５、及び拡散領域４２０を含む。内部ヘルムホルツ面４１０は、好ましくは、グラフェン表面４０３の近傍にある部分的に溶解したイオンからなる層を含む内層又は表面である。外部ヘルムホルツ面４１５は、好ましくは、内層の上に存在する完全に溶解したイオンからなる層であり、典型的には、クーロン力により表面電荷に引き寄せられたイオンから構成されており、内部ヘルムホルツ面４１０を電気的に遮蔽する。拡散層４２０は、好ましくは、ヘルムホルツ面４１０及び外部ヘルムホルツ面４１５の両方の外側に存在する領域であり、通常、多量の液体に接続している。記号ｗは、好ましくは、負に帯電したＤＮＡサンプル４０５からの距離を示し、好ましくは、本明細書ではナノメートル単位で示される。

通常、陽イオンと陰イオンの両方を含む水中に、負に帯電した物体を置くと、電気化学的静電容量を構成する遮蔽層が得られる。二重層４０８の電気化学的静電容量は通常大きく、（通常ＤＮＡに相応の大きさを有する）カーボンナノチューブをゲートとして有効に用いることができる。固定化された陽イオンの層が内部ヘルムホルツ面４１０に向かって近傍に形成され、図６に示すように、電圧はこの面に至るまで概ね直線的に増加する。一方、負に帯電したイオンは、通常、外部ヘルムホルツ面４１５に集合し、電圧ポテンシャルはこの面に至るまで概ね直線的に減少する。この層の負に帯電したイオンは、好ましくは、イオンコンダクタンスにも寄与する。外部ヘルムホルツ面４１５を多量の水に接続する拡散層４２０では、電圧ポテンシャルは指数関数的に０に近づく。しかし、本発明では極々薄い水膜が作られる傾向にあるため、通常バルク極限に達することはなく、その結果、通常水膜に渡る有限電圧差が存在する。有限電圧は、好ましくは、エッチング加工に必要なエネルギーを提供するポテンシャルである。

図５は、グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態に関するグラフであり、相対湿度レベルに対する水膜の距離を示す。図５に示すグラフは、内部ヘルムホルツ面４３０、外部ヘルムホルツ面４３５、及び拡散領域４４０に関する相対湿度を示す。ＤＮＡサンプルと共にＨＯＰＧ２０５を湿度制御室に置くとき、水膜は、通常、ＤＮＡサンプル上に形成され、通常、グラフェン表面上には形成されない。これは、主に、ＤＮＡサンプルの表面が、親水性であり、即ち、水又はその他の極性物質と相互作用するためである。一方、グラフェン表面は、通常、疎水性であり、即ち、水と相互作用しない。水膜の厚さは、通常、ブルナウアー＝エメット＝テラー（ＢＥＴ）モデルにより与えられる。例えば、図５によれば、本発明の一実施形態において、距離ｗが増加すると、同様に、相対湿度も増加し、内部ヘルムホルツ面４３０では５０％まで、外部ヘルムホルツ面４３５では７０％まで、拡散領域４４０では８０％までおよそ増加する。また、距離ｗは、これらの領域で、それぞれ、約０．３ｎｍ、０．４５ｎｍ、０．６５ｎｍに増加する。

図６は、グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態に関するグラフであり、電圧ポテンシャルに対する水膜の厚さを示す。図６に示すグラフは、距離ｗに対する電圧ポテンシャルΨを示し、これは、内部ヘルムホルツ面４４５、外部ヘルムホルツ面４５０、及び拡散領域４５５に当てはまる。上述したように、距離ｗが増加すると、同様に、電圧ポテンシャルΨも内部ヘルムホルツ面４４５まで増加する。これは、主に、内部ヘルムホルツ面４４５の負に帯電した表面に固定化された陽イオンの形成によるものである。しかし、電圧ポテンシャルΨは、外部ヘルムホルツ面４５０の外側及び拡散領域４５５では減少する。これは、主に、負に帯電したイオンが外部ヘルムホルツ面４５０に集合し、これが通常イオンコンダクタンスに寄与するためである。

特に記載のない限り、本明細書及び請求項に記載されている全ての測定値、値、評価、位置、規模、大きさ、場所、及びその他の使用は、およその値であり、厳密な値ではない。これらの値は、これらが関係する機能や関連する分野の慣習に一致する合理的な幅を持つことを意図している。さらに、本願に記載の値は、晶子について用いられるグラフェンの品質に大きく依存する可能性がある。

上述の本発明の好ましい実施形態の記載は、例示及び説明を目的としたものである。複数の実施形態を開示しているが、当業者であれば、本発明の例示的実施形態を示す以上の詳細な説明から、本発明の他の実施形態についても理解することができるだろう。理解できるように、本発明は、その趣旨及び範囲を超えずに、種々の自明な観点について修正することができる。従って、本発明の詳細な説明は、あくまで例示として、本発明をそれらに制限する意図はないものとして扱われるべきである。また、明示的には触れていなくとも、本発明の実施形態を一以上互いに組み合わせて又は結合して実施することもできる。さらに、発明の特定の実施形態について何らかの言及をした又はしなかったからといって、本発明の範囲を制限して解釈すべきではない。本発明の範囲は、詳細な説明により定められるものではなく、添付の請求項及びその等価物により定められる。

直上で述べた点の他に、記載したり図に示したりしなかったことは、請求項で触れたか否かに拘らず、任意の構成要素、工程、特徴、目的、利益、利点、及び周知の等価物を専ら示すことを意図しており、そのように解釈されるべきである。

本出願は、２０１２年９月２８日に出願された米国特許本出願第１３／６３０，９７５号（発明の名称は「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ＤＮＡ Ｄｅｆｉｎｅｄ Ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ａ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、発明者はマイケル・ジェームズ・ダーリング）の優先権の利益を主張するものである。当該出願の内容を参照により本明細書に援用する。また、本出願は、２０１２年１月１９日に出願された米国特許仮出願第６１／５８８，５５６号（発明の名称は「ＤＮＡ Ｄｅｆｉｎｅｄ Ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ」、発明者はマイケル・ジェームズ・ダーリング）の優先権の利益も主張する。当外出願の内容を参照により本明細書に援用する。

［付記］
［付記１］
一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛にＤＮＡサンプルを載せる工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程、並びに、
前記第１窓及び前記第２窓に前記電圧を掛ける工程、
を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記２］
前記一片の高配向性熱分解黒鉛はレジストで覆われている、付記１に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記３］
前記一片の高配向性熱分解黒鉛は、第１窓、第２窓、及び第３窓を有し、
前記第１窓及び前記第２窓は電圧を受けるよう構成されている少なくとも１つの電極接触を含み、
前記第３窓の一部は前記ＤＮＡサンプルを受けるよう構成されている反応域を含み、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛の前記反応域に前記ＤＮＡサンプルを載せる、付記２に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記４］
前記第１窓及び前記第２窓は約６００から１０００μｍ離れて配置されている、付記３に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記５］
前記第１窓、前記第２窓、及び前記第３窓を原子間力顕微鏡で解析する工程をさらに備える、付記４に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記６］
前記ＤＮＡサンプルを加熱融解する工程、及び、前記ＤＮＡサンプルを室温まで冷ます工程をさらに備える、付記５に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記７］
前記ＤＮＡサンプルを緩衝液で希釈する工程をさらに備える、付記６に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記８］
前記緩衝液は、約０．５から１．５モーラーの塩化カリウム、約８から１２ミリモーラーのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、又は、約８から１２ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である、付記７に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記９］
前記電圧は約２から６Ｖ／ｍｍの電圧勾配である、付記８に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記１０］
前記ＤＮＡサンプルは二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡである、付記９に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記１１］
温かい脱イオン水で前記ＤＮＡサンプルをすすぐ工程をさらに備える、付記１０に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記１２］
一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程であって、前記一片の高配向性熱分解黒鉛は、第１窓、第２窓、及び第３窓を有し、前記第１窓及び前記第２窓は電圧を受けるよう構成されている１以上の電極接触を含み、前記第３窓の一部はＤＮＡサンプルを受けるよう構成されている反応域を含む、工程
前記ＤＮＡサンプルを前記反応域に載せる工程、
前記ＤＮＡサンプルを加熱融解する工程、
前記ＤＮＡサンプルを室温まで冷ます工程、
前記ＤＮＡサンプルを緩衝液で希釈する工程、
前記緩衝液を前記反応域に掛ける工程、
前記反応域をインキュベートする工程、
前記緩衝液及び過剰な前記ＤＮＡサンプルを除去するため脱イオン水で前記反応域をすすぐ工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程、
約１から２分の間、前記第１窓及び前記第２窓に前記電圧を掛ける工程、及び、
温かい脱イオン水で前記一片の高配向性熱分解黒鉛をすすぐ工程
を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記１３］
前記第１窓、前記第２窓、及び前記第３窓は、電子ビームリソグラフィーを用いて走査型電子顕微鏡でエッチングされる、付記１２に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記１４］
前記第１窓、前記第２窓、及び前記第３窓を原子間力顕微鏡で解析する工程をさらに備える、付記１３に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記１５］
前記第１窓及び前記第２窓は約６００から１０００μｍ離れて配置されている、付記１４に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記１６］
前記ＤＮＡサンプルは二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡである、付記１５に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記１７］
前記加熱融解工程は約８から１２分間約７０から１１０℃で行われる、付記１６に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記１８］
前記緩衝液は、約０．５から１．５モーラーの塩化カリウム、約８から１２ミリモーラーのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、又は、約８から１２ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である、付記１７に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記１９］
掛けられる前記相対湿度は約６０から９０％である、付記１８に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。

［付記２０］
一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程であって、前記一片の高配向性熱分解黒鉛はポリメチルメタクリレートレジストで覆われており、前記一片の高配向性熱分解黒鉛は、第１窓、第２窓、及び第３窓を有し、前記第１窓、前記第２窓、及び前記第３窓は、電子ビームリソグラフィーを用いて走査型電子顕微鏡でエッチングされ、前記第１窓及び前記第２窓は電圧を受けるよう構成されている１以上の電極接触を含み、前記第１窓及び前記第２窓は約６００から１０００μｍ離れて配置されている、工程、
前記第１窓、前記第２窓、及び前記第３窓を原子間力顕微鏡で解析する工程であって、前記第１窓及び前記第２窓は電気接触をなすように構成されている１以上の電極を含み、前記第３窓の一部は二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡを受けるよう構成されている反応域を含む、工程、
前記二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡを前記反応域に載せる工程、
前記二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡを約８から１２分間約７０から１１０℃で加熱融解する工程、
前記二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡを室温まで冷ます工程、
前記二本鎖非メチル化ラムダＤＮＡを緩衝液で希釈する工程であって、前記緩衝液は、約０．５から１．５モーラーの塩化カリウム、８から１２ミリモーラーのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、又は、約８から１２ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である、工程、
前記緩衝液を前記反応域に掛ける工程、
約２０から４０秒間前記反応域をインキュベートする工程、
前記緩衝液及び過剰なＤＮＡを除去するため脱イオン水で前記反応域をすすぐ工程、
前記第３窓を原子間力顕微鏡で解析する工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛に約６０から９０％の相対湿度を掛ける工程、
前記第１窓及び前記第２窓に約２から６Ｖ／ｍｍの電圧勾配を約１から２分間掛ける工程、並びに、
温かい脱イオン水で前記一片の高配向性熱分解黒鉛をすすぐ工程
を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法。

Claims (1)

1. 一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程、
   前記一片の高配向性熱分解黒鉛にＤＮＡサンプルを載せる工程、
   前記一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
   前記一片の高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程、並びに、
   前記第１窓及び前記第２窓に前記電圧を掛ける工程、
   を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法。

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