JP2015514653A - グラフェンナノ構造のdna画定エッチング法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、所定のDNA形状を有するDNAサンプルを用いてグラフェンをエッチングする方法を提供する。好ましくは、DNAサンプルを一片の高配向性熱分解黒鉛(Highly Oriented Pyrolytic Graphite;HOPG)の反応域に置き、その後、好ましくは、DNAとHOPGを共に湿度制御室に置く。好ましくは、DNAサンプルの表面に水の膜を形成するため、HOPGに湿度を掛ける。また、エッチング工程に必要なポテンシャルエネルギーを生じるため、HOPGに電圧を掛ける。エッチングが完了したら、通常、反応域を脱イオン水ですすぐ。【選択図】図1

Description

本発明は、全体として、グラフェンのエッチング法に関する。具体的には、本発明は、DNAサンプルを用い電圧ポテンシャルを印加してナノスケールでグラフェン系材料をエッチングする方法に関する。
グラフェンは、その特徴的な電気特性、機械特性、及び物性のため、2004年に発見されて以来、急速に、めざましい注目を集めてきた。こうした特性の例としては、低抵抗率及び高キャリア移動度が挙げられる。例えば、グラフェンが低抵抗率であることにより、電子がシリコン中の約100倍というかなりの早さでグラフェン中を移動できることが明らかになっている。また、例えば、黒鉛の単原子厚のシートは、かつて室温で最も抵抗率の低い物質として知られていた銅よりも約35%も低い、約1.0μΩ/cmの抵抗率を示す。グラフェンの低抵抗率によりもたらされるグラフェン系応用物の高伝導性は、高速切替が要求される半導体応用物にとって大きな利点となる。
キャリア移動度に関しても、グラフェンの電子移動度の限界はシリコンを上回る。グラフェンの電子移動度の限界は、原子の熱振動により決まり、室温では約200000cm/Vsである。一方、シリコンは1400cm/Vsである。現在のグラフェン応用物は10000cm/Vsのものを用いるのみであるから、グラフェン応用物には200000cm/Vsの限界まで最大化する余地がある。
こうした利点にも関わらず、従来、グラフェンはナノスケールの線幅のチャネルで構成されている。即ち、グラフェン系応用物の利点を得るには、一般に、グラフェンを製造する際に、シリコンバンドギャップ(約1.11ev)を持つよう約1−2nmの線幅のナノワイヤを製造する必要がある。このことは、現在利用可能な半導体加工技術ではこうした微細なナノスケールの線幅(主に3nm未満)にグラフェンを切断することが不可能であるため、問題の種である。また、従来の方法は、かなり遅く、しかも、連続した電気化学的反応により各点をエッチングで取り除くことを必要とする。さらに、従来の方法は、主に、トップダウンリソグラフィーを用いて製造されたマスクを介したエッチングに依存しているが、トップダウンリソグラフィーではナノスケールのパターン解像度が実現し難いこと知られている。
上述した課題に鑑み、ナノスケールのグラフェンを製造する新しい方法が必要であった。迅速で、「ボトムアップ」アプローチを採用し、且つ、エッチングのためにDNAサンプルを用いる方法が好ましい。
従来技術の制約を抑制し、また、本明細書を読解すれば明らかになるであろうその他の制約を抑制することを目的に、本発明をもってDNAサンプルを用いグラフェンをエッチングする方法を開示する。
本発明のある実施形態は、
一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程であって、一片の高配向性熱分解黒鉛は、第1窓、第2窓、及び第3窓を有し、第1窓及び第2窓は電圧を受けるよう構成されている少なくとも1つの電極接触を含み、第3窓の一部はDNAサンプルを受けるよう構成されている反応域を含む、工程、
一片の高配向性熱分解黒鉛にDNAサンプルを載せる工程、
一片の高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程、並びに
第1窓及び第2窓に電圧を掛ける工程を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法に関する。
好ましくは、一片の高配向性熱分解黒鉛はレジストで覆われている。
好ましくは、第1窓、第2窓、及び第3窓は、電子ビームリソグラフィーを用いて走査型電子顕微鏡でエッチングされる。
第1窓及び第2窓は、典型的には、約600から1000μm離れて配置され、好ましくは、約800μm離れて配置される。
本方法は、第1窓、第2窓、及び第3窓を原子間力顕微鏡で解析する工程をさらに備えてもよい。
本方法は、DNAサンプルを加熱融解する工程、及び、DNAサンプルを室温まで冷ます工程をさらに備えてもよい。
本方法は、DNAサンプルを緩衝液に希釈する工程をさらに備えてもよい。緩衝液は、典型的には、約0.5から1.5モーラー(好ましくは1モーラー)の塩化カリウム、約8から12ミリモーラー(好ましくは10ミリモーラー)のトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩酸塩、又は、約8から12ミリモーラー(好ましくは10ミリモーラー)のエチレンジアミン四酢酸である(但し、DNAサンプルが、強力に負に帯電し、pHレベルを元に戻す能力を持つため、DNAサンプルを安定化させるためのイオンを提供するものであれば任意の種類の緩衝液を用いてもよい)。
好ましくは、掛けられる電圧は約2から6V/mm(好ましくは4V/mm)の電圧勾配である。
好ましくは、DNAサンプルは二本鎖非メチル化ラムダDNAである。
本方法は、温かい脱イオン水でDNAサンプルをすすぐ工程をさらに備えてもよい。
本発明の別の実施形態は、
一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程であって、一片の高配向性熱分解黒鉛は、第1窓、第2窓、及び第3窓を有し、第1窓及び第2窓は印加電圧を受けるよう構成されている少なくとも1つの電極接触を含み、第3窓の一部はDNAサンプルを受けるよう構成されている反応域を含む、工程、
DNAサンプルを反応域に載せる工程、
DNAサンプルを加熱融解する工程、
DNAサンプルを室温まで冷ます工程、
DNAサンプルを緩衝液で希釈する工程、
緩衝液を反応域に掛ける工程、
反応域をインキュベートする工程、
緩衝液及び過剰なDNAサンプルを除去するため脱イオン水で反応域をすすぐ工程、
一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
一片の高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程、
約1から2分の間、第1窓及び第2窓に電圧を掛ける工程、及び、
温かい脱イオン水で一片の高配向性熱分解黒鉛をすすぐ工程を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法に関する。
好ましくは、第1窓、第2窓、及び第3窓は、電子ビームリソグラフィーを用いて走査型電子顕微鏡でエッチングされる。
本方法は、第1窓、第2窓、及び第3窓を原子間力顕微鏡で解析する工程をさらに備えてもよい。
好ましくは、第1窓及び第2窓は約600から1000μm離れて配置される。
好ましくは、DNAサンプルは二本鎖非メチル化ラムダDNAである。
加熱融解する工程は、約8から12分(好ましくは8分)間、約70から110℃(好ましくは90℃)で行ってもよい(但し、1分から1時間までの任意の時間で行ってもよい)。
好ましくは、緩衝液は、約0.5から1.5モーラーの塩化カリウム、約8から12ミリモーラーのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩酸塩、又は、約8から12ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である(但し、DNAサンプルが、強力に負に帯電し、pHレベルを元に戻す能力を持つため、DNAサンプルを安定化させるためのイオンを提供するものであれば任意の種類の緩衝液を用いてもよい)。
適用される相対湿度は、約60から90%、好ましくは、75%であってもよい(但し、任意の湿度(例えば、0から100%)及び/又は任意の温度(例えば、0から200℃)を用いてもよい)。
本発明の別の実施形態は、
一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程であって、一片の高配向性熱分解黒鉛はポリメチルメタクリレートレジストで覆われており、一片の高配向性熱分解黒鉛は、第1窓、第2窓、及び第3窓を有し、第1窓、第2窓、及び第3窓は、電子ビームリソグラフィーを用いて走査型電子顕微鏡でエッチングされ、第1窓及び第2窓は電圧を受けるよう構成されている少なくとも1つの電極接触を含み、第1窓及び第2窓は約600から1000μm離れて配置されている、工程、
第1窓、第2窓、及び第3窓を原子間力顕微鏡で解析する工程であって、第1窓及び第2窓は電気接触をなすように構成されている少なくとも1つの電極を含み、第3窓の一部は二本鎖非メチル化ラムダDNAを受けるよう構成されている反応域を含む、工程、
二本鎖非メチル化ラムダDNAを反応域に載せる工程、
二本鎖非メチル化ラムダDNAを約8から12分間約70から110℃で加熱融解する工程(但し、1分から1時間までの任意の時間で行ってもよい)、
二本鎖非メチル化ラムダDNAを室温まで冷ます工程、
二本鎖非メチル化ラムダDNAを緩衝液で希釈する工程であって、緩衝液は、約0.5から1.5モーラーの塩化カリウム、約8から12ミリモーラーのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩酸塩、又は、約8から12ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である、工程、
緩衝液を反応域に掛ける工程(但し、DNAサンプルが、強力に負に帯電し、pHレベルを元に戻す能力を持つため、DNAサンプルを安定化させるためのイオンを提供するものであれば任意の種類の緩衝液を用いてもよい)、
約20から40秒(好ましくは30秒)間反応域をインキュベートする工程、
緩衝液及び過剰なDNAを除去するため脱イオン水で反応域をすすぐ工程、
第3窓を原子間力顕微鏡で解析する工程、
一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
一片の高配向性熱分解黒鉛に約60から90%の相対湿度を掛ける工程(但し、任意の湿度(例えば、0から100%)及び/又は任意の温度(例えば、0から200℃)を用いてもよい)、
第1窓及び第2窓に約2から6V/mmの電圧勾配を約1から2分間掛ける工程、並びに、
温かい脱イオン水で一片の高配向性熱分解黒鉛をすすぐ工程を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法に関する。
本発明の目的の一つは、制御されたグラフェン系材料のエッチング法を提供することである。本方法又は加工は、僅か数秒の内に環境条件下においてナノメートル規模で働くことが好ましいが、数分又は1時間以上掛かってもよいし、0から200℃などの任意の温度を用いてもよい。
本発明の目的の一つは、ボトムアップアプローチを採用した、DNAサンプルから構成された自己集合性エッチマスクを用いる、制御されたグラフェン系材料のエッチング方を提供することである。
本発明の目的の一つは、従来技術の制約を克服することである。
以上の事柄、並びに、他の構成要素、工程、特徴、目的、利益、及び利点は、図面や請求項とともに、以下の例示的実施形態の詳細な説明を参酌することで、明らかになるだろう。
図面は、例示的実施形態を示すに過ぎず、全ての実施形態を示すものではない。付加的に又は代替的に他の実施形態を用いることもできる。自明又は不要な細部は、スペースの都合又は効果的な説明のため、省略することもある。いくつかの実施形態は、追加の構成要素又は工程を用いて、また、例示の構成要素又は工程の全ては用いずに、実施することができる。異なる図面で同じ番号が付されている場合、それは同一又は類似の構成要素又は工程を示している。
グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態を示すブロック図である。 グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態を示す説明図である。高配向性熱分解黒鉛の第1窓及び第2窓の上に置かれた導線を示す。 グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態を示す説明図である。電圧及び相対湿度が掛けられた後の第3窓の反応域の詳細を示す。 グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態に係るDNAサンプルと共にグラフェン表面を示す模式図である。高配向性熱分解黒鉛に湿度を掛けた際の二重層形成を示す。 グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態に関するグラフである。相対湿度レベルに対する水膜の距離を示す。 グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態に関するグラフである。電圧ポテンシャルに対する水膜の厚さを示す。
以下に示す本発明の種々の実施形態の詳細な説明では、本発明の一以上の実施形態の種々の観点を深く理解できるよう、具体的細部を数多く記載している。しかし、本発明の一以上の実施形態はこうした具体的細部の一部又は全てを用いずに実施することができる。他にも、本発明の実施形態の観点がぼやけないよう、周知の方法、手順、及び/又は構成要素は、詳述しない。
複数の実施形態を開示しているが、当業者であれば、本発明の例示的実施形態を示す以下の詳細な説明から、本発明の他の実施形態についても理解することができるだろう。理解できるように、本発明は、その趣旨及び範囲を超えずに、種々の自明な観点について修正することができる。従って、本発明に関するグラフ、図、及び詳細な説明は、あくまで例示として、本発明をそれらに制限する意図はないものとして扱うべきである。また、本発明の特定の実施形態について何らかの言及をした又はしなかったからといって、本発明の範囲を制限して解釈すべきではない。
本発明に係る方法では、DNAサンプルを用いて、グラフェン系材料をエッチングする。具体的に説明すると、典型的には、DNAサンプルを一片の高配向性熱分解黒鉛(Highly Oriented Pyrolytic Graphite;HOPG)の反応域に置き、その後、DNAサンプルとHOPGを共に湿度制御室に置く。通常、湿度をHOPG及びDNAに掛け水膜を形成する。水膜は、典型的には、DNA表面に渡って形成されるが、HOPGの表面には形成されない。その後、好ましくは、電圧をHOPGに掛け、電圧と水膜にエッチング加工に必要なポテンシャルエネルギーを提供させる。一度、エッチングが完了したら、反応域を脱イオン水ですすいでもよい。
HOPGと共にDNAサンプルに湿度を掛けると、典型的にはエッチング加工のための電圧ポテンシャルが提供されるため、好ましい。例えば、陽イオンと陰イオンの両方を含む水中に、負に帯電した物体を置くと、通常、電気化学的静電容量を構成する遮蔽層が得られる。この遮蔽層は、典型的には、第1層と第2層(つまり、二重層)を含む。固定化された陽イオンからなる第1層(即ち、内部ヘルムホルツ面)は、負に帯電したDNAサンプルの表面の近傍に形成される。電圧ポテンシャルはこの面に至るまでは概ね直線的に増加する。一方、第2層(即ち、外部ヘルムホルツ面)に負に帯電したイオンは集合する。電圧ポテンシャルはこの面に至るまでは概ね直線的に減少する。最終層(即ち、拡散層)も形成され、これは、典型的には、第2層(即ち、外部ヘルムホルツ面)を多量の水に接続する。この最終層は、一般に、指数関数的に0に近づく電圧ポテンシャルを有する。
しかし、本発明では、HOPG全体を液体又は水中に置く場合とは異なり、薄い水膜は典型的にはDNAサンプルの分子上に形成される。水膜は、好ましくは、DNA上に形成され、通常、グラフェン表面には形成されない。これは、主に、DNAが親水性で、グラフェン表面が疎水性であるためである。結果として、本発明に係る水膜は有限電圧を提供する。この有限電圧はエッチング加工のための電圧ポテンシャルとして用いられる。本発明では、湿気を与えるものとして特に水分を使用することについて述べたが、電圧ポテンシャルを生じるために、本発明の趣旨を離れることなく、任意の蒸気状の物質(例えば、窒素蒸気)を用いてもよいことを理解されたい。
以下の記載では、本発明の実施形態の一つ以上の特定の特徴を説明するために、特定の用語を用いている。例えば、『黒鉛(graphite)』又は『高配向性熱分解黒鉛(Highly Oriented Pyrolytic Graphite)』(『HOGP』)という用語は、高度に互いに整列又は配向し、高秩序の炭素層又は高度な優先結晶配向を有する結晶からなる黒鉛材料のことを指し、また、これらに限定される訳ではないが、例えば、熱分解黒鉛や焼鈍型熱分黒鉛などを含む、単層又は複層のグラフェンのことも指す。『グラフェン(graphene)』又は『グラフェン膜』という用語は、グラフェン中で積層して『劈開性』の層を形成する(又は雲母様の劈開を示す)原子厚さの炭素シート又は層を意味する。『DNAサンプル』という用語は、グラフェンエッチング加工のために用いられるデオキシリボ核酸で構成された任意の加工済み及び/又はプログラム可能形状のことを指し、これに制限される訳ではないが、例えば、二本鎖非メチル化ラムダDNAを含む。
図1は、グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態を示すブロック図である。図1に示すように、グラフェンナノ構造のエッチング法100は、好ましくは、一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程103、一片の高配向性熱分解黒鉛に、第1窓、第2窓、及び第3窓を形成する工程106、DNAサンプルを加熱融解する工程109、DNAサンプルを室温まで冷ます工程112、DNAサンプルを緩衝液で希釈する工程115、DNAサンプルを反応域中に載せる工程118、緩衝液を反応域に掛ける工程121、反応域をインキュベートする工程124、脱イオン水で反応域をすすぐ工程127、第3窓を解析する工程130、第1窓及び第2窓に電圧を掛ける工程139、及び温かい脱イオン水でHOPGをすすぐ工程142を備える。本方法100では、特定の工程を省略したり、他の工程を含んだりしてもよいことを理解されたい。
図1に示すグラフェンナノ構造のエッチング法100の第1工程である一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程103について説明する。高配向性熱分解黒鉛(HOPG)205(図2参照)は、通常、黒鉛基板上に設けられた、模範的グラフェン表面からなる黒鉛露出面を有する多数のグラフェン層から構成されるバルク材料であり、また、単層又は複層のグラフェンのことも指す。好ましくは、HOPG205は電子ビームレジストでスピンコートされる。レジストは、典型的には、回路パターンを半導体基板に転写するために用いられる薄い層であり、好ましくは、ポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる。HOPG205は、本発明で用いる主要材料であるものの、理解されるように、熱分解黒鉛や焼鈍型熱分解黒鉛など任意の種類の黒鉛を用いることができる。
図1に示すグラフェンナノ構造のエッチング法100の一実施形態の第2工程、即ち、高配向性熱分解黒鉛に第1窓220、第2窓225、及び第3窓230を形成する工程106について説明する。好ましくは、電子ビームリソグラフィーを用いてHOPG205上に走査型電子顕微鏡で第1窓220、第2窓225、及び第3窓230を形成する。特に、走査型電子顕微鏡は、HOPG表面に渡ってパターン化された電子ビームを発射して、3つの窓、好ましくは、実質的に正方形又は長方形の形状の窓を形成するものである必要がある。しかし、3つの窓は、円、三角形、八角形、及び/又は、六角形など任意の形状であってもよいことを理解されたい。さらに、理解できるように、本発明において上述どおりの窓の使用は必須ではなく、代わりに、4、5、及び6などの任意の数の窓を作成してよい。好ましくは、電子ビームリソグラフィーにより、選択的に、レジストの露出領域又は未露出領域を除去する。これは、典型的には、後に続くエッチング加工で基板材料に転写できるレジストの微小構造を形成するために行われる。しかし、本発明ではHOPG上にレジストを使用することは必ずしも必要という訳ではないことに注意していただきたい。さらに、第1窓220は、典型的には、第2窓225から約600から1000μm離れて配置され、好ましくは、800μm離れて配置される。一度、3つの窓を形成したら、これらの窓をイソプロピルアルコールで洗浄し、風乾してもよい。好ましくは、洗浄度を確かめるために原子間力顕微鏡でこれらの窓を撮像する。また、好ましくは、第1窓220及び第2窓225は電気接触をなすように構成され、第3窓230は反応域として使用できるように構成される。
図1に示すグラフェンナノ構造のエッチング法100の一実施形態の第3及び第4工程であるDNAサンプルの加熱融解工程109及びDNAサンプルを室温まで冷ます工程112について説明する。DNAサンプルは、典型的には、二本鎖非メチル化ラムダDNAであり、好ましくは、パターン化DNAをパターン構造にするために加熱融解する。DNAサンプルは、通常、DNAサンプルの二本鎖を解き、一箇所以上の一本鎖DNAの部分ができるように、加熱、融解、及び冷却される。二本鎖DNAは、通常、グラフェンとの接着性が悪いが、一本鎖DNAは、通常、グラフェン表面と高い接着性を示す。さらに、本実施形態では二本鎖非メチル化ラムダDNAを用いたが、他種のDNAを用いてもよい。
加熱融解工程は、通常、DNAサンプルを熱制御室に置くことで行われる。また、DNAサンプルは、通常、8から12分間、約70から110℃(好ましくは90℃)で加熱された時に、融解する。しかし、DNAサンプルは、任意の方法又は手段で融解させてもよく、任意の時間間隔及び温度を用いてもよいことを理解されたい。融解工程が完了した後、通常、DNAサンプルを室温まで冷ます。
図1に示すグラフェンナノ構造のエッチング法100の一実施形態の第5及び第6工程であるDNAサンプルを緩衝液で希釈する工程115及びDNA形状を反応域に載せる工程118について説明する。具体的には、HOPG205を(DNAサンプルと共に)室温まで冷ましたとき、通常、DNAサンプルは緩衝液中に希釈されている。緩衝液は、通常、微量の酸又は塩基の添加によりpH変化を抑制する任意の水溶液である。例えば、本発明の一実施形態の緩衝液は、通常、約0.5から1.5モーラー(好ましくは1モーラー)の塩化カリウム、約8から12ミリモーラー(好ましくは10ミリモーラー)のトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩酸塩、又は、約8から12ミリモーラー(好ましくは10ミリモーラー)のエチレンジアミン四酢酸である。しかし、任意の緩衝液を用いてもよいことを理解されたい。一度、DNAサンプルが緩衝液で希釈したら、好ましくは、DNAサンプルをHOPGの反応域に載せる。
図1に示すグラフェンナノ構造のエッチング法100の一実施形態の次の4つの工程、緩衝液を反応域に掛ける工程121、反応域をインキュベートする工程124、脱イオン水で反応域をすすぐ工程127,及び第3窓を解析する工程130について説明する。具体的には、緩衝液は、好ましくは、反応域に掛けられ、典型的には、インキュベートができる。インキュベート期間は、20から40秒間(好ましくは30秒)だが、1分又は30分などの任意の時間であってもよい。インキュベート期間の終了後、好ましくは、反応域を脱イオン水ですすぎ、緩衝液及び過剰なDNAの除去を助ける。好ましくは、洗浄度を確かめるために反応域を撮像する。
グラフェンナノ構造のエッチング法100の第11及び第12工程は、高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程133及び高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程136である。特に、過剰なDNA及び/又は緩衝液を第3窓で解析した後、好ましくは、HOPG205を湿度制御室に置く。所定の相対湿度を、通常、HOPG205に掛け、これにより、通常、薄い水膜が形成されることとなる。好ましくは、相対湿度は70%であるが、0から100%の任意の相対湿度レベルを掛けてもよい。さらに、特に、DNAサンプル/HOPG上には任意の種類の極性蒸気が形成できるため、0から200℃の任意の温度を用いることができる。
図1に示すグラフェンナノ構造のエッチング法100の最後の2つの工程である電圧を第1窓及び第2窓に掛ける工程139及び温かい脱イオン水でHOPGをすすぐ工程142について説明する。HOPG205が湿度制御室に置かれているとき、2つの導線210、215(図2参照)は、通常、それぞれ、HOPG205の第1窓220及び第2窓225に接触する。好ましくは、約5から15V(好ましくは10V)の電圧を、約2から6V/mm(好ましくは4V/mm)の電圧勾配で、HOPG205に掛ける。しかし、本発明の趣旨を離れることなく、任意の電圧をHOPG205に掛けてもよいことを理解されたい。一旦、エッチング時間が完了したら、HOPG205を温かい脱イオン水ですすいでもよい。エッチング時間は、好ましくは、約1分であるが、エッチングは任意の時間行うことができる。さらに、すすぎ時間は、好ましくは、約20分であるが、すすぎは任意の時間行うことができる。
図2は、グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態を示す説明図であり、高配向性熱分解黒鉛の第1窓及び第2窓の上に置かれた導線を示す。図2に示すように、グラフェンナノ構造のエッチング法100の一実施形態は、好ましくは、高配向性熱分解黒鉛(HOPG)205及び導線210、215を備える。導線210、215は、好ましくは、HOPG205に電圧を提供する任意の導電機構である。導線210、215は、好ましくは、HOPG205が湿度制御室に置かれた後に、HOPG205と接触する。しかし、HOPG205が湿度制御室に置かれる前に、導線210、215によって電気接触を提供してもよい。導線210、215は、通常、約10Vの電源を提供するが、5から25Vなどの他の大きさの電圧を供給することもできる。好ましくは、導線210は第1窓220に接地を提供し、導線215は第2窓225に正電圧チャージ(例えば、10V)を供給する。しかし、導線210で正電圧チャージを提供してもよいし、導線215で接地を提供してもよいことを理解されたい。さらに、通常接地を提供する導線210は、好ましくは、接地とHOPGとの間に接続されている抵抗を含む。通常、10Vの電源に8.9Ωの抵抗を用いるが、任意の種類の抵抗を接地に接続することができる。
さらに、上述したように、HOPG205は、好ましくは、第1窓220、第2窓225、及び第3窓230を含む。第1窓220は、好ましくは、コンダクタンスを与えるよう構成されている1つ以上の電極接触を含み、また、好ましくは、導線210に接続されている。同様に、第2窓225は、好ましくは、1つ以上の電極接触を含み、また、好ましくは、別の導線215に接続されている。本発明では電極の使用について触れており、これは本製造加工法にとって好ましい方法ではあるものの、電極は本発明にとって必須ではなく、任意の導電性の副層をグラフェンの1つ以上の層の下に置いてもよいことに注意していただきたい。
さらに、図2では、第1窓220に接触する導線210、及び、第2窓225に接触する導線215を示したが、導線215が第1窓220と接触してもよく、また、導線210が第2窓225と接触してもよいことを理解されたい。さらに、図2では、第1窓220及び第2窓225の間にある第3窓230を示したが、第3窓230は、第1窓220や第2窓225の左や右など、HOPG上の任意の場所に配置してもよい。上述したように、第1窓220及び第2窓225は、好ましくは、約600から1000μm離れて配置されるが、任意の距離離れて配置してもよい。第3窓230は、好ましくは、反応域を含み、また、好ましくは、DNAサンプルが挿入される場所である。
図3は、グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態を示す説明図であり、電圧及び相対湿度が掛けられた後の第3窓の反応域の詳細を示す。図3に示すグラフェンナノ構造のエッチング法100に係るHOPG205の一実施形態は、好ましくは、第1窓220、第2窓225、及び第3窓230を含む。第3窓230の反応域は、エッチングが起きた区域305を1箇所以上と、洗浄又は除去されなかった過剰なDNA310からなる部分を1つ以上含む。図3では、エッチングが起きた区域305を三角形で表し、過剰なDNAからなる部分を約14nmの厚さとした。しかし、本発明では、円、四角、直線などの任意の形状又は形態のエッチングが可能であり、また、過剰なDNAからなる部分は約8から12nmなどの任意の厚さであってもよい。
図4は、グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態に係るDNAサンプルと共にグラフェン表面を示す模式図であり、高配向性熱分解黒鉛に湿度を掛けた際の二重層形成を示す。図4に示すグラフェンナノ構造のエッチング法100の一実施形態に係る表面は、好ましくは、グラフェン表面403、負に帯電したDNAサンプル405、及び二重層408を含む。グラフェン表面403は、好ましくは、HOPGの表面区域であるが、任意の金属又は材料の表面であってもよい。負に帯電したDNAサンプル405は、好ましくは、1つ以上の原子又は原子団が帯電しているDNAサンプルである。二重層408又は電気二重層は、通常、液中に置かれた物体の表面上に生じる構造であり、典型的には、帯電した物体を囲む3つの顕著な水膜のことを指す。二重層408は、好ましくは、内部ヘルムホルツ面410、外部ヘルムホルツ面415、及び拡散領域420を含む。内部ヘルムホルツ面410は、好ましくは、グラフェン表面403の近傍にある部分的に溶解したイオンからなる層を含む内層又は表面である。外部ヘルムホルツ面415は、好ましくは、内層の上に存在する完全に溶解したイオンからなる層であり、典型的には、クーロン力により表面電荷に引き寄せられたイオンから構成されており、内部ヘルムホルツ面410を電気的に遮蔽する。拡散層420は、好ましくは、ヘルムホルツ面410及び外部ヘルムホルツ面415の両方の外側に存在する領域であり、通常、多量の液体に接続している。記号wは、好ましくは、負に帯電したDNAサンプル405からの距離を示し、好ましくは、本明細書ではナノメートル単位で示される。
通常、陽イオンと陰イオンの両方を含む水中に、負に帯電した物体を置くと、電気化学的静電容量を構成する遮蔽層が得られる。二重層408の電気化学的静電容量は通常大きく、(通常DNAに相応の大きさを有する)カーボンナノチューブをゲートとして有効に用いることができる。固定化された陽イオンの層が内部ヘルムホルツ面410に向かって近傍に形成され、図6に示すように、電圧はこの面に至るまで概ね直線的に増加する。一方、負に帯電したイオンは、通常、外部ヘルムホルツ面415に集合し、電圧ポテンシャルはこの面に至るまで概ね直線的に減少する。この層の負に帯電したイオンは、好ましくは、イオンコンダクタンスにも寄与する。外部ヘルムホルツ面415を多量の水に接続する拡散層420では、電圧ポテンシャルは指数関数的に0に近づく。しかし、本発明では極々薄い水膜が作られる傾向にあるため、通常バルク極限に達することはなく、その結果、通常水膜に渡る有限電圧差が存在する。有限電圧は、好ましくは、エッチング加工に必要なエネルギーを提供するポテンシャルである。
図5は、グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態に関するグラフであり、相対湿度レベルに対する水膜の距離を示す。図5に示すグラフは、内部ヘルムホルツ面430、外部ヘルムホルツ面435、及び拡散領域440に関する相対湿度を示す。DNAサンプルと共にHOPG205を湿度制御室に置くとき、水膜は、通常、DNAサンプル上に形成され、通常、グラフェン表面上には形成されない。これは、主に、DNAサンプルの表面が、親水性であり、即ち、水又はその他の極性物質と相互作用するためである。一方、グラフェン表面は、通常、疎水性であり、即ち、水と相互作用しない。水膜の厚さは、通常、ブルナウアー=エメット=テラー(BET)モデルにより与えられる。例えば、図5によれば、本発明の一実施形態において、距離wが増加すると、同様に、相対湿度も増加し、内部ヘルムホルツ面430では50%まで、外部ヘルムホルツ面435では70%まで、拡散領域440では80%までおよそ増加する。また、距離wは、これらの領域で、それぞれ、約0.3nm、0.45nm、0.65nmに増加する。
図6は、グラフェンナノ構造のエッチング法の一実施形態に関するグラフであり、電圧ポテンシャルに対する水膜の厚さを示す。図6に示すグラフは、距離wに対する電圧ポテンシャルΨを示し、これは、内部ヘルムホルツ面445、外部ヘルムホルツ面450、及び拡散領域455に当てはまる。上述したように、距離wが増加すると、同様に、電圧ポテンシャルΨも内部ヘルムホルツ面445まで増加する。これは、主に、内部ヘルムホルツ面445の負に帯電した表面に固定化された陽イオンの形成によるものである。しかし、電圧ポテンシャルΨは、外部ヘルムホルツ面450の外側及び拡散領域455では減少する。これは、主に、負に帯電したイオンが外部ヘルムホルツ面450に集合し、これが通常イオンコンダクタンスに寄与するためである。
特に記載のない限り、本明細書及び請求項に記載されている全ての測定値、値、評価、位置、規模、大きさ、場所、及びその他の使用は、およその値であり、厳密な値ではない。これらの値は、これらが関係する機能や関連する分野の慣習に一致する合理的な幅を持つことを意図している。さらに、本願に記載の値は、晶子について用いられるグラフェンの品質に大きく依存する可能性がある。
上述の本発明の好ましい実施形態の記載は、例示及び説明を目的としたものである。複数の実施形態を開示しているが、当業者であれば、本発明の例示的実施形態を示す以上の詳細な説明から、本発明の他の実施形態についても理解することができるだろう。理解できるように、本発明は、その趣旨及び範囲を超えずに、種々の自明な観点について修正することができる。従って、本発明の詳細な説明は、あくまで例示として、本発明をそれらに制限する意図はないものとして扱われるべきである。また、明示的には触れていなくとも、本発明の実施形態を一以上互いに組み合わせて又は結合して実施することもできる。さらに、発明の特定の実施形態について何らかの言及をした又はしなかったからといって、本発明の範囲を制限して解釈すべきではない。本発明の範囲は、詳細な説明により定められるものではなく、添付の請求項及びその等価物により定められる。
直上で述べた点の他に、記載したり図に示したりしなかったことは、請求項で触れたか否かに拘らず、任意の構成要素、工程、特徴、目的、利益、利点、及び周知の等価物を専ら示すことを意図しており、そのように解釈されるべきである。
本出願は、2012年9月28日に出願された米国特許本出願第13/630,975号(発明の名称は「Method for DNA Defined Etching of a Graphene Nanostructure」、発明者はマイケル・ジェームズ・ダーリング)の優先権の利益を主張するものである。当該出願の内容を参照により本明細書に援用する。また、本出願は、2012年1月19日に出願された米国特許仮出願第61/588,556号(発明の名称は「DNA Defined Etching of Graphene」、発明者はマイケル・ジェームズ・ダーリング)の優先権の利益も主張する。当外出願の内容を参照により本明細書に援用する。
本出願は、2012年9月28日に出願された米国特許本出願第13/630,975号(発明の名称は「Method for DNA Defined Etching of a Graphene Nanostructure」、発明者はマイケル・ジェームズ・ダーリング)の優先権の利益を主張するものである。当該出願の内容を参照により本明細書に援用する。また、本出願は、2012年1月19日に出願された米国特許仮出願第61/588,556号(発明の名称は「DNA Defined Etching of Graphene」、発明者はマイケル・ジェームズ・ダーリング)の優先権の利益も主張する。当外出願の内容を参照により本明細書に援用する。
[付記1]
一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛にDNAサンプルを載せる工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程、並びに、
前記第1窓及び前記第2窓に前記電圧を掛ける工程、
を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記2]
前記一片の高配向性熱分解黒鉛はレジストで覆われている、付記1に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記3]
前記一片の高配向性熱分解黒鉛は、第1窓、第2窓、及び第3窓を有し、
前記第1窓及び前記第2窓は電圧を受けるよう構成されている少なくとも1つの電極接触を含み、
前記第3窓の一部は前記DNAサンプルを受けるよう構成されている反応域を含み、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛の前記反応域に前記DNAサンプルを載せる、付記2に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記4]
前記第1窓及び前記第2窓は約600から1000μm離れて配置されている、付記3に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記5]
前記第1窓、前記第2窓、及び前記第3窓を原子間力顕微鏡で解析する工程をさらに備える、付記4に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記6]
前記DNAサンプルを加熱融解する工程、及び、前記DNAサンプルを室温まで冷ます工程をさらに備える、付記5に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記7]
前記DNAサンプルを緩衝液で希釈する工程をさらに備える、付記6に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記8]
前記緩衝液は、約0.5から1.5モーラーの塩化カリウム、約8から12ミリモーラーのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩酸塩、又は、約8から12ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である、付記7に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記9]
前記電圧は約2から6V/mmの電圧勾配である、付記8に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記10]
前記DNAサンプルは二本鎖非メチル化ラムダDNAである、付記9に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記11]
温かい脱イオン水で前記DNAサンプルをすすぐ工程をさらに備える、付記10に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記12]
一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程であって、前記一片の高配向性熱分解黒鉛は、第1窓、第2窓、及び第3窓を有し、前記第1窓及び前記第2窓は電圧を受けるよう構成されている1以上の電極接触を含み、前記第3窓の一部はDNAサンプルを受けるよう構成されている反応域を含む、工程
前記DNAサンプルを前記反応域に載せる工程、
前記DNAサンプルを加熱融解する工程、
前記DNAサンプルを室温まで冷ます工程、
前記DNAサンプルを緩衝液で希釈する工程、
前記緩衝液を前記反応域に掛ける工程、
前記反応域をインキュベートする工程、
前記緩衝液及び過剰な前記DNAサンプルを除去するため脱イオン水で前記反応域をすすぐ工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程、
約1から2分の間、前記第1窓及び前記第2窓に前記電圧を掛ける工程、及び、
温かい脱イオン水で前記一片の高配向性熱分解黒鉛をすすぐ工程
を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記13]
前記第1窓、前記第2窓、及び前記第3窓は、電子ビームリソグラフィーを用いて走査型電子顕微鏡でエッチングされる、付記12に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記14]
前記第1窓、前記第2窓、及び前記第3窓を原子間力顕微鏡で解析する工程をさらに備える、付記13に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記15]
前記第1窓及び前記第2窓は約600から1000μm離れて配置されている、付記14に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記16]
前記DNAサンプルは二本鎖非メチル化ラムダDNAである、付記15に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記17]
前記加熱融解工程は約8から12分間約70から110℃で行われる、付記16に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記18]
前記緩衝液は、約0.5から1.5モーラーの塩化カリウム、約8から12ミリモーラーのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩酸塩、又は、約8から12ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である、付記17に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記19]
掛けられる前記相対湿度は約60から90%である、付記18に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
[付記20]
一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程であって、前記一片の高配向性熱分解黒鉛はポリメチルメタクリレートレジストで覆われており、前記一片の高配向性熱分解黒鉛は、第1窓、第2窓、及び第3窓を有し、前記第1窓、前記第2窓、及び前記第3窓は、電子ビームリソグラフィーを用いて走査型電子顕微鏡でエッチングされ、前記第1窓及び前記第2窓は電圧を受けるよう構成されている1以上の電極接触を含み、前記第1窓及び前記第2窓は約600から1000μm離れて配置されている、工程、
前記第1窓、前記第2窓、及び前記第3窓を原子間力顕微鏡で解析する工程であって、前記第1窓及び前記第2窓は電気接触をなすように構成されている1以上の電極を含み、前記第3窓の一部は二本鎖非メチル化ラムダDNAを受けるよう構成されている反応域を含む、工程、
前記二本鎖非メチル化ラムダDNAを前記反応域に載せる工程、
前記二本鎖非メチル化ラムダDNAを約8から12分間約70から110℃で加熱融解する工程、
前記二本鎖非メチル化ラムダDNAを室温まで冷ます工程、
前記二本鎖非メチル化ラムダDNAを緩衝液で希釈する工程であって、前記緩衝液は、約0.5から1.5モーラーの塩化カリウム、8から12ミリモーラーのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩酸塩、又は、約8から12ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である、工程、
前記緩衝液を前記反応域に掛ける工程、
約20から40秒間前記反応域をインキュベートする工程、
前記緩衝液及び過剰なDNAを除去するため脱イオン水で前記反応域をすすぐ工程、
前記第3窓を原子間力顕微鏡で解析する工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
前記一片の高配向性熱分解黒鉛に約60から90%の相対湿度を掛ける工程、
前記第1窓及び前記第2窓に約2から6V/mmの電圧勾配を約1から2分間掛ける工程、並びに、
温かい脱イオン水で前記一片の高配向性熱分解黒鉛をすすぐ工程
を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法。

Claims (20)

  1. 一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程、
    前記一片の高配向性熱分解黒鉛にDNAサンプルを載せる工程、
    前記一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
    前記一片の高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程、並びに、
    前記第1窓及び前記第2窓に前記電圧を掛ける工程、
    を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法。
  2. 前記一片の高配向性熱分解黒鉛はレジストで覆われている、請求項1に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  3. 前記一片の高配向性熱分解黒鉛は、第1窓、第2窓、及び第3窓を有し、
    前記第1窓及び前記第2窓は電圧を受けるよう構成されている少なくとも1つの電極接触を含み、
    前記第3窓の一部は前記DNAサンプルを受けるよう構成されている反応域を含み、
    前記一片の高配向性熱分解黒鉛の前記反応域に前記DNAサンプルを載せる、請求項2に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  4. 前記第1窓及び前記第2窓は約600から1000μm離れて配置されている、請求項3に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  5. 前記第1窓、前記第2窓、及び前記第3窓を原子間力顕微鏡で解析する工程をさらに備える、請求項4に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  6. 前記DNAサンプルを加熱融解する工程、及び、前記DNAサンプルを室温まで冷ます工程をさらに備える、請求項5に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  7. 前記DNAサンプルを緩衝液で希釈する工程をさらに備える、請求項6に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  8. 前記緩衝液は、約0.5から1.5モーラーの塩化カリウム、約8から12ミリモーラーのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩酸塩、又は、約8から12ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である、請求項7に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  9. 前記電圧は約2から6V/mmの電圧勾配である、請求項8に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  10. 前記DNAサンプルは二本鎖非メチル化ラムダDNAである、請求項9に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  11. 温かい脱イオン水で前記DNAサンプルをすすぐ工程をさらに備える、請求項10に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  12. 一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程であって、前記一片の高配向性熱分解黒鉛は、第1窓、第2窓、及び第3窓を有し、前記第1窓及び前記第2窓は電圧を受けるよう構成されている1以上の電極接触を含み、前記第3窓の一部はDNAサンプルを受けるよう構成されている反応域を含む、工程
    前記DNAサンプルを前記反応域に載せる工程、
    前記DNAサンプルを加熱融解する工程、
    前記DNAサンプルを室温まで冷ます工程、
    前記DNAサンプルを緩衝液で希釈する工程、
    前記緩衝液を前記反応域に掛ける工程、
    前記反応域をインキュベートする工程、
    前記緩衝液及び過剰な前記DNAサンプルを除去するため脱イオン水で前記反応域をすすぐ工程、
    前記一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
    前記一片の高配向性熱分解黒鉛に相対湿度を掛ける工程、
    約1から2分の間、前記第1窓及び前記第2窓に前記電圧を掛ける工程、及び、
    温かい脱イオン水で前記一片の高配向性熱分解黒鉛をすすぐ工程
    を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法。
  13. 前記第1窓、前記第2窓、及び前記第3窓は、電子ビームリソグラフィーを用いて走査型電子顕微鏡でエッチングされる、請求項12に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  14. 前記第1窓、前記第2窓、及び前記第3窓を原子間力顕微鏡で解析する工程をさらに備える、請求項13に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  15. 前記第1窓及び前記第2窓は約600から1000μm離れて配置されている、請求項14に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  16. 前記DNAサンプルは二本鎖非メチル化ラムダDNAである、請求項15に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  17. 前記加熱融解工程は約8から12分間約70から110℃で行われる、請求項16に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  18. 前記緩衝液は、約0.5から1.5モーラーの塩化カリウム、約8から12ミリモーラーのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩酸塩、又は、約8から12ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である、請求項17に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  19. 掛けられる前記相対湿度は約60から90%である、請求項18に記載のグラフェンナノ構造のエッチング法。
  20. 一片の高配向性熱分解黒鉛を提供する工程であって、前記一片の高配向性熱分解黒鉛はポリメチルメタクリレートレジストで覆われており、前記一片の高配向性熱分解黒鉛は、第1窓、第2窓、及び第3窓を有し、前記第1窓、前記第2窓、及び前記第3窓は、電子ビームリソグラフィーを用いて走査型電子顕微鏡でエッチングされ、前記第1窓及び前記第2窓は電圧を受けるよう構成されている1以上の電極接触を含み、前記第1窓及び前記第2窓は約600から1000μm離れて配置されている、工程、
    前記第1窓、前記第2窓、及び前記第3窓を原子間力顕微鏡で解析する工程であって、前記第1窓及び前記第2窓は電気接触をなすように構成されている1以上の電極を含み、前記第3窓の一部は二本鎖非メチル化ラムダDNAを受けるよう構成されている反応域を含む、工程、
    前記二本鎖非メチル化ラムダDNAを前記反応域に載せる工程、
    前記二本鎖非メチル化ラムダDNAを約8から12分間約70から110℃で加熱融解する工程、
    前記二本鎖非メチル化ラムダDNAを室温まで冷ます工程、
    前記二本鎖非メチル化ラムダDNAを緩衝液で希釈する工程であって、前記緩衝液は、約0.5から1.5モーラーの塩化カリウム、8から12ミリモーラーのトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩酸塩、又は、約8から12ミリモーラーのエチレンジアミン四酢酸である、工程、
    前記緩衝液を前記反応域に掛ける工程、
    約20から40秒間前記反応域をインキュベートする工程、
    前記緩衝液及び過剰なDNAを除去するため脱イオン水で前記反応域をすすぐ工程、
    前記第3窓を原子間力顕微鏡で解析する工程、
    前記一片の高配向性熱分解黒鉛を湿度制御室に置く工程、
    前記一片の高配向性熱分解黒鉛に約60から90%の相対湿度を掛ける工程、
    前記第1窓及び前記第2窓に約2から6V/mmの電圧勾配を約1から2分間掛ける工程、並びに、
    温かい脱イオン水で前記一片の高配向性熱分解黒鉛をすすぐ工程
    を備える、グラフェンナノ構造のエッチング法。
JP2014553286A 2012-01-19 2012-10-01 グラフェンナノ構造のdna画定エッチング法 Active JP6140732B2 (ja)

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