CN113165881A

CN113165881A - 通过热极化的石墨烯掺杂

Info

Publication number: CN113165881A
Application number: CN201980068866.7A
Authority: CN
Inventors: 马丁-弗朗西斯 M·马切纳; P·马宗达; V·普纳瑞
Original assignee: Institute Of Photonics; Corning Inc
Current assignee: Institute Of Photonics; Corning Inc
Priority date: 2018-10-18
Filing date: 2019-10-09
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2039-10-09
Also published as: US20210347689A1; WO2020081306A1; CN113165881B; KR20210075174A; TWI833821B; TW202028110A

Abstract

一种形成石墨烯装置的方法，所述方法包括：向玻璃基材提供设置在其上的阻挡层，以形成堆叠体；提供第一电极和第二电极；将堆叠体的温度升高到至少100℃；向第一电极施加外部电场(V_P)，以使得玻璃基材的至少一种金属离子向着第一电极迁移，从而在第二电极附近，在玻璃基材中产生耗尽区域；在向第一电极施加外部电场的同时将堆叠体的温度降低到室温；以及在达到室温后，将外部电场设置成零以在第二电极附近产生冻结电压区域。

Description

通过热极化的石墨烯掺杂

背景

1.技术领域

本申请依据35U.S.C.§119要求于2018年10月18日提交的系列号为62/747,219的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。

本公开涉及通过热极化的石墨烯掺杂以及其形成的石墨烯堆叠的结构。

2.背景技术

石墨烯(sp²-键合碳原子的二维单层)由于其独特的物理性质已经作为一种材料受到关注，这些独特的物理性质例如高的本征载流子迁移率，可调的带隙，高的机械强度和弹性，以及优异的导热性。因此，石墨烯对于许多应用具有前景，包括高速晶体管，能量/热管理，化学/生物传感器和低功率电子器件。由于当代硅基电子装置达到其基本的最小尺寸极限，因此石墨烯提供了使装置甚至更小的可能性。

常规的石墨烯装置常使用掺杂的石墨烯材料来建立带隙(这在纯石墨烯中是不具备的)和调整费米(Fermi)能级。目前可用的对石墨烯片材进行掺杂的方法过度依赖于石墨烯被放置在其上的基材，并且由于石墨烯的低电容，所形成的装置承受低电荷载流子密度之苦。

本公开提出了改进的石墨烯堆叠的结构及其制造方法。

发明内容

在一些实施方式中，一种形成石墨烯装置的方法，所述方法包括：向玻璃基材提供设置在其上的阻挡层，以形成堆叠体；提供第一电极和第二电极；将堆叠体的温度升高到至少100℃；向第一电极施加外部电位(V_P2)，以使得玻璃基材的至少一种金属离子向着第一电极迁移，从而在电位(V_P1)时在第二电极附近，在玻璃基材中产生耗尽区域；在施加外部电位的同时将堆叠体的温度降低到室温；以及在达到室温后，将外部电压设置成零以在第二电极附近产生冻结电压区域。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述堆叠体包括设置在阻挡层与至少一个石墨烯层之间的玻璃基材。

在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，第一电极是阴极电极，第二电极是阳极电极，并且外部电位是负电位。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，阻挡层被设置在第一电极附近或第二电极附近。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，阻挡层被设置在第一电极附近以及第二电极附近。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一个石墨烯层是n型石墨烯层。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一种金属离子包括以下中的至少一种：钠离子、钙离子、铅离子、锂离子、钾离子、硼离子、锆离子、钛离子、镁离子、铝离子或钡离子，并且施加外部电位的步骤还包括：在第一电极处使所述至少一种金属离子反应以形成粉末复合物。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述粉末复合物包括以下中的至少一种：Na₂O、Na₂CO₃、CaO、PbO、Li₂O、K₂O、B₂O₃、ZrO₂、TiO₂、MgO、Al₂O₃或BaO。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述阻挡层包括以下中的至少一种：SiO₂层、疏水涂层、聚酰亚胺层、自组装聚合物单层、经离子交换的玻璃或其组合。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，阻挡层的厚度在1nm至100nm的范围内。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，耗尽区域的厚度为至少4μm。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，向第一电极施加外部电位的步骤包括：增加耗尽区域的厚度。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，外部电位在100V至10kV的范围内。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述方法还包括：在将外部电位设置成零的步骤后，对堆叠体进行退火以消除冻结电压区域。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，升高温度的步骤包括：将堆叠体的温度升高到100℃到300℃的范围。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，电位(V_P1)为0V。

在一些实施方式中，一种石墨烯装置包括：玻璃基材，并且在玻璃基材的表面上设置有至少一个掺杂的石墨烯层以形成堆叠体，所述玻璃基材包括设置在其中并且与表面直接相邻的冻结电压区域。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一个掺杂的石墨烯层是n型石墨烯层。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一个掺杂的石墨烯层是p型石墨烯层。

附图简要说明

结合附图，通过以下具体实施方式能够更完整地理解本公开，其中：

图1A至1C根据一些实施方式，例示了玻璃基材的热极化。

图2A和2B根据一些实施方式，例示了热极化的实验设置。

图3A至3E根据一些实施方式，例示了制造石墨烯装置的过程步骤。

图4A和4B根据一些实施方式，例示了显示出Na⁺漂移的热极化示意图以及相关的拉曼(Raman)光谱数据。

图5A和5B根据一些实施方式，例示了在玻璃基材的热极化之后，在阴极处的Na₂CO₃形成。

图6A至6B(4)根据一些实施方式，例示了对玻璃基材的阴极区域进行的扫描电子显微镜(SEM)和能量色散x射线(EDX)测量。

图7A和7B根据一些实施方式，例示了无电流限制的石墨烯装置的热极化。

图8A至8B(2)根据一些实施方式，例示了对玻璃基材的阴极区域进行的SEM和EDX测量，其中，在玻璃基材上设置有20nm SiO₂阻挡层。

图9根据一些实施方式例示了对玻璃基材进行了各种时间的热极化之后，在石墨烯装置上测得的载流子密度(n_S)的图。

具体实施方式

现将对附图所示的示例性实施方式进行详细说明。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。附图中的各部件不一定按比例绘制，而是着重于说明示例性实施方式的原理。应理解的是，本申请不限于说明书中阐述的或附图中例示的细节或方法学。还应理解的是，用辞仅是为了描述目的，而不应被认为是限制性的。

此外，在本说明书中列出的任何实例都是说明性的而不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。对各种条件和参数进行其他适当的修改和调整在本领域中是常见的，并且对于本领域的技术人员来说是显而易见的，其属于本公开的精神和范围内。

本文提出了通过改变在其上制造石墨烯装置的基材的极性，以可逆模式来对石墨烯进行电子掺杂(n-掺杂)和空穴掺杂(p-掺杂)的方法。在一些实施方式中，示出了热极化，其中，通过在施加外部电位(V_P)时使离子移位到玻璃基材内而在预定温度(T_P)下产生两个带电层。在电荷移位后，随着系统冷却并继续施加V_P，在玻璃基材内建立了冻结电压(V_IN)，其数值接近V_P。取决于玻璃类型，该冻结电压在一定的时间内是稳定的，并且在玻璃内诱导了空间电荷场。

玻璃内的离子通常是指杂质，其在玻璃合成期间引入以用于改变或优化玻璃性质。这些改性剂例如可以是钠(Na₂O、Na₂CO₃等)，钙(CaO)，铅(PbO)，锂(Li₂O)，钾(K₂O)，硼(B₂O₃)，锆(ZrO₂)，钛(TiO₂)，镁(MgO)，铝(Al₂O₃)，或钡(BaO)。在石英或熔凝硅石玻璃中没有改性剂的情况下，在硅与氧之间产生了强的共价键，从而提供了极稳定的结构。在具有改性剂[例如，钠钙玻璃(SDG)中的Na⁺]的情况下，形成了弱的离子键，因为在合成期间，改性剂促进了一些Si-O-Si桥的断裂，从而有利于在比玻璃化转变温度显著更低的温度下，通过玻璃网络中的非桥接氧进行离子迁移。结果，对于钠阳离子(Na⁺)，非桥接的氧为阴离子(O^-)，并且在这些非桥接位置处并入了NaO。相似的并入机制对于上文提到的其他改性剂是类似的。

现在参考图1A至1C，其根据一些实施方式，例示了包含钠改性剂的玻璃基材(例如SDG)的热极化。

在室温(RT)下(图1A)，Na⁺电荷沿着整个SDG基材的截面随机分布。随着温度升高(例如，100℃以上或250℃以上)以及向第一电极(例如阴极)施加外部电位(V_P)(图1B)，Na⁺离子迁移，或漂移到第一电极，在第一电极处，通过形成粉末复合物，Na⁺离子被中和。例如，在约100℃以上的温度时，Na⁺的离子迁移被激活，并且造成离子向着负电极(阴极)漂移，在负电极处，利用通过电极的电子注入(由于施加的电压)，离子被中和，当电极未阻挡玻璃表面上的水或其他化学化合物时，残留有负OH^-。移动的性质基于热骚动(升高温度)以及玻璃基材上的电位差。该带正电荷的金属离子的扩散机制是玻璃中的一个实例，其中，SDG基材上的硅缺位增强了Na⁺的通量，Na⁺向着阴极漂移，并且留下空位，该空位将来被另一个Na⁺占据。

同时，在第二电极(阳极)附近形成了负的耗尽区域并且厚度逐渐增加。负的耗尽区域从离开该区域并且向第一电极漂移的正Na⁺离子获得净的负电荷。耗尽区域厚度的逐渐增加可以导致整个耗尽区域的电位差(电压)增加，并且使玻璃本体的整个剩余部分的电位差(电压)减小。随着本体的整个剩余部分的电压减小，该过程变慢，并且当电压几乎全在整个耗尽区域上并且等于外部施加的电压时，该过程变得静止(即，实现了平衡和最大极化)。

随着在阴极处积累了更大量的离子，在阴极上形成了更大量的粉末复合物，由此从玻璃基材移除改性剂。随后，一旦系统再次获得室温，则将V_P设置成零(即，在冷却过程期间保持V_P)，并且形成冻结电压区域(图1C)。

冻结电压区域是具有耗尽区域的最终厚度的玻璃基材的区域。换言之，在施加外部电位期间，耗尽区域的厚度增加到至少0.25μm，或至少0.50μm，或至少0.75μm，或至少1.0μm，或至少1.5μm，或至少2.0μm，或至少2.5μm，或至少3.0μm，或至少3.5μm，或至少4.0μm，或至少4.5μm，或至少5.0μm，或至少7.5μm，或至少10.0μm。冻结电压区域是电场(V_IN)在玻璃内被冻结的区域。换言之，因为离子失去了其迁移性，并且在玻璃内保持移位，因此耗尽区域得以保留，由此产生了永久的内部电场V_IN。

在一些实例中，施加负V_P，如在图1A至1C中见到的。在一些实例中，如果施加正V_P，观察到类似的现象，其中，离子向着阴极漂移。在任何一种情况中(±V_P)，电荷沿着玻璃移位传播，从而产生离子电流，在电荷到达阴极处时，其中和成例如金属钠，Na₂CO₃，或Na₂O(在钠改性剂的情况中)，然后在阴极-玻璃界面处作为粉末复合物沉积。由于这种迁移以及在阳极电极附近的区域中不存在置换离子，因此，产生了具有负电荷的耗尽区域，该耗尽区域的厚度通常是几微米。

在一些实例中，外部电场的电压V_P在0.1kV至4.0kV的范围内，或在0.25kV至3.5kV的范围内，或在0.5kV至3.0kV的范围内，或在0.75kV至2.5kV的范围内，或在1.0kV至2.0kV的范围内，或在1.25kV至1.75kV的范围内。在一些实例中，外部电场的电压V_P为0.1kV、或0.2kV、或0.3kV、或0.4kV、或0.5kV、或0.6kV、或0.7kV、或0.8kV、或0.9kV、或1.0kV、或1.1kV、或1.2kV、或1.3kV、或1.4kV、或1.5kV、或1.6kV、或1.7kV、或1.8kV、或1.9kV、或2.0kV、或2.1kV、或2.2kV、或2.3kV、或2.4kV、或2.5kV、或2.6kV、或2.7kV、或2.8kV、或2.9kV、或3.0kV、或3.1kV、或3.2kV、或3.3kV、或3.4kV、或3.5kV、或3.6kV、或3.7kV、或3.8kV、或3.9kV、或4.0kV，或其间的任何数值。在这些电压范围时(尤其是4.0kV以下时)，即使在高的金属离子(Na⁺)浓度下，仍避免了高的离子电流，高的金属离子浓度会造成热逸散以及电击穿钠钙玻璃或其他高离子含量玻璃。

在一些实例中，外部电场的电压V_P在4.0kV至10.0kV的范围内，或在5.0kV至9.0kV的范围内，或在6.0kV至8.0kV的范围内，或在6.5kV至7.5kV的范围内，或在6.75kV至7.25kV的范围内。在一些实例中，外部电场的电压V_P为4.0kV、或4.1kV、或4.2kV、或4.3kV、或4.4kV、或4.5kV、或4.6kV、或4.7kV、或4.8kV、或4.9kV、或5.0kV、或5.1kV、或5.2kV、或5.3kV、或5.4kV、或5.5kV、或5.6kV、或5.7kV、或5.8kV、或5.9kV、或6.0kV、或6.1kV、或6.2kV、或6.3kV、或6.4kV、或6.5kV、或6.6kV、或6.7kV、或6.8kV、或6.9kV、或7.0kV、或7.1kV、或7.2kV、或7.3kV、或7.4kV、或7.5kV、或7.6kV、或7.7kV、或7.8kV、7.9kV、8.0kV、8.1kV、8.2kV、8.3kV、8.4kV、8.5kV、8.6kV、8.7kV、8.8kV、8.9kV、9.0kV、9.1kV、9.2kV、9.3kV、9.4kV、9.5kV、9.6kV、9.7kV、9.8kV、9.9kV、10.0kV，或其间的任何数值。在这些电压范围时(尤其是10.0kV以下时)，即使在高的金属离子(例如Na⁺)浓度下，仍避免了高的离子电流，高的金属离子浓度会造成热逸散以及电击穿来自天然石英的熔凝硅石或其他低离子含量玻璃。

现在参考图2A和2B，其根据一些实施方式，例示了热极化的实验设置。具体地，图2A描述了在预定的压力和温度条件下，向位于炉内的样品施加V_P的电路。图2B示出了炉内部的光学图像，其中，玻璃基材连接到电源(V_P)。来自炉的外部并且连接到外部DC电源的电缆附接到金属尖端，该金属尖端通过金(Au)电极将V_P施加到石墨烯装置。图2B的放大图示出了尖端与石墨烯装置的Au触点之间的连接。

现在参考图3A至3E，其根据一些实施方式，例示了制造石墨烯装置的过程步骤。首先，提供玻璃基材(例如，SDG)并且通过有机溶剂和/或等离子体蚀刻(例如，O₂、Ar等)进行清洁(图3A)。之后，在玻璃顶部上沉积阻挡层(例如，通过溅射沉积20nm的SiO₂)，随后为一对UV光刻和蒸发步骤以形成金属触点，可以进行第一图案化过程以形成霍尔(Hall)条几何结构，并且可以进行第二图案化过程以增加Au触点的厚度(即，阳极电极)(图3B)。第一图案化过程可以用于沉积第一和/或第二金属触点，其中第一金属触点的厚度在1nm至20nm的范围内(例如，2nm)，并且第二金属触点的厚度在10nm至100nm的范围内(例如40nm)。阻挡层的厚度可以在1nm至100nm的范围内，或在5nm至75nm的范围内，或在10nm至60nm的范围内，或在15nm至50nm的范围内。在一些实例中，阻挡层的厚度可以为1nm、或2nm、或5nm、或10nm、或15nm、或20nm、或25nm、或30nm、或35nm、或40nm、或45nm、或50nm、或55nm、或60nm、或65nm、或70nm、或75nm、或80nm、或85nm、或90nm、或95nm、或100nm，或者其间的任何数值。在一些实例中，阻挡层可以为Al₂O₃层、SiO₂层、疏水涂层、经离子交换的玻璃或其组合中的至少一种。

霍尔导体可以具有一定的位置几何，通过该位置几何，电流在霍尔条的x方向上传输，并且磁场B在y方向上传输。由于洛伦兹(Lorentz)力，在x方向上移动的带电颗粒将根据它们的电荷而在±z方向上偏转。这造成电荷在霍尔条的一侧上积聚，可作为霍尔条上的霍尔电压(V_H)测量。

在图3C中，通过湿法蚀刻转移石墨烯片，然后进行后退火以移除PMMA残余，进行第三光刻步骤以将石墨烯图案化到霍尔条区域上，并且通过蚀刻过程[例如，使用O₂等离子体进行反应离子蚀刻(RIE)]移除暴露区域。随后，通过气相沉积[例如，原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)](图3D)，在顶部上沉积电介质(例如，Al₂O₃、SiO₂等)对装置进行封装，其中，厚度在1nm至100nm的范围内，或在5nm至75nm的范围内，或在10nm至60nm的范围内，或在15nm至50nm的范围内。在一些实例中，阻挡层的厚度可以为1nm、或2nm、或5nm、或10nm、或15nm、或20nm、或25nm、或30nm、或35nm、或40nm、或45nm、或50nm、或55nm、或60nm、或65nm、或70nm、或75nm、或80nm、或85nm、或90nm、或95nm、或100nm，或者其间的任何数值。该电介质层防止石墨烯与气氛直接接触，从而允许在电学测量期间有稳定的掺杂(即，石墨烯掺杂可以随着湿度和氧气的存在而改变)。接着，进行第四光刻步骤，以通过将样品浸到BOE溶液中而从Au触点移除Al₂O₃。

最后，图3E示出了第五光刻过程，其用于蒸发第二Au触点(即，在施加负电压时的阴极电极)，这将用于通过图2A和2B的极化设置来施加V_P[在随后进行的电学测量中，需要使用Au蚀刻剂来移除第二Au电极(或者，至少是使其与装置接触的小连接处)。

然后可以如上所述在图1A至1C中进行热极化。在一些实例中，取决于石墨烯中期望的掺杂水平，热极化程序可以在至少270℃的温度下(例如，参见图1B)，在±1.4kV至1.6kV的施加的外部电场(V_P)下进行1小时至5小时的时间(t_P)。可以进行电学测量以获得方块电阻(R_S)、载流子密度(n_S)和迁移率(μ_H)。

因此，利用上述热技术，已知通过施加正和负的V_P来改变玻璃基材的极性将石墨烯掺杂分别改变成p型和n型。

在一些实例中，在将外部电场设置成零的步骤(例如，图1C)之后，可以对经极化的装置进行后退火步骤以逐渐消除极化(即，消除冻结电压区域)，从而改变n_S直到实现掺杂变化。这证明了可逆的极化效果。为此，在初始电学表征确定了极化效应之后，进行霍尔测量并组合多个探针，其原位监测R_S，以评价经极化(即，退火前)以及在消除了极化效应(退火后)的样品的n_S变化。因此，随着逐渐施加温度，随着时间获得R_S、n_S和μ_H的同时测量值，以说明具有极化效应(例如，如图1A至1C所示)的样品与不具有极化效应(因为其在后退火中被逐渐消除)的样品之间的差异。

实施例

通过以下实施例进一步阐述本文所述的实施方式。

首先，对SDG玻璃基材进行热极化和表征。图4A和4B根据一些实施方式，例示了显示出Na⁺漂移的热极化示意图以及相关的拉曼(Raman)光谱数据。在270℃下进行SDG基材的热极化，并且施加的外部电场V_P为-1.6kV，进行5小时。将两个金电极(厚度为50nm)和钛粘附层(2nm)蒸发到玻璃基材的两个面上，以增强玻璃内的均匀电场的形成。图4A示出了当施加V_P(箭头)以在靠近阳极的基材底侧上形成负的耗尽区域时，Na⁺电荷向着阴极(玻璃的顶侧)漂移。如果施加正的V_P，则Na⁺电荷将向着相反方向漂移，即向着玻璃的阴极底侧漂移，并且在阳极顶侧处产生耗尽区域。

通过拉曼光谱法可以检测对玻璃的极化效应，并且该极化效应允许实验测量耗尽区域厚度。通常，SDG玻璃在拉曼数据中展现出两个峰，其中，第一个峰出现在540cm^-1处，并且在约450cm^-1处具有宽的肩峰。这两个峰均与玻璃中的Si-O-Si桥的伸缩和弯曲振动模式相关。SDG玻璃的第二个典型峰在1100cm^-1处检测到，其与非桥接键Si-O^-相关。在热极化后，对玻璃的阳极面(对应于建立了耗尽区域的侧，其最靠近阳极)进行拉曼测量，当正好在极化表面(即，z＝0)处测量时，以及当逐渐深入到玻璃中测量时，该拉曼测量提供了不同的光谱。在逐渐深入到玻璃中测量的情况中，以2μm的步长进行测量，最大距离为8μm(即，z＝-8μm)，其中，观察到非极化的SDG的典型拉曼光谱。例如，图4B示出了在阳极表面处进行测量的拉曼光谱数据，其从经极化的表面(z＝0)测量到玻璃内8μm的距离(z＝-8μm)。通过605cm^-1和1550cm^-1处的两个弱峰证实了极化，其中，1550cm^-1处的弱峰指示了耗尽区域，因为其与移除了Na⁺的基质中的非桥接氧相关。当测量更深入到玻璃中时，这两个峰均消失，这证明了耗尽区域厚度为约4μm。

当对SDG玻璃的经极化表面(即，阳极面)进行拉曼光谱法时，在540cm^-1和1100cm^-1处观察到更低强度的峰，并且具有更宽的Si-O-Si伸缩-弯曲带的肩峰，其在490cm^-1处具有小的峰。然而，证实极化效应的最具决定性的峰是出现在605cm^-1处的弱肩峰。结合490cm^-1处的峰，这些可以分别归因于SiO₄四面体的三元和四元环中的Si-O-Si桥的对称伸缩振动。另外，如前所述，在1550cm^-1处出现了弱峰，这仅在耗尽区域中出现，并且与玻璃基质中的非桥接氧相关。

当在SDG玻璃中的更深处进行拉曼光谱法时，可检测到605cm^-1和1550cm^-1处的两个峰，直到约z＝-4μm。在图4B的右图中观察到这些，其中，在玻璃中的不同高度处绘制了605cm^-1、1100cm^-1和1550cm^-1处的峰强度。如前所述，605cm^-1和1550cm^-1处的峰强度高，但是在4μm处下降。这转换成耗尽区域厚度的实验测量值为约4μm。

即使添加石墨烯时电流是有限的，SDG玻璃的热极化还可以通过阴极上的粉末复合物沉积从视觉上得到证实。例如，图5A和5B根据一些实施方式，例示了在玻璃基材的热极化之后，在阴极处的Na₂CO₃形成。图5A例示了阴极的光学显微图像，其示出了颗粒和损伤区域，这些颗粒相当于通过Na⁺与CO₂的反应已经中和成Na₂CO₃的Na⁺电荷。图5A的下方示意图示出了阴极面，在该阴极面处获得光学图像以及测得图5B中的拉曼数据。示出了在靠近SDG玻璃的阳极面(底部)处形成的耗尽区域。

对于图4A和4B的经极化的SDG玻璃基材，在沉积在玻璃的阴极侧上的粉末复合物上收集拉曼光谱数据。图5B所示的拉曼数据通过在1076cm^-1处有强且窄的峰而显示了Na₂CO₃的存在，这对于不限制电流的样品(顶部数据)和将电流限制到50μA的样品二者均如此。

在一些实例中，可以在玻璃基材的阴极面上建立石墨烯装置，以利用靠近表面积聚的高正电荷，该高正电荷通过至少一个阻挡层的存在而得以保留。当在没有至少一个阻挡层的情况下极化玻璃基材时，钠反应形成Na₂CO₃(如果石墨烯不完全阻挡CO₂)和Na₂O(氧化)，这可损伤所述至少一个石墨烯层。

图6A至6B(4)根据一些实施方式，例示了对玻璃基材的阴极区域进行的扫描电子显微镜(SEM)和能量色散x射线(EDX)测量。图6A例示了阴极(不存在石墨烯)的SDG极化区域的整体SEM光学显微镜图像，其示出了收集SEM和EDX数据的四个位置。图6A的下方示意图示出了阴极面，在该阴极面处获得光学图像。

图6B(1)至6B(4)展示了非均匀的表面，并且检测到具有Na的化合物的形成。图6B(1)的图像靠近Au电极的边缘，并且显示出极化区域与非极化区域之间的大差异。用虚线圆圈表示的非极化区域上的EDX测量证明了仅Si和O属于基材。图6B(2)的图像更靠近阴极的中心，并且显示出已经通过了Au电极的化合物的形成。EDX测量检测到基材成分(contribution)但是还检测到Au(属于电极)和Na。钠的存在证明了阴极上电荷的中和。图6B(3)和6B(4)的图像展示了Na的两种具体化合物的形成，根据EDX测量，其可与Na₂CO₃和Na₂O有关，因为它们分别具有类似于CaCO₃和ZnO的形状。在两种情况中，当对形成的化合物进行测量时，检测到了Na，但是未检测到基材的Si。这证明了在阴极表面上形成了Na化合物。

图7A和7B根据一些实施方式，例示了无电流限制的石墨烯装置在+1.6kV的V_P下的热极化。具体地，图7A例示了在无任何电流限制的情况下对玻璃基材进行热极化并施加正电压(即，石墨烯为阳极)之后，具有损伤的Au触点和石墨烯层的石墨烯装置的霍尔条的光学图像。图7B的拉曼数据证实了在极化后，石墨烯损伤。在极化后，检测到605cm^-1处的峰，以及不存在典型的G和2D石墨烯峰(在极化之前检测得到)证实了石墨烯装置损伤并且需要控制电流。

图8A至8B(2)根据一些实施方式，例示了对玻璃基材的阴极区域进行的SEM和EDX测量。不同于图6A至6B(4)，图8A至8B(2)的图像是向阴极表面添加阻挡层(例如，20nm的SiO₂)的情形。图8A例示了阴极(存在阻挡层)的SDG极化区域的整体SEM光学显微镜图像，其示出了收集SEM和EDX数据的两个位置。图8A的下方示意图示出了阴极面，在该阴极面处获得光学图像。

图8B(1)和8B(2)展示了非均匀的表面，其中检测到具有Na的化合物的形成。图8B(1)的图像覆盖几乎整个极化区域，该图像展示了干净的表面并且不存在Na化合物。EDX测量还证实了Na保留在玻璃内，因为无法检测到Na(即，其在阴极表面处不反应)。图8B(2)的图像靠近顶边缘，并且展示了小的Na化合物的形成，如通过EDX测量所证实。然而，由于这些颗粒聚集在靠近极化区域的边缘，因此它们不影响制造石墨烯装置的中心部分。

图9根据一些实施方式例示了对玻璃基材进行了各种时间的热极化之后，在石墨烯装置上测得的载流子密度(n_S)的图。换言之，图9示出了石墨烯掺杂随着极化时间的演变。随着极化时间增加，如通过载流子密度的加大的差距所例示的，具有阻挡层的样品与不具有阻挡层的样品之间的石墨烯掺杂差异变大。因此，当在SDG表面与石墨烯装置之间沉积阻挡层时，可以实现不同的掺杂水平。另外，当包含阻挡层时，极化得到增强。在图9中，包括阻挡层的样品的石墨烯掺杂从约10¹²cm^-2(就非极化的SDG而言)增加到10¹⁴cm^-2(就极化的SDG而言)。这证明了阻挡层对增强石墨烯掺杂，同时在制造过程中保持其质量的作用。

因此，本文提出了改进的石墨烯堆叠结构及其制造方法，通过施加外部电场V_P以靠近装置积聚强正电荷，并因此在石墨烯装置所处的玻璃基材面上存在阻挡层时，在石墨烯中诱导更强的掺杂效应。阻挡层增强了极化效应，避免了Na在阴极中完全中和，并因此在玻璃内积聚更多的正电荷。这允许保持石墨烯质量，因为经中和的粉末复合物不沉积在玻璃-石墨烯界面处，这种沉积可潜在地破裂或损伤材料。另外，使Na被包含在玻璃内避免了玻璃与石墨烯之间的颗粒沉积，这种颗粒沉积可能在玻璃表面、石墨烯和使用玻璃表面和使用石墨烯的装置上产生有害的残留物。

如果在玻璃表面与阳极电极之间放置阻挡层，其可以增加耗尽区域的冻结场的强度，因为其不允许正电荷(例如离子)从原本未被阻挡的阳极渗透到耗尽区域中而造成空间电荷减少。在石墨烯也被放置在阻挡层上方的阳极侧的情况下，由于耗尽层中更强的冻结电场，石墨烯的掺杂可增加。如果在阳极侧和阴极侧上均放置阻挡层，可以更加进一步地增加其效应。

本公开包括可以被热极化的玻璃基材，针对移动离子的阻挡层和至少一个石墨烯层或石墨烯多层。本公开还包括通过热极化在所述至少一个石墨烯层中诱导掺杂的方法，其中，这样的掺杂效应通过阻挡层的存在而得到增强。本公开还包括使用所公开的结构设计的装置。

优点包括：(1)控制对石墨烯层的本征掺杂；(2)与封装的石墨烯装置相容；(3)可降低极化的温度和电压条件；(4)通过添加阻挡层而保持了石墨烯质量；和(5)由于热极化性能，石墨烯掺杂随着时间具有潜在的稳定性。

如本文所使用的，术语“大约”、“约”、“基本上”和类似术语旨在具有与本公开主题所涉及的领域中的普通技术人员通常可接受的用法相一致的广泛含义。审阅本公开的本领域技术人员应当理解，这些术语旨在允许对所述及要求保护的某些特征进行描述而不是将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被解释为表示所述及要求保护的主题的非实质性或微小的修改或变更被认为是在所附权利要求书中所述的本发明的范围内。

如本文中所使用的，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其对应的定冠词“该(所述)”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

本文提及的元件位置(例如，“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”等)仅用于描述附图中各个元件的取向。应注意的是，各个元件的取向可以根据其他示例性实施方式而有所不同，并且这种改变旨在涵盖在本公开的范围内。

对于本文中使用的基本上任何的复数和/或单数术语，本领域技术人员可以适当地从复数转换为单数形式和/或从单数转换为复数形式，只要其适用于上下文和/或应用。为了清楚起见，可以在本文中明确说明各种单数/复数排列。

对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离所要求保护的主题的精神或范围的情况下进行各种修改和变动。因此，所要求保护的主题不受所附权利要求书及其等同形式以外的任何内容所限。

Claims

1.一种形成石墨烯装置的方法，所述方法包括：

提供玻璃基材，并且在其上设置阻挡层以形成堆叠体；

提供第一电极和第二电极；

将堆叠体的温度升高到至少100℃；

向第一电极施加外部电位(V_P2)以使得玻璃基材的至少一种金属离子向着第一电极迁移，以在电位(V_P1)时，在第二电极附近，在玻璃基材中建立耗尽区域；

在施加外部电位的同时，将堆叠体的温度降低到室温；以及

在达到室温后，将外部电位设置成零，以在第二电极附近建立冻结电压区域。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述堆叠体包括设置在阻挡层与至少一个石墨烯层之间的玻璃基材。

3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，第一电极是阴极电极，第二电极是阳极电极，并且外部电位是负电位。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，阻挡层被设置在第一电极附近或第二电极附近。

5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，阻挡层被设置在第一电极附近和第二电极附近。

6.如权利要求2所述的方法，其中，所述至少一个石墨烯层是n型石墨烯层。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中：

所述至少一种金属离子包括以下中的至少一种：钠离子、钙离子、铅离子、锂离子、钾离子、硼离子、锆离子、钛离子、镁离子、铝离子或钡离子，并且

施加外部电位的步骤还包括：

在第一电极处使所述至少一种金属离子反应以形成粉末复合物。

8.如权利要求7所述的方法，其中，所述粉末复合物包括以下中的至少一种：Na₂O、Na₂CO₃、CaO、PbO、Li₂O、K₂O、B₂O₃、ZrO₂、TiO₂、MgO、Al₂O₃或BaO。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述阻挡层包括以下中的至少一种：SiO₂层、疏水涂层、聚酰亚胺层、自组装聚合物单层、经离子交换的玻璃或其组合。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，阻挡层的厚度在1nm至100nm的范围内。

11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，耗尽区域的厚度为至少4μm。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，向第一电极施加外部电位的步骤包括：

增加耗尽区域的厚度。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，外部电位在100V至10kV的范围内。

14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其还包括：

在将外部电位设置成零的步骤后，对堆叠体进行退火以消除冻结电压区域。

15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，升高温度的步骤包括：

将堆叠体的温度升高到100℃到300℃的范围。

16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，所述电位(V_P1)为0V。

17.一种石墨烯装置，其包括：

玻璃基材，并且在玻璃基材的表面上设置有至少一个掺杂的石墨烯层以形成堆叠体，

其中：

玻璃基材包括冻结电压区域，其被设置在玻璃基材中并且与表面直接相邻。

18.如权利要求17所述的石墨烯装置，其中，所述至少一个掺杂的石墨烯层是n型石墨烯层。

19.如权利要求17所述的石墨烯装置，其中，所述至少一个掺杂的石墨烯层是p型石墨烯层。