TWI833821B - 藉由熱極化的石墨烯摻雜 - Google Patents

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Abstract

一種形成石墨烯裝置之方法包括：提供玻璃基板與安置於該玻璃基板上之阻斷層以形成堆疊；提供第一電極及第二電極；將該堆疊之溫度增大至至少100℃；施加外部電場(VP )至該第一電極，使得該玻璃基板之至少一個金屬離子朝向該第一電極遷移以在該玻璃基板中鄰近該第二電極產生耗盡區；使該堆疊之該溫度降低至室溫，同時施加該外部電場至該第一電極；及在達到室溫之後，設定該外部電場至零以產生鄰近於該第二電極的凍結電壓區

Description

藉由熱極化的石墨烯摻雜
本申請案依照專利法主張2018年10月18日申請之美國臨時申請案第62/747,219號之優先權的權益，該案之內容為本申請案之基礎，且全文以引用之方式倂入本文中。
本揭示係關於藉由熱極化來進行石墨烯摻雜，及以該方法形成的石墨烯堆疊結構。
石墨烯(sp2 鍵接碳原子之二維單層)歸因於其諸如以下各者之獨特物理性質而引起興趣：高的固有載流子移動率、可調諧帶隙、高的機械強度及彈性，及超級導熱率。因此，石墨烯對於許多應用為有前途的，該等應用包括高速度電晶體、能量/熱管理、化學/生物感測器及低功率電子件。隨著矽類電子裝置之電流產生達到其基本最小大小限值，石墨烯給予甚至更小裝置的可能性。
習知石墨烯裝置通常使用經摻雜石墨烯材料來產生帶隙(其缺少純淨石墨烯)且調諧費米位準(Fermi level)。摻雜石墨烯片材之當前可用的方法過度依賴於石墨烯定位所在之基板及形成裝置，該等形成裝置歸因於石墨烯之低電容遭受低電荷載流子密度。
本揭示呈現改良之石墨烯堆疊結構及製造該石墨烯堆疊結構的方法。
在一些實施例中，一種形成石墨烯裝置之方法，包含：提供玻璃基板與安置於該玻璃基板上之阻斷層以形成堆疊；提供第一電極及第二電極；將該堆疊之溫度增大至至少100℃；施加外部電位(VP2 )至該第一電極，使得該玻璃基板之至少一個金屬離子朝向該第一電極遷移以於一電位(VP1 )下在該玻璃基板中鄰近該第二電極產生耗盡區；使該堆疊之該溫度降低至室溫，同時施加該外部電位；及在達到室溫之後，設定該外部電壓至零以鄰近於該第二電極產生凍結電壓區。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該堆疊包括安置於該阻斷層與至少一個石墨烯層之間的該玻璃基板。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該第一電極為陰極電極，該第二電極為陽極電極，且該外部電位為負。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該阻斷層鄰近於該第一電極或鄰近於該第二電極安置。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該阻斷層鄰近於該第一電極且鄰近於該第二電極安置。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該至少一個石墨烯層為n型石墨烯層。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該至少一個金屬離子包含鈉離子、鈣離子、鉛離子、鋰離子、鉀離子、硼離子、鋯離子、鈦離子、鎂離子、鋁離子或鋇離子中的至少一者，且施加該外部電位之該步驟進一步包含以下步驟：在該第一電極處使該至少一個金屬離子反應以形成粉末複合物。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該粉末複合物包含以下各者中之至少一者：Na2 O、Na2 CO3 、CaO、PbO、Li2 O、K2 O、B2 O3 、ZrO2 、TiO2 、MgO、Al2 O3 或BaO。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該阻斷層包含以下各者中之至少一者：SiO2 層、疏水塗層、聚醯亞胺層、自組裝聚合物單層、離子交換玻璃，或前述各者的組合。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該阻斷層之厚度係在1 nm至100 nm之範圍內。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該耗盡區之厚度為至少4 μm。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，施加該外部電位至該第一電極之該步驟包含如下步驟：增大該耗盡區之厚度。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該外部電位係在100 V至10 kV之範圍內。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該方法進一步包含：在設定該外部電位為零之該步驟之後，使該堆疊退火以消除該凍結電壓區。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，增大該溫度之該步驟包含如下步驟：增大該堆疊之該溫度至100℃至300℃之範圍。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該電位(VP1 )為0 V。
在一些實施例中，一種石墨烯裝置包含：玻璃基板，其與安置於該玻璃基板之表面上的至少一個經摻雜石墨烯層一起以形成堆疊，該玻璃基板包含凍結電壓區，該凍結電壓區安置於該玻璃基板中且直接鄰接於該表面。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該至少一個經摻雜石墨烯層為n型石墨烯層。
在與其他態樣或實施例中之任一者可組合之一個態樣中，該至少一個經摻雜石墨烯層為p型石墨烯層。
現將詳細參看在隨附圖式中圖示之示例性實施例。只要有可能，貫穿圖式，相同參考數字將用以指相同或類似部件。圖式中之部件不必按比例繪製，而是強調圖示示例性實施例之原理。應理解，本申請案不限於描述內容中闡述或諸圖中圖示之細節或方法。亦應理解，術語係僅出於描述之目的，且不應視為限制性的。
另外，本說明書中闡述之任何實例為說明性的，但並非限制性的，且僅闡述本發明之許多可能實施例中的一些實施例。多種條件及參數的其他合適修改及調適通常在此領域中遭遇到，且對於熟習此項技術者顯而易見的是係在本揭示之精神及範疇內。
本文中所呈現為藉由改變基板之極性來以可逆方式進行石墨烯之電子摻雜(n型摻雜)及電洞摻雜(p型摻雜)的方法，石墨烯裝置製造於該基板上。在一些實施例中，例證熱極化，在該熱極化處，當施加外部電位(VP )時，兩個帶電荷層藉由玻璃基板內部之離子移位在預定溫度(TP )下產生。在電荷移位之後，隨著系統在VP 之連續施加情況下冷卻，具有靠近於VP 之值的凍結電壓(VIN )產生於玻璃基板內部。此凍結電壓取決於玻璃類型在某時段上為穩定的，且在玻璃內部誘發空間電荷場。
玻璃內部之離子通常指在玻璃合成期間引入從而使玻璃性質改質或最佳化之雜質。此等改質劑可為例如鈉(Na2 O、Na2 CO3 等)、鈣(CaO)、鉛(PbO)、鋰(Li2 O)、鉀(K2 O)、硼(B2 O3 )、鋯(ZrO2 )、鈦(TiO2 )、鎂(MgO)、鋁(Al2 O3 )或鋇(BaO)。於在石英或熔融石英玻璃中無改質劑情況下，強的共價鍵產生於矽與氧之間，以藉此提供極度穩定之結構。在有改質劑(例如，在鈣鈉玻璃(soda lime glass；SDG)中有Na+ )情況下，弱的離子鍵產生，此係由於改質劑在合成期間促成一些Si-O-Si橋的斷裂，以在遠低於玻璃轉化溫度之溫度下經由玻璃網路中之非橋接氧而促進離子移動性。結果，非橋接氧為針對鈉陽離子(Na+ )之陰離子(O- )，且NaO在此等非橋接方位處被倂入。類似倂入機制對於如上文所提及之其他改質劑為類似的。
現參看第1A圖至第1C圖，其圖示根據一些實施例的包含鈉改質劑之玻璃基板(例如，SDG)的熱極化。
在室溫(room temperature；RT) (第1A圖)下，Na+ 電荷沿著整個SDG基板之橫截面隨機地分佈。隨著溫度增大(例如，高於100℃或高於250℃)且外部電位(VP )施加至第一電極(例如，陰極)(第1B圖)，Na+ 離子遷移或漂移至第一電極，在該第一電極處，Na+ 離子藉由形成粉末複合物來中性化。舉例而言，在高於約100℃之溫度下，Na+ 之離子移動性經啟動且引起離子朝向負電極(陰極)的漂移，在該負電極處，離子藉由通過電極注入之電子中性化(歸因於所施加電壓)，在電極並未阻斷玻璃之表面上的水或其他化學化合物時，負OH- 有剩餘。移動之本質係基於熱攪拌(增大溫度)及越過玻璃基板之電位差。帶正電荷金屬離子之此擴散機制為玻璃中之一個實例，在該等玻璃處，SDG基板中之矽空位增強Na+ 之通量，該Na+ 朝向陰極漂移，從而留下將藉由另一Na+ 佔用的空位。
同時，負耗盡區經產生，且使鄰近於第二電極(例如，陽極)之厚度逐漸增大。負耗盡區自脫離該區且朝向第一電極漂移的正Na+ 離子獲得淨負電荷。耗盡區之厚度的逐漸增加可產生越過耗盡區之電位差(電壓)之增加及越過玻璃塊體之剩餘部分之電位差(電壓)的減低。當電壓幾乎整個越過耗盡區且等於外部施加電壓時，此製程隨著越過塊體之剩餘部分的電壓之減小減緩且變得穩定(亦即，達成均衡及最大極化)。
由於較大量的離子累積於陰極處，較大量的粉末複合物形成於陰極上，藉此自玻璃基板移除改質劑。其後，一旦系統重新獲取室溫(亦即，VP 在冷卻製程期間得以維持)且形成凍結電壓區(第1C圖)，便將VP 設定為零。
凍結電壓區係玻璃基板之為耗盡區之最終厚度的區。換言之，在施加外部電位期間，耗盡區之厚度增加至至少0.25 μm、或至少0.50 μm、或至少0.75 μm、或至少1.0 μm、或至少1.5 μm、或至少2.0 μm、或至少2.5 μm、或至少3.0 μm、或至少3.5 μm、或至少4.0 μm、或至少4.5 μm、或至少5.0 μm、或至少7.5 μm、或至少10.0 μm。凍結電壓區為電場(VIN )在玻璃內部凍結之處。換言之，耗盡區保持，此係因為離子已失去其移動性且保持在玻璃內部移位，藉此產生永久內部電場VIN 。
在一些實例中，施加負VP ，如在第1A圖至第1C圖中可見。在一些實例中，在施加正VP 之處，觀測到離子朝向陰極漂移的類似現象。在(±VP )之任一狀況下，電荷沿著玻璃的移位傳播從而產生離子電流，該離子電流在到達陰極之後中性化成例如金屬鈉，Na2 CO3 或Na2 O(在鈉改質劑狀況下)，該金屬鈉接著作為粉末複合物沉積於陰極玻璃界面處。歸因於鄰接於陽極電極之區中之此遷移，及移位離子的不存在，產生具有負電荷之耗盡區，該耗盡區通常厚度為若干微米。
在一些實例中，外部電場具有電壓VP ，該電壓VP 係在0.1 kV至4.0 kV之範圍內，或在0.25 kV至3.5 kV之範圍內，或在0.5 kV至3.0 kV之範圍內，或在0.75 kV至2.5 kV之範圍內，或在1.0 kV至2.0 kV之範圍內，或在1.25 kV至1.75 kV的範圍內。在一些實例中，外部電場具有電壓VP ，該VP 為0.1 kV、或0.2 kV、或0.3 kV、或0.4 kV、或0.5 kV、或0.6 kV、或0.7 kV、或0.8 kV、或0.9 kV、或1.0 kV、或1.1 kV、或1.2 kV、或1.3 kV、或1.4 kV、或1.5 kV、或1.6 kV、或1.7 kV、或1.8 kV、或1.9 kV、或2.0 kV、或2.1 kV、或2.2 kV、或2.3 kV、或2.4 kV、或2.5 kV、或2.6 kV、或2.7 kV、或2.8 kV、或2.9 kV、或3.0 kV、或3.1 kV、或3.2 kV、或3.3 kV、或3.4 kV、或3.5kV、或3.6 kV、或3.7 kV、或3.8 kV、或3.9 kV、或4.0 kV，或者其間的任何值。在此等電壓範圍(特別而言低於4.0 kV)下，高離子電流被避免，即使在高濃度金屬離子(例如，Na+ )下，高離子電流將引起熱逃逸及通過鈣鈉玻璃或其他高離子含量玻璃中的電擊穿。
在一些實例中，外部電場具有電壓VP ，該VP 係在4.0 kV至10.0 kV之範圍內、或在5.0 kV至9.0 kV之範圍內、或在6.0 kV至8.0 kV之範圍內、或在6.5 kV至7.5 kV之範圍內，或在6.75 kV至7.25 kV的範圍內。在一些實例中，外部電場具有如下電壓VP ：4.0 kV、或4.1 kV、或4.2 kV、或4.3 kV、或4.4 kV、或4.5 kV、或4.6 kV、或4.7 kV、或4.8 kV、或4.9 kV、或5.0 kV、或5.1 kV、或5.2 kV、或5.3 kV、或5.4 kV、或5.5 kV、或5.6 kV、或5.7 kV、或5.8 kV、或5.9 kV、或6.0 kV、或6.1 kV、或6.2 kV、或6.3 kV、或6.4 kV、或6.5 kV、或6.6 kV、或6.7 kV、或6.8 kV、或6.9 kV、或7.0 kV、或7.1 kV、或7.2 kV、或7.3 kV、或7.4 kV、或7.5 kV或7.6 kV、或7.7 kV、或7.8 kV、7.9 kV、8.0 kV、8.1 kV、8.2 kV、8.3 kV、8.4 kV、8.5 kV、8.6 kV、8.7 kV、8.8 kV、8.9 kV、9.0 kV、9.1 kV、9.2 kV、9.3 kV、9.4 kV、9.5 kV、9.6 kV、9.7 kV、9.8 kV、9.9 kV、10.0 kV，或其間的任何值。在此等電壓範圍(特別而言低於10.0 kV)下，避免高離子電流被，即使在高濃度金屬離子(例如，Na+ )下，高離子電流將引起熱逃逸及通過來自天然石英之熔融氧化矽或其他低離子含量玻璃的電擊穿。
現參看第2A圖及第2B圖，其圖示根據一些實施例之熱極化實驗設定。具體而言，第2A圖描述VP 施加至樣本之電路圖，該樣本定位於處於預定壓力及溫度條件之烘爐內。第2B圖展示烘爐內部之光學影像，其中玻璃基板連接至電壓供應器(VP )。連接至外部DC供應器之烘爐外部的纜線附接至金屬尖端，該金屬尖端經由金(Au)電極將VP 施加至石墨烯裝置。第2B圖之放大影像展示石墨烯裝置之尖端與Au觸點之間的連接。
現參看第3A圖至第3E圖，其圖示根據一些實施例的用於製造石墨烯裝置之製程步驟。最初，提供玻璃基板(例如，SDG)並藉由有機溶劑及/或電漿蝕刻(例如，O2 、Ar等)來清潔(第3A圖)。其後，阻斷層沉積於玻璃頂部上(例如，藉由濺鍍沉積20 nm SiO2 )，繼之以一對UV微影及蒸鍍步驟以形成金屬觸點，第一圖案化製程可經進行以形成霍爾(Hall)桿幾何形狀且第二圖案化製程可經進行以增大Au觸點(亦即，陽極電極)的厚度(第3B圖)。第一圖案化製程可用以沉積第一及/或第二金屬觸點，其中第一金屬觸點具有在1 nm至20 nm之範圍內(例如，2 nm)的厚度，且第二金屬觸點具有在10 nm至100 nm之範圍內(例如，40 nm)的厚度。阻斷層可具有一厚度，該厚度係在如下範圍內：在1 nm至100 nm之範圍內，或5 nm至75 nm之範圍內，或10 nm至60 nm的範圍內，或15 nm至50 nm的範圍內。在一些實例中，阻斷層可具有如下厚度：1 nm、或2 nm、或5 nm、或10 nm、或15 nm、或20 nm、或25 nm、或30 nm、或35 nm、或40 nm、或45 nm、或50 nm、或55 nm、或60 nm、或65 nm、或70 nm、或75 nm、或80 nm、或85 nm、或90 nm、或95 nm、或100 nm，或其間的任何值。在一些實例中，阻斷層可係如下各者中之至少一者：Al2 O3 層、SiO2 層、疏水塗層、離子交換玻璃或其組合。
霍爾導體可具有定位幾何形狀，藉此電流在桿之x方向上傳播，且磁場B在y方向上傳播。歸因於洛倫茲力(Lorentz force)，在x方向上移動之帶電荷微粒將取決於其電荷在±z方向上偏轉。此情形使得電荷積聚於桿之一側上，該積聚可作為越過桿之霍爾電壓(VH )而量測。
在第3C圖中，石墨烯片材藉由濕式蝕刻轉印，接著經後退火以移除PMMA殘餘物，且第三微影步驟經執行以圖案化石墨烯於霍爾桿區域上，其中經暴露區域藉由蝕刻製程(例如，使用O2 電漿進行反應離子蝕刻(reactive ion etching；RIE))移除。其後，裝置藉由經由蒸鍍沉積(例如，原子層沉積(atomic layer deposition；ALD)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD))而沉積介電質於頂部(例如，Al2 O3 、SiO2 等)上來囊封(第3D圖)，其中介電質厚度在如下範圍內：1 nm至100 nm之範圍內，或5 nm至75 nm之範圍內，或10 nm至60 nm之範圍內，或15 nm 至50 nm的範圍內。在一些實例中，阻斷層可具有如下厚度：1 nm、或2 nm、或5 nm、或10 nm、或15 nm、或20 nm、或25 nm、或30 nm、或35 nm、或40 nm、或45 nm、或50 nm、或55 nm、或60 nm、或65 nm、或70 nm、或75 nm、或80 nm、或85 nm、或90 nm、或95 nm、或100 nm，或其間的任何值。此介電層防止石墨烯與大氣直接接觸，藉此在電量測期間允許穩定摻雜(亦即，石墨烯摻雜可運用濕度及氧之存在變更)。接著，第四微影步驟經執行以藉由將樣本浸漬於BOE溶液中自Au觸點移除Al2 O3 。
最終，第3E圖展示用以蒸鍍第二Au觸點(亦即，在施加負電壓時為陰極電極)之第五微影製程，該第二Au觸點將用以運用第2A圖及第2B圖之極化設定施加VP (在隨後執行的電量測中，第二Au電極(或至少使該第二Au電極與裝置接觸之小型連接)需要使用Au蝕刻劑移除)。
熱極化可接著如上文在第1A圖至第1C圖中所描述進行。在一些實例中，取決於石墨烯中需要之摻雜位準，熱極化程序可在至少270℃之溫度下(例如，參見第1B圖)、在±1.4 kV至1.6 kV之所施加外部電場(VP )下且歷時在1小時至5小時之範圍內的時間(tP )執行。電量測可經執行以獲得方塊電阻(RS )、載流子密度(nS )及移動率(μH )。
因此，運用上述熱技術，已展示，藉由施加正及負VP 來變更玻璃基板之極性分別改變石墨烯摻雜為p型及n型。
在一些實例中，在設定外部電場至零(例如，第1C圖)的步驟之後，後退火步驟可對經極化裝置執行以逐漸地抹除極化(亦即，消除凍結電壓區)，藉此修改nS ，直至達成摻雜改變為止。此情形例證可逆極化效應。為此目的且在判定極化效應之初始電特徵化之後，霍爾量測與多個探測組合地執行，從而原位監控RS 以評估極化樣本(亦即，退火前)與在極化效應已抹除之後的樣本(退火後)的nS 之改變。因此，獲得隨時間的RS 、nS 及μH 之同時量測值，此係由於溫度經逐漸施加以圖示具有極化效應(如例如第1A圖至第1C圖所展示)之樣本與不使極化效應極化之樣本之間的差異，此係由於極化效應在後退火中被逐漸抹除。實例
本文中所描述之實施例將藉由以下實例來進一步闡明。
初始地，熱極化經執行且在SDG玻璃基板上特徵化。第4A圖及第4B圖圖示根據一些實施例之熱極化示意圖，從而展示Na+ 漂移及關聯拉曼光譜資料。SDG基板之熱極化在270℃下進行，其中施加-1.6 kV之外部電場VP 歷時5小時。兩個金電極(50 nm厚)及鈦黏著層(2 nm)蒸鍍至玻璃基板之兩個面上以增強同質電場在玻璃內部的形成。第4A圖展示Na+ 電荷隨著VP 施加(箭頭)以在基板之靠近於陽極之底部側上產生負耗盡區而朝向陰極(玻璃之頂側)的漂移。若施加正VP ，則Na+ 電荷將朝向玻璃之陰極底部側在相反方向上漂移，其中耗盡區產生於陽極區頂側。
對玻璃之極化效應可藉由拉曼光譜儀來偵測且允許對耗盡區厚度的實驗量測。通常，SDG玻璃在拉曼資料中顯現兩個峰值，其中第一峰值出現於540 cm-1 ，其中寬的肩部係在450 cm-1 周圍。兩個此等峰值係關於玻璃中Si-O-Si橋之伸縮振動模式及彎曲振動模式。SDG玻璃之第二典型峰值在1100 cm-1 處偵測到，該第二峰值係關於非橋接鍵Si-O- 。在熱極化之後，當光譜在極化表面(亦即，z=0)處經準確地量測時且在光譜逐漸地更深入玻璃中量測時，對玻璃之陽極面(對應於最靠近於陽極之已產生耗盡區的側)之拉曼量測提供不同光譜。在後一狀況下，光譜按2 μm之步階量測直至8 μm(亦即，z=-8 μm)的最大距離，其中未經極化之SDG之典型拉曼光譜被觀測到。舉例而言，第4B圖展示自極化表面(z=0)至玻璃內部之8 μm距離(z=-8 μm)量測的於陽極表面進行的量測之拉曼光譜資料。極化藉由在605 cm-1 及1550 cm-1 處之兩個弱的峰值確認，其中後一弱峰值指示耗盡區，此係由於該弱峰值係關於Na+ 已被移除之基質中的非橋接氧。兩個峰值在更深地至玻璃中量測時的消失確認約4 μm之耗盡區厚度。
當拉曼對SDG玻璃之極化表面(亦即，陽極面)進行時，觀測到540 cm-1 及1100 cm-1 處峰值之較低強度，且存在Si-O-Si伸縮-彎曲頻帶之較寬肩部，其中微小峰值係在490 cm-1 處。然而，用以確認極化效應之最具決定性峰值為顯現於605 cm-1 處的弱肩部。與490 cm-1 處之峰值相組合，此等峰值可係歸因於分別在SiO4 四面體之三及四元環中Si-O-Si橋之對稱的伸縮振動。此外，如先前所陳述，弱的峰值顯現於1550 cm-1 處，其排外地係在耗盡區中且係關於玻璃基質中之非橋接氧。
當拉曼在SDG玻璃中更深地進行時，605 cm-1 及1550 cm-1 處之兩個峰值為可偵測的，直至大約z=-4 μm。此情形在第4B圖之右側面板中觀測到，其中605 cm-1 、1100 cm-1 及1550 cm-1 處之峰值的強度已在玻璃中之不同高度處繪製出。如先前所陳述，605 cm-1 及1550 cm-1 處之強度峰值為高的，但在4 μm處降低。此情形轉移為約4 μm之耗盡區厚度的實驗量測。
SDG玻璃之熱極化亦藉由在陰極上之粉末複合物沉積來在視覺上確認，即使在石墨烯經添加時，電流受限。舉例而言，第5A圖及第5B圖圖示根據一些實施例的在玻璃基板之熱極化之後Na2 CO3 於陰極處的形成。第5A圖圖示展示微粒及受損區域的陰極之光學顯微鏡影像，該等微粒對應於藉由Na+ 與CO2 之反應已中性化成Na2 CO3 的Na+ 電荷。第5A圖之底部方案展示陰極面，在該陰極面處，獲得光學影像且量測第5B圖中的拉曼資料。展示靠近於SDG玻璃之陽極面(底部)形成的耗盡區。
對於第4A圖及第4B圖之經極化SDG玻璃基板，拉曼光譜資料對沉積於玻璃之陰極側上之粉末複合物收集。展示於第5B圖中之拉曼資料藉由針對電流並不受限(頂部)之樣本以及電流限於50 μA之樣本兩者的1076 cm-1 處密集且狹窄之峰值展示Na2 CO3 的存在。
在一些實例中，石墨烯裝置可建置於玻璃基板之陰極面上以利用靠近於表面累積之高度正電荷，該等正電荷藉由至少一個阻斷層之存在而保留。當玻璃基板在無至少一個阻斷層情況下極化時，鈉反應以形成Na2 CO3 (若石墨烯並未完全阻斷CO2 )及Na2 O (氧化)，此情形可損害至少一個石墨烯層。
第6A圖至第6B(4)圖圖示根據一些實施例的對玻璃基板之陰極區域執行的掃描電子顯微鏡(SEM)及能量分散x射線(EDX)量測。第6A圖圖示陰極(無石墨烯存在)之SDG極化區域之總體SEM光學顯微鏡影像，從而展示SEM及EDX資料經收集的四個位置之方位。第6A圖之底部方案展示獲得光學影像所在之陰極面。
第6B(1)圖至第6B(4)圖顯露非均質表面，其中偵測到具有Na之化合物的形成。第6B(1)圖之影像靠近於Au電極之邊緣，且展示極化區與非極化區之間的大差異。對藉由圓形虛線指明之非極化區域之EDX量測確認，僅Si及O屬於基板。第6B(2)圖之影像更靠近於陰極之中心且展示已通過Au電極之化合物的形成。EDX量測偵測基板貢獻，而且亦偵測Au(屬於電極)及Na的貢獻。鈉之存在例證陰極上電荷的中性化。第6B(3)圖及第6B(4)圖之影像顯露鈉之兩種特定化合物的形成，兩種特定化合物根據EDX量測可係關於Na2 CO3 及Na2 O，此係由於兩種特定化合物分別具有類似於CaCO3 及ZnO的形狀。在兩種狀況下，Na在對所形成化合物進行量測時偵測到，但在對基板之Si的量測時不被偵測到。此情形確認Na化合物形成於陰極表面上。
第7A圖及第7B圖圖示根據一些實施例的無電流限制情況下+1.6 kV之VP 下石墨烯裝置的熱極化。具體而言，第7A圖圖示在無任何電流限制情況下且在施加正電壓情況下(亦即，在石墨烯係陽極情況下)在使玻璃基板熱極化之後的石墨烯裝置之霍爾桿與經損害Au觸點及石墨烯層的光學影像。在極化之後對石墨烯之損害藉由第7B圖中之拉曼資料來確認。在極化之後，605 cm-1 下峰值之偵測以及典型G及2D石墨烯峰值的不存在(該等峰值在極化之前被偵測到)確認對石墨烯裝置之損害及控制電流的需要。
第8A圖至第8B(2)圖圖示根據一些實施例之對玻璃基板之陰極區域執行的SEM及EDX量測。不同於第6A圖至第6B(4)圖，第8A圖至第8B(2)之影像係阻斷層(例如，20 nm之SiO2 )添加至陰極表面的狀況。第8A圖圖示陰極之SDG極化區域之總體SEM光學顯微鏡影像(阻斷層存在情況下)，從而展示收集到SEM及EDX資料之兩個位置的方位。第8A圖之底部方案展示獲得光學影像所在之陰極面。
第8B(1)圖及第8B(2)圖顯露非均質表面，在該表面處偵測到具有Na之化合物的形成。跨越幾乎整個極化區之第8B(1)圖的影像顯露Na化合物不存在情況下的清潔表面。EDX量測亦確認Na在玻璃內部之保留，此係由於Na可能不被偵測到(亦即，其並不在陰極表面處反應)。第8B(2)圖之影像靠近於頂部邊緣且顯露小量Na化合物之形成，如藉由EDX量測所確認。然而，因為此等微粒靠近於極化區之邊緣累積，所以此等微粒並不影響製造石墨烯裝置所在之中心部分。
第9圖圖示根據一些實施例之於各種時間對玻璃基板進行熱極化之後對石墨烯裝置量測的載流子密度(nS )之圖形。換言之，第9圖展示石墨烯摻雜隨著極化時間的進展。隨著極化時間增大，具有阻斷層之樣本與無阻斷層之樣本之間的石墨烯摻雜之差異變寬，如藉由載流子密度之變寬間隙所例示。因此，在阻斷層在SDG表面與石墨烯裝置之間沉積時，不同摻雜位準可被達成。此外，在包括阻斷層時，極化被增強。在第9圖中，包括阻斷層之樣本的石墨烯摻雜自約1012 cm-2 (對於未經極化SDG)增大至1014 cm-2 (對於經極化SDG)。此情形確認阻斷層在增強石墨烯摻雜上之貢獻，同時在製造程序中保留其品質。
因此，如本文中所呈現，憑藉改良之石墨烯堆疊結構及製造該石墨烯堆疊結構之方法，外部電場VP 經施加以靠近於裝置累積強的正電荷，因此在阻斷層存在於玻璃基板面上情況下於石墨烯中誘發較強的摻雜效應，石墨烯裝置定位於該玻璃基板面上。阻斷層增強極化效應，從而避免Na在陰極中之完整中性化，因此將較大正電荷累積於玻璃內部。此情形允許石墨烯品質之保留，此係由於經中性化之粉末複合物並不沉積於玻璃石墨烯界面處，該玻璃石墨烯界面可潛在地破壞或損害材料。此外，Na在玻璃內部之爭奪避免微粒在玻璃與石墨烯之間的沉積，該沉積可能使用微粒在玻璃表面、石墨烯及裝置上產生有害殘餘物。
若阻斷層置放於玻璃表面與陽極電極之間，則阻斷層可增大耗盡區之凍結場的強度，此係由於阻斷層並不允許正電荷(例如，離子)自其他非阻斷陽極穿透至耗盡區中，從而引起空間電荷的減小。在石墨烯亦於阻斷層上方置放於陽極側之處，石墨烯之摻雜可歸因於耗盡層中更強凍結電場而增大。若阻斷層置放於陽極側及陰極側上，則阻斷層可甚至進一步增大其效應。
本揭示包括可經熱極化之玻璃基板、行動離子之阻斷層及至少一個石墨烯層或石墨烯多層。本揭示亦包括經由熱極化在至少一個石墨烯層中誘發摻雜的方法，其中此類摻雜效應藉由阻斷層之存在來增強。本揭示亦包括使用所揭示結構設計之裝置。
優勢包括：(1)對石墨烯層之本征摻雜的控制；(2)與經囊封石墨烯裝置的相容性；(3)減小極化之溫度及電壓條件的可能性；(4)藉由添加阻斷層來保留石墨烯品質；及(5)石墨烯摻雜歸因於熱極化效能隨時間的潛在穩定性。
如本文中所利用，術語「大約」、「約」、「實質上」及類似術語意欲具有與藉由熟習本揭示涉及之標的之熟習此項技術者理解之常見及可接受使用一致的廣泛意義。審閱本揭示之熟習此項技術者應理解，此等術語意欲允許所描述及主張之某些特徵的描述而不將此等特徵之範疇約束至所提供之精準數值範圍。因此，此等術語應解譯為指示，所描述及主張之標的之不重要或微不足道修改或變更被視為係在本發明之如在隨附申請專利範圍中敘述的範疇內。
如本文中所利用，「可選」、「視需要」或類似者意欲意謂隨後描述之事件或情況可能發生或可能不發生，且描述內容包括事件或情況發生之個例及事件或情形並不發生的個例。不定冠詞「一」及其對應定冠詞「該」如本文中所使用意謂至少一個或一或多個，除非以其他方式指定。
本文中對元件之位置(例如，「頂部」、「底部」、「上方」、「下方」等)的參考僅用以描述諸圖中各種元件的定向。應注意到，各種元件之定向根據其他示例性實施例可不同，且此等變化意欲藉由本揭示來涵蓋。
關於本文中實質上任何複數及/或單數術語的使用，熟習此項技術者可在對於上下文及/或應用適當時將複數轉譯為單數及/或將單數轉譯為複數。各種單數/複數置換本文中可出於簡單起見予以明確地闡述。
對於熟習此項技術者將為顯而易見的是，各種修改及變化可進行而不背離所主張標的之精神或範疇。因此，所主張標的並不受到約束，除非鑒於所附接申請專利範圍及其等效物。
VP:外部電位/電壓供應器 TP:預定溫度 G:石墨烯峰值 2D:石墨烯峰值
本揭示將自結合隨附圖式進行之以下詳細描述來更充分地理解，在該等圖式中：
第1A圖至第1C圖圖示根據一些實施例的玻璃基板之熱極化。
第2A圖及第2B圖圖示根據一些實施例的熱極化實驗設定。
第3A圖至第3E圖圖示根據一些實施例的製造石墨烯裝置之製程步驟。
第4A圖及第4B圖圖示根據一些實施例之熱極化示意圖，從而展示Na+ 漂移及關聯拉曼光譜資料。
第5A圖及第5B圖圖示根據一些實施例的在玻璃基板之熱極化之後於陰極處的Na2 CO3 形成。
第6A圖至第6B(4)圖圖示根據一些實施例的對玻璃基板之陰極區域執行的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)及能量分散式x射線(energy dispersive x-ray；EDX)量測。
第7A圖及第7B圖圖示根據一些實施例的石墨烯裝置在無電流限制情況下的熱極化。
第8A圖至第8B(2)圖圖示根據一些實施例的對玻璃基板之陰極區域執行的SEM及EDX量測，其中20 nm SiO2 之阻斷層安置於玻璃基板上。
第9圖圖示根據一些實施例的於各種時間對玻璃基板進行熱極化之後對石墨烯裝置量測的載流子密度(nS )之圖形。
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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
VP:外部電位/外部電場/電壓供應器
Tp:預定溫度

Claims (17)

  1. 一種形成一石墨烯裝置之方法，包含如下步驟：提供一玻璃基板與安置於該玻璃基板上之至少一個阻斷層以形成一堆疊，其中該玻璃基板包含金屬離子；提供一第一電極及一第二電極；藉由濕式蝕刻轉印一石墨烯層於該阻斷層上；將該堆疊之該溫度增大至至少100℃；施加一外部電場(VP2)至該第一電極，使得該玻璃基板之該些金屬離子朝向該第一電極遷移以於一電位(VP1)下在該玻璃基板中鄰近該第二電極產生一耗盡區；使該堆疊之該溫度降低至室溫，同時施加該外部電位；及在達到室溫之後，設定該外部電位至零以鄰近於該第二電極在該玻璃基板中產生一凍結電壓區。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該第一電極為一陰極電極，該第二電極為一陽極電極，且該外部電位為負。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該阻斷層安置於該第一電極與該玻璃基板之間或安置於該第二電極 與該玻璃基板之間。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該阻斷層安置於該第一電極與該玻璃基板之間且安置於該第二電極與該玻璃基板之間。
  5. 如請求項2所述之方法，其中該至少一個石墨烯層為n型摻雜。
  6. 如請求項1所述之方法，其中：該些金屬離子包含以下各者中之至少一者：鈉離子、鈣離子、鉛離子、鋰離子、鉀離子、硼離子、鋯離子、鈦離子、鎂離子、鋁離子或鋇離子，且施加該外部電位之該步驟進一步包含以下步驟：在該第一電極處使該至少一金屬離子反應以形成一粉末複合物。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該粉末複合物包含以下各者中之至少一者：Na2O、Na2CO3、CaO、PbO、Li2O、K2O、B2O3、ZrO2、TiO2、MgO、Al2O3或BaO。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該阻斷層包含以下各者中之至少一者：一SiO2層、一疏水塗層、一聚醯亞胺層、一自組裝聚合物單層、一離子交換玻璃或前述各者的組合。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該阻斷層之一 厚度係在1nm至100nm之一範圍內。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之方法，其中該耗盡區之一厚度為至少4μm。
  11. 如請求項1至9中任一項所述之方法，其中該外部電位係在100V至10kV之一範圍內。
  12. 如請求項1所述之方法，進一步包含如下步驟：在設定該外部電位為零之該步驟之後，使該堆疊退火以消除該凍結電壓區。
  13. 如請求項1所述之方法，其中增大該溫度之該步驟包含如下步驟：增大該堆疊之該溫度至100℃至300℃之一範圍。
  14. 如請求項1所述之方法，其中該電位(VP1)為0V。
  15. 一種石墨烯裝置，包含：一玻璃基板，該玻璃基板與安置於該玻璃基板之一表面上的至少一個阻斷層以及至少一個經摻雜石墨烯層一起以形成一堆疊，其中該玻璃基板包含金屬離子；以及其中：該玻璃基板包含一凍結電壓區，該凍結電壓區安置於該玻璃基板中且直接鄰近於該表面。
  16. 如請求項15所述之石墨烯裝置，其中該至少一個經摻雜石墨烯層為n型摻雜。
  17. 如請求項15所述之石墨烯裝置，其中該至少一個經摻雜石墨烯層為p型摻雜。
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