CN107001123B - 带图案的经过离子交换的基材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了用于对基材进行离子交换，例如化学强化的方法，该方法包括：对基材的第一表面上的至少一个第一区域施用第一电极，并且对该基材的相反的第二表面上的至少一个第二区域施用第二电极，其中，所述基材包含移动离子，例如选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子以及它们的组合的金属离子；在第一和第二电极之间施加电压，所述电压足以导致移动离子从第一表面上的至少一个第一区域迁出；以及通过离子交换来处理基材，例如对基材进行化学强化。本文还公开了通过本文所述的方法制得的基材，例如玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷基材。

Description

带图案的经过离子交换的基材及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请依据35U.S.C.§119要求于2014年10月3日提交的美国临时申请系列第62/059516号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。

技术领域

本公开总体上涉及带图案的经过离子交换的基材以及制造该基材的方法，具体而言，涉及利用极化技术(poling technique)和离子交换工艺来制造带图案的经过化学强化的玻璃板的方法。

背景

玻璃板在商业上被用于多种应用中，包括各种电子产品，例如手机、笔记本电脑、电子平板电脑、电视和计算机显示器，以及用于家用电器中，例如电冰箱、洗碗机、烤箱和微波炉。其它非限定性的应用包括建筑构件，例如电梯墙面板；家具构件，例如家具面板；以及汽车的装饰或功能性构件，例如挡风玻璃、天窗和车门或梁柱面板。对于各种应用，采用经过化学强化的玻璃板(例如来自康宁有限公司(Corning Incorporated)的玻璃)经常是有利的。例如，经过化学强化的玻璃在触摸面板和便携式显示装置中具有广泛用途，因为它们具有改善的强度和耐损坏性。具体而言，经常对用于电子装置的玻璃盖板进行化学强化以使其能够承受高水平的接触并能够抵御潜在的损坏。

经过化学强化的玻璃板能够具有改善的耐损坏性，因为通过离子交换在玻璃基材中形成了表面压缩层。表面压缩可通过基材内部的拉伸区域来平衡。然而，玻璃的内部拉伸区域中所积蓄的压缩应力和弹性能量的量级可使得基材的机械切割变得困难。例如，当压缩层通过例如切割或冲击而被刺破时，玻璃的整体能量可释放，并且可导致玻璃的碎裂。

申请人进行了各种有关经过化学强化的玻璃的机械切割的研究。用于切割经过化学强化的玻璃的新方法包括限制中心的拉伸应力以保持玻璃不破碎。这些方法可对于具有较低压缩应力和/或压缩应力的层深度较浅的强化玻璃(例如钠钙玻璃)取得成功。然而，诸如玻璃这样的经过化学强化的玻璃可具有高中心张力，其会给机械切割带来问题。申请人还针对用于对经过化学强化的玻璃板进行切割的激光技术进行了研究，但是这些技术可仍然受制于商业实用性和/或可行性。

因此，大多数经过化学强化的玻璃制品是利用片-部件(piece-part)工艺来制造的，例如，部件被从玻璃板材上切下并在例如通过离子交换而被化学强化之前被边缘精整成形。然而，这些工艺对生产成本和/或复杂度有影响。所以，提供用于制造随后能够使用常规机械切割方法进行切割的经过化学强化的玻璃基材的方法是有益的。

而且，从安全角度来说，尽管相比于未经化学强化的玻璃，经过化学强化的玻璃经常在受到机械冲击后破裂成更小的玻璃片，这些碎片可能仍然具有锋利的端角，其可能给消费者带来潜在的安全性担忧。具体而言，对于汽车应用，可能希望避免在冲击或碰撞后产生锋利的破裂玻璃碎片以避免因玻璃破裂而对司机和/或乘客产生二次伤害。因此，提供展现出所需的或可控的破裂图案以将消费者使用过程中的安全性担忧降到最低的经过化学强化的玻璃基材也是有益的。

发明概述

在各种实施方式中，本公开涉及用于对玻璃基材进行化学强化的方法，所述方法包括：对玻璃基材的第一表面上的至少一个第一区域施用第一电极，并且对玻璃基材的第二表面上的至少一个第二区域施用第二电极，其中，所述玻璃基材包含金属离子；在第一和第二电极之间施加电压，所述电压足以导致至少一部分金属离子从第一表面上的至少一个第一区域迁出；以及通过离子交换来对玻璃基材进行化学强化。在另一些实施方式中，金属离子可选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子以及它们的组合。根据各种实施方式，该方法还包括在施加电压之前，使玻璃基材达到低于该玻璃基材的玻璃化转变温度的温度。在某些实施方式中，可通过将玻璃基材浸入熔融盐浴中来对其进行化学强化。根据另一些实施方式，第一区域可包含第一表面的一部分，并且/或者可在第一表面上定义图案，所述图案可以是随机的或重复的，例如包含选自圆形、正方形、矩形、三角形、六边形和其它多边形的重复形状。

本公开还涉及使用本文所述的方法制得的经过化学强化的玻璃基材，如这样的玻璃基材，所述玻璃基材包含具有至少一个未经化学强化的区域的第一表面和具有至少一个经过化学强化的区域的第二表面，其中，所述至少一个经过化学强化的区域包含金属离子，而所述至少一个未经化学强化的区域基本上不含金属离子。根据一些实施方式，金属离子可选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子以及它们的组合。在某些实施方式中，第一表面可包含多个第一经过化学强化的区域，所述第一经过化学强化的区域包含金属离子且至少部分地被至少一个基本上不含金属离子的未经化学强化的区域隔开。根据各种实施方式，玻璃基材的第一表面可以是未经化学强化的，且可基本上不含金属离子，而相反的第二表面可以是经过化学强化的，且可包含金属离子。本文还公开了包含至少一个表面的玻璃基材，所述至少一个表面具有多个至少部分地被至少一个未经化学强化的区域隔开的经过化学强化的区域，其中，所述多个经过化学强化的区域包含金属离子，且所述至少一个未经化学强化的区域不包含金属离子。

本文还公开了用于对基材进行离子交换的方法，所述方法包括：对基材的第一表面上的至少一个第一区域施用第一电极，并且对基材的第二表面上的至少一个第二区域施用第二电极，其中，所述基材包含移动离子；在第一和第二电极之间施加电压，所述电压足以导致至少一部分移动离子从第一表面上的至少一个第一区域迁出；以及通过离子交换来对基材进行处理。本文还公开了以下基材，其包含具有至少一个未经离子交换的区域的第一表面和具有至少一个经过离子交换的区域的第二表面，其中，所述至少一个经过离子交换的区域包含移动离子，而所述至少一个未经离子交换的区域基本上不含移动离子。根据各种实施方式，基材可选自玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷基材。在某些实施方式中，移动金属离子可以是选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子以及它们的组合的金属离子。

在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的方法而被认识。

应当理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述都描述了本公开的各种实施方式且都旨在提供用于理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所包含的附图供进一步理解本公开，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本公开的原理和操作。

附图的简要说明

结合以下附图能够进一步理解以下详细描述。

图1图示了根据本公开的各种实施方式的方法的工艺流程图；

图2图示了根据本公开的某些实施方式的基材的带图案表面；

图3A～E图示了使用二次离子质谱法(SIMS)测得的示例性玻璃基材的热极化区域和未热极化区域的元素深度曲线；

图4是一种示例性玻璃基材的剖面扫描电子显微镜(SEM)图像；以及

图5图示了图4中所示的玻璃基材的表面的电子微探针分析(EMPA)线扫描。

发明详述

方法

本文公开了用于对玻璃基材进行化学强化的方法，所述方法包括：对玻璃基材的第一表面上的至少一个第一区域施用第一电极，并且对玻璃基材的第二表面上的至少一个第二区域施用第二电极，其中，所述玻璃基材包含金属离子；在第一和第二电极之间施加电压，所述电压足以导致至少一部分金属离子从第一表面上的至少一个第一区域迁出；以及通过离子交换来对玻璃基材进行化学强化。

下面，参考图1对根据本公开的方法进行讨论，图1描绘了对示例性方法步骤进行概括的非限制性流程图。根据各种实施方式，可使用热极化工艺TP对含有诸如选自碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子的金属离子这样的移动离子的诸如玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷基材这样的基材G1进行处理，在处理过程中，基材G1被置于两个电极A(阳极)和C(阴极)之间。然后，在一些实施方式中，可将由此形成的堆叠件加热至室温(约25℃)与例如基材的玻璃化转变温度(T_g)之间的温度。随后，可对电极施加电压，以使阳极A相对于基材正偏(positively-biased)，其能够引发移动离子从与阳极A接触的区域迁出。从而，所形成的经过热极化(图案化)的基材G2可包含在表面内的具有基本上不含移动离子的屏蔽(或阻隔)层B的区域。然后，带图案的基材G2可经历离子交换IX，在一些实施方式中，离子交换可包括将带图案的基材G2浸入熔融盐浴S中一段预定的时间。在某些实施方式中，离子交换工艺IX可对基材进行化学强化。在离子交换后，带图案的经过离子交换的基材G3可包含具有屏蔽层区域B和经过离子交换的区域X的表面，且在某些实施方式中，带图案的经过离子交换的基材G3可包含具有经过离子交换的区域X的相反表面。如下中更详细的描述，各种电极配置和离子交换技术可得到具有各种带图案或不带图案的表面的基材。

根据本文所述的方法，可使用热极化处理对基材G1进行处理，以在基材表面上生成一个或多个包含具有基本上排除了移动离子(例如金属阳离子)的改性组成的层的区域。如本文所用，术语“基本上不含”、“基本上排除”、“基本上没有”及其变体旨在表示基材的一个或多个特定区域不包含任何、或仅包含标称量的移动离子，例如碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子。例如，“基本上不含”及其变体可表示该区域包含小于约3重量％的碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子，例如小于约2重量％，小于约1重量％，小于约0.5重量％，小于约0.2％重量，或小于约0.1重量％。

热极化工艺TP可通过以下方式来进行：放置电极使其与基材的相反表面接触，并且在电极之间施加电压，例如DC电压或具有DC偏压的AC电压。本文中，将受到DC正偏的表面称为基材的“阳极侧”或“阳极”表面。出于讨论的目的，该表面也被称为“第一”表面，尽管无意对所附权利要求产生限制。在各种实施方式中，第一电极或阳极A可包含任何在极化温度下比基材更导电的材料，其可在表面上提供增加的电场均匀性。还可能有利的是，为阳极提供满足以下条件的材料，该材料具有足够的抗氧化性以将阳极与基材表面之间的界面处的氧化物的形成降到最低或避免氧化物的形成，否则，氧化物的形成会导致基材粘附于电极上。非限制性的示例性的阳极材料包括但不限于贵金属，例如Au、Ag、Pt和Pd；金属，例如Cu和Al；金属合金；和耐氧化的导电膜，例如TiN和TiAlN。在某些实施方式中，还可使用石墨作为阳极材料。

本文中，将受到DC负偏(negatively biased)的表面称为基材的“阴极侧”或“阴极的”表面。出于讨论的目的，该表面也被称为“第二”表面，尽管无意对所附权利要求产生限制。第一电极或阴极C可包含任何在极化温度下比基材更导电的材料，其可在表面上提供增加的电场均匀性。还可能有利的是为阴极选择能够从基材接收离子的材料。非限制性的示例性的阴极材料包括但不限于石墨、尖晶石、磷酸盐、金属、金属合金或其它合适的阴极材料。在某些实施方式中，以上公开的有关阳极的金属和膜也可被用作阴极材料，反之亦然。

在一些实施方式中，第一和第二电极可以是能够与基材表面接触的单独的组分，其能够随后在进行不含复杂去除步骤的处理后被隔开。电极可以是块体材料，或者它们可采用薄膜的形态，例如设置在一个或多个基材表面上的导电薄膜。第一和第二电极可利用接触覆盖所有或一部分表面。例如，在一些实施方式中，第一电极(或阳极)可与第一表面的第一区域或一个或多个部分接触。这些第一区域可例如在不与阳极接触的其它区域之间定义“线”或边界，定义具有后续处理或使用(例如机械切割)所需的任意尺寸或者在物理冲击后具有所需破裂曲线的线。至少一个第一区域还可具有其它形状，例如非限制性的圆形、正方形、矩形、三角形和其它多边形。在附加的实施方式中，至少一个第一区域可包含整个第一表面。

根据各种实施方式，至少一个第一区域可在第一表面上定义图案，所述图案可以是随机的或排布的、重复的或非重复的。例如，电极可包含不与阳极接触的定义各种“开口”的模板或网格。这些开口可以是非限制性的任意形状和/或尺寸。根据各种方面，开口可具有选自例如圆形、正方形、矩形、菱形、三角形、六边形和其它多边形的形状。在一些实施方式中，图案可选自下组：规则的、重复的或周期性的图案(例如线条、栅格、阵列、通道、同心图形、圆形、正方形、矩形、三角形、六边形以及它们的组合)；经过加工、设计或分层的结构(例如透镜、栅格、波导和光导回路)；不规则、随机、伪随机或非周期性的图案；或任何类似的图案以及它们的组合。

一种示例性的图案示于图2，其中，可使用带图案的电极来提供由呈线条形态的低压缩应力的第一区域B(未经离子交换或化学强化)定义的重复的六边形图案，其将高压缩应力的六边形区域X(经离子交换或化学强化)隔开。无意受限于理论，认为在例如坠落、碰撞等冲击之后，如此图案化的玻璃基材能够沿着预设的低压缩应力线破裂，这会导致形成圆角或基本上不含锋利端角的小玻璃片。如本文所用，“圆”角是指具有钝角(例如大于约90°)的碎片端角，而“锋利”端角是指具有锐角(例如小于约90°)的碎片端角。当然，示例性的所示图案只是出于讨论目的而在本文中示出，不应被理解为限制所附权利要求。还应当理解的是，可对本文所述的方法进行改动以得到任何所需的破裂图案，例如具有锐角的形状、或超级锋利的高度锐角化的端角等。

可按照与第一电极相似的方式对第二电极(或阴极)进行图案化，以在相反的第二表面上形成相应区域。在另一些实施方式中，整个第二表面可被第二电极覆盖，例如如图1所示的那样。从而，如图1所示，经过处理的基材可包含具有未经离子交换(例如未经化学强化)的区域B和经过离子交换(例如经过化学强化)的区域X的第一表面，且整个第二表面可经过离子交换(例如经过化学强化)，或者在另一些实施方式中，第二表面中只有一部分可经过离子交换(例如经过化学强化)。可使用各种方法来实现用于各电极的图案，例如阴影掩膜、剥离、平版蚀刻、以及用于设置膜的微缩印刷技术、块体材料的机械加工。

根据各种实施方式，可能有利的是使基材和电极在曲率和/或平坦度上基本匹配以在界面处提供紧密的接触。然而，在一些实施方式中，初始的接触可能是不紧密的，且基材与电极在曲率上可能存在差异，例如在以下情况中：具有基本上平坦的表面的经过加工的金属电极与具有曲率角度的基材，反之亦然。在这些例子中，当施加电压时，界面处的静电电荷可将两个表面拉拢至紧密接触。

本文所述的方法还可包括在施加电压之前使基材(例如阳极/基材/阴极堆叠件)达到预设温度的步骤。在某些实施方式中，包含玻璃的基材可被加热或冷却至低于该基材的T_g的任何温度，该温度根据所选基材的组成和/或要实现的所需热极化效果而变化。因此，热极化可在室温(约25℃，例如几乎或完全不提供热量)至高达低于T_g(其会根据组成而变化)的温度范围内进行。根据非限制性的例子，基材可被加热至约100℃～约350℃的温度范围内，例如约125℃～约325℃，约150℃～约300℃，约175℃～约275℃，或者约200℃～约250℃，包括上述数值之间的所有范围和子范围。在另一些实施方式中，可使基材平衡在给定温度下一段足以确保基材上的温度均匀性的时间，例如约5分钟～约60分钟，例如约10分钟～约45分钟，或约15分钟～约30分钟，包括上述数值之间的所有范围和子范围。

在组装、加热和/或平衡后，可对电极(或基材-电极堆叠体)施加电压，以使阳极相对于基材正偏。根据各种实施方式，可对堆叠体施加DC电压或具有DC偏压的AC电压。电压的施加时间可在例如短于约1分钟至数小时或更长时间。在某些实施方式中，时间可在约1分钟～约60分钟的范围内，例如约5分钟～约45分钟，约10分钟～约30分钟，或者约15分钟～约20分钟，包括上述数值之间的所有范围和子范围。电压的量级可根据例如基材的组成和/或所需处理时间而变化。举一个非限制性的例子，电压可在约100V～约10000V的范围内，例如约500V～约9000V，约1000V～约8000V，约2000V～约7000V，约3000V～约6000V，或者约4000V～约5000V，包括上述数值之间的所有范围和子范围。在某些实施方式中，可使用小于约1000V的电压，例如小于约900V，小于约800V，小于约700V，小于约600V，小于约500V，小于约400V，小于约300V，小于约200V，或小于约100V，包括上述数值之间的所有范围和子范围。

可在一个或多个分散的步骤中施加电压以实现最大的所需数值，或者以受控/电流限制的方式逐渐升至所需数值。这些方法可具有优势，并且可潜在地避免因过多电流通过基材而对基材产生的任何潜在的热介质击穿，特别是在低电阻基材的场合下。因此，这些技术能够实现更高的最终极化电压和可能更厚的表面屏蔽层。然而，还可以预期的是可突然施加电压，例如“即开”法。因为击穿强度会随着基材的组成而改变，该方法可适用于某些组合物，并且在一些实施方式中可存在更多种便利的替代方式。

在对基材进行了预定时间的极化之后，可使基材冷却至例如约25℃～约100℃范围内的温度，例如约30℃～约80℃，或者约40℃～约60℃，包括上述数值之间的所有范围和子范围。可在冷却步骤之前消除电压，或者在一些实施方式中，可在基材冷却之后再消除电压。基材冷却后，可对其进行进一步处理，例如，可使基材与电极分离并随后对其进行化学强化。

适用于进行热极化的设备可包含能够以受控的方式向基材-电极堆叠体同时提供和保持热量和电压的任何系统。在某些实施方式中，设备还能够避免诸如泄漏电流路径或电弧这样的实际问题。在附加的实施方式中，设备还能够控制处理的气氛，例如保持真空，或者提供包含惰性气体(例如N₂)或渗透气体(例如He)的气氛。根据各种实施方式，可需要惰性或渗透气体气氛以理想地将基材-电极界面上的气氛影响(例如氧化)以及/或者基材-电极界面处的闭塞气体降到最低。

如本文所述，可对电极施加电压，以使阳极表面相对于基材正偏。正偏能够在阳极界面处引发离子迁移，以使移动离子(例如碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子)从阳极表面向阴极表面迁移。从而，阳极表面在极化后包含基本上不含这些移动离子的层(阻隔层或屏蔽层)。基材表面上不与阳极接触的部分不会或基本上不会形成相同的屏蔽层。因此，当通过离子交换对表面进行化学强化时，包含屏蔽层的经过处理的阳极表面会没有或基本上没有用于离子交换工艺的移动阳离子，下文中将对此进行详述。然而，基材表面上不包含屏蔽层的部分可具有可用于离子交换的离子。因此，一个或多个第一区域(例如一个或多个阳极表面区域)可能不会通过离子交换工艺而受到化学强化，而基材的其它区域(例如一个或多个未处理区域和/或阴极区域)可通过离子交换而受到化学强化。

所以，处于讨论目的而参考图1，对基材的第一表面上的至少一个区域进行热极化、再通过离子交换对其进行化学强化能够生产具有包含未经化学强化的区域B和经过化学强化的区域X的第一表面的基材。另外，应当注意的是，未经化学强化的区域不但基本上没有原本就存在的移动离子(M1，例如非限制性的例子：Na)，而且没有离子交换工艺中所使用的离子(M2，例如非限制性的例子：K)。因此，根据本公开的方法不但通过M1排除表面层抑制了M1的扩散，而且通过M1排除表面层抑制了其它金属离子M2的扩散。在给定的可进行离子交换的严苛条件下得到上述结果尤其令人吃惊，所述严苛条件例如在升高了的温度下在熔融盐浴中进行延长时间的处理。

热极化后，可通过离子交换对带图案的基材G2进行处理。离子交换能够提供各种益处，例如对基材进行化学强化；改变基材的光学性质和/或断裂特征；以及/或者对基材进行尺寸修正，例如修正或减小基材中的翘曲。在离子交换工艺过程中，基材，例如玻璃板中的离子、基材表面处或表面附近的离子可被例如来自于盐浴中的更大的离子置换。更大的离子结合入基材中，能够通过在近表面区域中产生压缩应力来强化基材。可在基材的中心区域内引发相应的拉伸应力，以平衡该压缩应力。

可通过例如将基材浸入熔融盐浴中一段预设的时间来进行离子交换。示例性的盐浴包括但不限于KNO₃、LiNO₃、NaNO₃、RbNO₃、AgNO₃、K₂SO₄、Li₂SO₄、Na₂SO₄、LiCl、NaCl、KCl以及它们的组合。也可使用包含选自Cu⁺、Rb⁺、Cs⁺或Th⁺的离子的其它熔融盐。熔融盐浴的温度和处理时间可变化。本领域技术人员有能力根据所需应用决定工艺变量，例如时间和温度。一个非限制性的例子是，熔融盐浴的温度可在约350℃～约800℃的范围内，例如约400℃～约600℃，或者约450℃～约500℃，包括上述数值之间的所有范围和子范围。处理时间可在约0.2～约24小时的范围内，例如约4小时～约12小时，或者约6小时～约10小时，包括上述数值之间的所有范围和子范围。然而，也可预期其它温度和时间的组合，且这些组合也旨在落入本公开的范围内。一个非限制性的例子是，可在例如约450℃下将基材浸没在KNO₃浴中约6小时，以得到能够引入表面压缩应力的富含K的层。当然，尽管本文所述的离子交换使用熔融盐浴作为非限制性的离子，应当理解的是，任何用于对基材进行离子交换(例如化学强化)的其它方法也是可能的，并且预期它们落入本公开的范围内。

根据各种实施方式，基材的经过化学强化的区域可具有大于约100MPa的压缩应力和大于约10微米的压缩应力层深度(DOL)。在另一些实施方式中，基材可具有大于约500MPa的压缩应力和大于约15微米的DOL，或者大于约750MPa的压缩应力和大于约40微米的DOL。

经过离子交换的基材。

本文还公开了以下玻璃基材，其包含具有至少一个未经化学强化的区域的第一表面和具有至少一个经过化学强化的区域的第二表面，其中，所述至少一个经过化学强化的区域包含金属离子，而所述至少一个未经化学强化的区域基本上不含金属离子。在某些实施方式中，第一表面可包含多个第一经过化学强化的区域，所述第一经过化学强化的区域包含金属离子且至少部分地被至少一个基本上不含金属离子的未经化学强化的区域隔开。

本文还公开了包含至少一个表面的玻璃基材，所述至少一个表面具有多个至少部分地被至少一个未经化学强化的区域隔开的经过化学强化的区域，其中，所述多个经过化学强化的区域包含金属离子，且所述至少一个未经化学强化的区域不包含金属离子。本文还公开了以下基材，其包含具有至少一个未经离子交换的区域的第一表面和具有至少一个经过离子交换的区域的第二表面，其中，所述至少一个经过离子交换的区域包含移动离子，而所述至少一个未经离子交换的区域基本上不含移动离子。

处理前，基材可选自任何包含移动离子的未经处理的材料或起始材料(“母”组合物)，所述移动离子例如选自碱金属离子、碱土金属离子和/或过渡金属离子(参见例如图1中的G1)。母组合物的非限制性例子可包括例如玻璃，例如碱金属或碱土金属硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐和硼铝硅酸盐、以及能够通过热极化工艺形成改性玻璃层的更复杂的多组分玻璃；包含这些玻璃材料的玻璃陶瓷；以及陶瓷，例如通过离子导电的陶瓷。可使用任何常规的熔融处理方法来制造基材G1，或者可通过其它方式提供或购买。

例如，可按照本领域已知的任何方法来熔化玻璃批料，例如可将批料加入熔融容器中并加热至以下温度范围：例如约1100℃～约1700℃，例如约1200℃～约1650℃、约1250℃～约1600℃、约1300℃～约1550℃、约1350℃～约1500℃、或者约1400℃～约1450℃，包括上述数值之间的所有范围和子范围。在某些实施方式中，批料可在熔融容器中停留留数分钟至数小时，这取决于各种变量，例如运行温度和批料尺寸。例如，停留时间可在以下范围内：约30分钟～约8小时、约1小时～约6小时、约0.2小时～约5小时、或者约3小时～约4小时，包括上述数值之间的所有范围和子范围。

本文所使用的术语“玻璃批料”及其变体表示玻璃前体组分的混合物，其经过熔化、反应和/或结合而形成玻璃。可利用任何已知的用于结合玻璃前体材料的方法来制备和/或混合玻璃批料。例如，在某些非限制性的实施方式中，玻璃批料可包含玻璃前体颗粒的干燥或基本上干燥的混合物，例如不含任何溶剂或液体。在另一些实施方式中，玻璃批料可以是浆料的形式，例如是存在液体或溶剂的玻璃前体颗粒的混合物。根据各种实施方式，合适的批料可包含玻璃前体材料，例如二氧化硅、氧化铝、各种附加的氧化物，例如氧化纳、氧化钾、氧化锂、氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化硼、氧化锡和/或氧化钛。例如，玻璃批料可包含二氧化硅和/或氧化铝以及一种或多种附加的氧化物的混合物。在各种实施方式中，玻璃批料可包含约45～约95重量％(总计)的氧化铝和/或二氧化硅、以及约5～约55重量％(总计)的氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化硼、氧化锡和/或氧化钛中的至少一种氧化物。

熔融玻璃可随后经历各种附加的处理步骤，包括例如澄清以除去气泡、以及搅拌以使玻璃熔体均匀化。然后，可按照本领域已知的任何方法对熔融玻璃进行处理以生产玻璃带，所述方法包括熔合拉制法、狭缝拉制法或浮法。牵引辊组件可递送经过拉制的玻璃带以利用额外的设备对其进一步进行处理。例如，可利用包含用于划刻玻璃带的机械划刻装置的移动砧机(TAM)对玻璃带进行进一步处理。然后，经过划刻的玻璃可被分离成多块玻璃板，并且利用本领域已知的各种方法和装置对其进行机械制造、抛光和/或其它形式处理。

当然，也可通过使用常规方法对任何合适的批料进行处理来制造其它基材，例如玻璃陶瓷和陶瓷基材，上述基材也可以其它方式提供或购买。例如，陶瓷基材可通过以下方式制造：对无机陶瓷批料进行结合，形成生坯体，并且按照所需的烧制程序烧制生坯体以提供陶瓷基材。在一些实施方式中，由这些示例性的批料形成的基材G1可包含至少约3重量％的至少一种移动离子，例如选自碱金属离子、碱土金属离子和过渡金属离子的金属离子，例如Na、K、Li、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba或Ag。根据各种非限制性的实施方式，基材G1可包含约3重量％～约20重量％的移动离子，例如约4重量％～约18重量％，约5重量％～约16重量％，约6重量％～约15重量％，约7重量％～约14重量％，约8重量％～约13重量％，约9重量％～约12重量％，或者约10重量％～约11重量％，包括上述数值之间的所有范围和子范围。

基材G1不受尺寸所限，例如高度、长度、厚度等。在一些实施方式中，基材可以是板材，例如矩形或正方形的玻璃板。根据各种实施方式，基材的厚度可小于约5mm，例如小于约4mm，小于约3mm，小于约2mm，或者小于约1mm，包括上述数值之间的所有范围。例如，厚度可在约0.05mm～约3mm、约0.1mm～约2.5mm、约0.3mm～约2mm、约0.5mm～约1.5mm、或者约0.7mm～约1mm的范围内，包括上述数值之间的所有范围和子范围。而且，基材也不受形状所限，可以包含例如一个或多个平面或非平面的表面。基材可具有单一曲率半径或多个半径，例如两个、三个、四个、五个或更多个半径。在一些实施方式中，曲率半径可在约50mm～约1000mm的范围内，例如100mm～约500mm，或者约200mm～约300mm，包括上述数值之间的所有范围和子范围。

如上所述，可使用各种方法和配置对基材G1进行热极化，以在一个或多个表面上得到所需的离子交换(例如压缩应力)图案。在一些实施方式，例如图1所示的实施方式中，基材可包含具有多个被至少一个未经离子交换(例如经过化学强化)的区域B隔开的经过离子交换(例如经过化学强化)的区域X的第一表面。基材的第二表面可全部或部分被离子交换(例如化学强化)。例如，可放置阴极使其在热极化过程中与第二表面接触以覆盖全部或部分表面。在一些实施方式中，可模仿阳极的图案对阴极进行图案化。在另一些实施方式中，基材可以是不对称的，例如整个第一表面可以是未经离子交换的(例如未经化学强化)，而整个第二表面可以是经过离子交换的(例如经过化学强化)。这些基材可有利于尺寸修正或其它特殊的应用，在所述应用中，希望基材具有单一的经过离子交换或化学强化的表面。

根据附加的实施方式，在离子交换处理过程中，可对整个或部分第二表面进行处理以阻隔离子交换。例如，可对表面施用一种或多种薄膜作为对于离子交换的屏蔽层。合适的膜可包括氧化物涂层，例如ZnO、ITO、ZrO以及其它已知能够阻碍或阻隔离子交换处理的材料。在一些实施方式中，膜可以是厚度小于约100nm、例如小于约30nm、或者小于约10nm的薄膜，包括上述数值之间的所有范围和子范围。所以，尽管阳极(第一)表面可具有通过热极化形成的固有屏蔽层，在一些实施方式中，阴极(第二)表面可具有外来的(例如施用的)屏蔽层。当然，如果需要，还可在热极化后以类似的方式处理第一表面。然而，应当理解的是，被从外部阻隔的表面尽管能够避免离子交换，进而避免从离子交换处理引入离子M2，但仍然可包含原本就存在于基材中的移动离子M1。相反，通过例如热极化形成的固有的屏蔽层可基本上没有原始的移动离子M1和通过离子交换引入的离子M2。

在各种实施方式中，基材可包含至少一个具有至少一个经过化学强化的区域和至少一个未经化学强化的区域的表面。例如，至少一个表面可包含多个至少部分被一个或多个未经化学强化的区域隔开的经过化学强化的区域。相反的表面可经过化学强化、未经化学强化或者它们的组合。例如，向整个第二表面应用外来屏蔽层(例如薄的氧化物膜)或者任何其它合适的阻隔手段能够得到以下基材，其具有一个包含多个被至少一个未经化学强化的区域隔开的经过化学强化的区域的表面和相反的未经化学强化的表面。电极配置和/或后续的屏蔽层的应用的各种组合可得到具有经过化学强化的区域和未经化学强化的区域的不同排列的表面的多种组合，预期所有上述组合都落入本公开及所附权利要求的范围内。

当然，还可能使用用于选择离子交换的替代的或附加的技术，包括例如上述外来的屏蔽层方法、以及在离子交换后对经过化学强化的表面进行热处理。局部的热处理能够使局部温度升至高于退火点。在高温下，表面压缩应力可缓和。从而，可在经过化学强化的表面上形成低压缩应力图案。另一种替代的方法包括使用场辅助离子交换工艺以实现带图案的经过离子交换的表面。带图案的电极可被用作将要交换入基材中的离子的储存空间(例如银电极可被用作Ag换Na离子交换)。可按照与上述热极化法相似的方式对带图案的电极施加热量和电压。然而，并非形成屏蔽层，而是可以只在电极与基材接触的位置对基材进行选择性离子交换，例如可利用场辅助机制驱使电极的“客”离子进入基材中。上述方法可以任何组合不受限制地进行多次，以在一个或多个基材表面上实现所需的压缩应力图案。

相比于传统的经过化学强化的基材，本文所述的经过离子交换的基材可具有各种优势。例如，制造商可对作为整板的而非片-部件的本文所述的基材进行处理。根据各种实施方式，可使用常规的机械方法(例如划刻和切割)对本文所述的基材进行切割，且无需为了终端应用处理而使用特殊的设备。本文所述的方法还因为相对较低的温度、相对较低的电压、相对较低的电能消耗和/或相对较短的处理时间而可提供低成本和/或高产量的制造。而且，在经过加工的压触电极的场合下，可使用简单的设备和单一处理步骤将所需图案施用于多个基材上。最后，本文所述的方法可与常规的离子交换方法和设备兼容，从而避免了额外的支出和/或复杂性。当然，本文所述的基材和方法可不具备上述的一个或多个优势，但这些基材和方法仍然旨在落入所附权利要求的范围内。

应理解，多个公开的实施方式可涉及与特定实施方式一起描述的特定特性、原理或步骤。还应理解，虽然以涉及某一特定实施方式的形式描述，但特定特征、原理或步骤可以多种未说明的组合或排列方式与替代性实施方式互换或组合。

还应理解的是，本文所用术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。因此，例如，提到“一个区域”包括具有两个或更多个这种区域的例子，除非文本中有另外的明确表示。类似地，“多个(种)”或者“一批”旨在表示“多于一个(种)”。因此，“多个”或“一批”区域包括两个或更多个这样的区域，例如三个或更多个这样的区域等。

本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一方面个。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值相结合以及独立于另一个端点值的情况下都是有意义的。

本文所用的术语“几乎”、“基本上”以及它们的变体旨在表示所描述的特征等于或约等于一个数值或描述。例如，“基本上呈平面”的表面旨在表示呈平面或基本上呈平面的表面。而且，如上文所定义的，“基本上相似”旨在表示两个数值相等或大致相等。

除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。

虽然会用过渡语“包含”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由……构成”或“基本上由……构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如包含A+B+C的方法的暗含的替代性实施方式包括方法由A+B+C构成的实施方式和方法基本上由A+B+C构成的实施方式。

对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本公开的范围和精神的情况下对本公开进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本公开精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本公开包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

以下的实施例只是非限制性的和说明性的，本发明的范围通过权利要求来限制。

实施例

使用来自康宁有限公司的未经化学强化的碱性铝硅酸盐玻璃的正方形板材(101.6mm×101.6mm×1.0mm)来实施一种示例性的方法。从表面上除去Visqueen保护膜，并且使用标准4％Semiclean KG工艺在Big Dipper上对试样进行清洗。得到了块状高纯度铂整体件，将其抛光成光学精整件。放置该整体件，使其与玻璃表面简单接触以用作阳极。在相反面上放置石墨箔片使其与表面简单接触以用作阴极。测得阳极和阴极都为63.5mm×63.5mm，因此并未完全覆盖试样两面上的全部玻璃表面，以使各表面的一部分保持未极化。

宽松地堆叠阳极、玻璃板和阴极，并将其置于具有惰性氮气气氛的腔室中。将堆叠件加热至250℃，并使其在该温度下平衡15分钟。在电流被限制在最大1A的条件下，对阳极施加DC电压(+400V)。观察到电流最初上升，之后随着消耗(屏蔽)层在阳极表面上的形成而缓慢衰减。对堆叠件施加15分钟的电压，随后关闭加热器，使堆叠件在电压下冷却至低于100℃的温度。然后，停止施加电压，打开腔室，手动分离堆叠件。

从试样上切下包含极化区域(例如位于电极之间)和未极化区域(例如位于电极外侧)的玻璃板的区块。分析极化区域和未极化区域中是否存在屏蔽层。这些分析的结果示于图3A～E，图3A～E描绘了使用二次离子质谱法(SIMS)测得的玻璃板阳极侧上极化区域P和未极化区域U的元素深度曲线。图3A～D证明相比于未极化的U阳极区域，极化了的P阳极区域的金属离子(例如Na、Ca、K、Mg)在深达600nm的深度处被明显消耗。如图3E所示，还证明了相比于未极化的U阳极区域，极化了的P阳极区域中的其它玻璃组分(例如Al、Si)的浓度也相应地上升。因此，图3A～E证明了可使用热极化在阳极表面上选择性地发生纳米尺度的消耗或者形成屏蔽层。

随后利用标准离子交换方法对试样进行化学强化。将玻璃在420℃下浸入100％的KNO₃的熔融盐浴中5.5小时，随后进行冲洗。然后，使用扫描电子显微镜(SEM)和电子微探针分析(EMPA)对玻璃进行分析。图4是包含极化和未极化(未处理)区域的玻璃板的剖面的SEM图像。边缘处的亮白色区域代表成功的离子交换(K换Na)。值得注意的是，这些白色区域可见于阴极表面的两侧上(极化P：C和未极化U：C)，但是仅可见于阳极表面的未极化侧上(U：A)。因此，图4证明了选择性地形成在阳极表面(P：A)的极化区域上的屏蔽层有效地阻隔了离子交换，否则发生在其它表面上。图5图示了各区域的K₂O浓度的重叠EMPA线扫描。同样，极化和未极化的阴极表面(P：C，U：C)和未极化的阳极表面(U：A)展现出几乎相同的EMPA曲线，而极化的阳极表面(P：A)展现出平整线效应，例如基本上不含K₂O(在所有测量深度处都小于约2重量％)。因此，图5还证明了选择性地形成在阳极表面的极化区域上的屏蔽层有效地抑制了离子交换(K换Na)以及穿过贫Na屏蔽层的K迁移。

使用表面应力计(FSM)对四个区域中的每一个测得的压缩应力(CS)和层深度(DOL)示于图4和下表I中。

表I：极化/未极化区域的CS和DOL值

所测得的未极化区域的CS和DOL在预期的范围内，而极化的阳极区域未得到可测量的CS或DOL，因此确认离子交换被抑制。极化的阴极表面显示与未极化区域接近的CS和DOL值，尽管略小。然而，怀疑这种差异是由于低信噪比而导致的测量瑕疵和/或可能由于残留在玻璃板上的石墨而导致的不完美的光学测量条件(尤其是鉴于利用EMPA测量可知，该区域的K₂O曲线与未极化区域的K₂O曲线匹配(参见图5))所致。

Claims (28)

1.一种用于对玻璃基材进行化学强化的方法，该方法包括：

对玻璃基材的第一表面上的至少一个第一区域施用第一电极，所述至少一个第一区域是所述第一表面的一部分，且在所述第一表面上定义图案；

并且对所述玻璃基材的第二表面上的至少一个第二区域施用第二电极，其中，所述玻璃基材包含金属离子和占据所述玻璃基材的相反侧的所述第一和第二表面；

在所述第一和第二电极之间施加电压，所述电压足以导致至少一部分金属离子从所述第一表面上的至少一个第一区域迁出；以及

通过离子交换对所述玻璃基材进行化学强化，

其中，在通过离子交换对所述玻璃基材进行化学强化后，所述第一表面具有化学强化区域的图案。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子以及它们的组合。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括在施加电压之前，使所述玻璃基材达到低于所述玻璃基材的玻璃化转变温度的温度。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，化学强化包括将所述玻璃基材浸入温度在350℃～800℃范围内的盐浴中一段范围在0.2小时～24小时的时间。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述盐浴包含选自下组中的至少一种盐：KNO₃、LiNO₃、NaNO₃、RbNO₃、AgNO₃、K₂SO₄、Li₂SO₄、Na₂SO₄、LiCl、NaCl、KCl、以及它们的组合。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一电极是阳极，所述第二电极是阴极，且所述第一和第二电极独立地包含选自下组中的至少一种材料：石墨、金、银、钢、铂、以及它们的合金。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电压在100 V～10000V的范围内，且施加时间在1分钟～60分钟的范围内。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一个区域的图案是规则的、重复的或周期性图案；经过加工的、设计的或分层的图案；不规则的、随机的、伪随机的或非周期性的图案；或者上述各项的组合。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一个第一区域包含所述玻璃基材的整个第一表面。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃基材选自碱金属或碱土金属硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐和硼铝硅酸盐。

11.一种经过化学强化的玻璃基材，其按照如前述权利要求中任一项所述的方法制得。

12.一种玻璃基材，其包含具有多个第一经过化学强化的区域的第一表面和具有至少一个经过化学强化的区域的第二表面，所述第一经过化学强化的区域至少部分地被至少一个未经化学强化的区域隔开，其中，所述第一和第二表面占据所述玻璃基材的相反侧，且所述多个第一经过化学强化的区域和至少一个经过化学强化的区域包含金属离子，而所述至少一个未经化学强化的区域基本上不含金属离子，并且所述至少一个未经化学强化的区域在所述玻璃基材的所述第一表面上定义图案。

13.如权利要求12所述的玻璃基材，其特征在于，所述金属离子选自碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子以及它们的组合。

14.如权利要求12或13所述的玻璃基材，其特征在于，所述至少一个未经化学强化的区域的图案是规则的、重复的或周期性图案；经过加工的、设计的或分层的图案；不规则的、随机的、伪随机的或非周期性的图案；或者上述各项的组合。

15.如权利要求12或13所述的玻璃基材，其特征在于，所述至少一个经过化学强化的区域具有大于100MPa的压缩应力和大于10微米的层深度。

16.如权利要求12或13所述的玻璃基材，其特征在于，所述金属离子选自Na、K、Li、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag、以及它们的组合。

17.一种用于对基材进行离子交换的方法，所述方法包括：

对基材的第一表面上的至少一个第一区域施用第一电极，所述至少一个第一区域是所述第一表面的一部分，且在所述第一表面上定义图案；

对所述基材的第二表面上的至少一个第二区域施用第二电极，其中，所述基材包含移动离子，且所述第二表面和第一表面占据所述基材的相反侧；

在所述第一和第二电极之间施加电压，所述电压足以导致至少一部分移动离子从所述第一表面上的至少一个第一区域迁出；以及

通过离子交换对所述基材进行处理，

其中，在通过离子交换对所述基材进行处理后，所述第一表面具有化学强化区域的图案。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述基材选自玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷基材。

19.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述移动离子是选自下组的金属离子：碱金属离子、碱土金属离子和过渡金属离子。

20.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述基材包含玻璃，且所述方法还包括在施加电压之前，使所述玻璃基材达到低于所述玻璃基材的玻璃化转变温度的温度。

21.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，离子交换包括将所述基材浸入温度在350℃～800℃范围内的盐浴中一段范围在0.2小时～24小时的时间。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述盐浴包含选自下组中的至少一种盐：KNO₃、LiNO₃、NaNO₃、RbNO₃、AgNO₃、K₂SO₄、Li₂SO₄、Na₂SO₄、LiCl、NaCl、KCl、以及它们的组合。

23.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，处理所述基材包括进行多次离子交换处理。

24.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述第一电极是阳极，所述第二电极是阴极，且所述第一和第二电极独立地包含选自下组中的至少一种材料：石墨、金、银、钢、铂、以及它们的合金。

25.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述电压在100V～10000V的范围内，且施加时间在1分钟～60分钟的范围内。

26.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述电压选自DC电压或具有DC偏压的AC电压。

27.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述电压在单一步骤中以基本上恒定的量级施加，或者在多个步骤中以变化的量级施加。

28.如权利要求17或18，其特征在于，所述化学强化区域的图案是规则的、重复的或周期性图案；经过加工的、设计的或分层的图案；不规则的、随机的、伪随机的或非周期性的图案；或者上述各项的组合。