JPH11233752A - ドット体の形成方法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板上の所望の位置に量子ドット体として機
能する所望の大きさのドット体を形成し、高性能の半導
体素子を実現する。 【解決手段】 ｐ型Ｓｉ基板１０１上に形成したRat Ig
G 抗体膜１０２に選択的に紫外線１０４を照射して、失
活Rat IgG 抗体膜１０５となる領域以外のみにRat IgG
抗体膜１０２を残す。次に、Rat IgG 抗原１０７と結合
したＡｕ微粒子１０６を含む溶液中にｐ型Ｓｉ基板１０
１を設置すると、Rat IgG 抗原１０７とRat IgG 抗体膜
１０２とは選択的に結合して、Rat IgG 抗体膜１０２上
にRat IgG抗原１０７と結合しているＡｕ微粒子１０６
が固定される。その後、ｐ型Ｓｉ基板１０１を酸素プラ
ズマ中に２０分間設置し、ｐ型Ｓｉ基板１０１上に形成
されたRat IgG 抗体膜，失活Rat IgG 抗体膜１０５及び
Rat IgG 抗原１０７を除去し、ｐ型Ｓｉ基板１０１上の
所望の位置にドット体１１０を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ドット体、特に量
子ドット体として機能するナノメータサイズの超微粒子
によって構成されるドット体の形成方法と、このドット
体を用いた半導体装置及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】現在のＵＬＳＩは、多数のＭＯＳ素子を
集積して構成されている。このＭＯＳ素子は、微細化さ
れるほど性能が向上するという特性を有しているが、ゲ
ート長が０．１μｍ以下になると物理的限界により正常
なトランジスタ動作が困難になる。この限界を打破する
素子として、クーロンブロッケードといわれる単一電子
トンネル素子が注目されている（谷口研二他、ＦＥＤジ
ャーナル Vol.6, No.2,1995 ）。単一電子トンネル素
子は、原理的には一つ一つの電子の動きを制御して論理
演算や記憶を行う素子であり、特に消費電力の低減に大
きな効果がある。ところが、単一電子トンネル素子を構
成するためには量子ドット体と呼ばれる数ｎｍ程度の大
きさの半導体もしくは金属の微粒子が必要となる。例え
ば、特開平9-69630 号公報には、基板上に形成した金属
電極間に、スパッタ法等を用いて複数のＡｕ微粒子から
なるＡｕドット体を形成し、上記Ａｕドット体が多重接
合となって単一電子効果を実現できることが示されてい
る。しかし、この方法では、形成するＡｕドット体の位
置を制御することは非常に困難である。

【０００３】そこで、T.Satoらは、ＰＭＭＡレジストパ
ターンを形成した基板上にＡＰＴＳ(3-(2-aminoethylam
ino)propyltrimethoxysilane) を堆積し、ＰＭＭＡレジ
スト上のＡＰＴＳをＰＭＭＡレジストと共にリフトオフ
することで基板上の所望の位置のみ選択的にＡＰＴＳを
形成し、その後Ａｕ微粒子をＡＰＴＳ上のみに固着させ
てＡｕドット体を形成することを試みている。

【０００４】また、単一電子トンネル素子以外にも、ド
ット体を用いて現在のデバイスの限界をブレークスルー
する試みがなされている。例えば、不揮発性メモリ等の
フローティングゲートをシリコンの微粒子からなるドッ
ト体により構成することにより動作の低電圧化が試みら
れている（S.Tiwari wt al., IEDM Tech. Digest, 521
(1995) ）。TiwariらはＣＶＤの条件を高精度に制御す
ることにより、ＣＶＤ法を用いて基板上へ直接シリコン
ドット体を形成することを提案している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記T.
Satoらの方法あるいはTiwariらの方法においても、以下
のような問題があった。

【０００６】上記T.Satoらの方法を用いて基板上に形成
するドット体の位置を制御するためには、一度ＰＭＭＡ
等のレジストパターンを形成して基板上で不要な箇所の
ＡＰＴＳをＰＭＭＡ等のレジストパターンでリフトオフ
する工程が必要となり、製造工程が煩雑である。また、
ＡＰＴＳ上へのＡｕドット体の形成は電荷の分極を利用
したものであるので、半導体基板上で他にも電荷の分極
が起きている箇所があれば、不要であってもそこにＡｕ
微粒子が固着してしまうため、必ずしも選択的に所望部
位のみに形成することができない。

【０００７】また、上記Tiwariらの方法では、ＣＶＤを
用いて基板上へ直接シリコンドット体を形成しているた
め、ドット体の大きさや基板上への形成位置の制御は非
常に困難である。

【０００８】以上のような不具合のために、上記従来の
方法によって形成されるドット体を半導体装置を構成す
る部材として、特に、量子ドット体として利用すること
は困難である。すなわち、上記従来の各方法によって
は、大きさや位置が精度よく制御されたドット体を有す
る半導体装置の実現性が極めて低いといえる。

【０００９】本発明は斯かる点に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、基板上における微粒子の位置やその
大きさを高精度に制御する手段を講ずることにより、大
きさや位置の精度のよいドット体を形成する方法の提供
を図り、加えて、量子ドット体として機能しうるドット
体を要素として備えた種々の半導体装置の実現化を図る
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の第１のドット体
の形成方法は、基板上の一部に第１の化合物を形成する
第１のステップと、上記基板に形成されている上記第１
の化合物と結合する性質を有する第２の化合物を微粒子
の表面に付着させる第２のステップと、上記第１の化合
物と第２の化合物とを結合させて、上記基板上の第１の
化合物が形成されている部分のみに選択的に微粒子を設
置して、該微粒子により構成されるドット体を形成する
第３のステップとを含んでいる。

【００１１】この方法により、ドット体の位置の精度
は、基板上に形成される第１の化合物の位置によって制
御できる。また、当初から所望のかつ均一な大きさを有
する微粒子を選ぶだけでドット体の大きさを制御でき
る。したがって、煩雑な手間を要することなく簡素な工
程で、ドット体の形成位置と大きさを精度よく制御する
ことが可能となり、デバイス内において量子ドット体と
して機能しうるドット体を実用化することができる。

【００１２】上記第１のドット体の形成方法において、
上記第１及び第２の化合物は、いずれも有機化合物であ
ることが好ましい。

【００１３】上記第１のドット体の形成方法において、
上記第１の化合物と上記第２の化合物のいずれか一方を
抗原とし、他方を上記抗原の抗体とすることができる。

【００１４】この方法により、抗原と抗体との反応が高
い選択性を有することを利用して、所望の位置以外に微
粒子が設置されるのを確実に防止しながら、所望の位置
には確実に微粒子を固定させてドット体を形成すること
ができる。

【００１５】上記第１のドット体の形成方法において、
上記第１の化合物と上記第２の化合物のうち少なくとも
いずれか一方を、蛋白質または酵素とすることもでき
る。

【００１６】この方法により、一般的に蛋白質や酵素が
ある特定の物質と反応しやすいことを利用して、上述の
作用効果を得ることができる。

【００１７】上記第１のドット体の形成方法において、
上記第１のステップでは、上記基板上に上記第１の化合
物を形成した後、上記基板上の一部のみにエネルギー波
を照射することが好ましい。

【００１８】この方法により、第１の化合物とエネルギ
ー波の種類を適宜選択することによって、基板上の特定
の部分だけに第１の化合物を残すことが容易となる。

【００１９】上記第１のドット体の形成方法において、
上記エネルギー波として、光、エックス線、電子線のう
ちいずれか１つを用いることができる。

【００２０】上記第１のドット体の形成方法において、
上記エネルギー波として、上記エネルギー波の干渉縞を
用い、マトリクス状に点在するドット体を形成すること
もできる。

【００２１】この方法により、規則的に並んだドット体
をデバイスの要素として供することが可能になる。

【００２２】上記第１のドット体の形成方法において、
上記エネルギー波として、原子間力顕微鏡やトンネル顕
微鏡から照射される電子線を用いることもできる。

【００２３】上記第１のドット体の形成方法において、
上記微粒子として金の微粒子を用いることができる。

【００２４】この方法により、金の微粒子は、１〜１０
ｎｍの範囲の超微粒子が既に実用に供されているので、
量子ドット体として機能するドット体の形成が特に容易
となる。

【００２５】上記第１のドット体の形成方法において、
上記第３のステップの後に、上記第１の化合物及び第２
の化合物を除去して上記ドット体を上記基板上に直接固
定させる工程をさらに含ませることができる。

【００２６】この方法により、第１及び第２の化合物が
存在すると使用上支障をきたすような場合にも、不具合
を回避しながら有用なドット体を形成することができ
る。

【００２７】上記第１のドット体の形成方法において、
上記第１の化合物及び第２の化合物を除去する工程を、
上記第１の化合物及び第２の化合物を酸素プラズマ又は
超臨界状態の二酸化炭素に接触させることにより行なう
ことができる。

【００２８】この方法により、ドット体を固定されてい
る位置から移動させることなく除去することができるの
で、ドット体の最終的な固定位置の精度が向上する。

【００２９】本発明の第２のドット体の形成方法は、基
板上に、内空部を有する殻と殻の内空部に導体又は半導
体の微粒子を包含してなるタンパク質の薄膜を形成する
第１のステップと、上記基板上の薄膜中のタンパク質の
殻を除去して、基板上に上記薄膜中の上記微粒子のみを
層状に残す第２のステップと、上記導電体の層をパター
ニングして、基板上に上記微粒子により構成されるドッ
ト体を形成する第３のステップとを含んでいる。

【００３０】この方法により、導体又は半導体を包含す
るタンパク質を利用して、ドット体を形成することが可
能になる。

【００３１】上記第２のドット体の形成方法において、
上記第１のステップは、上記タンパク質及び上記タンパ
ク質に親和性のある膜形成用物質を含む液を準備する第
１のサブステップと、上記液の表面に上記膜形成用物質
からなる親和性膜を形成する第２のサブステップと、上
記親和性膜に上記タンパク質を付着させて、タンパク質
の単層膜を形成する第３のサブステップと、上記液に基
板を浸漬した後、その基板を引き上げて、基板上に上記
タンパク質の単層膜とその上の上記親和性膜とを付着さ
せる第４のサブステップとを含むことができる。

【００３２】この方法により、いわゆるラングミュアー
ブロジェット膜を利用して、ドット体を容易に形成する
ことができる。

【００３３】上記第２のドット体の形成方法において、
上記タンパク質は例えばフェリチンであり、上記膜形成
用物質は例えばポリペプチドである。

【００３４】上記第２のドット体の形成方法において、
上記第２のステップでは、タンパク質の種類の選定又は
基の付加・削除・置換によって定まるピッチで並ぶ微粒
子を残すことができる。

【００３５】本発明の半導体装置は、半導体基板と、上
記半導体基板の上に形成され電子のトンネリングが可能
な厚みを有するトンネル絶縁膜と、上記トンネル絶縁膜
上に形成された半導体又は導体の微粒子により構成され
フローティングゲートとして機能するドット体と、上記
ドット体と上記半導体基板との間における電子の移動を
制御するための制御ゲートと、上記ドット体と制御ゲー
トとの間に介在する電極間絶縁膜と、上記ドット体の両
側における半導体基板内に形成されたソース領域及びド
レイン領域とを備え、不揮発性メモリセルとして機能す
るものである。

【００３６】これにより、不揮発性メモリセルのフロー
ティングゲートが微粒子からなるドット体により構成さ
れているので、フローティングゲートに電荷を注入しあ
るいは引き抜く際の電流量つまり消費電力を小さく抑制
できる。

【００３７】上記半導体装置において、上記フローティ
ングゲートとなるドット体は、上記制御ゲートの下方の
みに形成されていることが好ましい。

【００３８】これにより、フローティングゲートとソー
ス・ドレインとの間の短絡や、ソース・ドレイン同士間
の短絡を確実に防止することができる。

【００３９】上記半導体装置において、上記ドット体
を、上記制御ゲートの下方において上記ソース領域及び
ドレイン領域のうちいずれか一方のみに近接して、上記
ソース領域及びドレイン領域に対し非対称となるように
形成することができる。

【００４０】これにより、ドット体の数の低減による書
き込み，消去の際の消費電力の低減に加え、書き込み，
読み出し，消去の際にドット体がフローティングゲート
としてもっとも効果的に機能を発揮する部位を選択する
ことで、低消費電力化や低電圧化を図ることができる。

【００４１】上記半導体装置において、上記ドット体
を、上記制御ゲートの下方において書き込み時にドレイ
ン領域となる領域に近接して形成しておくことが好まし
い。

【００４２】これにより、チャネルホットエレクトロン
を利用した書き込みを行なう際に、ソース領域からドレ
イン領域に向かう電子がもっとも速くなる位置の上にド
ット体が存在するので、書き込みのための電流を小さく
でき、低消費電力化を図ることができる。

【００４３】上記半導体装置において、上記制御ゲート
をゲート絶縁膜を挟んで上記半導体基板上に形成してお
き、上記制御ゲートの側面を覆い一部が上記電極間絶縁
膜として機能する保護絶縁膜と、上記保護絶縁膜を挟ん
で上記制御ゲートの側面上に形成された側壁絶縁膜とを
さらに備え、上記ドット体を、トンネル絶縁膜を挟んで
半導体基板の上に位置するように上記側壁絶縁膜の中に
埋め込んでおくことができる。

【００４４】これにより、ドット体を確実にソース領域
又はドレイン領域に近接して形成することが可能となる
ので、上述の作用効果を発揮することができる。また、
側壁絶縁膜を利用して、不揮発性メモリセルをいわゆる
ＬＤＤタイプのトランジスタで構成できるので、微細化
に有利な構造となる。

【００４５】その場合、上記ドット体を上記側壁絶縁膜
のうちドレイン側又はソース側のみに形成しておくこと
もできる。

【００４６】上記半導体装置において、ゲート絶縁膜を
挟んで上記半導体基板上に形成された選択ゲートと、上
記選択ゲートの側面を覆う保護絶縁膜と、上記保護絶縁
膜を挟んで上記選択ゲートの側面上に形成された側壁絶
縁膜とをさらに備え、上記ドット体をトンネル絶縁膜を
挟んで半導体基板上に位置するように上記側壁絶縁膜の
中に埋め込んでおき、上記制御ゲートを、電極間絶縁膜
を挟んで上記側壁絶縁膜を覆うように形成しておくこと
ができる。

【００４７】これにより、セレクトトランジスタとして
機能する選択ゲートを備えていることで、さらに消費電
力の少ない信頼性の高い不揮発性メモリセルが得られる
ことになる。

【００４８】上記半導体装置において、上記半導体基板
の主面の一部に高低差のある傾斜部を設け、上記ゲート
絶縁膜を上記傾斜部に跨って形成しておき、上記ドット
体を上記ゲート絶縁膜のうち上記傾斜部の斜面と傾斜部
の側方に位置する低部とのうちのいずれか一方の上に形
成しておくことができる。

【００４９】これにより、書き込み時にチャネルホット
エレクトロンが移動する方向にフローティングゲートと
して機能するドット体が存在するので、書き込み効率が
向上し、消費電力がさらに低減することになる。

【００５０】上記半導体装置において、上記半導体基板
の主面の一部に高低差のある段差部を設け、上記ゲート
絶縁膜を上記段差部に跨って形成し、上記ドット体を上
記ゲート絶縁膜のうち段差部の側面上の部分の上に自己
整合的に形成しておくこともできる。

【００５１】これにより、上記第１又は第２のドット体
の形成方法を利用して、自己整合的にドット体を段差部
の側面上にのみ設けることができるので、このドット体
をフローティングゲートなどのメモリ保持部材として活
用すれば、書き込み，読み出しなどの制御性のよいメモ
リデバイスが得られる。

【００５２】上記半導体装置において、上記基板を、主
面が｛１１１｝面であるシリコン基板とし、上記段差部
の側面を｛１００｝面とすることができる。

【００５３】これにより、熱酸化膜が｛１１１｝面では
厚くなり｛１００｝面では薄くなることを利用して、ホ
ットチャネルエレクトロンを利用したドット体への電子
の注入の容易化を図ることができる。

【００５４】上記半導体装置において、上記半導体基板
を、半導体層の奥方に絶縁物層を有するＳＯＩ基板とす
ることができる。

【００５５】これにより、高速動作型の不揮発性メモリ
セルが得られる。

【００５６】上記半導体装置における上記ドット体は、
シリコンの微粒子により構成されていてもよいし、金属
の微粒子により構成されていてもよい。

【００５７】

【発明の実施の形態】（第１の実施形態）まず、第１の
実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１
（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態におけるドット体の形成
方法を示す断面図である。

【００５８】まず、図１（ａ）に示す工程で、ｐ型Ｓｉ
基板１０１上に回転塗布法や液中吸着法等を用いて、Ra
t IgG 抗体膜１０２を形成する。具体的には、例えばRa
t IgG 抗体を含んだアセチルセルロース薄膜を回転塗布
することにより、Rat IgG 抗体膜１０２が容易に形成さ
れる。

【００５９】次に、図１（ｂ）に示す工程で、上記ｐ型
Ｓｉ基板１０１の一部のみを遮蔽したフォトマスク１０
３を準備し、このフォトマスク１０３の上方からRat Ig
G 抗体膜１０２の上記一部を除く部分に選択的に紫外線
１０４を照射する。紫外線１０４を照射されたRat IgG
抗体膜１０２は紫外線１０４のエネルギーにより抗体と
しての活性をなくし、失活Rat IgG 抗体膜１０５とな
る。一方、フォトマスク１０３により紫外線１０４の照
射が遮られている部分のRat IgG 抗体膜１０２は抗体と
しての活性を保持したままとなる。

【００６０】次に、図１（ｃ）に示す工程で、Rat IgG
抗原１０７と結合したＡｕ微粒子１０６を含む溶液を準
備する。そして、この溶液中に、Rat IgG 抗体膜１０２
が形成されているｐ型Ｓｉ基板１０１を５〜１０時間浸
漬する（容器は図示せず）。この処理によって、Ａｕ微
粒子１０６が結合しているRat IgG 抗原１０７と、ｐ型
Ｓｉ基板１０１上のRat IgG 抗体膜１０２とは選択的に
結合されるため、Ａｕ微粒子１０６と結合しているRat
IgG 抗原１０７がRat IgG 抗体膜１０２上に固定され
る。一方、失活Rat IgG 抗体膜１０５は紫外線照射によ
り抗体としての活性をなくしているため、失活Rat IgG
抗体膜１０５上にはRat IgG 抗原１０７は固定されな
い。よって、ｐ型Ｓｉ基板１０１上のRat IgG 抗体膜１
０２上のみにＡｕ微粒子１０６と結合しているRat IgG
抗原１０７が固定される。

【００６１】次に、図１（ｄ）に示す工程で、上記ｐ型
Ｓｉ基板１０１を酸素プラズマ中に２０分間設置する。
この処理によって、上記ｐ型Ｓｉ基板１０１上に形成さ
れたRat IgG 抗体膜１０２，失活Rat IgG 抗体膜１０５
及びRat IgG 抗原１０７は全て酸素プラズマにより分解
される。すなわち、Ａｕ微粒子１０６とｐ型Ｓｉ基板１
０１との間に介在しているRat IgG 抗体膜１０２及びRa
t IgG 抗原１０７が分解されて消失するので、ｐ型Ｓｉ
基板１０１上の所望の位置に、所望の大きさのＡｕ微粒
子からなるドット体１１０が形成されることになる。

【００６２】本実施形態の方法によると、ドット体１１
０が形成される位置は、フォトマスク１０３のパターン
や位置によって１回のフォトリソグラフィー工程で決定
されるので、T.Satoらの方法のごとく煩雑な処理は不要
であり、精度よく制御される。また、上記Tiwariらの方
法とは異なり、既に微粒子として別の手段で形成されて
いる粒径の均一なＡｕ微粒子を使用できるので、ドット
体１１０の大きさも精度よく制御できる。また、抗原と
抗体との結合は非常に選択性が強いので、T.Satoらの方
法のごとく所望していない部分にまでドット体が形成さ
れてしまうことはない。よって、ドット体１１０の位置
及び大きさを精度よく制御でき、量子ドット体を構成要
素として有し、種々の機能や優れた特性を発揮しうる半
導体装置を実現することができる。

【００６３】なお、本実施形態では、ドット体を形成す
るための基板としてｐ型Ｓｉからなる基板を用いたが、
抗原もしくは抗体が表面に形成することができればどの
ような物質で構成される基板を用いてもよい。また、上
記実施形態におけるｐ型Ｓｉ基板１０１上にシリコン酸
化膜やシリコン窒化膜などシリコン以外の物質が形成さ
れていてもよいのは言うまでもない。

【００６４】また、本実施の形態では抗体を部分的に失
活させるために紫外線を用いたが、紫外線の他、Ｘ線や
電子線、イオンビーム等抗体を部分的に失活させるもの
であれば何でも良い。電子線照射では真空中での照射以
外に、大気中ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）等を用いた電子
線照射を行ってもよい。

【００６５】また、ｐ型Ｓｉ基板１０１上に形成された
Rat IgG 抗体膜１０２に、例えば２光束に分けたＦ２真
空紫外線レーザ光を重ねて斜めから入射させることによ
り干渉縞を形成させると、干渉縞の露光強度の高い部分
が失活して、縞模様のRat IgG 抗体膜１０２が残る。さ
らに、ｐ型Ｓｉ基板１０１を水平方向に９０度回転させ
て、同じ２光束のＦ２真空紫外線レーザ光を重ねて斜め
から入射させることにより、最終的に、マトリクス状の
数ｎｍ角のRat IgG 抗体膜１０２を形成することも可能
である。レーザ光の干渉縞を形成する際、波長と入射角
度により定まる所定ピッチの島が形成されるので、Rat
IgG 抗体膜１０２の大きさを任意に調整することができ
る。

【００６６】また、本実施形態は、Ａｕ微粒子として、
British Bio Cell社から市販されているものを使用して
おり、粒径は１ｎｍ，２ｎｍ，５ｎｍ，１０ｎｍ等のも
のが市販されている。ただし、本実施形態ではＡｕから
なる微粒子を用いたが、抗原もしくは抗体と結合できる
ものであればＡｕ以外のＳｉ、Ｔｉ、ＧａＡｓ等どんな
物質からなる微粒子を用いてもよい。

【００６７】また、本実施形態では、基板上にRat IgG
抗体膜を形成し、Ａｕ微粒子と結合しているRat IgG 抗
原を用いたが、抗原と抗体を逆にして、基板上に抗原を
形成し、Ａｕ微粒子に抗体を修飾してもよい。なお、こ
こでいう「抗原」とは、抗原−抗体反応・免疫応答を誘
起しうる物質の総称であり、自然界では分子量が約１０
００以上の蛋白質，多糖，それらの複合体，脂質との複
合体が含まれる。また、「抗体」とは、抗原の刺激によ
って生体内に作られ抗原と特異的に結合する蛋白質の総
称である。

【００６８】本実施形態で使用したような抗体・抗原の
組合せの他の例としては、上記RatIgG 抗体とRat IgG
抗原との組合せの他に、Rabbit IgG抗体，Mouse IgG 抗
体，Human IgG 抗体，Guinea Pig IgG抗体，Chicken Ig
G 抗体，Goat IgG抗体，Sheep IgG 抗体などの抗体と、
これらの抗体に対する抗原との組合せがあり、いずれの
組合せを用いてもよいものとする。

【００６９】ただし、本発明の微粒子と結合する第１の
化合物とこの第１の化合物と選択的に結合する第２の化
合物との組合せの例としては、この抗原・抗体の組合せ
に限定されるものではなく、選択的に結合するものであ
れば、例えば抗体や抗原以外の蛋白質・酵素の組合せな
ど、他の化合物の組合せを用いてもよい。

【００７０】さらに、基板上に形成する第１の化合物膜
としては、光や電子線などに反応して選択的に活性が変
化するものであればよいので、ビニル基を持ったシラン
カップリング剤（例えばBis(dimethylamino)methylviny
lsilaneやTris(１-methylvinyloxy)vinylsilane）等を
含む膜を用いてもよい。この場合、微粒子と結合する抗
原もしくは抗体は不要の場合がある。

【００７１】また、本実施形態では、抗原や抗体を基板
上から除去するために酸素プラズマを用いたが、酸素プ
ラズマによって影響を受ける物質が基板上に存在する場
合などは、基板表面を超臨界状態の二酸化炭素などに接
触させて抗原や抗体等の有機物を基板上から除去しても
よい。この時、エントレーナとして他の溶媒を混入させ
て除去効率を高めることができるのは言うまでもない。

【００７２】（第２の実施形態）次に、第２の実施形態
について図面を参照しながら説明する。本実施形態で
は、フェリチン等の金属タンパク質複合体を用いたドッ
ト体の形成方法の例について説明する。

【００７３】まず、原料としてフェリチンの粉末を準備
する。図２は、フェリチンの分子構造を概略的に示す図
である。同図に示すように、フェリチン１２０は、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ からなる芯１２１がタンパク質からなる殻１２２
で囲まれて構成される金属タンパク質複合体であり、
馬、牛などの動物のひ臓や肝臓などの臓器から取り出す
ことができる。芯１２１の直径は６ｎｍ程度であり、そ
の鉄原子の総数は２０００〜３０００個である。殻１２
２は、分子量２万程度のタンパク質の２４量体であり、
２４量体全体の外径Ｒは１２ｎｍ程度である。

【００７４】次に、上記フェリチン１２０を用いたドッ
ト体の形成方法について説明する。図３（ａ）〜（ｄ）
は、本実施形態におけるドット体の形成方法を示す断面
図である。

【００７５】まず、図３（ａ）に示すように、テフロン
製の水槽１２３に緩衝液１２４を貯めておき、緩衝液１
２４中にフェリチン１２０を分散させるとともに緩衝液
１２４の液面上にポリペプチド膜（ラングミュアーブロ
ジェット膜形成用の膜）１２５を張る。緩衝液１２４の
ｐＨは、適当な酸，例えばごく薄い塩酸により「６」程
度に調節する。

【００７６】しばらくすると、図３（ｂ）に示すよう
に、ポリペプチド膜が正の電荷を帯びているのに対して
フェリチンは負の電荷を帯びていることから、フェリチ
ン１２０がポリペプチド膜１２５に付着し、フェリチン
１２０の二次元結晶ができる。

【００７７】次に、図３（ｃ）に示すように、表面にシ
リコン酸化膜１０８が形成されたｐ型Ｓｉ基板１０１を
緩衝液１２４の液面上に浮かべて、ｐ型Ｓｉ基板１０１
の表面にポリペプチド膜１２５及びフェリチン１２０の
二次元結晶を付着させた後、水槽１２３から取り出す。

【００７８】その結果、図３（ｄ）に示すように、ｐ型
Ｓｉ基板１０１の上には、シリコン酸化膜１０８及びポ
リペプチド膜１２５を挟んでフェリチン１２０の二次元
結晶膜が形成されている。その後、これをシリコンと反
応しにくい不活性なガス中において（例えば窒素プラズ
マ中において）５００℃で熱処理すると、フェリチン１
２０中のタンパク質とポリペプチド膜１２５とはほぼ焼
失し、二次元結晶を構成していたフェリチン分子中の内
空部に収納されていた鉄酸化物の集合体からなるドット
体が取り残された状態となる。すなわち、互いに孤立し
た多数のドット体が得られる。なお、熱処理が困難な場
合は、基板表面を超臨界状態の二酸化炭素などに接触さ
せてタンパク質やポリペプチド膜とを除去してもよい。
この時、エントレーナとして他の溶媒を混入させて除去
効率を高めることができるのは言うまでもない。

【００７９】図４は、シリコン基板上にポリペプチド膜
及びフェリチン膜を形成した後、窒素中５００℃で１時
間熱処理して得られたシリコン基板表面のＳＥＭ写真
（１０万倍）である。同図において、多数の白い点部分
が鉄酸化物ドット体で、その周囲の黒い部分がわずかに
残存するタンパク質やシリコン基板である。図４から、
鉄酸化物ドット体は、元の二次元結晶を構成していたフ
ェリチン分子の芯１２１の位置を占めていることが推測
される。

【００８０】その後、この鉄酸化物ドット体が形成され
ている基板全体を、水素中３００〜５００℃で約６０分
間再び熱処理することにより、鉄酸化物ドット体は還元
されて鉄ドット体になる。

【００８１】図５は、熱処理後における基板の状態を示
す断面図である。すなわち、ｐ型Ｓｉ基板１０１上に、
シリコン酸化膜１０８を挟んでＦｅからなるドット体１
２８が二次元的に配置されたものとなる。鉄のドット体
１２８が二次元的に配置していることは、ＡＦＭ分析に
よって測定されたドット体１２８の高さが５．３ｎｍ又
は１０．６ｎｍの２種類のみであり、しかも大部分が
５．３ｎｍであったことから確認された。

【００８２】ドット体１２８の直径は、約６ｎｍでフェ
リチン中の鉄酸化物からなる芯の径にほぼ等しい。ドッ
ト体１２８間のピッチは約１２ｎｍで、フェリチン１２
０のタンパク質からなる殻１２２の径Ｒ（図２参照）に
ほぼ等しい。

【００８３】ここで、本実施形態においては、ドット体
をＦｅ微粒子により構成したが、鉄酸化物のドット体の
ままで利用することも可能である。

【００８４】また、ドット体を形成するためのタンパク
質として、フェリチンに代えて、ヘモグロビンや、アデ
ノウィルス，Ｔ４ファージなどの球状ウィルス、などの
金属を内包する各種タンパク質を利用することができ
る。そして、これらのタンパク質の大きさがそれぞれ異
なり（径が１００ｎｍ程度の大きなものもある）、しか
も殻に各種の基を付加・削除するなど人工的に大きさを
変えることもできるので、所望のピッチで並ぶドット体
を形成することができる。

【００８５】また、ドット体の大きさの制御も可能であ
る。例えば、アデノウィルスやポリオーマなどタンパク
質の殻の厚みを遺伝子工学の技術を利用して変えること
により、殻の内空部の大きさを変えることができ、殻の
内空部の大きさが変われば、この殻内に収納される金属
（又は金属酸化物）微粒子の径も変わってくるからであ
る。すなわち、タンパク質の種類の相違による微粒子の
径の変化だけでなく、人工的な微粒子の径の調整も可能
である。

【００８６】また、タンパク質の殻の内空部に収納され
る金属（又は金属酸化物）の絶対量（原子又は分子の
数）は内空部の大きさで決定されるが、例えばＦｅのコ
アの周囲をＭｎで取り囲んだものをフェリチンの内空部
に形成できることが報告されている（文献：F.C.Meldru
m,T.Douflas,S.Levi,P.Arosio,and S.Mann "Reconstitu
tion of Manganese Oxide Cores in Horse Spleen and
Recombinant Ferritins"1995 J.Inorg.Biochem.58:59-6
8）。そこで、このような技術を利用すると、２種類，
３種類の金属が同心構造を持っているようなドット体を
形成することも可能である。

【００８７】また、フェリチンには、下記のようなＦｅ
以外の金属（又は金属酸化物）を内包できることが報告
されている。Ａｌ（J.Fleming 1987 Proc.Natl.Acad.Sc
i.USA 84 :7866-7870）、Ｂｅ（D.J.Price 1983 J.Bio
l.Chem.258 :10873-10880）、Ｇａ（R.E.Weiner 1985
J.Nucl.Med.26 :908-916 ）、Ｐｂ（J.Kochen 1975 Ped
iatr.Res.9 :323(abst.#399)）、Ｍｎ（P.Mackle 1993
J.Amer.Chem.Soc.115 :8471-8472 など）、Ｐ（A.Treff
ry 1978 Biochem.J.171 :313-320など）、Ｕ（J.F.Hain
feld 1992 Proc.Natl.Acad.Sci.USA 89 :11064-1106
8）、Ｚｎ（D.Price1982 Proc.Natl.Acad.Sci.USA 79 :
3116-3119 ）なお、フェリチン等のタンパク質の単層膜
を形成するには、本実施形態のラングミュアーブロジェ
ット膜を利用する方法だけではなく、他の方法を利用す
ることも可能である。

【００８８】（第３の実施形態）次に、第３の実施形態
について図面を参照しながら説明する。本実施形態以下
の実施形態では、上記第１，第２の実施形態で説明した
ような本発明のドット体の形成方法を利用して形成され
るドット体をフローティングゲートとして含む各種の不
揮発性メモリセルの例について説明する。

【００８９】図６は、ドット体をフローティングゲート
として利用した不揮発性メモリセルの構造を示す断面図
である。同図に示されるように、ｐ型Ｓｉ基板２０１上
には、制御ゲートとして機能するポリシリコン電極２０
６と、例えば数ｎｍ程度の粒径を有する上記第１，第２
の実施形態におけるＡｕ，Ｆｅ，Ｓｉなどの微粒子によ
り構成されフローティングゲート電極として機能するド
ット体２０４と、ｐ型Ｓｉ基板２０１とフローティング
ゲートとの間に介在してトンネル絶縁膜として機能する
ゲート酸化膜２０３と、制御ゲートとフローティングゲ
ートとの間にあって制御ゲートの電圧をフローティング
ゲートに伝える電極間絶縁膜として機能するシリコン酸
化膜２０５とが設けられている。そして、ｐ型Ｓｉ基板
２０１内には、ソースもしくはドレインとして機能する
第１，第２ｎ型拡散層２０７ａ及び２０７ｂとが形成さ
れていて、ｐ型Ｓｉ基板２０１内の第１，第２ｎ型拡散
層２０７ａ，２０７ｂ間の領域はチャネルとして機能す
る。また、図示されているメモリセルと隣接するメモリ
セルとの間には、電気的分離のため、選択酸化法等を用
いて形成された素子分離酸化膜２０２が形成されてい
る。第１，第２ｎ型拡散層２０７ａ，２０７ｂは各々タ
ングステン２１０を介して第１，第２アルミニウム配線
２１１ａ，２１１ｂとそれぞれ接続されている。図６に
は示されていないが、ポリシリコン電極２０６やｐ型Ｓ
ｉ基板２０１もアルミニウム配線と接続されており、こ
のアルミニウム配線等を用いてメモリセルの各部の電圧
を制御するように構成されている。

【００９０】このような構造は、図７（ａ）〜（ｄ）に
示す工程によって、容易に形成される。

【００９１】まず、図７（ａ）に示す工程で、ｐ型Ｓｉ
基板２０１上に、ＬＯＣＯＳ法により、活性領域を取り
囲む素子分離酸化膜２０２を形成した後、基板上にゲー
ト酸化膜２０３を形成する。その後、第１又は第２の実
施形態の形成方法を用いて、ドット体２０４を基板全体
に形成する。

【００９２】次に、図７（ｂ）に示す工程で、基板上
に、ＣＶＤ法により、ドット体２０４を埋めるシリコン
酸化膜及びポリシリコン膜を堆積する。

【００９３】次に、図７（ｃ）に示す工程で、フォトレ
ジストマスクＰｒ１を用いて、シリコン酸化膜及びポリ
シリコン膜のパターニングを行なって電極間絶縁膜とな
るシリコン酸化膜２０５及び制御ゲート電極となるポリ
シリコン電極２０６を形成する。このとき、ゲート酸化
膜２０３のうちフォトレジストマスクＰｒ１で覆われて
いない部分は除去されるので、その上のドット体２０４
も同時に除去される。その後、フォトレジストマスク及
びポリシリコン電極２０６をマスクとして不純物イオン
の注入を行なって、第１，第２ｎ型拡散層２０７ａ，２
０７ｂを形成する。

【００９４】その後、図７（ｄ）に示す工程で、周知の
方法により、層間絶縁膜２０８の形成と、層間絶縁膜２
０８へのコンタクトホール２０９の開口と、コンタクト
ホール２０９内へのタングステンの埋め込みによるタン
グステンプラグ２１０の形成と、第１，第２アルミニウ
ム配線２１１ａ，２１１ａの形成とを行なう。

【００９５】次に、このメモリセルの動作について説明
する。このメモリセルは、制御ゲートとして機能するポ
リシリコン電極２０６と、ソースもしくはドレインとし
て機能する第１，第２ｎ型拡散層２０７ａ，２０７ｂと
からなるＭＯＳトランジスタ（メモリトランジスタ）を
備え、フローティングゲートとして機能するドット体２
０４に蓄えられた電荷の量で上記メモリトランジスタの
閾値電圧が変化することを利用した不揮発性メモリセル
である。

【００９６】まず、読み出し動作について説明する。第
１アルミニウム配線２１１ａとｐ型Ｓｉ基板２０１とを
接地し、第２アルミニウム配線２１１ｂをフローティン
グの状態にする。制御ゲートとして機能するポリシリコ
ン電極２０６に適当な電圧（例えば５Ｖ）を印加する
と、ドット体２０４に電荷が蓄えられていなければｐ型
Ｓｉ基板２０１上にチャネルが形成され、上記トランジ
スタは「オン」となり、第１アルミニウム配線２１１ａ
から電子が第２アルミニウム配線２１１ｂに流れ、やが
て両方とも０Ｖの等電位となる。一方、ドット体２０４
に負の電荷である電子が蓄積されていると、ドット体２
０４中の電子の存在によりトランジスタの閾値が上昇し
たのと同じことになり、制御ゲートであるポリシリコン
電極２０６に５Ｖを印加してもｐ型Ｓｉ基板２０１上に
チャネルが形成されず、電流は流れない。よって、第２
アルミニウム配線２１１ｂは０Ｖにはならない。この電
圧の異なる状態を”０”状態，”１”状態とすれば、二
値を記憶するメモリとしての機能が得られる。

【００９７】ただし、ドット体２０４に蓄えられる電荷
の有無のみだけでなく電荷の蓄積量を制御することで、
二値を越える三値以上の多値メモリを実現することもで
きる。その場合は、上記トランジスタの閾値の変化を細
かく検出する回路を設ければよい。

【００９８】次に、消去動作について説明する。消去に
は、酸化膜を介したＦＮ（Fowler-Nordheim ）電流や直
接トンネリング電流を利用する。制御ゲートであるポリ
シリコン電極２０６に、ｐ型Ｓｉ基板２０１に対して負
となる電圧（例えば−１２Ｖ）を印加すると、フローテ
ィングゲートであるドット体２０４に蓄積されていた電
子はゲート酸化膜２０３をトンネリングしてｐ型Ｓｉ基
板２０１に移動し、データが消去される。

【００９９】次に、書き込み動作について説明する。書
き込みには、酸化膜を介したＦＮ電流や直接トンネリン
グ電流あるいはチャネルホットエレクトロン（ＣＨＥ）
注入を用いる。ＦＮ電流や直接トンネリング電流を用い
る場合は、制御ゲートであるポリシリコン電極２０６に
ｐ型Ｓｉ基板２０１に対して正の電圧（例えば＋１２
Ｖ）を印加する。これにより、ドット体２０４を挟んで
ｐ型Ｓｉ基板２０１と対向しているポリシリコン電極２
０６の側に電子が引き寄せられ、ゲート酸化膜２０３を
トンネリングしてフローティングゲートであるドット体
２０４に蓄積される。一方、ＣＨＥ注入を用いる場合
は、第２アルミニウム配線２１１ｂとｐ型Ｓｉ基板２０
１とを接地し、第１アルミニウム配線２１１ａに適当な
正の電圧（例えば５Ｖ）を印加し、制御ゲートであるポ
リシリコン電極２０６の電圧をＣＨＥが発生しやすい電
圧（例えばドレイン電圧の１／２である２．５Ｖ）に制
御する。このような電圧の設定により、電子はｐ型Ｓｉ
基板２０１に形成されたチャネル内を第２ｎ型拡散層２
０７ｂから第１ｎ型拡散層２０７ａに向かって走行する
が、一部のＣＨＥは大きなエネルギを得てゲート酸化膜
２０３をトンネリングし、フローティングゲートである
ドット体２０４に蓄積される。

【０１００】本実施形態の不揮発性メモリセルによる
と、フローティングゲートが量子ドットとして機能でき
る程度に粒径の小さいＳｉ微粒子により構成されている
ので、電荷の蓄積量がわずかである。したがって、書き
込み，消去の際の電流量を小さくでき、低消費電力の不
揮発性メモリセルを構成することができる。

【０１０１】また、微粒子からなるフローティングゲー
トの場合、電子が１個程度入るのが安定な場合には、そ
の電子が放出されにくいという性質がある（クーロンブ
ロッケード効果）。すなわち、高速かつ低電圧で書き込
みを行なうべくトンネル絶縁膜をごく薄くしても、良好
な電荷保持特性を維持できる。

【０１０２】なお、本実施形態の不揮発性メモリセルに
おいて、フローティングゲートを構成するドット体２０
４は、ポリシリコン電極２０６とｐ型Ｓｉ基板２０１に
挟まれるシリコン酸化膜内にのみあれば十分であり、そ
れ以外のところに存在すると、電気的な誤動作を起こす
こともある。例えば、ドット体２０４が第１，第２ｎ型
拡散層２０７ａ，２０７ｂの上にも存在すると、フロー
ティングゲートとして機能すべきドット体２０４がソー
ス・ドレイン領域と短絡して電荷蓄積機能を失ったり、
第１ｎ型拡散層２０７ａと第２ｎ型拡散層２０７ｂとが
電気的に導通したりすることがありうる。これを防ぐた
め、第１の実施形態で説明した方法を用い、ポリシリコ
ン電極２０６とｐ型Ｓｉ基板２０１とに挟まれる領域内
にのみドット体２０４を形成することができる。

【０１０３】また、上記ドット体２０４は、互いに接触
しながら連続的につまり全体として膜を構成するような
状態で形成されていてもよいし、互いに離れて分散的に
形成されていてもよい。

【０１０４】互いに分散的に存在している場合には、図
６に示すように、各ドット体２０４間の領域にシリコン
酸化膜２０５が存在し、ドット体２０４がシリコン酸化
膜２０５内に埋め込まれた構造となっている。その場
合、以下のような効果がある。従来のポリシリコン膜か
らなるフローティングゲートのように導電体材料が連続
的に存在しているフローティングゲートにおいては、一
部の絶縁膜が破壊するとその部分からフローティングゲ
ート全体の電荷が基板に流れ込んでフローティングゲー
トとしての機能が失われる。それに対し、本実施形態の
ように互いに孤立して絶縁されているドット体によりフ
ローティングゲートが構成されていると、例えばトンネ
ル絶縁膜の一部が劣化してフローティングゲートを構成
しているドット体のうちの一部のドット体から電荷が失
われたとしても、他のドット体の電荷は依然として保持
されうる。つまり、本実施形態のごときドット体を用い
た場合には、半導体記憶装置の信頼性も向上することに
なる。

【０１０５】なお、本実施形態では、基板としてｐ型Ｓ
ｉ基板を用いたが、ｎ型Ｓｉ基板を用いてもよく、さら
に、ＧａＡｓをはじめとする化合物半導体その他の半導
体により構成される基板を用いてもよい。

【０１０６】また、ドット体としては、Ｓｉ，Ａｕ，Ｆ
ｅ以外のものを使用してもよい。例えばＳｉ以外の半導
体やＴｉ、ＧａＡｓなど、電荷を蓄積する機能を有する
金属，半導体，半絶縁性物質などを使用することができ
る。

【０１０７】（第４の実施形態）次に、ドット体を制御
ゲート電極下で局部的に形成した例である第４の実施形
態について説明する。図８は、第４の実施形態における
不揮発性メモリセルの構造を示す断面図である。図８に
おいて、図６中における部材と同じ構造を有する部材は
図６におけると同じ符号で示されており、その構造や機
能は既に説明したとおりである。

【０１０８】図８に示すように、本実施形態における不
揮発性メモリセルの構造は図６に示す不揮発性メモリセ
ルの構造とほとんど同じであるが、本実施形態では、フ
ローティングゲートとなるドット体２０４が第１ｎ型拡
散層２０７ａの近傍にのみ形成されている点が第３の実
施形態と異なる点である。

【０１０９】このような構造は、以下の工程によって容
易に形成できる。すなわち、ｐ型Ｓｉ基板２０１上にゲ
ート酸化膜２０３を形成した後、第１の実施形態の形成
方法を用いて、ドット体２０４をゲート酸化膜２０３の
うち第１ｎ型拡散層２０７ａの端部付近となる領域の上
に形成する。そして、その上にシリコン酸化膜及びポリ
シリコン膜を堆積した後、パターニングを行なって電極
間絶縁膜となるシリコン酸化膜２０５及び制御ゲート電
極となるポリシリコン電極２０６を形成する。その後、
ポリシリコン電極２０６をマスクとして不純物イオンの
注入を行ない第１，第２ｎ型拡散層２０７ａ，２０７ｂ
を形成する。その後は、上記第３の実施形態と同様の工
程を行なって、層間絶縁膜２０８，コンタクトホール２
０９，タングステンプラグ２１０，第１，第２アルミニ
ウム配線２１１ａ，２１１ａを形成する。

【０１１０】上記第３の実施形態では、フローティング
ゲートとなるドット体２０４をポリシリコン電極２０６
とｐ型Ｓｉ基板２０１に挟まれる領域全体に亘ってほぼ
均一に形成するようにしたが、例えば、書き込みにＣＨ
Ｅを用いる場合、ＣＨＥはポリシリコン電極２０６直下
のドレイン端近傍で多く発生するので、フローティング
ゲートとなるドット体２０４は書き込み時にドレイン領
域となる領域の直上にのみ存在すればよい。そこで、フ
ローティングゲートとなるドット体２０４を第１ｎ型拡
散層２０７ａの直上にのみ形成しておき、書き込み時に
は、第１ｎ型拡散層２０７ａがドレインとなるように電
圧を設定することで、効率のよい書き込みを行なうこと
ができる。つまり、上記第３の実施形態におけるＣＨＥ
を利用する場合の書き込み動作と同様に、第２アルミニ
ウム配線２１１ｂとｐ型Ｓｉ基板２０１とを接地し、第
１アルミニウム配線２１１ａに適当な正の電圧を印加
し、ポリシリコン電極２０６の電圧をＣＨＥが発生しや
すい電圧に制御すればよい。

【０１１１】このようなメモリセルの構造と書き込み動
作とにより、フローティングゲートとなるドット体２０
４の数を減少させることができるので、ＣＨＥで書き込
むべき電子数も減少し、消費電力の削減や書き込み速度
の向上を図ることができる。

【０１１２】また、フローティングゲートとなるドット
体２０４における電荷の有無が最も効果的にトランジス
タの閾値の変化を与えるのは、ドット体２０４がポリシ
リコン電極２０６直下のソース端近傍に存在していると
きである。よって、図８に示すメモリセルの読み出し動
作をする時には、第１ｎ型拡散層２０７ａがソースとな
り第２ｎ型拡散層２０７ｂがドレインとなるように、第
１，第２ｎ型拡散層２０７ａ，２０７ｂの間で書き込み
の時とは電位の高低関係を逆にすることで、読み出しの
性能をさらに向上させることができる。そのためには、
上記第３の実施形態における読み出し動作と同様に、第
１アルミニウム配線２１１ａとｐ型Ｓｉ基板２０１とを
接地し、第２アルミニウム配線２１１ｂをフローティン
グの状態にして、ポリシリコン電極２０６に適当な電圧
を印加すればよい。

【０１１３】ただし、読み出し動作時に第１ｎ型拡散層
２０７ａをドレインとし第２ｎ型拡散層２０７ｂをソー
スとしてもよい。その場合には、上記第３の実施形態に
おける読み出し動作とは逆に、第２アルミニウム配線２
１１ｂとｐ型Ｓｉ基板２０１とを接地し、第１アルミニ
ウム配線２１１ａをフローティングの状態にして、ポリ
シリコン電極２０６に適当な電圧を印加すればよい。

【０１１４】さらに、本実施形態における消去動作にお
いても、酸化膜を介したＦＮ（Fowler-Nordheim ）電流
や直接トンネリング電流を利用することができる。その
場合、ポリシリコン電極２０６に、ｐ型Ｓｉ基板２０１
又は第１ｎ型拡散層２０７ａに対して負となる電圧を印
加すると、フローティングゲートであるドット体２０４
に蓄積されていた電子はゲート酸化膜２０３をトンネリ
ングしてｐ型Ｓｉ基板２０１又は第１ｎ型拡散層２０７
ａに移動し、データが消去される。

【０１１５】このように、本実施形態のメモリセルを利
用すると、フローティングゲートとした機能するドット
体２０４の位置をドレイン−ソース間の所望位置に配置
することで、半導体記憶装置の種類や用途に応じたより
効果的な情報の書き込み，読み出し，消去を行なわせる
ことができる。

【０１１６】なお、本実施形態では、基板としてｐ型Ｓ
ｉ基板を用いたが、ｎ型Ｓｉ基板を用いてもよく、さら
に、ＧａＡｓをはじめとする化合物半導体その他の半導
体により構成される基板を用いてもよい。

【０１１７】また、ドット体としては、Ｓｉ，Ａｕ，Ｆ
ｅ以外のものを使用してもよい。例えばＳｉ以外の半導
体やＴｉ、ＧａＡｓなど、電荷を蓄積する機能を有する
金属，半導体，半絶縁性物質などを使用することができ
る。

【０１１８】（第５の実施形態）次に、ドット体を制御
ゲート電極の側壁絶縁膜内に埋め込んだ例である第５の
実施形態について説明する。図９は、本実施形態におけ
る不揮発性メモリセルの構造を示す断面図である。図９
において、図６中における部材と同じ構造を有する部材
は図６におけると同じ符号で示されており、その構造や
機能は既に説明したとおりである。

【０１１９】図９に示すように、ｐ型Ｓｉ基板２０１の
上にゲート酸化膜２０３を挟んで制御ゲート電極となる
ポリシリコン電極２０６が形成されており、ポリシリコ
ン電極２０６の側面から基板上まで延びる被覆酸化膜２
２０が形成されている。そして、ポリシリコン電極２０
６の側面上には被覆酸化膜２２０を挟んで側壁酸化膜２
２１とフローティングゲートとなるドット体２０４とが
形成されており、このドット体２０４は側壁酸化膜２２
１によって覆われている。被覆酸化膜２２０のうちポリ
シリコン電極２０６とは接触せずにドット体２０４とｐ
型Ｓｉ基板２０１との間にある部分がトンネル絶縁膜と
して機能する。また、ｐ型Ｓｉ基板２０１内には、上記
第３，第４の実施形態における第１，第２ｎ型拡散層２
０７ａ，２０７ｂに代わって、ポリシリコン電極２０６
の端部付近まで延びる第１，第２低濃度ｎ型拡散層２２
７ａ，２２７ｂと、側壁酸化膜２２１の外方側端部付近
まで延びる第１，第２高濃度ｎ型拡散層２３７ａ，２３
７ｂが形成されている。つまり、いわゆるＬＤＤ構造を
有している。

【０１２０】このような構造は、図１０（ａ）〜（ｄ）
に示す工程によって容易に形成できる。

【０１２１】まず、図１０（ａ）に示す工程で、ｐ型Ｓ
ｉ基板２０１上にゲート酸化膜２０３及びポリシリコン
電極２０６を形成した後、これをマスクとしてｎ型不純
物イオン（例えば砒素イオン）の注入を行ない第１，第
２低濃度ｎ型拡散層２２７ａ，２２７ｂを形成する。

【０１２２】次に、図１０（ｂ）に示す工程で、シリコ
ンの酸化によってｐ型Ｓｉ基板２０１の上面とポリシリ
コン電極２０６の側面とを酸化して被覆酸化膜となるシ
リコン酸化膜２２０ａを形成する。その後、第１または
第２の実施形態の形成方法を用いて、フローティングゲ
ートとなるドット体２０４をシリコン酸化膜２２０ａ全
体の上に形成する。さらに、ＣＶＤ法により、基板上に
シリコン酸化膜２２１ａを堆積して、ドット体２０４の
周囲を絶縁性材料である酸化シリコンによって埋める。

【０１２３】そして、図１０（ｃ）に示す工程で、２つ
のシリコン酸化膜２２１ａ，２２０ａの異方性エッチン
グを行なって、制御ゲート電極となるポリシリコン電極
２０６の周辺に被覆酸化膜２２０及び側壁酸化膜２２１
を形成する。その後、ポリシリコン電極２０６，側壁酸
化膜２２１などをマスクとして、高濃度のｎ型不純物イ
オン（例えば砒素イオン）の注入を行なって、第１，第
２高濃度ｎ型拡散層２３７ａ，２３７ｂを形成する。

【０１２４】その後、図１０（ｄ）に示す工程で、周知
の方法により、層間絶縁膜２０８の形成と、層間絶縁膜
２０８へのコンタクトホール２０９の開口と、コンタク
トホール２０９内へのタングステンの埋め込みによるタ
ングステンプラグ２１０の形成と、第１，第２アルミニ
ウム配線２１１ａ，２１１ａの形成とを行なう。

【０１２５】なお、図１０（ｂ）から図１０（ｃ）に移
る異方性エッチングの際、上側のシリコン酸化膜２２１
ａのみ除去し、下側のシリコン酸化膜２２０ａは残した
ままにしておくことも可能である。その場合、下側のシ
リコン酸化膜２２０ａの上にドット体２０４が残ったま
まになるが、露出しているドット体２０４のみを選択的
にエッチング（酸処理など）することで、露出している
ドット体２０４を除去しながら、ドット体２０４を覆う
側壁酸化膜２２１をポリシリコン電極２０６の側面上に
形成することができる。

【０１２６】本実施形態の不揮発性メモリセルの書き込
み，読み出し，消去動作の際の電圧設定は上記第３の実
施形態で説明したとおりである。

【０１２７】本実施形態の不揮発性メモリセルによる
と、２つのシリコン酸化膜２２０ａ，２２１ａの異方性
エッチングを利用してフローティングゲートとなるドッ
ト体２０４を、制御ゲートであるポリシリコン電極２０
６の側面上に自己整合的に形成することができる。した
がって、微細化に適した構造となる。

【０１２８】また、ドット体２０４を保護するために設
ける側壁酸化膜２２１を用いて自己整合的に第１，第２
高濃度ｎ型拡散層２３７ａ、２３７ｂを形成できるの
で、いわゆるＬＤＤ構造となり、短チャネル効果抑制機
能の高い微細化に有利な構造となる。

【０１２９】なお、制御ゲートとして機能するポリシリ
コン電極２０６とチャネルとして機能するｐ型Ｓｉ基板
２０１との間にはゲート酸化膜２０３のみが存在し、こ
の場合ゲート酸化膜２０３はトンネル電流を流す必要が
ないため、通常の論理素子に用いるトランジスタと同じ
構造、同じ性能にしておけばよい。

【０１３０】一方、フローティングゲートとなるドット
体２０４は、縦方向で被覆酸化膜２２０を挟んで第１，
第２低濃度ｎ型拡散層２２７ａ，２２７ｂと対向してお
り、かつ横方向で被覆酸化膜２２０を挟んでポリシリコ
ン電極２０６とも対向している。このポリシリコン電極
２０６として高濃度にリン等の不純物をドープしたポリ
シリコンを用いた場合、上述の被覆酸化膜２２０を形成
するための酸化工程でポリシリコン電極２０６の酸化速
度が低濃度ｎ型拡散層２２７ａの酸化速度よりも３倍程
度大きいため、ポリシリコン電極２０６側方の被覆酸化
膜２２０の膜厚は、第１，第２低濃度ｎ型拡散層２２７
ａ，２２７ｂ上の被覆酸化膜２２０の膜厚の３倍程度と
なる。よって、書き込み時にＣＨＥを利用してドット体
２０４に電荷を蓄積する際に、ドット体２０４に到達し
た電荷が横方向に被覆酸化膜２２０をトンネリングして
ポリシリコン電極２０６まで到達するのを抑制しなが
ら、第１，第２低濃度ｎ型拡散層２２７ａ，２２７ｂ上
の薄い被覆酸化膜２２０を容易にトンネリングさせて電
荷をドット体２０４に注入することができる。

【０１３１】なお、本実施形態では、基板としてｐ型Ｓ
ｉ基板を用いたが、ｎ型Ｓｉ基板を用いてもよく、さら
に、ＧａＡｓをはじめとする化合物半導体その他の半導
体により構成される基板を用いてもよい。

【０１３２】また、ドット体としては、Ｓｉ，Ａｕ，Ｆ
ｅ以外のものを使用してもよい。例えばＳｉ以外の半導
体やＴｉ、ＧａＡｓなど、電荷を蓄積する機能を有する
金属，半導体，半絶縁性物質などを使用することができ
る。

【０１３３】（第６の実施形態）次に、ドット体を制御
ゲート電極の側壁絶縁膜内に埋め込んだ例である第６の
実施形態について説明する。図１１は、本実施形態にお
ける不揮発性メモリセルの構造を示す断面図である。図
１１において、図６中における部材と同じ構造を有する
部材は図６におけると同じ符号で示されており、その構
造や機能は既に説明したとおりである。

【０１３４】図１１に示すように、ｐ型Ｓｉ基板２０１
の上にゲート酸化膜２０３を挟んで制御ゲート電極とな
るポリシリコン電極２０６が形成されており、ポリシリ
コン電極２０６の周囲をぐるりと囲みさらに基板上まで
延びる被覆酸化膜２２０が形成されている。そして、ポ
リシリコン電極２０６の側面上には被覆酸化膜２２０を
挟んで側壁酸化膜２２１が形成されており、この側壁絶
縁膜２２１内における被覆酸化膜２２０の上にフローテ
ィングゲートとなるドット体２０４が形成されている。
つまり、被覆酸化膜２２０のうちポリシリコン電極２０
６とは接触せずにドット体２０４とｐ型Ｓｉ基板２０１
との間にある部分がトンネル絶縁膜として機能する。ま
た、ｐ型Ｓｉ基板２０１内には、上記第３，第４の実施
形態における第１，第２ｎ型拡散層２０７ａ，２０７ｂ
に代わって、ポリシリコン電極２０６の端部付近まで延
びる第１，第２低濃度ｎ型拡散層２２７ａ，２２７ｂ
と、側壁酸化膜２２１の外方側端部付近まで延びる第
１，第２高濃度ｎ型拡散層２３７ａ，２３７ｂが形成さ
れている。つまり、いわゆるＬＤＤ構造を有している。

【０１３５】このような構造は、以下の工程によって容
易に形成できる。すなわち、ｐ型Ｓｉ基板２０１上にゲ
ート酸化膜２０３及びポリシリコン電極２０６を形成し
た後、これをマスクとして不純物イオンの注入を行ない
第１，第２低濃度ｎ型拡散層２２７ａ，２２７ｂを形成
する。次に、シリコンの酸化によってｐ型Ｓｉ基板２０
１の上面とポリシリコン電極２０６の側面とを酸化して
被覆酸化膜２２０を形成する。次に、第１の実施形態の
形成方法を用いて、フローティングゲートとなるドット
体２０４を被覆酸化膜２２０のうち第１低濃度ｎ型拡散
層２２７ａの上方にある部分の上にだけ形成する。さら
に、基板上に例えばシリコン酸化膜等を堆積してドット
体２０４の周囲を絶縁材料で埋めてから、このシリコン
酸化膜の異方性エッチングを行なって、側壁酸化膜２２
１を形成する。その後、側壁酸化膜２２１をマスクとし
て、高濃度の不純物イオンの注入を行なって、第１，第
２高濃度ｎ型拡散層２３７ａ，２３７ｂを形成する。

【０１３６】本実施形態の不揮発性メモリセルの書き込
み，読み出し，消去動作の際の電圧設定は上記第４の実
施形態で説明したとおりである。

【０１３７】本実施形態の不揮発性メモリセルによる
と、上記第４の実施形態の効果と同様の効果を得ること
ができる。加えて、フローティングゲートとして機能す
るドット体２０４の位置を制御ゲートとして機能するポ
リシリコン電極２０６に自己整合的に形成しうる。ま
た、第１低濃度ｎ型拡散層２２７ａはポリシリコン電極
２０６に自己整合的に形成され、第１高濃度ｎ型拡散層
２３７ａは側壁酸化膜２２１に対して自己整合的に形成
されているので、各拡散層２２７ａ，２３７ａとドット
体２０４とは自己整合しているといえる。このように、
本実施形態のメモリセルを利用すると、ドット体の位置
をドレイン−ソース間の所望位置に自己整合的に配置す
ることができるので、半導体記憶装置の種類や用途に応
じたより効果的な情報の書き込み，読み出し，消去を行
なわせることができる。

【０１３８】また、ドット体２０４を保護するために設
ける側壁酸化膜２２１を用いて自己整合的に第１，第２
高濃度ｎ型拡散層２３７ａ、２３７ｂを形成できるの
で、いわゆるＬＤＤ構造となり、短チャネル効果抑制機
能の高い微細化に有利な構造となる。また、第３の実施
形態よりもフローティングゲートとなるドット体２０４
と第１高濃度ｎ型拡散層２３７ａとの相対的な位置精度
が向上する。

【０１３９】なお、制御ゲートとして機能するポリシリ
コン電極２０６とチャネルとして機能するｐ型Ｓｉ基板
２０１との間にはゲート酸化膜２０３のみが存在し、こ
の場合ゲート酸化膜２０３はトンネル電流を流す必要が
ないため、通常の論理素子に用いるトランジスタと同じ
構造、同じ性能にしておけばよい。

【０１４０】一方、フローティングゲートとなるドット
体２０４は、縦方向で被覆酸化膜２２０を挟んで第１低
濃度ｎ型拡散層２２７ａと対向しており、かつ横方向で
被覆酸化膜２２０を挟んでポリシリコン電極２０６とも
対向している。このポリシリコン電極２０６として高濃
度にリン等の不純物をドープしたポリシリコンを用いた
場合、上述の被覆酸化膜２２０を形成するための酸化工
程でポリシリコン電極２０６の酸化速度が低濃度ｎ型拡
散層２２７ａの酸化速度よりも３倍程度大きいため、ポ
リシリコン電極２０６周囲の被覆酸化膜２２０の膜厚
は、第１低濃度ｎ型拡散層２２７ａ上の被覆酸化膜２２
０の膜厚の３倍程度となる。よって、書き込み時にＣＨ
Ｅを利用してドット体２０４に電荷を蓄積する際に、ド
ット体２０４に到達した電荷が横方向に被覆酸化膜２２
０をトンネリングしてポリシリコン電極２０６まで到達
するのを抑制しながら、第１低濃度ｎ型拡散層２２７ａ
上の薄い被覆酸化膜２２０を容易にトンネリングさせて
電荷をドット体２０４に注入することができる。

【０１４１】なお、本実施形態では、基板としてｐ型Ｓ
ｉ基板を用いたが、ｎ型Ｓｉ基板を用いてもよく、さら
に、ＧａＡｓをはじめとする化合物半導体その他の半導
体により構成される基板を用いてもよい。

【０１４２】また、ドット体としては、Ｓｉ，Ａｕ，Ｆ
ｅ以外のものを使用してもよい。例えばＳｉ以外の半導
体やＴｉ、ＧａＡｓなど、電荷を蓄積する機能を有する
金属，半導体，半絶縁性物質などを使用することができ
る。

【０１４３】（第７の実施形態）次に、ドット体を選択
ゲート電極の側壁絶縁膜内に埋め込んだ例である第７の
実施形態について説明する。図１２は、本実施形態にお
ける不揮発性メモリセルの構造を示す断面図である。図
１２において、図１１中における部材と同じ構造を有す
る部材は図１１おけると同じ符号で示されており、その
構造や機能は既に説明したとおりである。

【０１４４】図１２に示すように、ｐ型Ｓｉ基板２０１
の上にゲート酸化膜２０３を挟んでポリシリコン電極２
３９が形成されているが、このポリシリコン電極２３９
は制御ゲート電極ではなく選択ゲート電極として機能す
る。そして、このポリシリコン電極２３９の周囲を囲み
さらに基板上まで延びる被覆酸化膜２２０が形成されて
いる。そして、ポリシリコン電極２３９の側面上には被
覆酸化膜２２０を挟んで側壁酸化膜２２１が形成されて
おり、この側壁絶縁膜２２１内における被覆酸化膜２２
０の上にフローティングゲートとなるドット体２０４が
形成されている。さらに、電極間絶縁膜２４１を挟んで
ドット体２０４と容量結合する制御ゲート電極２４２が
設けられている。その他の部分の構造は、上記第６の実
施形態と同様である。

【０１４５】このような構造は、上記第６の実施形態の
製造工程に加えて、電極間絶縁膜２４１と制御ゲート電
極２４２とを形成する工程を付加するだけで実現できる
ので、詳細な説明は省略する。

【０１４６】本実施形態では、上記第６の実施形態の効
果に加えて、選択ゲート電極２３９つまりセレクトトラ
ンジスタが設けられていることで、低消費電力が少ない
だけでなく低電圧で駆動でき、しかも、信頼性の高い不
揮発性メモリセルが得られる。

【０１４７】なお、本実施形態では、基板としてｐ型Ｓ
ｉ基板を用いたが、ｎ型Ｓｉ基板を用いてもよく、さら
に、ＧａＡｓをはじめとする化合物半導体その他の半導
体により構成される基板を用いてもよい。

【０１４８】また、ドット体としては、Ｓｉ，Ａｕ，Ｆ
ｅ以外のものを使用してもよい。例えばＳｉ以外の半導
体やＴｉ、ＧａＡｓなど、電荷を蓄積する機能を有する
金属，半導体，半絶縁性物質などを使用することができ
る。

【０１４９】（第８の実施形態）次に、Ｓｉ基板に代え
てＳＯＩ基板を用いた例である第８の実施形態について
説明する。図１３は、第８の実施形態における不揮発性
メモリセルの構造を示す断面図である。図１３におい
て、図６中における部材と同じ構造を有する部材は図６
におけると同じ符号で示されており、その構造や機能は
既に説明したとおりである。

【０１５０】図１３に示されるように、本実施形態で
は、ｐ型Ｓｉ基板２０１における表面から所定深さの領
域に埋め込み酸化膜層２５０が形成されており、この埋
め込み酸化膜層２５０の上に第１，第２ｎ型拡散層２０
７ａ，２０７ｂと両者間にあるチャネル部２９１とが設
けられている。その他の部分の構造は、図６に示す構造
と同じである。

【０１５１】本実施形態における書き込み，読み出し，
消去動作は、基本的に第３の実施形態で説明したとおり
であるが、本実施形態においては、特に、不揮発性メモ
リセル毎のチャネル部２９１の電位を制御できるので、
書き込み，読み出し，消去動作をより正確かつ迅速に行
なうことができる利点がある。

【０１５２】なお、本実施形態では、基板としてｐ型Ｓ
ｉ基板を用いたが、ｎ型Ｓｉ基板を用いてもよい。（一
部削除）また、ドット体としては、Ｓｉ，Ａｕ，Ｆｅ以
外のものを使用してもよい。例えばＳｉ以外の半導体や
Ｔｉ、ＧａＡｓなど、電荷を蓄積する機能を有する金
属，半導体，半絶縁性物質などを使用することができ
る。

【０１５３】さらに、上記第４〜第７の実施形態及び次
の第９の実施形態のメモリセルの構造においても、ｐ型
Ｓｉ基板２０１における表面から所定深さの領域に埋め
込み酸化膜層を形成し、その埋め込み酸化膜層の上に２
つの拡散層と両者の間にあるチャネル部とを形成してお
く構成をとることもできる。

【０１５４】（第９の実施形態）次に、ドット体を傾斜
部を有するゲート絶縁膜の底部に形成した例である第９
の実施形態について説明する。図１４は、本実施形態に
おける不揮発性メモリセルの構造を示す断面図である。
図１４において、図８中における部材と同じ構造を有す
る部材は図８におけると同じ符号で示されており、その
構造や機能は既に説明したとおりである。

【０１５５】図１４に示されるように、本実施形態にお
けるｐ型Ｓｉ基板２０１の上面には傾斜部が設けられて
おり、ゲート酸化膜２０３，シリコン酸化膜２０５及び
制御ゲート電極として機能するポリシリコン電極２０６
はこの傾斜部及びその左右の領域に跨って形成されてい
る。そして、フローティングゲートとして機能するドッ
ト体２０４は、ゲート酸化膜２０３のうち図中傾斜部の
左方となる低部の上で第１ｎ型拡散層２０７ａの端部付
近にのみ形成されている。

【０１５６】このような構造は、上記第４の実施形態の
製造工程に、ｐ型Ｓｉ基板２０１に傾斜部を形成する工
程を付加すればよいだけであるので、説明を省略する。
なお、ｐ型Ｓｉ基板２０１に傾斜部を形成する方法とし
ては、結晶異方性エッチング（例えばエチレンジアミン
とカテコールの水溶液等）を用いて特定の面方位に揃え
る方法などが考えられる。

【０１５７】また、本実施形態における不揮発性メモリ
セルの書き込み，読み出し，消去動作も基本的には上記
第４の実施形態と同様である。

【０１５８】本実施形態によると、上記第４の実施形態
の効果に加えて、以下のような作用，効果を発揮するこ
とができる。

【０１５９】書き込みにＣＨＥを用いる場合、通常は、
図６又は図８に示すメモリセル構造において、ｐ型Ｓｉ
基板２０１に形成されたチャネル内を第２ｎ型拡散層２
０７ｂから第１ｎ型拡散層２０７ａに向かって走行する
方向と、ＣＨＥがゲート酸化膜２０３を通り抜けてドッ
ト体２０４に注入される方向は垂直であり、ＣＨＥの注
入確率は非常に小さい。ところが、図１４に示すように
チャネルに傾斜を持たせて、チャネル内を第２ｎ型拡散
層２０７ｂから第１ｎ型拡散層２０７ａに向かって走行
する方向と、ＣＨＥがゲート酸化膜２０３を通り抜けて
ドット体２０４に注入される方向とのなす角度を９０度
よりも小さくすることでＣＨＥの注入確率が向上する。
よって、消費電力の削減や書き込み速度の向上を図るこ
とができる。

【０１６０】なお、本実施形態では、基板としてｐ型Ｓ
ｉ基板を用いたが、ｎ型Ｓｉ基板を用いてもよく、さら
に、絶縁基板上にＳｉ層をエピタキシャル成長させたＳ
ＯＩ基板を使用してもよいことはいうまでもない。

【０１６１】また、ドット体としては、Ｓｉ，Ａｕ，Ｆ
ｅ以外のものを使用してもよい。例えばＳｉ以外の半導
体やＴｉ、ＧａＡｓなど、電荷を蓄積する機能を有する
金属，半導体，半絶縁性物質などを使用することができ
る。

【０１６２】（第１０の実施形態）次に、ドット体を段
差部を有するゲート絶縁膜のコーナー部に形成した例で
ある第１０の実施形態について説明する。図１５は、本
実施形態における不揮発性メモリセルの構造を示す断面
図である。

【０１６３】図１５に示すように、本実施形態に係るメ
モリセルは、｛１１１｝面を主面とするｐ型Ｓｉ基板２
０１ｘに、側面が｛１００｝面となるような段差部２６
０が形成されている。また、第１ゲート酸化膜２５１，
側壁酸化膜２５２，第２ゲート酸化膜２５３及び制御ゲ
ート電極として機能するポリシリコン電極２０６はこの
段差部２６０及びその左右の領域に跨って形成されてい
る。そして、フローティングゲートとして機能するドッ
ト体２０４は、２つのゲート酸化膜２５１，２５３のう
ちコーナー部の上で第１ｎ型拡散層２０７ａの端部付近
に存在する第１ゲート酸化膜２５１の上にのみ形成され
ている。この場合、第１ゲート酸化膜２５１の厚みは、
Ｓｉ単結晶の最稠密面である｛１１１｝面上においては
厚く、｛１００｝面となっている段差部２６０の側面に
おいては薄い。また、第２ゲート酸化膜２５３の厚みは
第１ゲート酸化膜２５１の厚い部分の厚みと同程度であ
る。

【０１６４】このような構造は、図１６（ａ）〜（ｃ）
に示す製造工程によって容易に形成することができる。

【０１６５】まず、図１６（ａ）に示す工程で、主面が
｛１１１｝面であるｐ型Ｓｉ基板２０１ｘを準備し、こ
のｐ型Ｓｉ基板２０１ｘの活性領域に側面が｛１００｝
となるような段差部２６０を形成する。ｐ型Ｓｉ基板２
０１に傾斜部を形成する方法としては、結晶異方性エッ
チング（例えばエチレンジアミンとカテコールの水溶液
等）を用いて特定の面方位に揃える方法などがある。

【０１６６】そして、熱酸化法により、基板上にゲート
酸化膜となるシリコン酸化膜２５１ａを形成する。その
とき、上述のように、主面は最稠密面である｛１１１｝
面なので酸化膜が厚く形成されるのに対し、段差部の側
面は｛１００｝面でありＳｉ原子密度が小さいの酸化膜
が薄く形成される。すなわち、主面上では厚く段差部２
６０の側面上では薄いシリコン酸化膜２５１ａが得られ
る。その後、第１又は第２の実施形態の形成方法を用い
て、フローティングゲートとなるドット体２０４を基板
全体に形成する。さらに、ＣＶＤ法により、基板上にシ
リコン酸化膜２５２ａを堆積して、ドット体２０４の周
囲に絶縁膜を形成する。

【０１６７】そして、図１６（ｂ）に示す工程で、２つ
のシリコン酸化膜２５２ａ，２５１ａの異方性エッチン
グを行なって、制御ゲート電極となるポリシリコン電極
２０６の周辺に第１ゲート酸化膜２５１及び側壁酸化膜
２５２を形成する。このとき、下側のシリコン酸化膜２
５１ａのうち段差部２６０の側面付近以外の部分は除去
されるので、その上のドット体２０４も同時に除去され
る。

【０１６８】その後、図１６（ｃ）に示す工程で、ＣＶ
Ｄ法により、第２ゲート酸化膜となるシリコン酸化膜２
５３ａと、ポリシリコン電極となるポリシリコン膜２０
６ａとを順次堆積する。

【０１６９】その後の工程の図示は省略するが、ポリシ
リコン膜２０６ａ及びシリコン酸化膜２５３ａをパター
ニングして、制御ゲート電極として機能するポリシリコ
ン電極２０６と、第２ゲート酸化膜２５３とを形成した
後、ポリシリコン電極２０６をマスクとして、高濃度の
ｎ型不純物イオン（例えば砒素イオン）の注入を行なっ
て、ｎ型拡散層２３７ａ，２３７ｂを形成する。さら
に、周知の方法により、層間絶縁膜２０８の形成と、層
間絶縁膜２０８へのコンタクトホール２０９の開口と、
コンタクトホール２０９内へのタングステンの埋め込み
によるタングステンプラグ２１０の形成と、第１，第２
アルミニウム配線２１１ａ，２１１ｂの形成とを行なっ
て、図１５に示される構造を有するメモリセルを得る。

【０１７０】なお、図１６（ａ）から図１６（ｂ）に移
る異方性エッチングの際、上側のシリコン酸化膜２５２
ａのみ除去し、下側のシリコン酸化膜２５１ａは残した
ままにしておくことも可能である。その場合、下側のシ
リコン酸化膜２５１ａの上にドット体２０４が残ったま
まになるが、露出しているドット体２０４のみを選択的
にエッチング（酸処理など）することで、露出している
ドット体２０４を除去しながら、ドット体２０４を覆う
側壁酸化膜２５２をポリシリコン電極２０６の側面上に
形成することができる。

【０１７１】本実施形態における不揮発性メモリセルの
書き込み，読み出し，消去動作も基本的には上記第９の
実施形態と同様である。

【０１７２】本実施形態によると、上記第９の実施形態
の効果に加えて、以下のような作用，効果を発揮するこ
とができる。

【０１７３】書き込みにＣＨＥを用いる場合、図１５に
示すようにチャネルに段差を持たせて、チャネル内を第
２ｎ型拡散層２０７ｂから第１ｎ型拡散層２０７ａに向
かって走行する方向と、ＣＨＥが第１ゲート酸化膜２５
１を通り抜けてドット体２０４に注入される方向とのな
す角度をほぼ平行にすることでＣＨＥの注入確率がさら
に向上する。加えて、第１ゲート酸化膜２５１の厚み
が、｛１００｝面である段差部２６０の側面の上では薄
くなっているので、ＣＨＥの注入確率が顕著に向上す
る。よって、消費電力の削減や書き込み速度の向上効果
を顕著に発揮することができる。

【０１７４】なお、本実施形態では、基板としてｐ型Ｓ
ｉ基板を用いたが、ｎ型Ｓｉ基板を用いてもよく、さら
に、絶縁基板上にＳｉ層をエピタキシャル成長させたＳ
ＯＩ基板を使用してもよいことはいうまでもない。

【０１７５】また、ドット体としては、Ｓｉ，Ａｕ，Ｆ
ｅ以外のものを使用してもよい。例えばＳｉ以外の半導
体やＴｉ、ＧａＡｓなど、電荷を蓄積する機能を有する
金属，半導体，半絶縁性物質などを使用することができ
る。

【０１７６】上記第３，第５，第８，第９，第１０の実
施形態に係るメモリセルのドット体を形成する方法にお
いて、タンパク質の単層膜を形成する場合は、上記第２
の実施形態で説明した形成方法に限定されるものではな
い。また、タンパク質の単層膜ではなく多層膜となって
いる薄膜を利用してもよい。

【０１７７】

【発明の効果】本発明の第１のドット体の形成方法によ
れば、基板上の一部に第１の化合物を形成しておき、第
１の化合物と結合する第２の化合物を微粒子の表面に付
着させてから、第１の化合物と第２の化合物とを結合さ
せて第１の化合物のみに選択的に微粒子を設置すること
により、ドット体を形成するようにしたので、簡素な工
程でドット体の大きさや形成位置の精度を向上させるこ
とができ、よって、量子ドット体として機能しうるドッ
ト体の実用化を図ることができる。

【０１７８】本発明の第２のドット体の形成方法によれ
ば、基板上にタンパク質の薄膜を形成しておき、タンパ
ク質の殻を除去して殻の内空部に包含されていた微粒子
のみを残し、これをパターニングして基板上の所望の位
置に微粒子からなるドット体を形成するようにしたの
で、簡素な工程でドット体の大きさや形成位置の精度を
向上させることができ、よって、量子ドット体として機
能しうるドット体の実用化を図ることができる。

【０１７９】本発明の半導体装置によれば、不揮発性メ
モリとして機能する半導体装置として、半導体基板の上
に、トンネル絶縁膜と、トンネル絶縁膜上に形成された
半導体又は導体の微粒子により構成されフローティング
ゲートとして機能するドット体と、制御ゲートと、ドッ
ト体と制御ゲートとの間に介在する電極間絶縁膜と、ソ
ース領域及びドレイン領域とにより構成したので、フロ
ーティングゲートに電荷を注入しあるいは引き抜く際の
電流量つまり消費電力を小さく抑制できるとともに、量
子ドット体として機能しうるフローティングゲートを用
いた種々の不揮発性メモリセルの実現が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施形態におけるドット体の形成工程を
示す断面図である。

【図２】第２の実施形態におけるフェリチンの分子構造
を概略的に示す図である。

【図３】第２の実施形態におけるドット体の形成方法を
示す断面図である。

【図４】シリコン基板上にポリペプチド膜及びフェリチ
ン膜を形成した後、熱処理して得られたシリコン基板表
面のＳＥＭ写真の複写図である。

【図５】第２の実施形態における熱処理後の基板の状態
を示す断面図である。

【図６】本発明のドット体の形成方法を利用して得られ
るドット体をフローティングゲートとして備えた第３の
実施形態の不揮発性メモリセルの断面図である。

【図７】第３の実施形態におけるメモリセルの製造工程
を示す断面図である。

【図８】本発明のドット体の形成方法を利用して得られ
るドット体を拡散層の端部付近にのみ形成した第４の実
施形態の不揮発性メモリセルの断面図である。

【図９】本発明のドット体の形成方法を利用して得られ
るドット体を両側の側壁酸化膜内にのみ形成した第５の
実施形態の不揮発性メモリセルの断面図である。

【図１０】第５の実施形態におけるメモリセルの製造工
程を示す断面図である。

【図１１】本発明のドット体の形成方法を利用して得ら
れるドット体を一方の側壁酸化膜内にのみ形成した第６
の実施形態の不揮発性メモリセルの断面図である。

【図１２】本発明のドット体の形成方法を利用して得ら
れるドット体を一方の側壁酸化膜内にのみ形成した第７
の実施形態の不揮発性メモリセルの断面図である。

【図１３】本発明のドット体の形成方法を利用して得ら
れるドット体をＳＯＩ基板上に形成した第８の実施形態
の不揮発性メモリセルの断面図である。

【図１４】本発明のドット体の形成方法を利用して得ら
れるドット体を傾斜部に跨る酸化膜中の低部にのみ形成
した第８の実施形態の不揮発性メモリセルの断面図であ
る。

【図１５】本発明のドット体の形成方法を利用して得ら
れるドット体を段差部のコーナー部分にのみ形成した第
１０の実施形態の不揮発性メモリセルの断面図である。

【図１６】第１０の実施形態における不揮発性メモリセ
ルの製造工程を示す断面図である。

【符号の説明】

１０１ ｐ型Ｓｉ基板 １０２ Rat IgG 抗体膜 １０３ フォトマスク １０４ 紫外線 １０５ 失活Rat IgG 抗体膜 １０６ Ａｕ微粒子 １０７ Rat IgG 抗原 １１０ ドット体 １２０ フェリチン １２１ 芯 １２２ 殻 １２３ 水槽 １２４ 緩衝液 １２５ ポリペプチド膜 １２８ ドット体 ２０１ ｐ型Ｓｉ基板 ２０２ 素子分離酸化膜 ２０３ ゲート酸化膜 ２０４ ドット体 ２０５ シリコン酸化膜 ２０６ ポリシリコン電極（制御ゲート電極） ２０７ａ〜ｂ ｎ型拡散層 ２０８ 層間絶縁膜 ２０９ コンタクトホール ２１０ タングステンプラグ ２１１ａ〜ｂ アルミニウム配線 ２２０ 被覆酸化膜 ２２１ 側壁酸化膜 ２２７ａ〜ｂ 低濃度ｎ型拡散層 ２３７ａ〜ｂ 高濃度ｎ型拡散層 ２３９ ポリシリコン電極（選択ゲート電極） ２４１ 電極間絶縁膜 ２４２ 制御ゲート電極 ２５０ 埋め込み酸化膜層 ２９１ チャネル部

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 29/792 (72)発明者 幸 康一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 足立 和泰 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 山下 一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上の一部に第１の化合物を形成する
   第１のステップと、 上記基板に形成されている上記第１の化合物と結合する
   性質を有する第２の化合物を微粒子の表面に付着させる
   第２のステップと、 上記第１の化合物と第２の化合物とを結合させて、上記
   基板上の第１の化合物が形成されている部分のみに選択
   的に微粒子を設置して、該微粒子により構成されるドッ
   ト体を形成する第３のステップとを含むドット体の形成
   方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のドット体の形成方法にお
   いて、 上記第１及び第２の化合物は、いずれも有機化合物であ
   ることを特徴とするドット体の形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のドット体の形成方法にお
   いて、 上記第１の化合物と上記第２の化合物のいずれか一方が
   抗原であり、他方が上記抗原の抗体であることを特徴と
   するドット体の形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のドット体の形成方法にお
   いて、 上記第１の化合物と上記第２の化合物のうち少なくとも
   いずれか一方が、蛋白質または酵素であることを特徴と
   するドット体の形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のうちいずれか１つに記載
   のドット体の形成方法において、 上記第１のステップでは、上記基板上に上記第１の化合
   物を形成した後、上記基板上の一部のみにエネルギー波
   を照射することを特徴とするドット体の形成方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載のドット体の形成方法にお
   いて、 上記エネルギー波として、光、エックス線、電子線のう
   ちいずれか１つを用いることを特徴とするドット体の形
   成方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載のドット体の形成方法にお
   いて、 上記エネルギー波として、上記エネルギー波の干渉縞を
   用い、マトリクス状に点在するドット体を形成すること
   を特徴とするドット体の形成方法。
8. 【請求項８】 請求項６記載のドット体の形成方法にお
   いて、 上記エネルギー波として、原子間力顕微鏡やトンネル顕
   微鏡から照射される電子線を用いることを特徴とするド
   ット体の形成方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のうちいずれか１つに記載
   のドット体の形成方法において、 上記微粒子として、金の微粒子を用いることを特徴とす
   るドット体の形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のうちいずれか１つに記
    載のドット体の形成方法において、 上記第３のステップの後に、上記第１の化合物及び第２
    の化合物を除去して、上記ドット体を上記基板上に直接
    固定させる工程をさらに含むことを特徴とするドット体
    の形成方法。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載のドット体の形成方法
    において、 上記第１の化合物及び第２の化合物を除去する工程は、
    上記第１の化合物及び第２の化合物を酸素プラズマ又は
    超臨界状態の二酸化炭素に接触させることにより行なわ
    れることを特徴とするドット体の形成方法。
12. 【請求項１２】 基板上に、内空部を有する殻と殻の内
    空部に導体又は半導体の微粒子を包含してなるタンパク
    質の薄膜を形成する第１のステップと、 上記基板上の薄膜中のタンパク質の殻を除去して、基板
    上に上記薄膜中の上記微粒子のみを層状に残す第２のス
    テップと、 上記導電体の層をパターニングして、基板上に上記微粒
    子により構成されるドット体を形成する第３のステップ
    とを含むドット体の形成方法。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載のドット体の形成方法
    において、 上記第１のステップは、 上記タンパク質及び上記タンパク質に親和性のある膜形
    成用物質を含む液を準備する第１のサブステップと、 上記液の表面に上記膜形成用物質からなる親和性膜を形
    成する第２のサブステップと、 上記親和性膜に上記タンパク質を付着させて、タンパク
    質の単層膜を形成する第３のサブステップと、 上記液に基板を浸漬した後、その基板を引き上げて、基
    板上に上記タンパク質の単層膜とその上の上記親和性膜
    とを付着させる第４のサブステップとを含むことを特徴
    とするドット体の形成方法。
14. 【請求項１４】 請求項１２又は１３記載のドット体の
    形成方法において、 上記タンパク質は、フェリチンであり、 上記膜形成用物質は、ポリペプチドであることを特徴と
    するドット体の形成方法。
15. 【請求項１５】 請求項１２〜１４のうちいずれか１つ
    に記載のドット体の形成方法において、 上記第２のステップでは、タンパク質の殻の種類の選定
    又は基の付加・削除，置換によって定まるピッチで並ぶ
    微粒子を残すことを特徴とするドット体の形成方法。
16. 【請求項１６】 半導体基板と、 上記半導体基板の上に形成され電子のトンネリングが可
    能な厚みを有するトンネル絶縁膜と、 上記トンネル絶縁膜上に形成された半導体又は導体の微
    粒子により構成されフローティングゲートとして機能す
    るドット体と、 上記ドット体と上記半導体基板との間における電子の移
    動を制御するための制御ゲートと、 上記ドット体と制御ゲートとの間に介在する電極間絶縁
    膜と、 上記ドット体の両側における半導体基板内に形成された
    ソース領域及びドレイン領域とを備え、 不揮発性メモリセルとして機能することを特徴とする半
    導体装置。
17. 【請求項１７】 請求項１６記載の半導体装置におい
    て、 上記ドット体は、上記制御ゲートの下方のみに形成され
    ていることを特徴とする半導体装置。
18. 【請求項１８】 請求項１７記載の半導体装置におい
    て、 上記ドット体は、上記制御ゲートの下方において上記ソ
    ース領域及びドレイン領域のうちいずれか一方のみに近
    接して上記ソース領域及びドレイン領域に対し非対称と
    なるように形成されていることを特徴とする半導体装
    置。
19. 【請求項１９】 請求項１８記載の半導体装置におい
    て、 上記ドット体は、上記制御ゲートの下方において書き込
    み時にドレイン領域となる領域に近接して形成されてい
    ることを特徴とする半導体装置。
20. 【請求項２０】 請求項１６記載の半導体装置におい
    て、上記制御ゲートは、ゲート絶縁膜を挟んで上記半導
    体基板上に形成されており、 上記制御ゲートの側面を覆い一部が上記電極間絶縁膜と
    して機能する保護絶縁膜と、 上記保護絶縁膜を挟んで上記制御ゲートの側面上に形成
    された側壁絶縁膜とをさらに備え、 上記ドット体は、トンネル絶縁膜を挟んで半導体基板の
    上に位置するように上記側壁絶縁膜の中に埋め込まれて
    いることを特徴とする半導体装置。
21. 【請求項２１】 請求項２０記載の半導体装置におい
    て、 上記ドット体は、上記側壁絶縁膜のうちドレイン側又は
    ソース側のみに形成されていることを特徴とする半導体
    装置。
22. 【請求項２２】 請求項１６記載の半導体装置におい
    て、 ゲート絶縁膜を挟んで上記半導体基板上に形成された選
    択ゲートと、 上記選択ゲートの側面を覆う保護絶縁膜と、 上記保護絶縁膜を挟んで上記選択ゲートの側面上に形成
    された側壁絶縁膜とをさらに備え、 上記ドット体は、トンネル絶縁膜を挟んで半導体基板上
    に位置するように上記側壁絶縁膜の中に埋め込まれてお
    り、 上記制御ゲートは、電極間絶縁膜を挟んで上記側壁絶縁
    膜を覆うように形成されていることを特徴とする半導体
    装置。
23. 【請求項２３】 請求項１６記載の半導体装置におい
    て、 上記半導体基板の主面の一部に高低差のある傾斜部が設
    けられており、 上記ゲート絶縁膜は、上記傾斜部に跨って形成されてお
    り、 上記ドット体は、上記傾斜部の斜面と傾斜部の側方に位
    置する低部とのうちのいずれか一方の上に形成されてい
    ることを特徴とする半導体装置。
24. 【請求項２４】 請求項１６記載の半導体装置におい
    て、 上記半導体基板の主面の一部に高低差のある段差部が設
    けられており、 上記ゲート絶縁膜は、上記段差部に跨って形成されてお
    り、 上記ドット体は、上記ゲート絶縁膜のうち段差部の側面
    上の部分の上に自己整合的に形成されていることを特徴
    とする半導体装置。
25. 【請求項２５】 請求項２４記載の半導体装置におい
    て、 上記基板は、主面が｛１１１｝面であるシリコン基板で
    あり、 上記段差部の側面は｛１００｝面であることを特徴とす
    る半導体装置。
26. 【請求項２６】 請求項１６〜２５のうちいずれか１つ
    に記載の半導体装置において、 上記半導体基板は、半導体層の奥方に絶縁物層を有する
    ＳＯＩ基板であることを特徴とする半導体装置。
27. 【請求項２７】 請求項１６〜２６のうちいずれか１つ
    に記載の半導体装置において、 上記ドット体は、シリコンの微粒子により構成されてい
    ることを特徴とする半導体装置。
28. 【請求項２８】 請求項１６〜２６のうちいずれか１つ
    に記載の半導体装置において、 上記ドット体は、金属の微粒子により構成されているこ
    とを特徴とする半導体装置。