JP4054676B2 - 無電解メッキによる白金族金属触媒の製造方法および過酸化水素を直接合成するための該触媒の使用 - Google Patents
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Description
本発明は少なくとも1種の白金族金属を非多孔質の非金属担体上に無電解メッキすることにより触媒を製造するための方法、該方法により得られる触媒、元素から過酸化水素を合成するため、および無機および有機化合物を水素化するための該触媒の使用ならびに過酸化水素を製造するための方法および該触媒の使用下に触媒反応により還元するための方法に関する。
【0002】
触媒活性物質として白金族金属を含有する触媒は多種多様な形で使用されており、かつたとえば有機化合物を還元もしくは水素化する際、および工業および交通からの排ガスを触媒反応により浄化する際に、技術的に極めて重要である。
【0003】
工業的な適用のためにはたいてい、大きな表面積を有する触媒不活性な担体材料、たとえば活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、セラミックもしくはその他の無機担体上にごく少量の高価な貴金属を有する、担持された白金族金属触媒を使用することが可能である。このような多孔質担体上への触媒活性金属の施与は多くの場合、担体を触媒活性金属の塩もしくは有機金属化合物の溶液で浸漬もしくは含浸し、かつ引き続き沈澱、加水分解、熱処理、か焼および/または成形により固定することにより行う。
【0004】
EP−A0875235は水溶液から貴金属を還元剤と共に、および錯化剤の存在下で無電解メッキすることにより多孔質の酸化物担体上に担持させた貴金属触媒を製造する方法を記載している。
【0005】
未公開のドイツ特許出願P19915681.6は、水溶液から白金族金属を少なくとも1種の還元剤および少なくとも1種の錯化剤の存在下に無電解メッキすることにより金属担体上に担持された白金族金属触媒を製造する方法を記載している。
【0006】
DE−A−4412463は、非導電性の支持体表面をメタライジング溶液でメタライジングする前に前処理するための、少なくとも1種の還元剤および少なくとも1種の保護コロイドならびに付加的に少なくとも1種の貴金属もしくは貴金属化合物を含有するパラジウムコロイド溶液の使用を記載している。非多孔質の非金属担体上での少なくとも1種の白金族金属の析出は記載されていない。この刊行物は触媒を製造するための教示も含んでいない。
【0007】
US5,082,647は過酸化水素を直接合成するための方法を記載しており、その際、VIII副族の金属少なくとも1種を疎水性担体上に有する触媒が使用されている。その際、疎水性の担体材料として特にスチレン−ジビニルベンゼン−コポリマー、エチレンとプロピレンとのホモポリマーおよびコポリマー、疎水化された二酸化ケイ素、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化炭素およびシランもしくはフッ素による処理により疎水化された炭素が挙げられる。その際、疎水性の担体は少なくとも50m2/gの表面積を有する。
【0008】
WO−A−99/32398は過酸化水素を直接合成するための方法を記載しており、その際、有利には反応体積1mlあたり1m2より小さいわずかなBET表面積を有する担体上の触媒もまた使用される。この場合、担体材料として非多孔質の非金属、たとえばガラス、石英および有機ポリマーが提案されている。触媒を製造するために総括的にEP−A−0878235、US5,338,531およびJ. R. Kosak "A new novel fixed bed catalyst for the direct combination of H2 and O2 to H2O2"、Chem. Ind.(編)、1995年、第62巻、Catalysis of Orgnaic Reactionsの開示を参照する。しかし引用した文献箇所のいずれにも無孔質の非金属担体上の触媒の製造方法は記載されていない。WO−A−99/32398の実施例によれば、触媒を製造するために前処理していないガラスウールを塩化パラジウムおよびヘキサクロロ白金酸で含浸し、かつ引き続き金属を300℃において水素で還元する。この触媒を用いて気相中で引き続き過酸化水素を製造する際に、約5g/h×hの極めてわずかな空時収率が達成されるにすぎない。
【0009】
本発明の根底には、改善された非金属に担持させた白金族金属触媒の製造方法を提供するという課題が存在する。この場合、有利にはできる限り完全に高価な白金族金属を析出させ、かつ/または非金属担体上での貴金属の良好な付着を保証すべきである。さらに該触媒は有利には水素化の際に、特に水素と酸素とからH2O2を直接合成する際に、高い触媒活性および選択率を有しているべきである。有利には触媒は改善された寿命により優れている。
【0010】
意外なことに上記課題は、少なくとも1種の白金族金属を非多孔質の非金属担体上に有する触媒の製造方法により解決され、この場合、まず担体を活性化し、かつ引き続きこうして前処理した担体上に少なくとも1種の白金族金属を無電解メッキする。無電解メッキのために白金族金属の化合物もしくは錯体を少なくとも1種および還元剤を少なくとも1種含有する水性媒体を担体と接触させる。従来技術から公知の触媒と比較して、本発明により製造される触媒は優れた触媒特性を有する。さらに実質的に溶液からの定量的な白金族金属の析出が達成可能である。意外にも使用される非多孔質の非金属担体上で白金族金属の良好な付着も達成される。従って本発明により製造される触媒の被覆は自体、著しい機械的負荷、たとえば過酸化水素を合成する際に生じる負荷において、高い耐摩耗性を有する。この場合、比較的長い運転時間の後でも通常、機械的なはく離は確認されない。
【0011】
本発明の対象は非多孔質の非金属担体上に白金族金属を有する触媒を製造する方法であり、その際、
a)場合により担体の表面を粗面化し、
b)場合により表面を粗面化した担体を還元剤および白金族金属の塩で処理することにより活性化し、
c)工程b)で処理した担体上に少なくとも1種の白金族金属を無電解メッキし、その際、白金族金属の化合物もしくは錯体を少なくとも1種および還元剤を少なくとも1種含有する水性媒体と担体とを接触させ、かつ
d)場合により工程c)で得られた触媒を成形する。
【0012】
本発明によれば触媒の製造のために非多孔質の担体を使用する。非多孔質の担体とはこの場合、水銀多孔度測定法(Hg多孔度測定法)により測定された細孔容積が最大で0.05ml/gの担体と理解する。担体材料の全体積の細孔容積の割合は、有利には最大で2%、好ましくは最大で0.5%である。
【0013】
本発明により使用される担体は有利には最大で5m2/g、特に最大で0.2m2/gのBET表面積を有する。
【0014】
有利には担体として使用される非金属材料は無機材料、プラスチックおよびこれらの混合物および組合せから選択される。
【0015】
「無機材料」という表現は本発明ではごく一般的に非金属の無機材料を包含し、たとえば天然もしくは合成の無機塩類、ガラス、セラミックなどである。有利には鉱物質材料としてガラスを使用する。有利にはガラスは溶融した二酸化ケイ素または溶融した石英ならびにアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩およびケイ酸鉛をベースとするガラスである。有利な鉱物質担体材料はさらにホウ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム酸塩、カルコゲニドおよびハロゲニドのガラス、たとえばフッ化ベリリウムからなるガラスである。
【0016】
有利には担体として使用される鉱物質材料はさらに、セラミック材料から選択される。適切なセラミック材料は金属の酸化物、ホウ化物、窒化物および/または炭化物から製造することができる。本発明により使用されるセラミック材料はガラス化されていてもよいしガラス化されていなくてもよいし、結晶質であっても部分的に結晶質であってもよい。有利には本発明による方法のために、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよびこれらの混合物から選択されているベース材料からなるセラミックを使用する。有利にはさらにたとえばキレタイト(Chelatit)、ステアタイト、コーディエライト、灰長石、ムライトまたはポルサイトの場合のように、カチオンを有するセラミックを使用する。さらにセラミック複合材料が有利である。
【0017】
もう1つの実施態様によれば本発明による方法のためにプラスチック担体を使用する。
【0018】
有利には本発明により使用される担体は少なくとも1種の天然もしくは合成のポリマー材料を含む。
【0019】
このような材料の例は次のとおりである:
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、ポリイソプレンまたはポリブタジエンならびにシクロオレフィンのポリマー、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネン;さらにポリエチレン(これは場合により架橋していてもよい)、たとえば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度および高分子量のポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子のポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状の低密度ポリエチレン(LLDPE)、分枝鎖状の低密度ポリエチレン(VLDPE)。
【0020】
2.1.に挙げたポリマーの混合物、たとえばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(たとえばPP/HDPE、PP/LDPE)および種々のポリエチレンタイプの混合物(たとえばLDPE/HDPE)。
【0021】
3.モノオレフィンおよびジオレフィン相互のコポリマーまたはその他のビニルモノマーとのコポリマー、たとえばエチレン−プロピレン−コポリマー、およびこれらとその他のポリマー、たとえばポリアミドとの混合物。
【0022】
4.ポリビニル芳香族、たとえばポリスチレン、ポリ−(p−メチルスチレン)、ポリ−(α−メチルスチレン)。
【0023】
5.ポリビニル芳香族のコポリマー、たとえばスチレンもしくはα−メチルスチレンと、ジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリルニトリル−メタクリレート;スチレン−コポリマーおよびその他のポリマー、たとえばポリアクリレート、ジエン−ポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーからなる耐衝撃性の高い混合物;ならびにスチレンのブロックコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン/プロピレン−スチレン。
【0024】
6.ポリビニル芳香族、たとえばスチレンもしくはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、たとえばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン−もしくはポリブタジエン−アクリルニトリル−コポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリルニトリル(もしくはメタクリルニトリル);ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸、ポリブタジエン上のスチレン、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミド;ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸イミド;ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリルニトリル、アクリレート−ブタジエン−コポリマー上のスチレンおよびアクリルニトリル、ならびにこれらと5.で挙げたコポリマーとの混合物、たとえばいわゆるABS−、MBS−、ASA−もしくはAES−ポリマーとして公知のもの。
【0025】
7.ハロゲン含有のポリマー、たとえばポリクロロプレン、クロロゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩素化もしくは臭素化したコポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化もしくはクロロスルホン化したポリエチレン、エチレンと塩素化したエチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−もしくは−コポリマー、特にハロゲン含有のビニル化合物からなるポリマー、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン;ならびにこれらのコポリマー、たとえば塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン−酢酸ビニル。
【0026】
8.α,β−不飽和酸およびこれらの誘導体から誘導されるポリマー、たとえばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ブチルアクリレートで耐衝撃性に変性したポリメチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドおよびポリアクリルニトリル。
【0027】
9.8.で挙げたモノマー同士またはその他の不飽和モノマーとのコポリマー、たとえばアクリルニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリルニトリル−アルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−アルコキシアルキルアクリレート−コポリマー、アクリルニトリル−ビニルハロゲン化物−コポリマーまたはアクリルニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマー。
【0028】
10.ポリウレタン。
【0029】
11.ジアミンおよびジカルボン酸から、および/またはアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、たとえばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、芳香族ポリアミド、たとえばp−フェニレンジアミンとアジピン酸とから出発するもの;ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および/またはテレフタル酸および場合により改質剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、たとえばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレン−イソフタルアミド。前記のポリアミドとポリオレフィンとのブロックコポリマー、オレフィン−コポリマー、イオノマーもしくは化学的に結合もしくはグラフトされたエラストマー;またはポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールもまた適切である。さらに、EPDMもしくはABSで改質されたポリアミドもしくはコポリアミド;ならびに加工の際に縮合したポリアミド(「RIM−ポリアミド系」)も適切である。
【0030】
12.ポリ尿素、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【0031】
13.ジカルボン酸およびジアルコールおよび/またはヒドロキシカルボン酸もしくは相応するラクトンから誘導されるポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル;さらにポリカーボネートまたはMBS変性されたポリエステル。
【0032】
14.ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【0033】
15.一方ではアルデヒドおよび他方ではフェノール、尿素もしくはメラミンから誘導される架橋したポリマー、たとえばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【0034】
16.置換されたアクリル酸エステル、たとえばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導される架橋性のアクリル樹脂。
【0035】
17.メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートもしくはエポキシ樹脂により架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【0036】
18.脂肪族、脂環式、ヘテロ環式もしくは芳香族のグリシジル化合物から誘導される架橋したエポキシ樹脂、たとえば通常の硬化剤、たとえば無水物もしくはアミンにより、促進剤を用いるか、もしくは用いずに架橋されるビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−F−ジグリシジルエーテルの生成物。
【0037】
有利には担体を粒子状、線状、平面状もしくは三次元の形成物の形で使用する。その場合、粒子状の形成物という概念は微粉末状の顔料から巨視的な粒子までの範囲を含む。これには特に0.25nm〜10mmの粒径を有するものが挙げられる。線状の形成物とは特に、繊維、フィラメントなどと理解する。有利には非金属担体をガラス繊維もしくはプラスチック繊維の形で使用する。平面状の形成物は特に織布、ニット、フェルト、フリース、ネット、編物、マットなどである。
【0038】
三次元の形成物は一般に異なった寸法の成形体である。
【0039】
非金属担体は有利には成形体の形で使用する。成形体は球体、ペレット、短いストランド、ラッシヒリング、Pall (R)リング、クラ型の成形体、円筒形の格子充填物、ハケット(Hackett)、スパイラルもしくはらせん形の形を有していてよい。
【0040】
非金属担体はさらに有利には織布の形で使用する。織布自体はモノリス、つまり規則充てん物の形で使用することができる。
【0041】
特に好適なモノリスは波形、折り目の付いた、および/または平滑な織布の複数の層から構成されており、これは有利には隣接する層が程度の差はあるものの閉じられた流路を形成するように配置されている。流路の水力直径は有利には1〜10mm、特に1.5〜3mmの範囲である(VDI−Waermeatlas、LE1章における定義による)。流路は直線状であっても弧を描いていてもよい。有利にはその中で平滑および波状の、もしくは折り目の付いた流路が形成される多層の織布を使用する。成形体は通常、ルースな堆積物として反応器中に供給される一方で、モノリスは有利には反応器中に設置されており、特に流路が反応媒体の流れ方向に対して傾斜しているように設置されている。織布の層自体は有利には反応器中で流れの方向に対して平行に配置されている。これらの部材ユニットが前後に複数接続されている場合、設置は有利には流路が流れの方向に対して交互に反対の方向へ傾斜しているように行う。部材ユニットは有利には連続する2つの部材ユニット織布の層が相互に有利に約90゜の角度をとるように構成されている。波形もしくは折り目の付いた、および場合により平坦な織布層からなるコイル状のモジュールが同様に適切である。
【0042】
工程a)
一般に触媒を製造するために本発明により使用される非多孔質の非金属担体は、該担体がそれぞれの製造プロセスで生じるままで使用する。しかし所望の場合には担体の表面を後の方法工程の前に粗面化することができる。
【0043】
担体表面を粗面化するために機械的および/または化学的な方法を使用することができる。無機材料からなる担体、たとえばガラスもしくはセラミック担体の粗面化は、有利には公知の機械的な方法で、たとえば担体よりも高い硬度を有する材料での研磨により行う。適切な研磨材の例はたとえば石英、コランダム、ガーネット、金剛砂およびダイヤモンドである。ガラス球もしくはセラミック球を粗面化するための適切な方法は、微粉状の研磨材を用いた回転する回転ドラム中での処理を含む。引き続き該研磨材を通例の方法、たとえばふるい分けまたは水を用いた洗浄により担体材料から分離することができる。ガラス状の表面はサンドブラストにより粗面化することもできる。
【0044】
担体表面を粗さを高めるためのもう1つの適切な方法は、適切な化学薬品による処理である。鉱物質材料は有利には、たとえばフッ化水素酸、水性アルカリまたは水性鉱酸、たとえば塩酸、硝酸、リン酸を用いたエッチングによりその表面を粗面化することができる。プラスチックからなる担体は有利には表面を侵食する化学薬品、有利には酸化剤を用いた処理により粗面化することができる。プラスチック表面を粗面化するために適切な化学薬品は、たとえば硝酸、過酸化水素、アンモニアなどである。有利には約10%の硝酸、約50%の過酸化水素もしくは約10%のアンモニアと約10%の過酸化水素との混合物を場合により数時間および高めた温度で使用する。
【0045】
工程b)
担体の「活性化」とは、担体の表面上に無電解メッキのためのシードを形成する工程であると理解する。無電解メッキのためのシードは通常、金属、有利には白金族金属、特に有利にはパラジウムからなる。還元剤および白金族金属の塩で処理した担体を活性化する。
【0046】
還元剤および白金族金属を用いた担体の処理は同時に、または順次行うことができる。いずれの場合でも処理はそれぞれ1工程もしくは複数の工程で行うことができる。所望の場合には担体を処理の前に清浄化することができる。同様に処理後もしくは処理中に複数の工程でそれぞれの処理工程に清浄化工程を接続することができる。
【0047】
第一の実施態様によれば、工程b)における担体の処理は、還元剤を少なくとも1種および白金族金属の塩を少なくとも1種含有している水性媒体を用いて行う。その際、処理は1工程もしくは数工程で行うことができる。
【0048】
もう1つの実施態様によれば工程b)における担体の処理は少なくとも1種の還元剤および少なくとも1種の白金族金属の塩を用いて別々に行う。工程b)で担体を処理するための有利な方法は次の部分工程を含む:
b1)場合により担体の清浄化、
b2)少なくとも1種の還元剤を含有する水性媒体による担体の処理、
b)少なくとも1種の白金族金属の塩を含有する水性媒体による処理、
その際、工程b2)〜b3)は1回もしくは数回行うことができる。この場合、処理は工程b2)で開始してもよいし工程b3)で開始してもよく、かつどちらで終了してもよい。有利には工程b2)およびb3)を1〜10回繰り返す。
【0049】
所望の場合には処理工程b2)および/またはb3)に引き続き清浄化工程を、たとえば担体と洗浄液とを接触させることにより行ってもよい。
【0050】
処理工程前の担体の清浄化は通例の、当業者に公知の方法により行うことができる。これにはたとえば水性の界面活性剤溶液を用いた処理および/または有機溶剤および溶剤混合物、たとえばエタノール、エタノール−水−混合物、酢酸エステル、アセトンなどを用いた処理が属する。所望の場合には清浄化は超音波を用いて行うことができる。処理工程後に担体を清浄化するための洗浄液としてたとえば処理工程で使用した純粋な水性媒体および特に水が適切である。
【0051】
処理工程のために適切な水性媒体を引き続き工程c)で挙げるが、これらをここでは引用する。有利には工程b)で、実質的に有機溶剤不含の水性媒体を使用する。有利にはこの媒体はさらに少なくとも1種の無機酸、特に塩酸を含有する。有利には工程b)で使用される水性媒体は酸性のpH値を有する。特に有利であるのはpH≦6、特に≦5である。
【0052】
還元剤(および場合により同時に白金族金属の塩)で担体を処理するために、少なくとも1種の還元剤を完全にもしくは部分的に溶解した形で含有している水性媒体を使用する。適切な還元剤を以下で工程c)で挙げるが、ここではこれらを引用する。工程b)で有利に使用される還元剤は塩化スズ(II)および塩化チタン(II)である。
【0053】
工程b)における担体の処理のために適切な白金族金属の塩を以下に工程c)で挙げるが、ここではこれらを引用する。有利には白金族金属の塩として少なくとも1種のパラジウム塩を使用する。担体を工程b)で処理するために使用される水性媒体は少なくとも1種の白金族金属の塩に加えてさらに少なくとも1種の、鉄族および/または第1副族の別の金属の塩を含有していてもよい。ニッケル塩および銀塩が有利である。
【0054】
有利な実施態様によれば工程b)における担体の処理は、約1〜20g/lの範囲の塩化スズ(II)含有率および約1〜50ml/lの濃塩酸の含有率を有する水性媒体との接触を含む。処理は有利には約10〜40℃の範囲の温度で、特に周囲温度で行う。還元剤による処理時間は特に約0.1〜30分、特に0.5〜10分の範囲である。有利には担体を還元剤で処理した後に水で洗浄する。引き続き、約0.02〜2g/lの範囲の塩化パラジウム含有率および約0.1〜10ml/lの範囲の濃塩酸含有率を有する水性媒体と接触させる。この水性媒体はその他の金属塩、たとえば前記の物を含有していてもよい。白金族金属による処理は、有利には同様に約10〜40℃の範囲の温度、特に周囲温度で行う。処理時間は有利には約0.1〜30分、特に有利には0.5〜10分の範囲である。引き続き処理した担体を有利にはふたたび水で洗浄する。
【0055】
もう1つの実施態様によれば工程b)で担体を処理するために、まず少なくとも1種の還元剤、少なくとも1種の白金族金属の塩および場合により少なくとも1種の鉄族もしくは第1副族の金属の塩を含有する水性媒体を準備し、かつ引き続き担体を該水性媒体と接触させる。有利には準備した溶液による処理は約24時間以内に行う。引き続き処理した担体を有利には水で洗浄する。
【0056】
工程b)で合計して担体上に析出させる量よりも少ない量の白金族金属を担体上に析出させる。有利には工程b)で析出させる白金族金属の量は担体上で析出させる量に対して最大で10質量%、特に有利には1質量%である。
【0057】
工程b)における担体の前処理は、本発明による方法により白金族金属が非多孔質の担体材料上に良好に付着する触媒が得られることに貢献する。こうして製造される触媒被覆は自体、著しい機械的な負荷の場合でも高い耐摩耗性を有する。
【0058】
所望の場合には、こうして前処理した担体を引き続き通例の、当業者に公知の方法により乾燥させることができる。しかし該担体は湿ったままで工程c)におけるその後の処理で使用することもできる。
【0059】
工程c)
本発明の範囲での白金族金属とは、周期系の第8副族の鉄族に所属しない貴金属、つまりルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムおよび白金である。ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金は有利であり、パラジウムおよび白金が特に有利である。本発明による触媒は複数の白金族金属を含有していてもよい。上記の白金族金属の全ての組合せは全て適切であり、パラジウムと白金、パラジウムとロジウム、パラジウムとイリジウム、パラジウムと白金とロジウムおよびパラジウムと白金とイリジウムとからなる組合せが有利である。組合せとしてパラジウムと白金が特に有利である。パラジウムとの組合せの際に、パラジウムは有利には主要な白金族金属成分である。パラジウム割合はこの場合、全白金族金属の含有率に対して有利には40質量%を越え、好ましくは60質量%を越え、かつ特に有利には80質量%を越える。場合により副族成分として含有されている別の白金族金属は、そのつど全白金族金属の含有率に対して30質量%まで、有利には20質量%まで、および特に有利には15質量%までであってもよい。有利には白金族金属はパラジウム80〜100質量%および白金もしくはイリジウム0〜20質量%を含む。多くの場合、前記の白金族金属1〜3種が、使用される白金族金属の95質量%以上を占める。主要な白金族金属以外にさらに別の白金族金属が含有されていてもよく、これらは通常、0.001質量%より多く、有利には0.01質量%より多い量で、たとえば約0.1質量%、約1質量%もしくは約5質量%までの量で含有されていてもよい。
【0060】
本発明による触媒の触媒活性成分は白金族金属以外にさらに別の元素を添加成分として、または場合により不純物の形で含有していてもよい。たとえば触媒の活性および/または選択率に影響を与えることができる有利な添加成分は、金属、非金属およびこれらの化合物から選択される。これには有利には金属、たとえばコバルト、ニッケル、銅、銀、金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、アルミニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマス、および非金属、たとえばホウ素、炭素、ケイ素、窒素およびリンが挙げられる。前記の金属および非金属はイオン性の形でも非イオン性の形でも触媒活性被覆中に存在することができる。さらに触媒活性成分は別の元素(金属および非金属)を不純物として、たとえば使用される触媒活性成分が不純物を含有していることにより、または本発明による触媒を製造する方法の間に本発明による方法で使用される成分の構成要素、たとえばアルカリ金属およびアルカリ土類金属、リン、ホウ素およびハロゲンを白金族金属の被覆中に導入することにより含有していてもよい。
【0061】
有利には工程c)でさらに第6、7もしくは1副族、鉄族の金属またはビスマスの化合物を少なくとも1種含有する水性媒体を使用する。
【0062】
添加成分は白金族金属含有率に対して0.001〜25質量%まで存在していてもよい。助触媒またはドーパントとして使用される添加成分は通常、白金族金属の含有率に対して0.01〜20質量%、有利には0.1〜15質量%および特に0.5〜10質量%であってもよい。
【0063】
本発明による方法では、白金族金属を有利には白金族金属の錯体として使用する。この場合、有利には白金族金属が酸化段階+1〜+4で存在する白金族金属の錯体を使用する。複数配位された錯体が有利である。
【0064】
本発明による方法は有利には、パラジウムが白金族金属の主成分である白金族金属の触媒を製造するために適切である。
【0065】
パラジウムを含有する触媒、および特にパラジウムが白金族金属の主成分として含有されている触媒を製造するために、パラジウム(II)錯体が好適である。特にパラジウムが配位数4で存在しているパラジウム(II)錯体が適切である。
【0066】
有利には錯生成定数が1000を上回り、かつ特に10000を上回る白金族金属イオンおよびリガンドを選択する。
【0067】
パラジウム錯体およびパラジウムとは異なる白金族金属錯体に関してリガンドおよび対イオンの適切な組合せは、電荷的中立の原則に従って選択することができる。適切な負電荷を有するリガンドはたとえばハロゲン化物および偽ハロゲン化物、たとえば塩化物、臭化物、ヨウ化物、CN、OCNおよびSCN、C1〜C6−カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸およびプロピオン酸およびこれらの塩、キレートリガンド、たとえばエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ニトリロ三酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン四酢酸およびこれらの塩、アミノホスホン酸、たとえばニトリロメチレンホスホン酸、ジケトネート、たとえばアセチルアセトネート、ヒドロキシカルボン酸、たとえばグリコール酸、乳酸、酒石酸およびグルコン酸、およびこれらの塩から選択される。電荷的中立のリガンドとしてたとえばアルキルニトリル、たとえばアセトニトリル、アミン、たとえばアンモニア、第一、第二および第三C1〜C6−アルキル−アミン、たとえばエチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、t−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、N,N−ジメチルエチルアミン、N,N−ジメチルイソプロピルアミンおよびN,N−ジメチルブチルアミン、ジ−、トリ−、テトラ−およびポリアミン、たとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン、非芳香族および芳香族の環式アミン、たとえばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロールおよびこれらのn−C1〜C6−アルキル誘導体、ピリジンおよびフェナントロリン、ホスフィン、たとえば第三C1〜C6−アルキル−およびC6〜C12−アリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィン、ならびにスルフィド、たとえばC1〜C6−モノ−および−ジアルキルスルフィド、C6〜C12−モノ−および−ジアリールスルフィドおよび酸素化合物、ジ−C1〜C6−アルカノールおよびフェノールならびにこれらのエーテルが好適である。
【0068】
錯体リガンドとして特に有利であるのは、ハロゲン化物である塩化物および臭化物;アミン、特にアンモニアおよびトリエチルアミン、シアン化物およびエチレンジアミン四酢酸、ならびにジ−、トリ−もしくはテトラ−アルカリ金属−(たとえばナトリウム)またはこれらのアンモニウム塩である。
【0069】
対イオンとして有利にはアルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムおよびカリウム、アルカリ土類金属、たとえばマグネシウムおよびカルシウム、亜硝酸塩、硝酸塩およびアンモニウムが適切である。
【0070】
適切な白金族金属錯体は有利には室温(25℃)で少なくとも0.01質量%まで水溶性である。白金族金属錯体は本発明によれば水性媒体中で使用され、かつそれも溶液の白金族金属含有率が0.001〜2g/l、有利には0.1〜0.5g/lの範囲であるような濃度で使用する。
【0071】
有利なパラジウム錯体はH2PdHal4、M2PdHal4、M2Pd(CN)4、(NH4)2PdHal4、Pd(NH3)4Hal2、Pd(NH3)4(NO3)2およびPd(NH3)4(CN)2であり、その際、Mはアルカリ金属、特にナトリウムおよびカリウムであり、かつHalはハロゲン原子、特に塩素、臭素およびヨウ素を表す。
【0072】
有利な別の白金族金属錯体は(NH4)2IrCl6、H2PtCl4、(NH4)2PtCl4、Na2PtCl4およびK2PtCl4である。
【0073】
さらに水性媒体は少なくとも1種の還元剤を完全に、もしくは部分的に溶解した形で含有している。工程b)およびc)のための還元剤として、そのレドックス電位が使用される白金族金属錯体のレドックス電位を下回る全ての物質もしくは物質混合物が適切である。水性媒体中での標準電位が+0.5ボルトより小さい物質が有利であるが、しかし標準電位が0ボルトより小さいものが有利である。還元剤または還元剤混合物は少なくとも1質量%、有利には少なくとも10質量%が室温(25℃)で水性媒体中で溶解性である。本発明の有利な実施態様では還元剤または還元剤混合物が水性媒体中で実質的に完全に溶解性である。
【0074】
適切な還元剤の例は、カルボン酸、たとえばギ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸および特にカルボン酸の塩、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびC1〜C10−アルキルアンモニウムの塩、亜リン酸または次亜リン酸、亜リン酸もしくは次亜リン酸の塩、特にアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、C1〜C10−アルカノール、たとえばメタノール、エタノールおよびイソプロパノール、糖類、たとえば単糖類、二糖類およびオリゴ糖類の形のアルドースおよびケトース、特にグルコース、フルクトースおよびラクトース、アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、水素化ホウ素化合物、たとえば水素化ホウ素、ボラン、ホウ酸金属塩およびボラン錯体、たとえばジボラン、水素化ホウ素ナトリウムおよびアミンボラン、特にトリメチルアミンボラン、ヒドラジンおよびアルキルヒドラジン、たとえばメチルヒドラジン、亜ジチオン酸水素および亜ジチオン酸塩、特に亜ジチオン酸水素ナトリウムおよび−カリウム、ナトリウム、カリウムおよび亜鉛の亜ジチオン酸塩、亜硫酸水素塩および亜硫酸塩、特にナトリウムおよびカリウムの亜硫酸水素塩、ナトリム、カリウムおよびカルシウムの亜硫酸塩、ヒドロキシルアミンおよび尿素、ならびにこれらの混合物である。
【0075】
工程c)のために有利な還元剤は次亜リン酸ナトリウムおよびカリウム、ギ酸アンモニウム、トリメチルアミン−ボラン、水素化ホウ素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムおよび亜ジチオン酸水素ナトリウム、ならびにギ酸アンモニウムと次亜リン酸ナトリウムとの混合物である。
【0076】
通常、白金族金属および添加成分(たとえば助触媒/ドーパント成分)の合計に対して還元剤少なくとも1のレドックス当量を使用する。有利には還元剤を過剰で使用する。特に白金族金属に対する還元剤のモル比は10:1〜100:1および特に有利には20:1〜60:1、たとえば約30:1、約40:1または約50:1が適切である。
【0077】
有利には工程c)で白金族金属を無電解メッキするために、6より大のpH値を有する水性媒体を使用する。これは有利には7〜14の範囲、特に8〜12の範囲である。所望のpH値を達成するために、白金族金属錯体および還元剤を含有する水性媒体に少なくとも1種の塩基を添加することを必要とする場合がある。本発明の範囲での塩基とは、水性媒体のpH値を所望の値に調整するために適切な全ての物質もしくは化合物である。特に錯体を安定化する特性を有する塩基、つまり部分的にルイス塩基の特性を有する塩基を使用する。有利には塩基を金属酸化物、金属水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、金属炭酸塩、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、たとえば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム、窒素塩基、特にアンモニア、第一、第二および第三アミン、たとえば前記の窒素含有錯体リガンドにおいて記載したものから選択する。同様に緩衝剤系、特に前記の塩基、前記の塩基および/または適切な酸の塩からの緩衝剤系が適切である。特に有利な塩基はアンモニアおよび水酸化ナトリウムである。
【0078】
本発明の範囲での水性媒体は、方法条件下で液状であり、かつ少なくとも10質量%、有利には少なくとも30質量%および特に少なくとも50質量%の水を含有する物質もしくは物質混合物である。水とは異なる割合は有利には水中で少なくとも部分的に溶解性であるか、または水と少なくとも部分的に混和性の無機もしくは有機物質から選択されている。たとえば水とは異なる物質は有機溶剤、C1〜C22−アルカノール、特にメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノール、C4〜C8−シクロアルキルエーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサンおよびトリオキサン、C1〜C12−ジアルキルエーテル、たとえばジメチルエーテル、ジブチルエーテルおよびメチルブチルエーテル、および通例の助剤、たとえば無電解メッキのための方法において使用されるものから選択されている。
【0079】
有利には水性媒体は40%より少ない、特に30%より少ない、および特に有利には20%より少ない有機溶剤を含有している。
【0080】
本発明による方法の有利な実施態様では水性媒体は実質的に有機溶剤不含である。
【0081】
有利には水溶液は少なくとも1種の白金族金属の化合物もしくは錯体および還元剤以外にさらに少なくとも1種のリガンド(錯化剤)を含有する。有利にはリガンドは少なくとも1つのハロゲン原子、窒素原子、酸素原子および/またはリン原子を有する。本発明の範囲での錯化剤は、金属イオンを水性媒体中で安定化することができるイオンもしくは化合物である。通常、このような錯化剤は供与体または供与体の塩である。適切な供与体は通常、金属イオンと相互作用することができる遊離の電子対を1つ有する。本発明による方法にとって特に好適であるのは、供与体として前記のヘテロ原子を有する錯化剤である。適切な錯化剤の例は白金族金属の錯体リガンドして前記した化合物の金属塩、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。
【0082】
錯化剤としてハロゲン化水素酸、たとえば臭化水素、塩化水素およびヨウ化水素、前記のハロゲン化水素酸の金属塩、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ならびにスズ二ハロゲン化物、亜鉛二ハロゲン化物、アンモニウム塩、たとえば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、たとえば酒石酸ナトリウムおよび/またはカリウムが適切である。
【0083】
通常、白金族金属の錯体、還元剤、場合により塩基および場合により錯化剤を任意の順序で水性媒体に添加することができる。有利には少なくとも塩基の一部を水性媒体に添加し、次いで還元剤を添加する。
【0084】
本発明による方法の実施態様では、工程c)でまず白金族金属錯体、場合により錯化剤および/または塩基を水性媒体中に装入し、かつ引き続き還元剤を添加する。
【0085】
通常、工程c)における温度は0〜100℃の範囲、有利には30〜100℃の範囲および特に40〜85℃の範囲である。
【0086】
活性成分、つまり1種もしくは数種の白金族金属ならびに場合により存在する添加剤成分は通常、全触媒材料(担体+触媒活性成分)に対して5×10- 4〜5質量%、特に10- 3〜1質量%、特に有利には0.01〜1.0質量%である。
【0087】
溶液に付加的な錯化剤を添加する場合、通常白金族金属成分に対して0.1〜10000当量、有利には1〜1000当量、特に有利には10〜600当量の錯化剤を使用する。
【0088】
たとえば活性化された非金属の担体は、水性媒体が少なくとも1種の白金族金属錯体、還元剤、少なくとも塩基の一部および場合により付加的な錯化剤を含有している場合には、工程c)でまず水性媒体と接触させる。同様に担体をまず単独で白金族金属以外の上記の成分と接触させることができる。次いで白金族金属を反応温度またはたとえば30℃までの低温にさらす。「反応温度」とは本発明の範囲では白金族金属が担体上で析出する温度であると理解する。
【0089】
本発明による方法では、工程c)で白金族金属を担体上に析出させる間に、たとえばポンプもしくは攪拌によって反応溶液もしくは反応混合物を十分に循環させることに留意することが有利であると判明した。
【0090】
担体上に白金族金属を析出させるために必要な反応時間は通常、0.5〜500分、有利には1〜300分および特に有利には2〜60分である。
【0091】
有利には本発明による方法で使用される白金族金属の70質量%以上、有利には80質量%以上および特に有利には90質量%以上を担体上に析出させる。その際、白金族金属を通常、金属担体上に強固に結合させて、触媒反応で使用する際に液体および気体との接触の際に顕著なはく離が生じないようにする。
【0092】
添加成分、特に助触媒またはドーパント成分として適切な元素を場合により白金族金属と一緒に水性媒体中に添加することができるので、白金族金属の析出および添加剤成分の導入は実質的に同時に行われる。反応溶液への添加剤成分の添加は白金族金属の析出の終了近くに、もしくは終了後に行うことができ、これにより添加剤成分は有利には活性成分の表面に組み込まれる。添加剤成分は別々に2つの工程で、たとえば水性もしくは非水性の媒体から気化により、または無電解メッキにより本発明による触媒上に施与することができる。2つの別々の工程における本発明による触媒上への添加剤成分の施与は、添加剤成分を適切に活性成分の表面に施与することを所望する場合に有利である。さらに第二工程でその他の本発明による条件とは異なった析出条件を選択することができる。
【0093】
工程d)工程c)で得られる触媒を引き続き0〜500℃、有利には10〜350℃、および常圧〜200バールの過圧で成形することができる。成形はたとえば水および/または水素の存在下で行うことができる。これらは不活性ガス、たとえば窒素との混合物の形で使用することができる。有利には水素を用いて成形する。温度は有利には10〜200℃、特に30〜150℃である。圧力は有利には1〜150バール、特に10〜100バールおよび特に有利には30〜70バールである。通常、成形は0.1〜10時間、有利には1〜5時間の時間がかかる。本発明による方法の有利な実施態様では、以下に過酸化水素の本発明による合成のために記載する水性の反応媒体の存在下で触媒の成形を行う。
【0094】
本発明による方法の有利な実施態様では本発明による触媒の製造を、少なくとも1種の白金族金属の錯体少なくとも0.01〜3g/l、有利には0.05〜0.3g/l(質量は金属に対する)、場合により少なくとも1種の別の元素化合物0.0001〜0.3g/l、有利には0.001〜0.03g/l、および白金族金属に対して錯化剤を少なくとも20、有利には50および特に有利には少なくとも100当量、および還元剤を少なくとも10〜100、有利には20〜80および特に有利には40〜60当量、水性媒体中に溶解することにより行う。
【0095】
本発明のもう1つの対象は、上記の方法により得られる触媒である。
【0096】
本発明の対象は非金属担体およびその上に施与された触媒活性被覆を有する白金族金属触媒でもあり、該触媒の特徴は、触媒活性被覆が、担体表面上に固定され、散在した、約1μmより小さい、有利には約100nmより小さい平均粒径を有する白金族金属粒子を有することである。有利には白金族金属粒子は約1nmより大きな平均粒径を有し、かつたとえば約20〜100nmの範囲の直径を有していてもよい。散在する粒子は有利にはほぼ球形の形状を有する。
【0097】
特に対象は、非多孔質の非金属担体が実質的にガラス、セラミックもしくはポリマーからなる触媒である。
【0098】
有利にはこのような触媒は0.01〜50g/kg担体の範囲の白金族金属含有率を有する。この方法により得られる触媒は元素からの過酸化水素の直接合成の際に有利には60%を越える、特に70%を越える、および特に有利には80%を越える選択率を有する。
【0099】
本発明による触媒は有利には有機および無機化合物の水素化のために適切であり、特に有機化合物、たとえばオレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、アセチレンおよびブタジエン、カルボニル化合物、たとえばアルデヒド、ケトン、芳香族、たとえばベンゼンの水素化のため、および特に有利には酸素の水素化のために適切である。
【0100】
本発明のもう1つの対象は過酸化水素の製造方法であり、その際、触媒1種を前記のとおりに液状媒体中、有利には実質的に約5:1〜100:1の範囲、特に5:1〜30:1の範囲の混合比を有する酸素/水素−混合物を含有する水溶液中で接触させる。
【0101】
同様に本発明の対象は、アントラキノン法または類似の方法により、または直接合成によって、つまり酸素と水素とを液状媒体中で白金族金属触媒を用いて直接反応させることにより元素から過酸化水素を合成するための本発明による触媒の使用である。適切な方法はたとえばWO98/16463に記載されており、これをここでは全ての範囲で引用する。H2O2を直接合成するための本発明による触媒の使用は特に有利である。
【0102】
H2O2を合成するために適切な反応器はたとえばEP−A−068862、EP−A−201614およびEP−A−448884に記載されている。特に有利であるのは、その中に本発明による触媒が触媒床として存在しているか、または円筒形に構成された触媒ユニットの形で設置されている管型反応器である。前記のような担体のために相応する形状付与により気体および液体のための最適な流量比を調整することができる。
【0103】
有利な実施態様によれば反応は並流の液体および気体で充満した反応器で実施する。有利には液相が上部から下部へと触媒床を通過する。その際、気体は並流もしくは向流で案内することができるが、並流が有利である。
【0104】
有利には水素を1つもしくは複数の中間供給部によって酸素もしくは空気の供給点の下流で反応器に供給することができる。反応ガスおよび反応媒体のボイド管速度は、有利には約20〜7000m/hの範囲、特に有利には50〜1400m/hの範囲である。
【0105】
反応媒体として有利には水および/またはC1〜C3−アルカノール、特に水および/またはメタノールを使用する。反応媒体として水を使用する場合、水に20質量%までのアルコール、有利にはメタノールを添加することができる。アルコール性反応媒体を使用する場合、該媒体は水を40質量%まで、有利には20質量%まで、および特に有利には5質量%まで含有していてもよい。殊に有利には水を単独の反応媒体として使用する。過酸化水素を分解に対して安定化するために、そのpka値が有利に酢酸の値よりも小さい酸、特に鉱酸、たとえば硫酸、リン酸または塩酸を反応媒体に添加する。酸の濃度は通常、少なくとも10- 4モル/リットル、有利には10- 3〜10- 1モル/リットルである。さらに通常、痕跡量の臭化物または塩化物を1〜1000ppm、有利には5〜700ppmおよび特に有利には50〜600ppmの濃度で添加する。あるいはまたその他の安定化剤、たとえばホルムアミドを使用することができる。
【0106】
水素と酸素以外にさらに不活性ガス、たとえば窒素もしくは希ガスを含有していてもよい反応ガスは通常、2:1〜1000:1の範囲のO2:H2の比を有する。モル比は有利には5:1〜100:1、特に20:1〜100:1の範囲で使用する。反応ガス中で使用される酸素は空気の形で反応ガスに供給することもできる。
【0107】
有利な実施態様では反応ガスを循環させる。この場合、モル比は新鮮なガス混合物通でほぼ化学量論的あり、有利には1.5:1〜0.5:1の範囲である。循環ガス中のO2:H2のモル比は5:1〜1000:1の範囲、有利には20:1〜100:1の範囲であるとよい。反応は常圧でも200バールまでの過圧でも実施することができる。有利には圧力は10〜300バール、特に10〜80バールである。反応温度は0〜80℃の範囲であってもよく、有利には5〜60℃および特に25〜55℃の範囲で作業する。有利には反応ガスの分圧は反応器中の反応ガス混合物中でも循環ガス中でも、反応条件下で水素濃度が爆発限界の下限値を下回るように選択する。
【0108】
記載の方法により過酸化水素含有率が2質量%を上回る、有利には3〜25質量%の範囲の過酸化水素溶液を製造することができる。濃度は所望の方法で物質流を調整することにより予め選択することができる。過酸化水素形成の選択率はこの場合、たとえば65%を上回り、有利には70%以上である。長期の調査により40日以上の運転時間の経過後でも触媒活性および選択率の低下は見られないか、もしくはわずかであることが判明した。
【0109】
本発明のもう1つの対象は、少なくとも1種の水素受容基を有する無機もしくは有機化合物と水素との反応による触媒作用による還元のための方法であり、その際、該反応は少なくとも1種の本発明による触媒、たとえば前記の触媒の存在下で行う。
【0110】
有利には本発明による触媒は炭素−炭素の二重結合および三重結合を水素化するために適切である。
【0111】
本発明を以下の、非限定的な実施例に基づいて詳細に説明する。
【0112】
実施例
I.触媒の製造
触媒1:
直径1mmを有するソーダ石灰ガラスからなるガラスビーズ850mlを炭化ケイ素からなる研磨砂850mlと共に回転フラスコ中で24時間混合した。該ビーズを穿孔板を有するヌッチェ上に注ぎ、かつ該砂を水で洗浄した。引き続き粗面化したガラスビーズをG3−ヌッチェ上に添加した。こうして処理したガラスビーズはHg多孔度測定法の測定限界を下回る細孔容積および0.024m2/gのBET表面積を有していた。水2l中の塩化スズ(II)10gおよび濃塩酸20mlの溶液を添加し、かつ該溶液を2分間、ガラスビーズに浸透させた。その後、水2lで後洗浄した。引き続き水2l中の塩化パラジウム0.4gおよび濃塩酸2mlの溶液をふたたび2分間、ガラスビーズに浸透させ、かつふたたび水で後洗浄した。全ての手順をさらに5回繰り返した。その後、活性化したビーズを75℃および100ミリバールで一夜乾燥させた。
【0113】
活性化したガラスビーズの三分の一を長さ1mおよび直径2.2cmの二重壁ガラス管中に充填した。このガラス管に、液体を循環させるためのホースポンプおよびジャケットを介した加熱のためのサーモスタットを接続した。該管に水412ml中の次亜リン酸ナトリウム14.2g、塩化アンモニウム32.8gおよび25%濃度のアンモニア47.5mlの溶液を充填し、循環ポンプのスイッチを入れ、かつサーモスタットを用いて内部温度58℃になるまで加熱した。引き続き水10ml中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム265mgおよびヘキサクロロ白金酸1mgの溶液を添加した。激しい気体の発生下でガラスビーズは直ちに黒色になった。5分後に濾液を排出し、水で後洗浄し、かつ75℃および100ミリバールで一夜乾燥させた。分析によれば、使用したパラジウムの87.4%および白金77%が担体上に析出したことが判明した。被覆工程はそのつど、活性化された担体の残りの三分の一を用いて繰り返した。最後に全ての3つの分量を混合して触媒1とした。
【0114】
触媒2:
粗面化およびスズとパラジウムとを用いた活性化を触媒1で記載したように直径2mmを有するソーダ石灰ガラスからなるガラスビーズを用いて繰り返した。粗面化したガラスビーズはHg多孔度測定法により測定して0.005ml/gの細孔容積および0.018m2/gのBET表面積を有していた。
【0115】
活性化したガラスビーズ270mlを被覆管中に充填した。水540ml中の次亜リン酸ナトリウム32.4g、塩化アンモニウム72.9gおよび25%濃度のアンモニア108mlの溶液を添加し、かつポンプにより循環させながら42℃に加熱した。引き続き水17ml中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム542mgおよびヘクサクロロ白金酸2.05mgの溶液を添加し、かつさらに循環させながら46℃に加熱した。5分後に液体を排出し、かつ担持触媒を水で後洗浄した。引き続き触媒を75℃および100ミリバールで一夜乾燥させた。この工程をさらに2回繰り返し、かつ3つの分量を混合して触媒試料2とした。
【0116】
触媒3:
ガラスビーズ1mmを触媒1で記載したように粗面化し、かつ活性化した。
【0117】
活性化したガラスビーズ270mlを被覆管中に充填した。水438ml中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム168mgおよびヘクサクロロ白金酸0.70mg、タングステン酸二ナトリウム80mg、塩化アンモニウム30.6gおよび25%濃度のアンモニア45mlの溶液を添加し、かつ循環させながら42℃に加熱した。引き続き水14.6g中の次亜リン酸ナトリウム13.6gの溶液をさらに添加し、かつさらに46℃に加熱した。5分後に該溶液を排出し、かつ水で後洗浄した。その後の分析によりパラジウムの88%および白金の39%が析出したことが判明した。該方法を同じ方法で活性化した担体の残りの両方の三分の一を用いて繰り返し、かつ引き続き3つの部を合して触媒3とした。分析によればパラジウム含有率は180mg/kgであることが判明した。
【0118】
触媒4:
触媒1を製造するために記載した方法を、白金酸を除いて繰り返した。分析によればパラジウム115mg/kgの含有率が判明した。
【0119】
触媒5:
触媒3を製造するために記載した方法を、粗面化工程を行わずに繰り返した。分析によればパラジウム210mg/kgの含有率が判明した。
【0120】
触媒6:
触媒3を製造するために記載した方法を繰り返したが、その際、表面を機械的にではなく、フッ化水素酸を用いたエッチングにより粗面化した。
【0121】
触媒7:
直径1mmを有するガラスビーズ220mlを触媒1で記載したとおりに粗面化し、かつ活性化した。引き続き、担体に被覆管中で水200ml中の塩化ルテニウム187.2mgおよび25%濃度のアンモニア10mlの溶液を添加し、かつ循環させながら27℃に加熱した。水10ml中の水素化ホウ素ナトリウム200mgの溶液を2回に分けて添加した。20分後、40℃に加熱し、かつこの温度でさらに15分間循環させた。液体を排出した後、触媒を水で後洗浄し、かつ75℃および100ミリバールで乾燥させた。
【0122】
分析によれば使用したルテニウムの87%が担体上に析出していたことが判明した。
【0123】
触媒8:多孔質の担体を用いた比較例
直径1〜1.5mmを有するα−酸化アルミニウムからなるビーズ375mlを触媒1で記載したとおりにスズとパラジウムとを用いて活性化した。引き続き該ビーズを反応管に充填し、かつ水600ml中の塩化アンモニウム41.9g、次亜リン酸ナトリウム18.6gおよび25%のアンモニア62mlの溶液を添加し、かつ60℃に加熱した。水13ml中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム346mgおよびヘキサクロロ白金酸1.5mgの溶液を添加し、かつ40℃に加熱した。10分後に液体を排出し、かつ触媒を水で後洗浄した。
【0124】
この手順をさらにもう1回繰り返し、かつ両方の割合を合して触媒8とした。
【0125】
触媒9:
粉砕し、直径2〜3mmを有するステアタイトからなるビーズ(Hg多孔度測定法により測定された細孔容積0.011ml/gおよびBET表面積0.031m2/gを有する)700mlを触媒1で記載したとおりに塩化パラジウムおよび塩化スズを用いて2回処理した。活性化したビーズ340mlを被覆管中に充填した。水500ml中の次亜リン酸ナトリウム18.6g、塩化アンモニウム41.9gおよび25%のアンモニア62mlの溶液を添加した後、ポンプにより循環させながら29℃に加熱した。引き続き、水8ml中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム83.4mgおよびヘキサクロロ白金酸4.8mgの溶液を添加し、かつ該混合物をさらに循環させた。15分後に液体を排出し、触媒を水で塩不含に洗浄し、かつ75℃で真空下で乾燥させた。該工程をもう1回繰り返し、かつその後、両方の分量を合して触媒9とした。分析によればパラジウムの95%および白金の100%が担体上に析出していたことが判明した。
【0126】
触媒10:
直径1.5〜2.5mmを有するステアタイトからなるビーズ(Hg多孔度測定法の測定限界を下回る細孔容積およびBET表面積0.005m2/gを有する)700mlを触媒1で記載したとおりに塩化パラジウムおよび塩化スズを用いて2回処理した。活性化したビーズ340mlを被覆管中に充填した。水500ml中の次亜リン酸ナトリウム18.6g、塩化アンモニウム41.9gおよび25%のアンモニア62mlの溶液を添加した後、ポンプにより循環させながら44℃に加熱した。引き続き、水8ml中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム83.4mgおよびヘキサクロロ白金酸4.8mgの溶液を添加し、かつ該混合物をさらに循環させた。20分後に液体を排出し、触媒を水で塩不含に洗浄し、かつ75℃で真空下で乾燥させた。該工程をもう1回繰り返し、かつその後、両方の分量を合して触媒10とした。
【0127】
触媒11:
直径1mmおよび長さ1.1mmの寸法を有するポリスチレン−押出成形体(Hg多孔度測定法の測定限界を下回る細孔容積および0.029m2/gのBET表面積を有する)740ml(447g)を触媒1に記載したとおりにスズとパラジウムとで活性化した。次いで担体の半分を被覆反応器中に充填し、かつ水620ml中の次亜リン酸ナトリウム18.6g、塩化アンモニウム41.9gおよび25%のアンモニア62mlの溶液を添加し、かつ42℃に加熱した。引き続きポンプによる循環下で水10ml中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム346mgおよびヘキサクロロ白金酸1.43mgの溶液を添加した。10分後、該溶液を排出し、かつ水で後洗浄した。活性化した担体の残りの半分に攪拌フラスコ中で前記と同じ化学薬品を添加し、その際、45℃において1000rpmで攪拌した。触媒を濾別し、かつ水で後洗浄した。両方の部を混合し、かつ50℃および100ミリバールで乾燥させた。分析によれば貴金属が定量的に析出していることが判明した。この分析によれば285mg/kgのパラジウム含有率が判明した。
【0128】
触媒12:
ポリアミド6からなる3mmのペレット(BASF社のUltramid (R) B3)(Hg多孔度測定法の測定限界を下回る細孔容積および0.027m2/gのBET表面積を有する)840mlを触媒1で記載したようにスズとパラジウムとで活性化した。該ペレット240mlを被覆管中に充填し、かつ水160ml中の次亜リン酸ナトリウム9.6g、塩化アンモニウム21.6gおよび25%のアンモニア32mlの溶液を添加し、かつ45℃に加熱した。引き続きポンプによる循環下に水10ml中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム137mgおよびヘキサクロロ白金酸0.52mgの溶液を添加し、かつ引き続き水5ml中のタングステン酸二ナトリウム67.6mgを添加した。25分後に溶液を排出し、かつ水で後洗浄した。被覆工程をさらに残りの活性化した担体を用いて(2回に分けて)繰り返した。最終的に3つ全ての分量を混合して触媒12とした。
【0129】
触媒13:
ガラスからなる(Hg多孔度測定法により測定される細孔容積0.036ml/gおよび0.034m2/gのBET表面積を有する)3mmのラッシヒリング750mlを触媒1で記載されているとおりにスズおよびパラジウムにより活性化した。活性化したラッシヒリングの三分の一を長さ1mおよび直径2cmの二重壁ガラス管に充填した。該ガラス管に液体を循環させるためのホースポンプおよびジャケットを介した加熱のためのサーモスタットを接続した。該管に水430ml中の次亜リン酸ナトリウム15.6g、塩化アンモニウム35.1gおよび25%のアンモニア52mlの溶液を充填し、循環ポンプのスイッチを入れ、かつサーモスタットにより内部温度46℃に加熱した。引き続き水10ml中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム250mgおよびヘキサクロロ白金酸1.1mgの溶液を添加した。激しい気体の発生下でガラスリングは直ちに黒色になった。5分後に液体を排出し、水で洗浄し、かつ75℃および100ミリバールで一夜乾燥させた。被覆工程をそのつど活性化した担体の残りの三分の1を用いて繰り返した。最終的に3つ全ての分量を混合して触媒13とした。分析によればパラジウム155mg/kgの含有率が判明した。
【0130】
触媒14:
ソーダ石灰ガラスからなる5mmのガラスビーズを触媒1においてと同様に粗面化および活性化した。活性化したガラスビーズ115mlを被覆管に充填した。水228ml中の次亜リン酸ナトリウム6.8g、塩化アンモニウム15.3gおよび25%のアンモニア23mlの溶液を添加し、かつポンプにより循環させながら25℃で温度処理した。引き続き水3.8ml中のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム38.8mgの溶液を添加し、さらにポンプで循環させた。12分後に液体を排出し、かつ担持触媒を水で後洗浄した。触媒を引き続き75℃および100ミリバールで一夜乾燥させた。被覆をさらに活性化したガラスビーズ115mlで繰り返し、かつ両方の分量を混合して触媒14とした。触媒のパラジウム含有率は71mg/kgであった。
【0131】
触媒15:
直径1.5〜2.5mmを有するステアタイトからなるビーズ100mlを触媒1で記載したとおりに塩化パラジウムおよび塩化スズで2回処理した。活性化したビーズを被覆反応器に充填した。水220ml中のヘキサクロロ白金酸40mg(水中1%の溶液として)、塩化アンモニウム21.6gおよび25%のアンモニア32mlの溶液を添加した後、ポンプにより循環させながら24℃で温度処理した。引き続き水7ml中の水素化ホウ素ナトリウム200mgの溶液を2回に分けて添加し、かつ混合物をさらに循環させた。40分後、液体を排出し、触媒を水で塩不含に洗浄し、かつ75℃で真空下に乾燥させた。分析によれば白金の60%が担体上に析出したことが判明した。
【0132】
II.適用技術的な特性
触媒の特性を水素と酸素とからの過酸化水素の直接合成(例B1〜B19)および2−エチルアントラキノンおよびヒドロデヒドロリナロールの水素化(例B20およびB21)において試験した。
【0133】
例B1〜B9およびB11〜B19、比較例B10:
例1
内径2.1cmおよび長さ2mを有する二重壁反応器に触媒1を充填した。40℃および圧力50バールで水中のリン酸5g/lおよび臭化水素120mg/lの溶液を毎時250mlの速度で触媒床に通過させた。同時に気体圧縮器を用いて水素3%および酸素97%の混合物を10400Nl/hの速度で上から下へと触媒床を通過させてポンプで循環させた。気体混合物を水素および酸素のための2つの質量流量計を用いて発生させた。その組成は、排ガス流として小さな部分流がその中を案内される熱伝導率検出器を用いて確認し、かつ後制御した。
【0134】
過酸化水素および水への反応により消費される水素の量を、導入された気体の質量流および排ガス流から算出した。
【0135】
反応管から排出される生成物混合物を分離器中でさらに気体の圧力下で分離し、かつ液状で装置から排出した。質量流は供給流に対して計算した。液状の排出物中の過酸化水素含有率を滴定により測定した。
【0136】
排ガス流の質量、過酸化水素の含有率および消費された水素の量から、水素に対する選択率を算出した。空時収率は管型反応器中の触媒堆積物690mlの体積に対して時間単位あたりに形成される過酸化水素の量から生じる。
【0137】
例1の方法と同様に例1〜9および11〜19ならびに比較例10を実施した。反応条件および反応の結果は第1表にまとめられている。
【0138】
【表1】
【0139】
本発明によらない触媒8を用いた比較例10が証明しているように、従来技術による多孔質担体上の触媒は明らかに本発明による触媒より低い活性を有している。
【0140】
例20:2−エチルアントラキノンの水素化
内径2.1cmおよび長さ2mを有する二重壁反応器に触媒4を装入した。40℃および水素圧10バールで、炭化水素混合物(Shellsol (R))70質量%およびテトラブチル尿素30質量%からなる混合物中の2−エチルアントラキノン13質量%の溶液を2700ml/hの速度で連続的に触媒床に通過させた。
【0141】
反応管から排出される水素化された作業溶液を分離器中で気体から分離し、かつ液状で装置から排出した。
【0142】
作業溶液のガスクロマトグラフィーによる分析から、2−エチルアントラヒドロキノンに対して反応率73%および選択率99.9%が生じた。
【0143】
例21:ヒドロデヒドロリナロールの水素化
触媒14(152ml)をヒドロデヒドロリナロールと共に直径2cmを有する二重壁管中に充填した。相応するポンプで液体および水素を1.1バールおよび80℃でそのつど200m3/m2の横断面スループットで循環させた。アセチレンアルコールを反応率15%/hおよび選択率>98%でヒドロリナロールへと水素化した。
Claims (13)
- 最大で0.05ml/gの細孔容積(水銀多孔度測定法により測定)を有する非多孔質の非金属担体上に少なくとも1種の白金族金属を有する触媒の製造方法であり、その際、担体を還元剤および白金族金属の塩で処理することにより担体を活性化し、かつ活性化した担体上に少なくとも1種の白金族金属を無電解メッキし、その際、白金族金属の化合物もしくは錯体を少なくとも1種および還元剤を少なくとも1種含む水性媒体を担体と接触させる、水素と酸素とからの過酸化水素の直接合成のための触媒の製造方法。
- 最大で0.05ml/gの細孔容積(水銀多孔度測定法により測定)を有する非多孔質の非金属担体上に少なくとも1種の白金族金属を有する触媒の製造方法であり、その際、担体を還元剤および白金族金属の塩で処理することにより担体を活性化し、かつ活性化した担体上に少なくとも1種の白金族金属を無電解メッキし、その際、白金族金属の化合物もしくは錯体を少なくとも1種および還元剤を少なくとも1種含む水性媒体を担体と接触させる、2−エチルアントラキノンの水素化のための触媒の製造方法。
- 最大で0.05ml/gの細孔容積(水銀多孔度測定法により測定)を有する非多孔質の非金属担体上に少なくとも1種の白金族金属を有する触媒の製造方法であり、その際、担体を還元剤および白金族金属の塩で処理することにより担体を活性化し、かつ活性化した担体上に少なくとも1種の白金族金属を無電解メッキし、その際、白金族金属の化合物もしくは錯体を少なくとも1種および還元剤を少なくとも1種含む水性媒体を担体と接触させる、ヒドロデヒドロリナロールの水素化のための触媒の製造方法。
- 担体としてセラミック材料、ガラスおよびこれらの混合物から選択される鉱物質材料を使用する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 担体の表面を活性化する前に粗面化する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 無電解メッキのために、さらに第6、第7もしくは第11族の金属、鉄族またはビスマスの化合物を少なくとも1種含む水性媒体を使用する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 無電解メッキのために、白金族金属と共に錯体を形成することができるリガンドをさらに少なくとも1つ含む水性媒体を使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 無電解メッキのために、最大で+0.5Vの標準電位を有する還元剤を使用する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項1または4から8までのいずれか1項記載の方法により得られる、水素と酸素とからの過酸化水素の直接合成のための触媒。
- 請求項2または4から8までのいずれか1項記載の方法により得られる、2−エチルアントラキノンの水素化のための触媒。
- 請求項3または4から8までのいずれか1項記載の方法により得られる、ヒドロデヒドロリナロールの水素化のための触媒。
- 直接合成により過酸化水素を製造する方法において、請求項1または4から7までのいずれか1項記載の方法により得られた触媒を液状媒体中で酸素および水素と接触させることを特徴とする、過酸化水素の製造方法。
- 触媒を液状媒体中、5:1〜100:1の範囲の混合比を有する酸素−水素−混合物と接触させる、請求項12記載の方法。
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---|---|---|---|---|
ITMI20011688A1 (it) * | 2001-08-02 | 2003-02-02 | Enichem Spa | Catalizzatore e suo impiego nella sintesi di acqua ossigenata |
US6799615B2 (en) * | 2002-02-26 | 2004-10-05 | Leslie G. Smith | Tenon maker |
DE10253180B4 (de) * | 2002-09-03 | 2017-12-28 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen |
JP4552378B2 (ja) * | 2003-01-16 | 2010-09-29 | 住友化学株式会社 | オレフィンの水添方法 |
US7067103B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
US6887821B2 (en) * | 2003-04-01 | 2005-05-03 | The Boeing Company | High-temperature catalyst for catalytic combustion and decomposition |
US20040248403A1 (en) * | 2003-06-09 | 2004-12-09 | Dubin Valery M. | Method for forming electroless metal low resistivity interconnects |
US7655137B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
RU2393203C2 (ru) * | 2004-04-28 | 2010-06-27 | Хедуотерс Хэви Ойл, Ллс | Способы и системы водородообработки и способы улучшения существующей системы с неподвижным слоем |
ES2585891T3 (es) | 2004-04-28 | 2016-10-10 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Métodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullición |
US10941353B2 (en) | 2004-04-28 | 2021-03-09 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock |
ES2583505T3 (es) * | 2004-04-28 | 2016-09-21 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Método de hidroprocesamiento y sistema para mejorar aceite pesado |
CN1997724B (zh) * | 2004-06-17 | 2012-07-04 | 埃克森美孚研究工程公司 | 催化剂组合物和重质烃油的两步加氢处理方法 |
US20060166816A1 (en) * | 2004-06-23 | 2006-07-27 | Catalytic Solutions, Inc. | Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams |
US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
US7718309B2 (en) * | 2004-12-06 | 2010-05-18 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and tungsten containing electrocatalysts |
US7736790B2 (en) * | 2004-12-06 | 2010-06-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and tungsten containing electrocatalysts |
US7449423B2 (en) | 2005-01-14 | 2008-11-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method |
US7803201B2 (en) * | 2005-02-09 | 2010-09-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
US7856992B2 (en) | 2005-02-09 | 2010-12-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Tobacco catalyst and methods for reducing the amount of undesirable small molecules in tobacco smoke |
FR2882531B1 (fr) * | 2005-02-25 | 2007-04-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs multimetalliques utilisables dans des reactions de transformation des hydrocarbures |
US7045481B1 (en) | 2005-04-12 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same |
US7357903B2 (en) | 2005-04-12 | 2008-04-15 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner |
US7326399B2 (en) * | 2005-04-15 | 2008-02-05 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same |
US20060258875A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Clementine Reyes | Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts |
NL1029311C2 (nl) * | 2005-06-22 | 2006-12-27 | Nanotechnology B V | Microscopisch substraat alzijdig bedekt met een metaallaag en werkwijze voor het metalliseren van een microscopisch substraat. |
US7435504B2 (en) * | 2005-08-25 | 2008-10-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, tungsten, and nickel or zirconium containing electrocatalysts |
US7288500B2 (en) * | 2005-08-31 | 2007-10-30 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds |
US7396795B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
US7892299B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-02-22 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts |
US7935652B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-05-03 | Headwaters Technology Innovation, Llc. | Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms |
US20080280190A1 (en) * | 2005-10-20 | 2008-11-13 | Robert Brian Dopp | Electrochemical catalysts |
US7758660B2 (en) | 2006-02-09 | 2010-07-20 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
US7632774B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
US20070235876A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Michael Goldstein | Method of forming an atomic layer thin film out of the liquid phase |
US7955755B2 (en) | 2006-03-31 | 2011-06-07 | Quantumsphere, Inc. | Compositions of nanometal particles containing a metal or alloy and platinum particles |
CN101411012B (zh) * | 2006-03-31 | 2016-01-20 | 株式会社科特拉 | 燃料电池用电极催化剂的制造方法 |
US7285142B1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-10-23 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Catalytic dehydrogenation of amine borane complexes |
US7541309B2 (en) * | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
DE102006029947B4 (de) | 2006-06-29 | 2013-01-17 | Basf Se | Verfahren zum Aufbringen einer metallischen Deckschicht auf einen Hochtemperatursupraleiter |
US20080003366A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Dubin Valery M | Method of forming a conducting layer on a conducting and non-conducting substrate |
US7601668B2 (en) * | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure |
RU2009122379A (ru) * | 2006-11-11 | 2010-12-20 | Юоп Ллк (Us) | Способы селективной гидрогенизации с применением каталитической композиции с функциональной поверхностью |
WO2008060970A2 (en) * | 2006-11-11 | 2008-05-22 | Uop Llc | Hydrogenation processes using functional surface catalyst composition |
TW200843858A (en) * | 2006-11-11 | 2008-11-16 | Uop Llc | Oxidation processes using functional surface catalyst composition |
US7534741B2 (en) * | 2007-02-09 | 2009-05-19 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms |
WO2009032203A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-12 | Solutions Biomed, Llc | Colloidal metal-containing skin sanitizer |
US20090075156A1 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Velocys Inc. | Porous Electrolessly Deposited Coatings |
US8034232B2 (en) * | 2007-10-31 | 2011-10-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
US8142645B2 (en) * | 2008-01-03 | 2012-03-27 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks |
US9481758B2 (en) * | 2008-04-17 | 2016-11-01 | Agency For Science, Technology & Research | Porous polyisocyanurates having rigid linker groups |
KR101503067B1 (ko) * | 2008-10-01 | 2015-03-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 팔라듐이 치환된 불용성 헤테로폴리산을 이용한 과산화수소제조방법 |
US8377840B2 (en) * | 2009-02-13 | 2013-02-19 | Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc | Method of producing catalytic materials for fabricating nanostructures |
JP5322733B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2013-10-23 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法 |
US20100273645A1 (en) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | Bedard Robert L | Functional Surface Catalyst Composition |
KR101474571B1 (ko) * | 2009-05-13 | 2014-12-19 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 고분자 전해질 다층박막 촉매 및 그 제조 방법 |
EP2305376A1 (en) * | 2009-09-23 | 2011-04-06 | Lonza Ltd. | Process and catalyst for the catalytic hydrogenation of aromatic and heteroaromatic nitro compounds |
US8921260B2 (en) | 2010-02-12 | 2014-12-30 | Ballard Power Systems Inc. | Platinum monolayer on hollow, porous nanoparticles with high surface areas and method of making |
WO2011099955A1 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Utc Power Corporation | Platinum nanoparticles having hollow skeletal structures and methods of making |
WO2012088025A2 (en) | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US8822370B2 (en) * | 2011-05-16 | 2014-09-02 | Uop Llc | Substantially non-porous substrate supported noble metal-and lanthanide-containing catalysts |
US9790440B2 (en) | 2011-09-23 | 2017-10-17 | Headwaters Technology Innovation Group, Inc. | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
US9644157B2 (en) | 2012-07-30 | 2017-05-09 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking |
CN104994952A (zh) | 2012-12-03 | 2015-10-21 | 奥迪股份公司 | 核壳催化剂及钯基核颗粒的制备方法 |
US9469902B2 (en) * | 2014-02-18 | 2016-10-18 | Lam Research Corporation | Electroless deposition of continuous platinum layer |
US9499913B2 (en) * | 2014-04-02 | 2016-11-22 | Lam Research Corporation | Electroless deposition of continuous platinum layer using complexed Co2+ metal ion reducing agent |
US11414608B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks |
US11414607B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products |
JP6352879B2 (ja) * | 2015-10-15 | 2018-07-04 | 小島化学薬品株式会社 | 無電解白金めっき液 |
US11421164B2 (en) | 2016-06-08 | 2022-08-23 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product |
JP6329589B2 (ja) * | 2016-06-13 | 2018-05-23 | 上村工業株式会社 | 皮膜形成方法 |
JP6811041B2 (ja) * | 2016-07-04 | 2021-01-13 | 上村工業株式会社 | 無電解白金めっき浴 |
KR102505534B1 (ko) | 2017-03-02 | 2023-03-02 | 하이드로카본 테크놀로지 앤 이노베이션, 엘엘씨 | 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 |
US11732203B2 (en) | 2017-03-02 | 2023-08-22 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling |
WO2018200370A1 (en) * | 2017-04-24 | 2018-11-01 | University Of North Texas | Nanomanufacturing of metallic glasses for energy conversion and storage |
JP7162904B2 (ja) * | 2017-06-06 | 2022-10-31 | ウニヘルシテット・ワルシャフスキ | 白金族金属およびそれらの合金の無電解析出方法ならびにそれに用いられるめっき浴 |
US20190032220A1 (en) * | 2017-07-25 | 2019-01-31 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Chrome-free etch solutions for chemically resistant polymer materials |
US10245583B1 (en) | 2017-09-12 | 2019-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Use of charge-containing molecules linked with covalent bonds to enhance acetylene hydrogenation catalysts |
US10232360B1 (en) * | 2017-09-12 | 2019-03-19 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Use of organic dopants to enhance acetylene hydrogenation catalysts |
CN109806861B (zh) * | 2017-11-20 | 2020-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 纳米三明治结构贵金属催化剂的制备及在氢气氧气直接合成双氧水中的应用 |
JP6886992B2 (ja) | 2018-03-30 | 2021-06-16 | 恵和株式会社 | 光拡散板積層体、バックライトユニット、及び液晶表示装置 |
RU2687449C1 (ru) * | 2018-05-07 | 2019-05-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Способ получения перекиси водорода |
DE102018207589A1 (de) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Gold, Silber und Platinmetallen aus Bestandteilen eines Brennstoffzellenstapels oder eines Elektrolysators |
CA3057131C (en) | 2018-10-17 | 2024-04-23 | Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms |
CN110420637B (zh) * | 2019-08-06 | 2020-10-02 | 北京化工大学 | 一种W改性载体负载金属Pd制备复合型催化剂的方法及其应用 |
KR102223597B1 (ko) * | 2019-10-10 | 2021-03-05 | 한국화학연구원 | 아세틸렌의 선택적 수소화용 촉매 및 이의 제조방법 |
EP3835639B1 (de) | 2019-12-12 | 2023-08-30 | Basf Se | Gasdichtes, wärmedurchlässiges, keramisches und mehrlagiges verbundrohr |
CN112973677A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 山西潞安矿业(集团)有限责任公司 | 一种疏水性贵金属催化剂的制备方法和应用 |
DE102022200652A1 (de) | 2022-01-20 | 2023-07-20 | Universität Stuttgart, Körperschaft Des Öffentlichen Rechts | Mehrschichtverbundrohr, Verwendung des Mehrschichtverbundrohres und Verfahren zu dessen Herstellung |
CN115772042A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-10 | 晋城市晋陶陶瓷有限公司 | 一种含锗和铑元素的陶瓷茶具 |
Family Cites Families (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE572358A (ja) * | 1958-10-24 | 1900-01-01 | ||
DE1943213A1 (de) * | 1969-08-20 | 1971-05-19 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren |
US3698939A (en) * | 1970-07-09 | 1972-10-17 | Frank H Leaman | Method and composition of platinum plating |
DE2046521A1 (en) * | 1970-09-22 | 1972-03-23 | Licentia Gmbh | Molybdenum or tungsten deposition - with nickel using chemical plating baths contg molybdates or tungstates |
US3696939A (en) | 1971-01-04 | 1972-10-10 | Karl B Drowatzky | Smoke tree |
CH606475A5 (ja) * | 1976-02-05 | 1978-10-31 | Bbc Brown Boveri & Cie | |
US4200552A (en) * | 1976-10-06 | 1980-04-29 | Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst carrier, catalyst and their manufacturing process |
SE7800987L (sv) * | 1977-02-04 | 1978-08-05 | Johnson Matthey Co Ltd | Katalysator |
DE2934584A1 (de) * | 1979-08-27 | 1981-03-19 | Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG, 7340 Geislingen | Aktivierungsbad sowie verfahren zur chemischen metallisierung unter dessen anwendung |
US4341662A (en) * | 1980-04-11 | 1982-07-27 | Pfefferle William C | Method of catalytically coating low porosity ceramic surfaces |
US4471014A (en) * | 1981-06-30 | 1984-09-11 | Atomic Energy Of Canada Limited | Ordered bed packing module |
DE3574937D1 (de) * | 1985-05-14 | 1990-02-01 | Sulzer Ag | Reaktor zum durchfuehren von heterogenen, katalysierten chemischen reaktionen. |
GB8630728D0 (en) * | 1986-12-23 | 1987-02-04 | Johnson Matthey Plc | Ammonia oxidation catalyst pack |
CA1317740C (en) * | 1988-10-24 | 1993-05-18 | Karl T. Chuang | Production of hydrogen peroxide |
US5792721A (en) * | 1990-03-05 | 1998-08-11 | Catalytica, Inc. | Preparation of phosphomolybdovanadate polyoxoanions |
EP0448884B1 (en) | 1990-03-30 | 1995-05-24 | Koch Engineering Company Inc | Structure and method for catalytically reacting fluid streams in mass transfer apparatus |
US5338531A (en) * | 1992-01-21 | 1994-08-16 | Chuang Karl T | Production of hydrogen peroxide |
JPH05270806A (ja) * | 1992-03-25 | 1993-10-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素の製造方法 |
JP3212699B2 (ja) * | 1992-06-22 | 2001-09-25 | 田中貴金属工業株式会社 | 酸化触媒とその製造方法 |
JP2767368B2 (ja) * | 1992-08-28 | 1998-06-18 | ユニオン・カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、テクノロジー、コーポレーション | 内燃機関及び固定汚染源機関からの排気を処理するための触媒 |
US5347046A (en) * | 1993-05-25 | 1994-09-13 | Engelhard Corporation | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters |
US6325910B1 (en) * | 1994-04-08 | 2001-12-04 | Atotch Deutschland Gmbh | Palladium colloid solution and its utilization |
US6044644A (en) * | 1994-12-06 | 2000-04-04 | Engelhard Corporation | Close coupled catalyst |
WO1996020294A1 (fr) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Ibiden Co., Ltd. | Solution de pre-traitement pour depot autocatalytique, bain et procede de depot autocatalytique |
US5756717A (en) * | 1995-05-24 | 1998-05-26 | Perseptive Biosystems, Inc | Protein imaging |
DE19526473A1 (de) | 1995-07-20 | 1997-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Katalysatoren |
FR2737482B1 (fr) * | 1995-08-02 | 1997-09-19 | Elf Aquitaine | Procede d'obtention de zeolithes au titane insere dans le reseau et application |
US5739075A (en) * | 1995-10-06 | 1998-04-14 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
AU7446196A (en) * | 1995-10-13 | 1997-04-30 | Penn State Research Foundation, The | Asymmetric synthesis catalyzed by transition metal complexes with new chiral ligands |
SE9504327D0 (sv) * | 1995-12-04 | 1995-12-04 | Eka Nobel Ab | Method of treating a catalyst |
US5853693A (en) * | 1996-04-03 | 1998-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same |
US5690900A (en) * | 1996-10-10 | 1997-11-25 | Smojver; Radmil | Ammonia oxidation catalyst |
DE19642770A1 (de) * | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
ES2273394T3 (es) * | 1997-05-05 | 2007-05-01 | Akzo Nobel N.V. | Metodo para producir un catalizador por deposicion no electrolitica de metal activo sobre el soporte. |
US6207128B1 (en) * | 1997-05-05 | 2001-03-27 | Akzo Nobel N.V. | Method of producing a catalyst |
ATE265391T1 (de) * | 1997-08-12 | 2004-05-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von salpetersäure und vorrichtung zur durchführung des verfahrens |
DE19734974A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-02-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
AU1994399A (en) * | 1997-12-22 | 1999-07-12 | Akzo Nobel N.V. | Process for production of hydrogen peroxide |
US6297185B1 (en) * | 1998-02-23 | 2001-10-02 | T/J Technologies, Inc. | Catalyst |
GB9810928D0 (en) * | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
US6168775B1 (en) | 1998-08-26 | 2001-01-02 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2) |
US6500968B2 (en) * | 1998-08-26 | 2002-12-31 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Process for selective oxidation of organic feedstocks with hydrogen peroxide |
DE19912733A1 (de) * | 1999-03-20 | 2000-09-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Direktsynthese |
DE19915681A1 (de) | 1999-04-07 | 2000-10-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
US6534033B1 (en) * | 2000-01-07 | 2003-03-18 | Millennium Cell, Inc. | System for hydrogen generation |
IT1318550B1 (it) * | 2000-06-01 | 2003-08-27 | Eni Spa | Catalizzatore e processo per la sintesi diretta di acqua ossigenata. |
US6468496B2 (en) * | 2000-12-21 | 2002-10-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
US6534661B1 (en) * | 2000-12-28 | 2003-03-18 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Integrated process and dual-function catalyst for olefin epoxidation |
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