JP3850436B2

JP3850436B2 - 殺菌剤混合物

Info

Publication number: JP3850436B2
Application number: JP50154496A
Authority: JP
Inventors: アマーマン，エーバーハルト; ロレンツ，ギーゼラ; マペス，ディートリヒ; シェルベルガー，クラウス; ハムペル，マンフレート
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1995-05-27
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: ZA954766B; IL113899A0; KR100379799B1; ES2120211T3; RU2152721C2; BR9507976A; BR9507977A; NZ287863A; UA48137C2; CA2192494C; DE59503443D1; CZ361396A3; CZ293250B6; EP0763976B1; AU2671395A; AU689903B2; SK281660B6; SK158596A3; IL113899A; TW279782B

Description

本発明は（ａ）以下の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）

で表されるオキシムエーテルカルボン酸エステルと、
（ｂ）
Ｈ₃ＣＣＨ₂−ＮＨＣＯＮＨ−ＣＯ−Ｃ（ＣＮ）＝ＮＯＣＨ₃ （II）
で表される１−（２−シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチル尿素（ＩＩ）とを相乗的有効量で含有する、殺菌剤混合物に関する。
更に本発明は式（Ｉ）（すなわち式ＩａまたはＩｂ）のオキシムエーテルカルボン酸エステルおよび１−（２−シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチル尿素の他に、マンガン−エチレンビス（ジチオカルバマート）（亜鉛錯塩）（ＩＩＩａ）、マンガン−エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩＩｂ）、亜鉛アンモニウム−エチレンビス（ジチオアルバマート）（ＩＩＩｃ）、および亜鉛−エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩＩｄ）のうちから選ばれるジチオカルバマート（ＩＩＩ）とを相乗的有効量で含有する、殺菌剤混合物に関する。
更に、本発明は化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物または化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の混合物で有害菌類を防除する方法、およびこのような混合物を製造するための、これら化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の使用法に関する。
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物、その製造方法およびその有害菌類に対する効果は文献公知である（ヨーロッパ特許公開第２５３２１３号公報）。
同様に、化合物ＩＩ（通常名称：Ｃｙｍｏｘａｎｉｌ、米国特許第３９５７８４７）、その製造法およびその有害菌類に対する効果は文献により公知である。
同様にして、ジチオカルバマートＩＩＩについては、ＩＩＩａ（普通名称：Ｍａｎｃｏｚｅｂ）が米国特許第３３７９６１０号明細書から、ＩＩＩｂ（普通名称：Ｍａｎｅｂ）が米国特許第２５０４４０４号明細書から、ＩＩＩｃ（普通名称：Ｍｅｔｉｒａｍ）が米国特許第３２４８４００号明細書から、ＩＩＩｄ（普通名称：Ｚｉｎａｂ）が米国特許第２４５７６７４号明細書から、それぞれ公知である。
しかしながら、これらの公知化合物の使用量の低減および有効範囲の改善を顧慮して、本発明による混合物は、有効化合物の少ない使用量で、有害菌類に対する改善された効果を示すことをその課題ないし目的とする（相乗的混合物）。
しかるに、本明細書冒頭に記載された混合物により、この課題ないし目的が解決、達成され得ることが、本発明者等により見出された。更に化合物（Ｉ）および（ＩＩ）、または（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を、同時に混合物として、または別個に使用し、或いは順次用いることにより、個々の化合物の単独使用より秀れた対有害菌類効果を示すことが見出された。
式（Ｉ）の化合物は、そのＣ＝Ｘ二重結合に鑑みてＥ形態またはＺ形態（カルボン酸官能基に関し）で存在し得る。本発明の混合物中において、化合物（Ｉ）は、純粋なＥ−異性体あるいはＺ−異性体、或いはＥ／Ｚ異性体混合物として存在し得る。Ｅ／Ｚ異性体混合物またはＥ−異性体として、ことにＥ−異性体として存在するのが好ましい。
化合物（ＩＩ）は、Ｎ−基の塩基性の性質により、無機または有機酸、または金属イオンと塩または付加物を形成する。
無機酸の例には、ハロゲン化水素酸、例え弗化水素、塩化水素、臭化水素、および沃化水素、硫酸、燐酸、硝酸がある。
有機酸としては、例えば蟻酸、炭酸、アルカン酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびプロピオン酸、並びにグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、琥珀酸、クエン酸、安息香酸、桂皮酸、オキサル酸、アルキルスルホン酸（炭素原子数１−２０の直鎖または分岐状のアルキル基を有するスルホン酸）、アリールスルホン酸、または−ジスルホン酸（１個または２個のスルホン酸基を有するフェニルおよびナフチルなどの芳香族基）、アルキルホスホン酸（炭素原子数１−２０の直鎖または分岐状のアルキル基を有するホスホン酸）、アリールホスホン酸または−ジホスホン酸（１個または２個のホスホン酸基を有するフェニルおよびナフチルなどの芳香族基）が使用され、上述のアルキル基またはアリール基は更にｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ｐ−アミノサリチル酸、２−フェノキシ安息香酸、２−アセトキシ安息香酸などの置換基を有してもよい。
金属イオンとしては、例えば第二主族元素、特にカルシウム、マグネシウム、第三および第四主族元素、例えばアルミニウム、錫、鉛、並びに第一ないし第八亜族元素、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等を使用することができる。特に第四周期の亜族元素の金属イオンが好ましく用いられる。この際金属は、適当な異なる原子価を有する。
混合物の調整に際しては、純粋な化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を、必要に応じて有害菌類または昆虫、くも、線虫のような他の有害生物に対する有効物質、あるいは更に除草剤、生長制御有効物質、肥料と共に混合するのが好ましい。
化合物（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物の使用、あるいは両者の同時使用ないし相前後しての使用は、広い範囲にわたる植物病原菌、ことに子嚢菌類、担子菌類に対して優れた効果を示す。これらの一部は、組織的効果を示し、従って葉面、土壌殺菌剤として使用し得る。
この殺菌剤混合物は、種々の栽培植物、例えば綿花、野菜類、例えばきゅうり、豆、かぼちゃ）、大麦、牧草、からす麦、コーヒー豆、トウモロコシ、果樹、稲、ライ麦、大豆、ぶどう、コムギ、観賞植物、さとうきび、その他の多くの植物種子に対する他種類の菌の防除のために重要である。
新規の化合物は次のような植物病の防除に特に適している。
穀物類のエリシペ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ；うどん粉病）、
ウリ科のエリシペ・キコラケアラム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）及びスフェロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、
リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、
ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａｎｅｃａｔｏｒ）、
穀物類のプッキニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、
ワタ及びシバのリゾクトニア種（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）、
穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ種、
リンゴのベンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑａｌｉｓ；腐敗病）、
穀物類のヘルミントスポリウム種（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、
コムギのセプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）、
イチゴ及びブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ；灰色カビ）、
ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａａｒａｃｈｄｉｃｏｌａ）、
コムギ及びオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、
イネのピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｉｚａｅ）
ジャガイモ及びトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）、
果実及び野菜のアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種、
種々の植物のフサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）及びベルチキルリウム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ）種。
更に新規の化合物を、資材の保護（例えば木材の防腐加工）に、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓｖａｒｉｏｔｔｉ）等に対して用いることができる。
化合物（Ｉ）および（ＩＩ）、または（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は同時に混合して、または別々に、或いは相前後して使用することが可能であり、順番に別個に使用しても一般的には防除結果に悪影響を及ぼすことはない。
化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の重量比は、通常１０：１から０．１：１、好ましくは５：１から０．２：１、特に５：１から１：１とされる。
化合物（Ｉ）および（ＩＩＩ）の重量比は、通常１：５０から１：２、好ましくは１：４０から１：１．８、特に１：３０から１：１．５とされる。
本発明で用いられる混合物の使用量は所望の効果により異なるが１ヘクタールあたり０．０１−３ｋｇ、好ましくは０．１−１．５ｋｇ、ことに好ましくは０．１−１．０ｋｇ用いる。この際の化合物（Ｉ）の使用量は１ヘクタールあたり０．０１−０．５ｋｇ、好ましくは０．０５−０．５ｋｇ、ことに好ましくは０．０５−０．４ｋｇである。更に化合物（ＩＩ）は１ヘクタールあたり０．０１−０．５ｋｇ、好ましくは０．０５−０．５ｋｇ、ことに好ましくは０．０５−０．４ｇの使用量で用いられる。
化合物（ＩＩＩ）の使用量は一般的に１ヘクタールあたり０．１−１０ｋｇ、好ましくは０．５−５ｋｇ、ことに１−４ｋｇである。
種子の処理に際しては、種子１ｋｇに対して０．００１−５０ｋｇ、好ましくは０．０１−１０ｋｇ、ことに好ましくは０．０１−８ｋｇの混合物が用いられる。
植物病原菌を防除するため、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を別々にまたは一緒に、或いは混合物として、或いは化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および必要に応じて（ＩＩＩ）の混合物を種子、植物または土壌に、植物の播種の前または後、或いは植物の出芽の前または後に噴霧または振りかけにより施す。
本発明の殺菌作用を有する混合物または化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および必要に応じて（ＩＩＩ）は、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。
製剤型は公知方法により製造可能であり、例えば溶剤および/または担体の添加により得られる。慣用の不活性添加剤、例えば乳化剤または分散剤を製剤に混合することも可能である。
界面活性剤としては次のものが挙げられる：芳香族スルホン酸、たとえばリグニンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファートのアルカリ塩及びアルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチルセルロース。
粉末、散布剤及び振りかけ剤は化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および必要に応じて（ＩＩＩ）、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物、または化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の混合物と固状担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより製造することができる。
粒状体（例えば被覆−、含浸−及び均質粒状体）は、有効物質同士または有効物質と固状担体物質との結合により製造することができる。
充填材料または固体担体材料は例えば鉱物土、例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物粉、樹皮、木材及びクルミ穀粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。
使用形は化合物（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、或いは化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物を、通常０．１から９５重量％、殊に０．５から９０重量％を含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、殊に９５〜１００％（ＮＭＲスペクトルまたはＨＰＬＣスペクトルによる）で使用される。
化合物（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、これらの混合物、或いはこれに対応する組成物を、有害菌類、これらから保護されるべき植物、種子、土壌、栽培用地、資材、空間に対して、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）の混合物またはこれら各化合物を別々に有効量で用いて処理することにより使用される。この使用は有害菌類による被害の前でも後でもよい。
本発明の混合物の有害菌類に対する相乗効果の例
以下の実験により各化合物および混合物の殺菌作用を示す。
単独のまたは混合物としての有効物質を、７０重量％のシクロヘキサノール、２０重量％のＮｅｋａｎｉｌ（登録商標）ＬＮ（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰ６、エトキシル化アルキルフェノールを基礎とする乳化作用および分散作用を有する湿潤剤）および１０重量％のＥｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＥＬ（Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＥＬ、エトキシル化脂肪アルコールを基礎とする、乳化剤）から成る混合物中の濃度２０重量％の乳濁液として加工し、所望の濃度を得るために水で希釈した。
被害を受けた葉面に有効物質を施し、その効果を％で評価した。この％による値を効果の基準として換算した。有効物質の混合物により、予期される効果を以下のコルビーの式［Ｒ．Ｓ．Ｃｏｌｂｙ、Ｗｅｅｄｓ１５、２０−２２（１９６７）］により算出し、実際に観察された効果と対比した。
コルビーの式：
Ｅ＝ｘ＋ｙ−ｘ・ｙ／１００
で示され、式中、
Ｅは濃度［ａ］および［ｂ］の有効物質ＡおよびＢの混合物の使用による未処理対照の予想される効果（％）、
ｘは有効物質Ａの濃度［ａ］での使用により得られる、未処理対照の効果（％）、
ｙは有効物質Ｂの濃度［ｂ］での使用により得られる、未処理対照の効果（％）をそれぞれ意味する。
効果０は処理された植物が未処理の植物と同様の被害を受けたことを示し、効果１００は処理された植物が全く被害を受けなかったことを示す。
プラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）（ブドウツユカビ）に対する効果
鉢植えのぶどう（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｔｈｕｒｇａｕ種）に、有効物質組成物を液が滴るまで噴霧した。８日後、植物にＰｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａの遊走子膨潤液を噴霧し、その後ブドウをまず２４℃、湿度１００％で４８時間保管した。次いで被検植物を２０−３０℃の温室に５日間放置した。評価に先立ち、植物を更に１６時間、高湿度の部屋に保管した。次いで葉面裏側の菌類発生程度を目視にて観察した。

Claims

（ａ）以下の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）

で表されるオキシムエーテルカルボン酸エステルと、（ｂ）
ＣＨ ₃ ＣＨ ₂ −ＮＨＣＯＮＨＣＯ−Ｃ（ＣＮ）＝ＮＯＣＨ ₃ （II）
で表される１−（２−シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチル尿素（ＩＩ）と、マンガン−エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩＩｂ）および亜鉛アンモニウム−エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩＩｃ）のうちから選ばれるジチオカルバマート（ＩＩＩ）とを相乗的有効量で含有する殺菌剤混合物。
化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物（ＩＩ）に対する重量比が１０：１から０．１：１であることを特徴とする請求項１に記載の殺菌剤混合物。
有害菌類、その生息圏またはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、栽培用地、資材または空間を、請求項１に記載の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物と請求項１に記載の式（ＩＩ）の化合物と請求項１に記載の式（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）のうちから選ばれるジチオカルバマート（ＩＩＩ）とで処理することを特徴とする有害菌類の防除方法。
請求項１に記載の化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）、および請求項１に記載の化合物ＩＩを同時に、別々に、または相前後して用いることを特徴とする請求項３に記載の方法。
有害菌類、その生息圏またはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、栽培用地、資材または空間を、請求項１に記載の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物を１ヘクタールあたり０．０１−０．５ｋｇ用いて処理することを特徴とする請求項３に記載の方法。
有害菌類、その生息圏またはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、栽培用地、資材または空間を、請求項１に記載の式（ＩＩ）の化合物を１ヘクタールあたり０．０１−０．５ｋｇ用いて処理することを特徴とする請求項３に記載の方法。
ジチオカルバマートＩＩＩを化合物（Ｉ）に対して２：１から５０：１の量で使用することを特徴とする請求項３に記載の方法。
請求項１または２に記載の殺菌作用を有する相乗的混合物を製造するための請求項１に記載の化合物（Ｉ）の使用法。
請求項１に記載の殺菌作用を有する相乗的混合物を製造するための請求項１に記載の化合物（ＩＩ）の使用法。
請求項１に記載の殺菌作用を有する相乗的混合物を製造するための請求項２に記載のジチオカルバマート（ＩＩＩ）の使用法。