JP3836506B2 - 殺菌剤混合物 - Google Patents

Description

本発明は（ａ）以下の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）

で表されるオキシムエーテルカルボン酸エステルと、
（ｂ）マンガン−エチレンビス（ジチオカルバマート）（亜鉛錯塩）（ＩＩａ）、マンガン−エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｂ）、亜鉛アンモニウム−エチレンビス（ジチオアルバマート）（ＩＩｃ）、および亜鉛−エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｄ）のうちから選ばれるジチオカルバマート（ＩＩ）とを相乗的有効量で含有する、殺菌剤混合物に関する。
更に、本発明は化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物で有害菌類を防除する方法およびこれら化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の混合物を製造するための各化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の使用法に関する。式（Ｉ）（すなわち（Ｉａ）、（Ｉｂ）の化合物、その製造方法およびその有害菌類に対する効果は文献公知である（ヨーロッパ特許公開第２５３２１３号公報）。
同様にして、ジチオカルバートＩＩについては、（ＩＩａ）（普通名称：Ｍａｎｃｏｚｅｂ）が米国特許第３３７９６１０号明細書から（ＩＩｂ）（普通名称：Ｍａｎｅｂ）が米国特許第２５０４４０４号明細書から、（ＩＩｃ）（普通名称：Ｍｅｔｉｒａｍ）が米国特許第３２４８４００号明細書から、（ＩＩｄ）（普通名称：Ｚｉｎｅｂ）が米国特許第２４５７６７４号明細書から、それぞれ製造方法および有害菌類に対する効果と共に公知である。
しかしながら、これらの公知化合物の使用量の低減および有効範囲の改善に関して、本発明による混合物は、有効化合物の少ない使用量で、有害菌類に対する改善された効果を示すことをその課題ないし目的とする。
しかるに、本明細書冒頭に記載された混合物により、この課題ないし目的が解決、達成され得ることが、本発明者等により見出された。更に化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を、同時に混合物として、または別個に使用し、或いは順次用いることにより、個々の化合物の単独使用より秀れた対有害菌類効果を示すことが見出された。
式（Ｉ）の化合物は、そのＣ＝Ｘ二重結合に鑑みてＥ形態またはＺ形態（カルボン酸官能基に関し）で存在し得る。本発明の混合物中において、化合物（Ｉ）は、純粋なＥ−異性体あるいはＺ−異性体、或いはＥ／Ｚ異性体混合物として存在し得る。Ｅ／Ｚ異性体混合物またはＥ−異性体として、ことにＥ−異性体として存在するのが好ましい。
混合物の調整に際しては、純粋な化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を、必要に応じて有害菌類または昆虫、くも、線虫のような他の有害生物に対する有効物質、あるいは更に除草剤、生長制御有効物質、肥料と共に混合するのが好ましい。
化合物（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物の使用、あるいは両者の同時使用ないし相前後しての使用は、広い範囲にわたる植物病原菌、ことに子嚢菌類、担子菌類に対して優れた効果を示す。これらの一部は、組織的効果を示し、従って葉面、土壌殺菌剤として使用し得る。
この殺菌剤混合物は、種々の栽培植物、例えば綿花、野菜類、例えばきゅうり、豆、かぼちゃ）、大麦、牧草、からす麦、コーヒー豆、トウモロコシ、果樹、稲、ライ麦、大豆、ぶどう、コムギ、観賞植物、さとうきび、その他の多くの植物種子に対する他種類の菌の防除のために重要である。
新規の化合物は次のような植物病の防除に特に適している。
穀物類のエリシペ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ；うどん粉病）、
ウリ科のエリシペ・キコラケアラム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）及びスフェロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、
リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、
ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）、
穀物類のプッキニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、
ワタ及びシバのリゾクトニア種（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）、
穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、
リンゴのベンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｐａｌｉｓ；腐敗病）、
穀物類のヘルミントスポリウム種（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、
コムギのセプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）、
イチゴ及びブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ；灰色カビ）、
ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ａｒａｃｈｄｉｃｏｌａ）、
コムギ及びオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、
イネのピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｉｚａｅ）
ジャガイモ及びトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）、
果実及び野菜のアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種、
種々の植物のフサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）及びベルチキルリウム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ）種。
更に新規の化合物を、資材の保護（例えば木材の防腐加工）に、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｖａｒｉｏｔｔｉ等に対して用いることができる。
化合物ＩおよびＩＩは同時に混合して、または別々に、或いは相前後して使用することが可能であり、順番に別個に使用しても一般的には防除結果に悪影響を及ぼすことはない。
化合物ＩおよびＩＩの重量比は、通常５０：１から２：１、好ましくは４０：１から１．８：１、特に３０：１から１．８：１（ＩＩ：Ｉ）とされる。
本発明で用いられる混合物の使用量は所望の効果により異なるが１ヘクタールあたり化合物Ｉを０．００５−０．５ｋｇ、好ましくは０．０１−０．５ｋｇ、ことに好ましくは１−０．３ｋｇ用いる。化合物ＩＩは１ヘクタールあたり０．１−１０ｋｇ、好ましくは０．５−５ｋｇ、ことに好ましくは１−３ｇの使用量で用いられる。
種子の処理に際しては、種子１ｋｇに対して０．００１−１００ｇ、好ましくは０．０１−５０ｇ、ことに好ましくは０．０１−１０ｇの混合物が用いられる。
植物病原菌を防除するため、化合物ＩおよびＩＩを別々にまたは一緒に、或いは混合物として、種子、植物または土壌に、植物の播種の前または後、或いはまたは植物の出芽の前または後に噴霧または振りかけにより施す。
本発明の殺菌作用を有する混合物または化合物ＩおよびＩＩは、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。
製剤型は公知方法により製造可能であり、例えば溶剤および／または担体の添加により得られる。慣用の不活性添加剤、例えば乳化剤または分散剤を製剤に混合することも可能である。
界面活性剤としては次のものが挙げられる：芳香族スルホン酸、たとえばリグニンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファートのアルカリ塩及びアルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチルセルロース。
粉末、散布剤及び振りかけ剤は化合物ＩまたはＩＩ、または化合物ＩおよびＩＩの混合物と固状担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより製造することができる。
粒状態（例えば被覆−、含浸−及び均質粒状体）は、有効物質同士または有効物質と固状担体物質との結合により製造することができる。
固状担体物質は例えば鉱物土、例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物粉、樹皮、木材及びクルミ穀粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。
使用形は化合物ＩまたはＩＩ、または化合物ＩとＩＩとの混合物を、通常０．１から９５重量％、殊に０．５から９０重量％を含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、殊に９５〜１００％（ＮＭＲスペクトルまたはＨＰＬＣスペクトルによる）で使用される。
化合物ＩまたはＩＩ、これらの混合物またはこれに対応する組成物を、有害菌類、これらから保護されるべき植物、種子、土壌、栽培用地、資材、空間に対して、化合物ＩまたはＩＩの混合物またはこれら各化合物を別々に有効量で用いて処理することにより使用される。この使用は有害菌類による被害の前でも後でもよい。
本発明の混合物の有害菌類に対する相乗効果の例
以下の実験により各化合物および混合物の殺菌作用を示す。
単独のまたは混合物としての有効物質を、７０重量％のシクロヘキサノール、２０重量％のＮｅｋａｎｉｌ（登録商標）ＬＮ（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰ６、エトキシル化アルキルフェノールを基礎とする乳化作用および分散作用を有する湿潤剤）および１０重量％のＥｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＥＬ（Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＥＬ、エトキシル化脂肪アルコールを基礎とする、乳化剤）から成る混合物中の濃度２０重量％の乳濁液として加工し、所望の濃度を得るために水で希釈した。
被害を受けた葉面に有効物質を施し、その効果を％で評価した。この％による値を効果の基準として換算した。有効物質の混合物により、予期される効果を以下のコルビーの式［Ｒ．Ｓ．Ｃｏｌｂｙ、Ｗｅｅｄｓ １５、２０−２２（１９６７）］により算出し、実際に観察された効果と対比した。
コルビーの式：
Ｅ＝ｘ＋ｙ−ｘ・ｙ／１００
で示され、式中、
Ｅは濃度［ａ］および［ｂ］の有効物質ＡおよびＢの混合物の使用による未処理対照の予想される効果（％）、
ｘは有効物質Ａの濃度［ａ］での使用により認められる、未処理対照の効果（％）、
ｙは有効物質Ｂの濃度［ｂ］での使用により認められる、未処理対照の効果（％）をそれぞれ意味する。
効果０は処理された植物が未処理の植物と同様の被害を受けたことを示し、効果１００は処理された植物が全く被害を受けなかったことを示す。
Ａ．プラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）（ブドウツユカビ）に対する効果
鉢植えのぶどう（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｔｈｕｒｇａｕ種）に、有効物質組成物を液が滴るまで噴霧した。８日後、植物にＰｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａの遊走子膨潤液を噴霧し、その後ブドウをまず２４℃、湿度１００％で４８時間保管した。次いで被験植物を２０−３０℃の温室に５日間放置した。評価に先立ち、植物を更に１６時間、高湿度の部屋に保管した。次いで葉面裏側の菌類発生程度を目視にて観察した。

Ｂ．フィトピトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）（草木腐敗病）に対する効果
トマトの葉（Ｇｒｏｓｓｅ Ｆｌｅｉｓｃｈｔｏｍａｔｅ種）をまず有効物質の水性組成物で処理した。約４８時間後、植物をＰｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓの遊走子膨潤液に感染させた。このような処理を施した植物を次いで１６−１８℃、相対湿度１００％として６日間保存した。細菌の繁殖程度を測定した。

Claims (9)

1. （ａ）以下の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
   

   

   で表されるオキシムエーテルカルボン酸エステルと、
   （ｂ）マンガン−エチレンビス（ジチオカルバマート）（亜鉛錯塩）（ＩＩａ）、
   マンガン−エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｂ）、
   亜鉛アンモニウム−エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｃ）、および
   亜鉛−エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｄ）
   のうちから選ばれるジチオカルバマート（ＩＩ）とを相乗的有効量で含有する殺菌剤混合物（但し、化合物Ｉが式（Ｉａ）の化合物のとき、化合物ＩＩは式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）の化合物ではない）。
2. 請求項１に記載の式ＩａまたはＩｂで示されるオキシムエーテルカルボン酸アミドと亜鉛アンモニウム−エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の殺菌剤混合物。
3. 化合物ＩＩと化合物Ｉの重量比が５０：１から２：１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の殺菌剤混合物。
4. 有害菌類、その生息圏またはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、栽培用地、資材または空間を、請求項１に記載の式Ｉの化合物と請求項１に記載の式ＩＩの化合物とを、化合物Ｉおよび化合物ＩＩの相乗的有効量で使用して処理することを特徴とする有害菌類の防除方法（但し、化合物Ｉが式（Ｉａ）の化合物のとき、化合物ＩＩは式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）の化合物ではない）。
5. 請求項１の化合物Ｉと請求項１の化合物ＩＩを同時に混合して、または別々に、或いは順番に使用することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 有害菌類、その生息圏またはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、栽培用地、資材または空間を、請求項１に記載の式Ｉの化合物を１ヘクタールあたり０．００５−０．５ｋｇ用いて処理することを特徴とする請求項４の方法。
7. 有害菌類、その生息圏またはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、栽培用地、資材または空間を、請求項１に記載の式ＩＩの化合物を１ヘクタールあたり０．１−１０ｋｇ用いて処理することを特徴とする請求項４の方法。
8. 請求項１に記載の殺菌作用を有する相乗的混合物を製造するために請求項１に記載の化合物Ｉを使用する方法。
9. 請求項１に記載の殺菌作用を有する相乗的混合物を製造するために請求項１に記載の化合物ＩＩを使用する方法。