CN1075350C - 杀真菌混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种杀真菌混合物,它含有协同效应量的
a)式Ⅰa或Ⅰb的肟醚羧酸酯
和
b)选自下列一组的一种二硫代氨基甲酸盐(Ⅱ)
-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(锌配合物)(Ⅱa),
-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(Ⅱb),
-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌氨化物(Ⅱc),和
-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Ⅱd)。
Description
本发明涉及一种杀真菌混合物,它含有协同效应量的
a)式Ⅰa或Ⅰb的肟醚羧酸酯和
b)选自下列一组的二硫代氨基甲酸盐(Ⅱ)
-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(锌配合物)(Mangan-
ethylenbis(dithiocarbamat)(Zink Komplex)(Ⅱa),
-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(Ⅱb),
-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌氨化物
(Zinkammoniat-ethylenbis(dithiocarbamat))(Ⅱc)和
-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Ⅱd)。
本发明还涉及使用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的混合物控制有害真菌的方法以及化合物Ⅰ和化合物Ⅱ用于制备这类混合物的应用。
式Ⅰ化合物(或Ⅰa和Ⅰb)、其制备及其抗有害真菌的作用公开于文献(EP-A253213)中。
同样已知二硫代氨基甲酸盐Ⅱ(Ⅱa:通用名:mancozeb,US-A3,379,610;Ⅱb通用名:maneb,US-A2,504,404;Hc:前通用名:metiram,US-A3,248,400;Ⅱd:通名名Zineb,US-A2,457,674),其制备及其抗有害真菌的作用。
本发明的目的是,基于降低施用量和对已知化合物的作用范围的改进这一出发点,提供一种混合物(增效混合物),在施用的活性成分总量降低的同时对有害真菌具有改善的作用。
我们发现这一目的可由本文开端所定义的混合物来实现。我们还发现与使用各单独化合物相比,同时共同或分开使用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ或先后使用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ对有害真菌会有更好的控制。
对于C=X双键,式Ⅰ化合物可具有E或Z构型(涉及羧基基团)。相应地,它们可各以纯E或Z异构体形式或作为E/Z异构体混合物而用于本发明的混合物中。E/Z异构体混合物或E异构体是优选使用的,尤其优选E异构体。
优选使用纯活性成分Ⅰ和Ⅱ制备混合物,根据需要,混合物可与其它抗有害真菌或其它害虫诸如昆虫、蜘蛛纲动物、线虫的活性成分或其它除草或生长调节活性成分或肥料混合。
化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物以及同时共同或分开使用化合物Ⅰ和Ⅱ显示优异的广谱抗植物致病真菌,尤其是子囊菌纲和担子菌纲类真菌作用。它们中的一些具有内吸活性(systemisch wirksam)并因此还可用作叶片、土壤杀真菌剂。
对于在不同作物如棉花、蔬菜(如黄瓜、菜豆属和葫芦科)、大麦、禾本科植物、燕麦、咖啡、玉米、水果植物、稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、装饰植物、甘蔗和大量的种子上的大量真菌的控制,它们尤为重要。
它们尤其适用于控制下列植物致病真菌:谷类上的禾白粉菌(echter Mehltau),在葫芦料上的二孢白粉菌和苍耳单丝壳,苹果树上的白叉丝单囊壳,葡萄树上的葡萄钩丝壳,谷类上的柄锈菌属,棉花和草场上的丝核菌属,谷类和甘蔗上的黑粉菌属,苹果树上的苹果黑星菌(Schorf),谷类上的长蠕孢属,小麦上的颖枯壳针孢(小麦颖枯病菌),草莓和葡萄树上的灰葡萄孢(Grauschimmel),花生上的落花生属孢,小麦和大麦上的Pseudocercosporella herpotrichoides,稻属上的Pyricularia oryzae,马龄薯和西红柿上的致病疫霉,葡萄上的葡萄生单轴霉,蔬菜和水果上的链格孢属以及镰孢属和轮枝孢属。
它们还可用于材料防护(例如木材防护),例如抗拟青霉(Paecilomyces variotii)。
化合物Ⅰ和Ⅱ可同时共同或分开或先后施用,并且分开施用的先后次序对控制结果没有影响。
一般化合物Ⅰ和Ⅱ使用的重量比(Ⅱ∶Ⅰ)为50∶1-2∶1,优选40∶1-1.8∶1,尤其30∶1-1.8∶1。
取决于所需效果的性质,本发明混合物的施用量对于化合物Ⅰ为0.005-0.5kg/公倾,优选0.01-0.5kg/公倾,尤其0.01-0.3kg/公倾。相应地对于化合物Ⅱ的施用量为0.1-10kg/公倾,优选0.5-5kg/公倾,尤其1-4kg/公倾。
用于种子处理的混合物的施用量一般在0.001-100g/kg种子,优选0.01-50g/kg,尤其0.01-10g/kg。
在要控制植物致病有害真菌的地方,在播种植物之前或之后或植物发芽之前或之后通过对种子、植物或土壤喷雾或撒粉,分开或共同施用化合物Ⅰ和Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物。
本发明的杀真菌增效混合物或化合物Ⅰ和Ⅱ可例如以可直接喷雾溶液、粉末和悬浮液形式或以高百分比水质、油质或其它悬浮液、分散体、乳液、油分散体、糊剂、粉剂、播散剂或颗粒剂的形式制备,并可通过喷雾、雾化、撒粉、播散或浇注使用。施用形式取决于使用目的;在每种情况下应确保本发明混合物尽可能细分和均匀的分散。
制剂是以已知方式,例如通过加入溶剂和/或载体来制备的。一般情况下将诸如乳化剂或分散剂的惰性添加物与制剂混合。
合适的表面活性物质是芳族磺酸例如:木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸和脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐,烷基-和烷基芳基磺酸盐,烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸酯,以及硫酸化己-、庚-和辛烷醇的盐或脂肪醇乙二醇醚、磺化萘和其衍生物与甲醛的缩合产物,萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物,聚氧乙烯辛基苯酚醚、乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基苯酚,烷基苯酚-或三丁基苯基聚乙二醇醚,烷基芳基聚醚醇,异十三烷基醇,脂肪醇-环氧乙烷-缩合物,乙氧基化蓖麻油,聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯,月桂醇聚乙二醇醚乙酸盐、山梨醇酯,木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末播散剂和粉剂可通过将化合物Ⅰ或Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物与一种固体载体共同混合或研磨来制备。
粒剂(例如涂层的、浸渍的或均相粒剂)一般是通过将活性成分结合到固体载体上而制备的。
使用的填料和固体载体的实例有矿物土如硅胶、二氧化硅、硅胺,硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、粉状塑料,以及肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物产品如谷类粉、树皮粉、木屑和坚果壳粉、纤维素粉或其它固体载体。
制剂一般含有0.1-95重量%,优选0.5-90重量%的化合物Ⅰ或Ⅱ的一种或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物。用于此目的的活性成分纯度为90%-100%,优选95-100%(根据NMR和HPLC)。
通过使用杀真菌有效量的混合物或在分开使用时杀真菌有效量的化合物Ⅰ和Ⅱ对有害真菌或待除去有害真菌的植物、种子、土壤、表面、材料或房间进行处理来使用化合物Ⅰ或Ⅱ或混合物或相应制剂。可在有害真菌侵袭之前或之后使用。
本发明混合物抗有害真菌的增效作用实施例。
以下试验显示本发明化合物和混合物的杀真菌作用:
活性成分分开或共同制备成在由70重量%环己酮、20重量%NekanilLN(LutensolAP6,基于乙氧基化烷基苯酚的、具有乳化和分散作用的润湿剂)和10重量%EmulphorEL(EmulanEL,基于乙氧基化脂肪醇的乳化剂)组成的混合物中的20%浓度的乳液。
通过确定受侵袭叶片面积的百分比来进行评价。这些百分比转换为效率。活性成分混合物的预期效率通过Colby公式〔R.S.Colby,Weeds 15,20-22(1967)〕计算并与观察到的效率比较。
Colby公式
E=x+y-x·y/100
E在使用浓度a和b的活性成分A和B的混合物时,以未处理对照物的百分率表示的预期效率。
X在以浓度a使用活性成分A时,以未处理对照物的百分率表示的效率,
Y在以浓度b使用活性成分B时,以未处理对照物的百分率表示的效率,
效率为零表示已处理植物的所受侵袭等于未处理对照植物所受侵袭;效率为100表示已处理植物未受侵袭。
A.抗葡萄生单轴霉(Rebenperonospora)作用
用活性成分制剂对盆载葡萄(品种:“Müller Thurgau”)喷雾至湿啉。8天之后,用真菌葡萄生单轴霉的游动孢子悬浮液对植物喷雾并首先在24℃和100%湿度下保持48小时。接着将试验植物置于20-30℃温室中5天。在评价之前,植物在高湿度下再保持16小时。通过目察叶片的背面进行评价。
*未处理对照物的77%受侵袭。
活性成分 | 施用量(ppm) | 效率 [%] |
-/-* | - | 0 |
Ⅰa | 31 | 48 |
Ⅰa | 8 | 0 |
Ⅱc | 310 | 80 |
Ⅱc | 80 | 48 |
混合物(施用量) | 效率(观察值) | 效率(计算值) |
Ⅰa+Ⅱc31+310 | 100 | 90 |
Ⅰa+Ⅱc8+80 | 95 | 48 |
B.抗致病疫霉(Krautfaüle)作用
首先用活性成分的水质制剂对西红柿植物(品种:“GrosseFleischtomate”)的叶片进行处理。48小时之后,植物用致病疫霉的游动孢子悬浮液感染。接着于16-18℃和相对湿度100%条件下温育这样处理的植物6天。接着测定真菌的发育程度。
*未处理对照物的34%受侵袭。
活性成分 | 施用量(pppm) | 效率[%] |
-/-* | - | 0 |
Ⅰa | 8 | 70 |
Ⅰa | 4 | 40 |
Ⅱc | 80 | 85 |
Ⅱc | 40 | 79 |
混合物(施用量) | 效率(观察值) | 效率(计算值) |
Ⅰa+Ⅱc8+80 | 100 | 95 |
Ⅰa+Ⅱc4+40 | 94 | 88 |
Claims (12)
1.一种杀真菌剂混合物,它含有
a)式Ⅰa或Ⅰb的肟醚羧酸酯
和
b)选自下列一组的一种二硫代氨基甲酸盐(Ⅱ)
-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(锌配合物)(Ⅱa)
-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(Ⅱb)
-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌氨化物(Ⅱc),和
-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Ⅱd)
其中化合物Ⅱ与化合物Ⅰ的重量比为30∶1-2∶1。
2.根据权利要求1的杀真菌剂混合物,它含有权利要求1的式Ⅰa或Ⅰb的肟醚羧酰胺和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(锌配合物)(Ⅱa)。
3.根据权利要求1的杀真菌剂混合物,它含有权利要求1的式Ⅰa或Ⅰb的肟醚羧酰胺和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(Ⅱb)。
4.根据权利要求1的杀真菌剂混合物,它含有权利要求1的式Ⅰa或Ⅰb的肟醚羧酰胺和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌氨化物(Ⅱc)。
5.根据权利要求1的杀真菌剂混合物,它含有权利要求1的式Ⅰa或Ⅰb的肟醚羧酰胺和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(Ⅱd)。
6.根据权利要求1的杀真菌剂混合物,其中化合物Ⅱ与化合物Ⅰ的重量比为10∶1-2∶1。
7.控制有害真菌的方法,其中包括使用根据权利要求1的式Ⅰa或Ⅰb化合物和根据权利要求1的式Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc或Ⅱd化合物处理有害真菌、其栖息地或待除去有害真菌的植物、种子、土壤、表面、材料或房间,在此以协同效应量使用式Ⅰa或Ⅰb化合物和式Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc或Ⅱd化合物。
8.根据权利要求7的方法,其中同时共同或分开或先后使用根据权利要求1的式Ⅰa或Ⅰb化合物和根据权利要求1的式Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc或Ⅱd化合物。
9.根据权利要求7的方法,其中以0.005-0.5kg/公倾的量使用根据权利要求1的式Ⅰa或Ⅰb化合物处理有害真菌、其栖息地或待除去有害真菌的植物、种子、土壤、表面、材料或房间。
10.根据权利要求7的方法,其中以0.1-10kg/公倾的量使用权利要求1的式Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc或Ⅱd化合物处理有害真菌、其栖息地或待除去有害真菌的植物、种子、土壤、表面、材料或房间。
11.制备根据权利要求1的杀真菌有效增效混合物的方法,其中使用根据权利要求1的化合物Ⅰ。
12.制备根据权利要求1的杀真菌有效增效混合物的方法,其中使用根据权利要求1的化合物Ⅱ。
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