PL181354B1

PL181354B1 - Mieszanina grzybobójcza PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL181354B1
Application number: PL95317533A
Authority: PL
Inventors: Eberhard Ammermann; Gisela Lorenz; Dietrich Mappes; Klaus Schelberger; Manfred Hampel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 2001-07-31
Also published as: ES2124552T3; ZA954765B; BR9507975A; IL113898A0; EP0765119A1; CZ355096A3; JP3836506B2; JPH10501247A; HU9603399D0; HU221028B1; CZ287204B6; HUT76143A; DE4420277A1; US5902828A; DK0765119T3; TW282392B; DE59504426D1; EP0765119B1; AU685283B2; AU2615595A

Abstract

1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, ze zawiera (a) ester kwasu oksymoeterokarboksylowego o wzorze Ia lub Ib Ia (b) ditiokarbaminian (II) wybrany z grupy obejmujacej etylenobis(ditiokarbaminian) manganawy (kompleks z solami cynku) (IIa), etylenobis(ditiokarbaminian) manganawy (IIb), ety- lenobis(ditiokarbaminian) cynkowo-amonowy (IIc) i etylenobis(ditiokarbami- nian)cynkowy (Iid), przy czym stosunek wagowy skladnika (b) do (a) wynosi od 50:1 do 2:1. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest mieszanina grzybobójcza.

Związki o wzorze I (Ia i Ib), ich wytwarzanie oraz ich działanie przeciw szkodliwym grzybom jest znane z literatury (EP-A 253 213).

Ditiokarbammiany (II) są również znane (związek IIa: nazwa zwyczajowa: mancozeb, US-A 3379610; związek IIb; nazwa zwyczajowa: maneb, US-A 2504404; związek IIc: dawna nazwa zwyczajowa: metiram, US-A 3248400; związek IId: nazwa zwyczajowa: zineb, US-A 2457674), ich wytwarzanie oraz ich działanie wobec szkodliwych grzybów.

Istnieje potrzeba opracowania mieszanin o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy zmniejszonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), dla zmniej szenia dawek nanoszenia i polepszenia spektrum aktywności znanych związków.

Nieoczekiwanie okazało się, że takie wymagania spełniają mieszaniny według wynalazku zawierające

181 354

(a) ester kwasu oksymoeterokarboksylowego o wzorze Ia lub Ib

CH.

O

c=noch₃ co₂ch₃

CH

C—NOCH co₂ch₃

Ia

Ib (b) ditiokarbaminian (Π) wybrany z grupy obejmującej etylenobis(ditiok.arbominian) mraHganawy (kompleks z solami cynku) (IIa), etylenobis(ditiokarbaminian) manganawy (Ilb), etylenob)s(a)tiokarbamm)an) cynkowo-amonowy (IIc) ) etylenobis^itiokarbammian) cynkowy Ctad), przy czym stosunek wagowy składnika (b) do (a) wynosi od 50:1 do 2:1.

Mieszaniny tych związków w wyżej podanym stosunku wykazują działanie synergiczne.

Ponadto stwierdzono, że dzięki równoczesnemu stosowaniu związku o wzorze I i związku II razem lub oddzielnie, względnie dzięki zastosowaniu związku o wzorze I i związku II kolejno, można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania poszczególnych związków.

Związki o wzorze I, ze względu na podwójne wiązanie C=N, mogą istnieć w konfiguracji E lub Z (względem funkcyjnego ugrupowania kwasu karboksylowego). Tak więc można je stosować w mieszaninie według wynalazku jako czyste izomery E lub Z, względnie jako mieszaniny izomerów E/Z. Szczególnie użyteczna jest mieszanina izomerów E/Z lub izomer E, przy czym szczególnie korzystny jest izomer E.

Podczas wytwarzania mieszanin korzystnie stosuje się czyste substancje czynne, związki o wzorze I i związek II, do których zależnie od potrzeb można dodawać inne substancje czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje chwastobójcze lub regulujące wzrost roślin albo nawozy.

Mieszaniny związku o wzorze I i związku II, względnie związek o wzorze I i związek II, stosowane równocześnie, razem lub oddzielnie, odznaczają się wybitną skutecznością przeciw szerokiemu spektrum fitopatogonnych grzybów, zwłaszcza z klasy Ascomycetes i Basidiomycctes. Niektóre z nich działają układowo i możnaje stosować jako środki grzybobójcze do nanoszenia na liście i glebę.

Mają one szczególne znaczenie dla zwalczania wielu rodzajów grzybów na różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa, np. ogórki, fasola i rośliny dyniowate, jęczmień, trawa, owies, kawa, kukurydza, rośliny owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne, trzcina cukrowa, jak również na nasionach wielu roślin.

Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących f)topatagennych grzybów: Erysiphe graminis (mączniak prawdziwy) na zbożu, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na roślinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha najabłkach, Uncinula necator na winoroślach, różnych rodzajów Puccinia na zbożu, różnych rodzajów Rhizoctonia na bawełnie i murawie, różnych rodzajów Ustilago na zbożu i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabłkach, różnych rodzajów Helminthosporium na zbożu, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinera (pleśń szara) na truskawkach i winoroślach, Cercosphora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Plasmopara viticola na winoroślach, różnych rodzajów Alternaria na warzywach i owocach, jak również różnych rodzajów Fusarium i Perticillium.

Ponadto, mieszaniny według wynalazku są użyteczne do ochrony materiałów, np. do ochrony drewna, np. przeciw Paecilomyces variotii.

Związek o wzorze I i związek II można nanosić równocześnie razem lub oddzielnie, albo kolejno, przy czym kolejność przy nanoszeniu oddzielnym nie ma na ogół żadnego wpływu na efekt zwalczania.

Związek o wzorze I i związek II zwykle stosuje się w stosunku wagowym od 50:1 do 2:1, korzystnie od 40:1 do 1,8:1, a zwłaszcza od 30:1 do 1,8:1 (11:1).

W zależności od żądanego efektu stosuje się dawki nanoszenia mieszanin według wynalazku i wynoszą one dla związku o wzorze 10,005 - 0,5 kg/ha, korzystnie 0,01 - 0,5 kg/ha, zwłaszcza 0,01 - 0,3 kg/ha, a dla związku o wzorze II wynoszą odpowiednio 0,1 -10 kg/ha, korzystnie 0,5 - 5 kg/ha, a zwłaszcza 1-4 kg/ha.

Przy zaprawianiu ziarna siewnego zwykle stosuje się dawki nanoszenia mieszaniny 0,001 100 g/kg ziarna siewnego, korzystnie 0,01 - 50 g/kg ziarna siewnego, a zwłaszcza 0,01 -10 g/kg ziarna siewnego.

W przypadku zwalczania patogennych grzybów na roślinach prowadzi się nanoszenie oddzielne lub wspólne związków o wzorze I i związku II albo mieszaniny związku o wzorze I i związku II przez opryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed zasiewem lub po zasiewie roślin, albo przed wzejściem lub po wzejściu roślin.

Synergiczne mieszaniny grzybobójcze według wynalazku, względnie związek o wzorze 11 związek II można formułować np. w postaci przeznaczonych do bezpośredniego nanoszenia cieczy opryskowych, proszków i zawiesin lub w postaci wysoce stężonych zawiesin wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, preparatów do opylania, preparatów do rozsiewania lub granulatów i nanosić je przez opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, rozsypywanie lub podlewanie. Zależnie do przeznaczenia postać użytkowa powinna w każdym przypadku gwarantować rozpro wadzenie mieszaniny według wynalazku jak najcieńszą warstwą i jak najrównomierniej.

Preparaty wytwarza się znanym sposobem, np. przez dodawanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do preparatów dodaje się zazwyczaj obojętne substancje pomocnicze, takie jak środki emulgujące lub środki dyspergujące.

Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignino·, fenolo-, naftaleno- i dibutylonaftalenosulfonowego, oraz kwasów tłuszczowych, alkilosulfoniany, alkiloarylosulfoniany, alkilosiarczany, lauryloeterosiarczany i siarczany alkoholi tłuszczowych, jak również sole siarczanowanych heksa-, hepta- i okstadekanoli oraz eterów glikolu z alkoholami tłuszczowymi, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu względnie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter glikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, etoksylowany izooktylofenol, oktylofenol i nonylofenol, etery glikolu polioksyetylenowego i alkilofenolu, eter glikolu polioksyetylenowego i tributylofenolu, etery glikolu polioksyetylenowego i alkoholi alkiloarylowych, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego i tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu i polioksypropylenu, octan eteru glikolu polioksyetylenowego i alkoholu laurylowego, ester sorbitu, ligninowe ługi posiarczynowe albo metyloceluloza.

Proszki, środki do rozsiewania i środki do opylania można wytwarzać przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związku o wzorze I lub związku II, względnie mieszanin związku o wzorze 11 związku II ze stałym nośnikiem.

Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) zazwyczaj wytwarza się przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Jako wypełniacze lub stałe nośniki stosuje się np. ziemie mineralne, takie jak silikażel, kwasy krzemowe, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, glinka bolus, less, glinka, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, mocznik i produkty roślinne, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza i inne stałe nośniki.

181 354

Preparaty zawierają na ogół 0,1% - 95% wag., korzystnie 0,5% - 90% wag. jednego ze związku o wzorze I lub związku II albo mieszaniny związku o wzorze I i związku II. Stosuje się w nich substancje czynne o czystości 90% - 100%, korzystnie 95% - 100% (według widma NMR lub HPLC).

Związki o wzorach I lub II albo ich mieszaniny lub odpowiednie preparaty stosuje się przez nanoszenie na szkodliwe grzyby, chronione przed nimi rośliny, nasiona, gleby, powierzchnie, materiały lub przestrzenie grzybobójczo skutecznej ilości mieszaniny względnie związku o wzorze I i związku II przy oddzielnym nanoszeniu. Nanoszenie może nastąpić przed porażeniem lub po porażeniu szkodliwymi grzybami.

Poniższe przykłady ilustrują synergiczne działanie mieszanin według wynalazku, przeciw szkodliwym grzybom.

Działanie grzybobójcze związków i ich mieszanin wykazano w następujących próbach.

Przykład 1

Substancje czynne, razem lub osobno, sformułowano jako 20% emulsję w mieszaninie 70% wag. cykloheksanonu, 20% wag. preparatu Nekanil® LN (Lutensol ® AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i 10% wag. preparatu Emulphor® EL (Emulan® EL, emulgator na bazie etoksylowanych alkoholi tłuszczowych) i odpowiednio rozcieńczano wodą do uzyskania żądanego stężenia.

Ocenę przeprowadzono przez określenie w % porażonej powierzchni liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność. Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colby’ego [Colby, R.S., Weeds 15,20-22 (1967)] i porównano ze stwierdzoną skutecznością.

Wzór Colby’ego:

E = x + y - x · y/100

E = oczekiwana słkiteczność wyrażona w % w ocdiiesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach [a] i [b] x = skuteczność wyrażoną w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu [a] y = skuteczność wyrażoną w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu [b]

Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych, a skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały porażone.

Skuteczność wobec Plasmopara viticola (mączniak rzekomy winorośli).

Wyhodowane w doniczkach winoroślą (odmiany: „Muller Thurgau”) opryskano preparatem substancji czynnej do całkowitego spłynięcia. Po upływie 8 dni rośliny opylono zawiesiną zarodników pływkowych grzyba Plasmopara viticola i przechowywano najpierw przez 48 godzin w temperaturze 24°C i przy wilgotności powietrza 100%. Następnie rośliny doświadczalne pozostawiono na 5 dni w cieplarni w temperaturze 20 - 30°C. Przed oceną rośliny doświadczalne jeszcze raz przechowywano przez 16 godzin w wysokiej wilgotności powietrza. Dokonano oceny wizualnej na dolnych stronach liści.Uzyskane wyniki podano w tabeli 1.

Tabela 1

Substancja czynna	Stosowana ilość [ppm]	Skuteczność [%]
1	2	3
-/-*	-	0
la	31	48
la	8	0

181 354 cd. tabeli 1

1	2	3
IIc	310	80
IIc	80	48
Mieszanina [stosowana ilość]	Skuteczność [stwierdzona]	Skuteczność [obliczona]
Ia + IIc 31+310	100	90
Ia + IIc 8 + 80	95	48

* 77% porażenie nietraktowanej próbki kontrolnej Przykład 2

Skuteczność wobec Phytophthora infestans (zaraza ziemniaczana).

Liście roślin pomidorów (odmiana: „Grosse Fleischtomate” - duże pomidory miąższowe) potraktowano najpierw wodnym preparatem substancji czynnych. Po około 48 godzinach rośliny zakażono zawiesiną zarodników pływkowych Phytophthora infestans. Następnie tak potraktowane rośliny inkubowano przez 6 dni w temperaturze 16-18°C i wilgotności względnej 100%, po czym określono stopień rozwoju grzyba. Uzyskane wyniki podano w tabeli 2.

Tabela 2

Substancja czynna	Stosowana ilość [ppm]	Skuteczność [%]
-/-*	-	0
Ia	8	70
Ia	4	40
IIc	80	85
IIc	40	79
Mieszanina [stosowana ilość]	Skuteczność [stwierdzona]	Skuteczność [obliczona]
Ia + IIc 8 + 80	100	95
Ia + IIc 4 + 40	94	88

* 34% porażenie nietraktowanej próbki kontrolnej

Przykład 3

Działanie przeciw Plasmopara viticola na winoroślach.

Wyhodowane w doniczkach winoroślą odmiany „Muller Thurgau” opryskano wodną zawiesiną zarodników pływkowych grzyba Plasmopara viticola, następnie rośliny umieszczono na 24 godziny w komorze o wysokiej wilgotności powietrza w temperaturze 21 - 24°C. Po wyschnięciu rośliny opryskano do spłynięcia wodnymi zawiesinami substancji czynnych lub ich mieszanin. Po wyschnięciu rośliny umieszczono na 5 dni w temperaturze 20 - 30°C w szklarni. Rośliny następnie umieszczono na 16 godzin w komorze o dużej wilgotności względnej powietrza, po czym dokonano oceny wizualnej.

Oceny dokonano przez ustalenie porażonej przez grzyby powierzchni liści w procentach. Te wartości następnie przeliczono na skuteczność w %o. Skuteczność 0 oznacza taki sam stopień choroby jak na nietraktowanych roślinach kontrolnych, a skuteczność 100 oznacza poziom choroby 0 %.

181 354

Skuteczność (W) według wzoru Abbott’a obliczono następująco:

Wzór Abbott’a W = [(1-α/β)] · 100 α odpowiada porażeniu traktowanych i^ośilin przez grzyby [%], a β odpowaadaporażeniu nietraktowanych rośhn (rośhn kontro!nyeh) przez grzyby [%].

Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych obliczono ze wzoru Colby’ego i porównano z zaobserwowaną skutecznością.

Uzyskane działanie grzybobójcze w poszczególnych doświadczeniach było różne, ponieważ rośliny w tych doświadczeniach wykazywały różny stopień porażenia; z tego względu można jedynie porównywać wyniki uzyskane w tym samym doświadczeniu.

Wzór Colby’ego: E = x + y - (x -y/100)

E = oczekiwana skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do nictraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach [a] i [b] x = skuteczność wyrażona w % w odniesieniu donietraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu [a] y = skuteczność wyrażona w % w odniesieni u do nietraktowanej próbki kontronej w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu [b]

Efekt synergiczny lubj ego brak wykazuje się poprzez porównanie oczekiwanej skuteczności (wartość E ze wzoru Colby’ego) i stwierdzonej skuteczności, zgodnie z poniższą zależnością:

stwierdzona skuteczność > (E) => efekt synergiczny stwierdzona skuteczność < (E) => brak efektu synergicznego Wyniki prób z użyciem poszczególnych związków podano w tabeli 3.

Tabela 3

Związek	Stężenie substancji czynnej [ppm]	Skuteczność obliczona ze wzoru Abbott’a	Związek	Stężenie substancji czynnej ^[pp^m]	Skuteczność obliczona ze wzoru Abbott’a
Próbki kontrolne (nietraktowane)	(68% porażenie)	0	Związek IIb	160	0
Związek Ia	63	63	Związek IIb	80	0
Związek la	32	71	Związek IIb	40	0
Związek Ia	16	41	Związek IIc	630	0
Związek Ib	32	96	Związek IIc	320	12
Związek Ib	16	85	Związek IIc	160	0
Związek Ib	8	71	Związek IIc	80	0
Związek IIb	630	0	Związek IIc	40	0
Związek IIb	320	0

Takie same doświadczenia prowadzono z użyciem mieszanin według wynalazku. Wyniki tych doświadczeń podano w tabeli 4.

181 354

Tabela 4

Stężenie substancji [ppm]	Skuteczność
związek o wzorze I	związek II	skuteczność stwierdzona	skuteczność obliczona ze wzoru Colby’ego
63 Ia	630 IIb	71	63
32 Ia	320 IIb	93	71
63 Ia	320 IIb	78	63
32 Ia	160 IIb	78	71
63 Ia	630 IIc	78	63
16 Ia	160 IIc	90	41
63 Ia	320 IIc	85	68
32 Ib	320 IIb	99	96
16 Ib	160 IIb	90	85
16 Ib	80 IIb	97	85
8 Ib	40 IIb	96	71
16 Ib	160 IIc	90	85
32 Ib	160 IIc	100	96
16 Ib	80 IIc	93	85
8 Ib	40 IIc	93	71

Wyniki uzyskane w powyższych próbach jasno wskazują na synergizm mieszanin zawierających związek o wzorze Ia i Ib oraz związek IIb i IIc w różnych stężeniach i w różnych stosunkach.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszanina grrybobójcza, znamienna tym, że zawiera (a) ester kwasu oksymoetcrokarboksylcwego o wzorze la lub Ib

Ia Ib i

(b) ditiokarbommian (Π) wybrany z grupy obpjmubącej ety]enoyie(ditiokarbcminian) mam ganawy (kompleks z solami cynku) (Ha), etylenobis(ditiokarbammian) manganawy (IIb), etylenobis(aitiokarbaminian) cynkowo-amonowy (IIc) i etylenobis(ditiokarbaminian)cynkowy (IId), przy czym stosunek wagowy składnika (b) do (a) wynosi od 50:1 do 2:1.
2. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik (b) zawiera etylenobis(ditiokarbammian) manganawy (kompleks z solami cynku) (Ila).
3. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik (b) zawiera ttylencbis(ditiokarbaminian) manganawy (IIb).
4. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik (b) zawiera ttylenobis(ditiokarbaminian) cynkowo-amonowy (IIc).
5. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik (b) zawiera etylencbis(ditickarbaminian) cynkowy (IId).