CN1152854A - 杀真菌混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及杀真菌混合物，它包含增效有效量的a)式I的肟醚羧酸酯和b)1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(II)H3CCH2-NHCONH-C(CN)＝NOCH3。

Description

杀真菌混合物
本发明涉及杀真菌混合物，它包含增效有效量的a)式Ia或Ib的肟醚羧酸酯
Figure A9519411600041
和b)1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(II)H3CCH2-NHCONH-C(CN)＝NOCH3    II
本发明还涉及杀真菌混合物，它除了式I的肟醚羧酸酯(Ia和Ib)和1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(II)外，还包含增效有效量的选自下列的二硫代氨基甲酸盐-乙撑双(二硫代氨基甲酸)锰(锌配合物)(IIIa)-乙撑双(二硫代氨基甲酸)锰(IIIb)-乙撑双(二硫代氨基甲酸)锌与二硫代乙撑双〔氨荒酰基〕的配合物(IIIc)-乙撑双(二硫代氨基甲酸)锌(IIId)。
本发明还涉及使用化合物I和II或化合物I、II和III的混合物防治有害真菌的方法，以及化合物I、化合物II和化合物III用于生产这些混合物的用途。
式Ia和Ib的化合物、其制备和对有害真菌的作用已公开于文献中(EP-A253213)。
化合物II(US-A 3,957,847；通用名：霜脲氰)，其制备和对有害真菌的作用同样也是已知的。
二硫代氨基甲酸盐III同样也是已知的(IIIa：通用名：代森锰锌，US-A 3,379,610；IIIb：通用名：代森锰，US-A 2,504,404；IIIc：前通用名：代森联，US-A 3,248,400；IIId：通用名：代森锌，US-A2,457,674)。
本发明的目的，从降低施用量和改善已知化合物的作用谱来考虑，是提供在施用的活性成分总量降低的同时，对有害真菌具有改善的效果的混合物(增效混合物)。
我们发现，用前面提到的混合物可以达到此目的。我们还发现，同时一块或分别使用化合物I和II，或I、II和III，或在使用化合物I和化合物II，以及如果需要，接着使用化合物III时，比各化合物单独使用，对有害真菌的防治效果要好。
由于C＝N双键，式I化合物可以具有E或Z构形(相对于羧基)。因此，它们在本发明混合物中，可以各以纯E或纯Z异构体或以E/Z异构体混合物形式使用。对于化合物I，优选使用E/Z异构体混合物或E异构体，且特别优选使用E异构体。
因为NH基团的碱性，化合物II能够与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加成物。
无机酸的实例是氢卤酸如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸、磷酸和硝酸。
有机酸的实例是甲酸，碳酸，和链烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，和乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(带有一或二个磺基的芳香基团如苯基或萘基)、烷基膦酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(带有一或二个膦基的芳香基团如苯基或萘基)，烷基或芳基可以另外带有取代基，例如，对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸或2-乙酰氧基苯甲酸等。
特别适合的金属离子是第二主族元素的离子、特别是钙和镁，第三和第四主族元素的离子、特别是铝、锡和铅，第一至第八过渡元素的离子，特别是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌及其它。特别优选第四周期的过渡元素的金属离子。金属可以以各种适合于它们的价态存在。
在制备混合物时，优选采用纯的活性成分I和II，如果需要，混合物可以与防治有害真菌或其它有害生物如昆虫、蜱螨或线虫的另外的活性成分，或者与除草或调节植物生长活性成分或化肥掺合。
化合物I和II的混合物和同时一块或分别使用化合物I和II，其优势在于，对广泛的植物病原真菌，特别是对子囊菌纲和担子菌纲的真菌有优异的作用。它们有的有内吸活性，因此还可以用作叶面和土壤杀真菌剂。
它们特别可用于防治各种作物如棉花、蔬菜(例如黄瓜、豆和胡瓜)、大麦、草、燕麦、咖啡、玉米、水果、稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、观赏植物、甘蔗和许多种子上的多种真菌。
它们特另适合于防治下列植物病原真菌：禾谷类上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)、胡瓜上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)、苹果上的苹果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)、禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)、棉花和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)、禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、苹果上的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)、禾谷类上的长蠕孢菌(Helminthosporium)、小麦上的颖枯病菌(Septoria nodorum)、草莓和葡萄上的灰霉病菌(Botrytis cinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyriculariaoryzae)、马铃薯和蕃茄上的蔓延疫霉(Phytophthora infestans)、葡萄上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)、蔬菜和水果上的链格孢菌(Alternaria)，以及镰刀菌(Fusarium)和轮枝孢菌(Verticillium)。
它们也可以用在材料的保护上(例如，木材保护)，例如，防治宛氏拟青霉(Paecilomyces variotii)。
化合物I和II或者I、II和III可以同时、一起或分别、或连续使用，一般而言，分别使用的顺序不影响防治的效果。
化合物I和II通常以重量比10∶1至0.1∶1，优选5∶1至0.2∶1，特别优选5∶1至1∶1使用。
化合物I和II通常以重量比1∶50至1∶2，优选1∶40至1∶1.8，特别优选1∶30至1∶1.5使用。
本发明混合物的使用量取决于所需的效果，为0.01至3kg/ha，优选0.1至1.5kg/ha，特另是0.1至1.0kg/ha。在这些情况下，化合物I的施用量是0.01至0.5kg/ha，优选0.05至0.5kg/ha，特别是0.05至0.4kg/ha。化合物II的施用量相应的是0.01至0.5kg/ha，优选0.05至0.5kg/ha，特别是0.05至0.4kg/ha。
化合物III的施用量通常是0.1至10kg/ha，优选0.5至5kg/ha，特别是1至4kg/ha。
处理种子的混合物的施用量通常是0.001至50g/kg种子，优选0.01至10g/kg，特别是0.01至8g/kg。
在意欲防治植物病原真菌时，通过向种子、植物或播种前或后或植物出芽前或后的土壤喷雾或喷粉，分别或联合施用化合物I和II或化合物I、II和(如果需要)III的混合物。
本发明的增效混合物或化合物I、II和(如果需要)III可以制备成(例如)可直接喷雾溶液、粉末和悬浮液形式，或高浓度水悬剂、油悬剂或其它悬浮剂、分散液、乳液、油分散液、膏剂、粉剂、撒施剂或颗粒剂，并可通过喷雾、弥雾、喷粉、撒施或浇泼使用。施用形式取决于使用的目的；在每一种情况下，应确保本发明混合物的分散尽可能的细微和均匀。
制剂以常规的方式生产，例如，添加溶剂和/或载体。惰性添加剂如乳化剂或分散剂通常用来与制剂混合。
适合的表面活性物质是芳族磺酸例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，和脂肪酸、烷基磺酸和烷基芳基磺酸、烷基硫酸、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇醚的盐，磺化萘和其与甲醛的衍生物的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的异辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、异十三烷基醇、脂肪醇环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯-或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、脱水山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
撒施剂和喷粉剂可以通过将化合物I、II和(如果需要)III或化合物I、II和(如果需要)III的混合物与固体载体一起混合或研磨而生产。
颗粒剂(例如，涂敷、浸渍或均质颗粒剂)通常是通过将一或多种活性化合物粘结到固体载体上而制备。
可以使用的填料和固体载体的实例是矿石土如硅胶、二氧化硅、硅胶〔sic〕硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁，塑料粉，和化肥如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素，和植物产物如面粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉、纤维素粉，和其它固体载体。
制剂中通常含有0.1至95％(重量)、优选0.5至90％(重量)的化合物I、II或III之一或化合物I和II的混合物。为此目的所采用的活性成分纯度为90％至100％，优选95％至100％(根据NMR或HPLC谱)。
化合物I、II或III或者混合物或者相应的制剂，是通过用杀真菌有效量混合物或化合物I和II分别施用处理真菌或处理意欲防除有害真菌的植物、种子、土壤、区域、材料或空间来使用的。使用可以在真菌侵染前或后进行。
本发明混合物对有害真菌的增效效果的实施例
化合物和混合物的杀真菌作用由下列试验说明：
用70％(重量)的环已酮、20％(重量)的NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的润湿剂)和10％(重量)的EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪醇的乳化剂)的混合物，将活性成分分别或一起制成浓度为20％的乳液，并用水稀释至所需浓度。
用叶片上被侵染的面积百分率来评价。将这些百分率转化成防治效力。活性成分混合物的预期的防治效力由Cloby公式确定〔R.S.Colby，《杂草》(Weeds)，15，20-22(1967)〕，并与观测到的防治效力相比较。Colby公式：
E＝X+Y-X×Y/100E  预期的防治效力，用当活性成分A和B以浓度a和b的混合物使用时，相对于未处理对照的防治％表示X  用当活性成分A以浓度a使用时，相对于未处理对照的防治％表示Y  用当活性成分B以浓度b使用时，相对于未处理对照的防治％表示
防治效力0是指处理的植物上的侵染与未处理的植物上的侵染相当；防治效力100是指处理的植物未显示侵染。A.  防治葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)试验
用活性成分制剂将盆栽葡萄(品种：Muller Thurgau)喷雾至喷雾液向下滴流。8天后，将植物用葡萄生单轴霉的游动孢子悬浮液喷雾，并将试验植物先在24℃和100％湿度下放置48小时，然后放置在20-30℃的温室中5天。评价前，再将植物放置在高湿度下16小时。通过察看叶片的下叶面来评估。
    活性成分 施用量〔ppm〕 防治效力〔％〕
    -/-*     -     0
    Ia     31     48
    Ia     16     22
    II     31     0
    II     16     0
    混合物〔施用量〕     防治效力〔观察值〕     防治效力〔计算值〕
    Ia+IIc31+31     80     48
    Ia+IIc16+16     48     22
*  未处理对照的侵染率为77％

Claims (12)

1.一种杀真菌混合物，它包含增效有效量的a)式Ia或Ib的肟醚羧酸酯
Figure A9519411600021
和b)1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(II)H3CCH2-NHCONH-C(CN)＝NOCH3    II。
2.一种杀真菌混合物，它包含增效有效量的权利要求1中给出的肟醚羧酸酯Ia或Ib、1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(II)和选自下列的二硫代氨基甲酸盐-乙撑双(二硫代氨基甲酸)锰(锌配合物)(IIIa)-乙撑双(二硫代氨基甲酸)锰(IIIb)-乙撑双(二硫代氨基甲酸)锌与二硫代乙撑双〔氨荒酰基〕的配合物(IIIc)-乙撑双(二硫代氨基甲酸)锌(IIId)。
3.按照权利要求1或2中所要求的杀真菌混合物，其中化合物Ia或Ib与化合物II的重量比是10∶1至0.1∶1。
4.一种防治有害真菌的方法，它包括用权利要求1中给出的式Ia或Ib化合物和权利要求1中给出的式II化合物处理真菌或处理意欲防除有害真菌的植物、种子、土壤、区域、材料或空间。
5.按照权利要求4中所要求的方法，其中还使用权利要求2中给出的二硫代氨基甲酸盐III。
6.按照权利要求4或5中所要求的方法，其中的权利要求1中给出的化合物Ia或Ib和权利要求1中给出的化合物II是同时一起或分别或连续施用的。
7.按照权利要求4或5中所要求的方法，其中有害真菌、其栖生地或意欲防除有害真菌的植物、种子、土壤、区域、材料或空间是用0.01至0.5kg/ha的化合物Ia或Ib处理的。
8.按照权利要求3中所要求的方法，其中有害真菌、其栖生地或意欲防除有害真菌的植物、种子、土壤、区域、材料或空间是用0.01至0.5kg/ha的化合物II处理的。
9.按照权利要求5所要求的方法，其中的二硫代氨基甲酸盐III以与化合物I的重量比为2∶1至50∶1的量使用。
10.权利要求1中给出的化合物I用于制备权利要求1中所要求的杀真菌增效混合物的用途。
11.权利要求1中给出的化合物II用于制备权利要求1中所要求的杀真菌增效混合物的用途。
12.权利要求2中给出的化合物III用于制备权利要求2中所要求的杀真菌增效混合物的用途。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication