JP3842275B2 - 高分子フィルムを備えた正極及びそれを採用したリチウム−硫黄電池 - Google Patents

Description

本発明は高分子フィルムを備えた正極及びそれを採用したリチウム−硫黄電池に係り、さらに詳細には、イオン伝導性高分子フィルムでコーティングされた正極、及びそれを採用することによりサイクル特性と電池容量が改善され、及びスウェリング現象が減少したリチウム−硫黄電池に関する。

携帯用電子機器の急速な発展によって２次電池の需要が増加しており、携帯用電子機器の軽薄短小の趨勢に相応する、高エネルギー密度の電池の登場が持続的に要求されている。このような要求に相応するためには、低コストで、かつ安全で環境に優しい側面を満足させる電池の開発が必要である。

このような要求を満足させる様々な電池のうちリチウム−硫黄電池は、現在までに開発された電池の中でも、エネルギー密度及び環境親和性の側面で有望である。硫黄のエネルギー密度は１６７５ｍＡｈ／ｇであり、リチウム電池の正極活物質として従来から多く使われているリチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガンオキシドなどより約８倍以上高いエネルギー密度を有しており、何よりも低コストでかつ環境に優しい点で脚光を浴びているが、まだこれを利用した電池システムは商用化されていない。

リチウム−硫黄電池が商用化されていない主な理由は、硫黄を活物質として使用すると、投入された硫黄の重量に対する電池内の電気化学的酸化還元反応に参加する硫黄の重量比を表す利用率が低く、大変低い電池容量を表すためである。

また、酸化還元反応時に硫黄の電解質への流出から引き起こされる電池寿命の劣化によって、及び適切な電解液を選択していない場合には、硫黄の還元物質である硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）が析出し、それ以上電気化学反応に参加できなくなるという問題点がある。すなわち、リチウム−硫黄電池の場合、初期正極活物質として単体硫黄を使用する。電池の放電が進む間に、環状の分子状態になっている８個の硫黄原子が還元されて線形分子に変化していき、継続的な還元反応によって最終的にＳ^２−になる。形成されたＳ^２−は、周囲のリチウム陽イオンと化学的に強く結合して、硫化リチウムを形成する。生成された硫化リチウムは、正極の表面に析出し電池の活性化される面積を減少させるだけでなく、充填時に酸化されないため、電池の容量を減少させる原因として作用する。したがって、このような硫化リチウムを解離させて、電池の活性化される面積を保持する必要がある。

硫黄の利用率を増加させ、Ｌｉ_２Ｓの溶解度を高めるために多様なリチウム塩及び非水系溶媒に対する研究が進められた。このような試みとしては、下記のようなものがある。

特許文献１は、主溶媒としてＲ_１（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ_２（ｎは、２〜１０の整数であり、Ｒ_１またはＲ_２は同じであるか、または異なり、置換または非置換のアルキル基またはアルコキシ基または（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎと共に閉鎖リングを形成する）と表示されるエトキシ化合物、及び少なくとも約１５の供与体数を有する共溶媒を含む混合溶媒を使用するリチウム−硫黄電池を開示する。そして、電池のセパレーション間隔が４００μｍ以下でなければならない。

特許文献２は、リチウム−硫黄電池の寿命と安全性とを改善するためにリチウムイオン伝導性のあるポリマーフィルムにより安定化したリチウム金属負極を含む、電気化学的セルを開示する。

特許文献３は、約２０〜８０重量％の活性−硫黄、約１５〜７５重量％のイオン伝導性材料及び約５〜４０重量％の電子伝導性材料の混合物を含む、正極を備えたリチウム−硫黄電池を開示している。

特許文献４は、単体硫黄、硫化リチウム及び多硫化リチウムの形態に、硫黄を含む電気化学活性材料及び電子伝導性材料を含む正極を備えたリチウム−硫黄電池を開示している。

しかし、このような試みにも拘わらず、リチウム−硫黄電池の最大の問題点である硫黄の利用率の問題は、まだ解決されていない。

一方、リチウム金属を負極として使用することによって、電池寿命の劣化及び電池容量の減少という問題点がある。これは充放電の反復によって、リチウム金属の表面から析出され成長するデンドライト（樹枝状結晶）が正極表面まで届いて電池を疲弊させるためにそれ以上電池としての機能を果たせなくなり、またリチウム表面と電解液との反応によってリチウム金属が腐食され、電池容量が減少するためである。

このような問題を解決するために、特許文献５、６及び２では、リチウム電極の表面に保護膜を形成する技術を開示している。

前記リチウム電極保護膜が正常に作動するための前提条件は、リチウムイオンの出入りは自由であるが、リチウムと電解質との接触は防止されなければならないという点である。しかし、公知の方法は、幾つかの問題点を有している。

すなわち、ほとんどのリチウム電極保護膜は、電池が組立てられた後で、電解液のうち添加剤とリチウムとの反応によってリチウム保護膜を形成させているが、このような方法によって形成されたリチウム保護膜は緻密ではなく、相当量の電解液がリチウム金属に侵入し接触してしまうという問題点がある。

リチウム電極保護膜を形成するさらに他の方法は、窒素プラズマをリチウム表面で反応させて、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）膜をリチウム電極の表面に形成させることである。しかし、この方法は、粒界を通じて電解液の侵入が可能であり、窒化リチウムが水分に弱いため前記保護膜が分解されやすく、何よりも電位窓が低い（０．４５Ｖ）ので実際に使用し難いという問題点がある。
米国特許第６，０３０，７２０号公報 米国特許第５，９６１，６７２号公報 米国特許第５，５２３，１７９号公報 米国特許第５，８１４，４２０号公報 米国特許第６，０１７，６５１号公報 米国特許第６，０２５，０９４号公報

本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、前記問題点を解決するために案出されものであって、正極活物質の利用率が改善され、スウェリング現象が減少し、また硫黄及びその放電生成物である硫化リチウムなどの流出が抑制されうる正極を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記正極を採用することによってサイクル特性及び電池容量が改善され、リチウム金属負極が安定化されたリチウム−硫黄電池を提供することである。

前記第１の技術的課題を達成するために、本発明は、導電性支持体の上部に形成された正極活物質を備える正極であって、前記正極活物質層は、単体硫黄、金属硫化物及び金属多硫化物からなる群から選択される、少なくとも一つの形態の硫黄を含む正極活物質を含み、前記正極活物質層の表面は非水系電解質を含む高分子フィルムにより被覆されており、前記正極活物質層内の孔隙は前記非水系電解質を含む高分子物質で充填されていることを特徴とする正極を提供する。

前記第２の技術的課題を達成するために本発明は、ａ）リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム／非活性硫黄の複合物からなる群から選択される、少なくとも何れか一つの負極活物質を含む負極と、ｂ）導電性支持体の上部に形成された正極活物質を備える正極であって、前記正極活物質層は、単体硫黄、金属硫化物及び金属多硫化物からなる群から選択される、少なくとも一つの形態の硫黄を含む正極活物質を含み、前記正極活物質層の表面は、非水系電解質を含むイオン伝導性高分子フィルムにより被覆されており、前記正極活物質層内の孔隙が前記非水系電解質を含むイオン伝導性高分子物質で充填されていることを特徴とする正極と、ｃ）前記負極及び前記正極の間に配置されてこれらを分離させるセパレータと、ｄ）非水系電解質と、を含むリチウム−硫黄電池を提供する。

本発明による正極の構造は、正極活物質層の表面を高分子フィルムでコーティングし、また前記正極活物質層の内部にも高分子物質を充填した構造になっている。

このような構造の本発明の正極を採用した硫黄−リチウム電池は、正極の電解液の含浸能力が向上する。また、硫黄、硫化リチウム、多硫化リチウムなどの正極活物質の電解質への流出が抑制されて、前記正極活物質は電気化学反応に参加し続け、リチウムまたはリチウム合金との反応が遮断されるので、リチウム金属負極またはリチウム合金負極が安定化されうる。

したがって、本発明の正極を採用したリチウム−硫黄電池は、正極活物質利用率が高まるので、サイクル特性及び電池容量が改善され、リチウム−硫黄電池の正極スウェリング現象が減少しうる。

以下、本発明による正極及びこれを採用したリチウム−硫黄電池について詳細に説明する。

本発明による正極は、導電性支持体の上部に形成された正極活物質を備える正極であって、前記正極活物質層は単体硫黄、金属硫化物及び金属多硫化物からなる群から選択される、少なくとも一つの形態の硫黄を含む正極活物質を含み、前記正極活物質層の表面は非水系電解質を含む高分子フィルムにより被覆されており、前記正極活物質差がある孔隙が、前記非水系電解質を含む高分子物質で充填されていることを特徴とする。

前記金属硫化物及び金属多硫化物は、それぞれ負極としてリチウム金属が使われる場合、単体硫黄の放電生成物である硫化リチウム及び多硫化リチウムである。

このような構造の本発明の正極は、電解液の含浸能力が向上する。また、単体硫黄またはこの単体硫黄の放電生成物である硫化リチウムまたは多硫化リチウムなどの正極活物質の電解質への流出が抑制されて、前記正極活物質は電気化学反応に参加し続け、リチウムまたはリチウム合金との反応が遮断されるので、リチウム金属負極またはリチウム合金負極が安定化されうる。

前記高分子フィルム及び前記高分子物質は、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基及びエポキシ基からなる群から選択される官能基を、１分子当り１〜６個含むモノマー及び前記非水系電解質を含む組成物が重合されて形成されることが望ましい。さらに望ましくは、前記モノマー１分子当りの官能基の数は２〜６個である。

このようなモノマーの具体的な例は、アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、及びポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどであるが、これらに限定されない。

前記高分子フィルム及び前記高分子物質を形成するための組成物は、前記モノマーを１０〜５０重量％及び前記非水系電解質を５０〜９０重量％含むことが望ましい。前記モノマーのさらに望ましい含量は１０〜３０重量％である。前記モノマーの含量が１０重量％未満であれば、架橋度があまりに低いため架橋の特性が十分に発現されず、電解液の含浸能力と機械的特性とが不良であるという問題点があり、５０重量％を超えると、正極板の内部抵抗が増加して高率充放電時に容量減少の原因として作用する。前記モノマーの重量平均分子量は２００〜２，０００であることが望ましく、４００〜１，０００であればさらに望ましい。前記モノマーの分子量が２００未満であれば、架橋後に高分子の分子構造内での架橋点の密度があまりに高く、リチウム塩または正極活物質の移動が自由でなくなる恐れがあり、２，０００を超えると、架橋後に高分子の分子構造内の架矯点の密度があまりに低いため、電解液の含浸能力が小さくなる恐れがある。

前記非水系電解質は、望ましくは、非水系溶媒及び０．８〜２．５モル／ｌのリチウム塩を含む。

前記非水系溶媒は、従来のリチウム−硫黄電池に使われるものであれば制限されない。その具体的な例は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、１，３−ジオキソラン、グライム、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン、ジメチルスルホン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、炭素数２〜１２の脂肪族エーテル、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６及びジベンゾ−１８−クラウン−６からなる群から選択される少なくとも何れか一つのクラウンエーテル、ジメトキシエタン、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、及びペンタメチルエチレントリアミンなどを含むが、これに限定されない。

前記リチウム塩の具体的な例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２またはＬｉＡｓＦ_６などを含むが、これに限定されない。

前記正極活物質層は、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、共役炭素−炭素二重結合を有する導電性化合物または共役炭素−窒素の二重結合を有する導電性化合物からなる群から選択される、少なくとも何れか一つの導電剤をさらに含むことが望ましい。前記導電性化合物の具体的な例は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどを含むが、これに限定されない。

前記正極活物質層は結合剤によって導電性支持体に付着されるが、望ましい結合剤は、液体電解質でスウェリングされず、また液体電解質によって硫黄を部分的に濡らすことができる。前記結合剤の具体的な例は、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化されたポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリメチルメメタクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの共重合体、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン及びこれらの誘導体、混合物、前記ポリマーの重合に使われるモノマーの共重合体が使用されうる。本発明の正極活物質層内の、単体硫黄などの正極活物質、導電剤及び結合剤の含量は、リチウム電池分野で通常利用される範囲であれば、特別に限定されない。

前記高分子フィルムのコーティングの厚さは、０．５〜１０μｍであることが望ましい。コーティングの厚さが０．５μｍ未満であれば、コーティングがあまりに薄いため電解液の含浸能力を発現し難く、１０μｍを超えると、コーティングがあまりに厚いため電極と電解質間の界面抵抗が収容できないほどに高まるという問題点がある。前記本発明による正極は、リチウム−硫黄電池、望ましくは、充填可能なリチウム−硫黄２次電池に使用するためのものであるが、リチウム金属またはリチウム合金を負極として使用する他の電池にも適用が可能である。

以下、本発明の正極を採用したリチウム−硫黄電池について詳細に説明する。

前記本発明によるリチウム−硫黄電池は、ａ）リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム／不活性硫黄の複合物からなる群から選択される、少なくとも何れか一つの負極活物質を含む負極と、ｂ）導電性支持体の上部に形成された正極活物質層を備える正極であって、前記正極活物質層は、単体硫黄、金属硫化物及び金属多硫化物からなる群から選択される、少なくとも一つの形態の硫黄を含む正極活物質を含み、前記正極活物質層の表面は非水系電解質を含む高分子フィルムにより被覆されており、前記正極活物質層内の孔隙が前記非水系電解質を含む高分子物質で充填されていることを特徴とする正極と、ｃ）前記負極及び前記正極間に配置されて、これらを分離させるセパレータと、ｄ）非水系電解質とを含む、リチウム−硫黄電池を提供する。

本発明によるリチウム−硫黄電池は、前記正極を利用して電池部品を組立てる任意の公知の方法によって、また任意の公知の電池形態によって製造されうる。電池の形態は主に電池の用途によって変わるが、具体的な例として、多孔性セパレートを備えた薄膜状、螺旋状に巻取られたジェリーロール状、角形コイン型などが挙げられるが、これに限定されない。

本発明のリチウム−硫黄電池の負極は、リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム／不活性硫黄の複合物からなる群から選択される、少なくとも何れか一つの負極活物質を含む。負極は、本発明による前記正極と一定間隔離されているが、これら２極の間にはセパレータが配置されている。通常の方法によって集電板がこれら２極に接触し、外部回路に電流を引出させる。通常の場合、前記正極、負極などの全ての電池構成要素は、プラスチック、多層アルミニウム包装紙のような適当なケースによって集電板だけが外部に突出した状態で密封される。これにより、負極活物質として利用されるナトリウムまたはリチウム及び他の電池構成要素を含む反応性要素が保護される。

本発明で使用されうるセパレータは、リチウム電池分野で通常に使われるものであれば、全て使用可能である。具体的には、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリビニリデンフルオライドセパレータ、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン共重合体セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータ、またはポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータが挙げられる。

本発明のリチウム−硫黄電池に使われる非水系電解質は、リチウム−硫黄電池で使われるものであれば特別に制限されないが、前記正極の高分子フィルムに含浸されている非水系電解質と同じ組成のものを使用することが望ましい。

以下、本発明による正極を採用したリチウム−硫黄電池の製造方法について詳細に説明する。

まず、単体硫黄、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。使用可能な導電剤、結合剤の具体的な例は、前記の通りである。使用可能な溶媒の具体的な例は、アセトニトリル、ＮＭＰ、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、二硫化炭素、テトラグライム、ジブチルフタレート及びアセトンなどが挙げられるが、これに限定されない。

次いで、前記正極活物質組成物をアルミニウム支持体上に直接コーティングし乾燥させて、正極活物質層が形成された正極板を準備する。または、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム支持体上に積層して、正極板を製造することも可能である。ここで、支持体としては、マイラーフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを使用する。

次いで、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基及びエポキシ基からなる群から選択される官能基を１分子当り１〜６個含むモノマー、及び非水系電解質を含む組成物を、前記正極活物質層上にコーティングする。さらに望ましくは、前記モノマー１分子当りの官能基の数は２〜６個である。この時、前記正極活物質層の孔隙内にも前記組成物を侵入させる。コーティング方法としては、ディープコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング、真空含浸などが挙げられる。使用可能なモノマーの種類及び非水系電解質の構成は、前記の通りである。

前記コーティングされた正極板に、ヒートプレス、紫外線、電子ビーム、Ｘ線またはγ線処理を行い、前記モノマーを重合させる。これにより、前記正極活物質層の表面を、非水系電解質を含む高分子フィルム層で被覆し、また前記正極活物質層内の孔隙は、前記非水系電解質を含む高分子物質を充填する。前記モノマーの重合をヒートプレスによって実施する場合、温度は５０〜９０℃、ヒートプレス時間は２０〜８０秒に調節することが望ましい。

負極としては、リチウム金属板、ナトリウム金属板、リチウム合金板、ナトリウム合金板などを所定寸法に切断して使用する。前記負極にも銅板のような導電性金属板よりなる集電板が積層されうる。

次いで、前記のように準備された正極板と負極板間にセパレータを配置して電極組立体を形成する。このような電極組立体を巻き込むか、または折り畳んで円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、前記非水系電解質を注入して密封すれば、本発明によるリチウム−硫黄電池が完成される。

以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。前記実施例は、本発明を例示するためのものであり、特許請求の範囲及び内容を限定しようとするものではない。

実施例１：リチウム−硫黄電池の製造
硫黄８０重量％、カーボンブラック導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）５重量％、及び重量平均分子量６０万のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（製品名：ＢＭ４００３Ｂ，Ｚｅｏｎ Ｃｏｒｐ．社製 ）１５重量％を、アセトニトリルに混合（溶媒対固形分の重量比＝２０：１）し、前記混合物を２００ｒｐｍで６時間ボールミリングして、各成分が均一に混合された正極活物質スラリーを製造した。

カーボンがコーティングされたＡｌ基材（Ｒｅｘａｍ）上にドクターブレードを利用して、硫黄の容量を仮に８４０ｍＡｈ／ｇとした場合に正極のローディング量が２ｍＡｈ／ｃｍ^２となる厚さに、前記正極活物質スラリーをコーティングし、８０℃の温度で２４時間乾燥した。

分子量３００のＴＴＥＧＤＡモノマー３０ｇを非水系電解質７０ｇに混合し、溶解させて得た高分子薄膜組成物を前記正極板にディープコーティングした後、ヒートプレスを利用して８０℃で約３０秒間加熱することにより、正極活物質内の孔隙をＴＴＥＧＤＡモノマーの重合体で充填し、また正極活物質層の表面をＴＴＥＧＤＡモノマーの重合体フィルムで被覆した。前記ＴＴＥＧＤＡモノマーの重合体には、前記非水系電解質が含浸されていた。これにより、得られたものを圧延した後、所定寸法で切断して正極板を製造した。

セパレータとしては、厚さ２５ミクロンの微細多孔性ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ（旭化成社製）を使用した。前記正極板及びセパレータは、最終電池組立てのために窒素グローブボックス内に移す前に、水分を除去するために２４時間真空乾燥された。

厚さ１５０ミクロンの高純度金属リチウムフォイル（製品名：Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｏｉｌ，ＦＯＯＴＥ Ｍｉｎｅｒａｌ社製）を使用した。このリチウム金属フォイルを、セパレータを介して前記正極板と積層し、これをパウチ型の電池セルで組立てた。このパウチ内に非水系電解質を注入して密封することによってリチウム−硫黄電池を完成した。ここで、前記高分子フィルムを形成するための非水系電解質とパウチ内に入れた非水系電解質は、何れも１Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２がジグライム（ＤＧＭ）／ジメトキシエタン（ＤＭＥ）／ジオキソラン（ＤＯＸ）（体積比＝４：４：２）の混合溶媒に均一に溶解されたものである。

実施例２
前記分子量３００のＴＴＥＧＤＡモノマーの代りに同重量の分子量５５０のＰＥＧＤＭＡを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法を用いてリチウム−硫黄電池を完成した。

実施例３
前記分子量３００のＴＴＥＧＤＡモノマーの代りに同重量の分子量８７５のＰＥＧＤＭＡを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法を用いてリチウム−硫黄電池を完成した。

実施例４
前記分子量３００のＴＴＥＧＤＡモノマーの代りに同重量の分子量１，１００のＰＥＧＤＭＡを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法を用いてリチウム−硫黄電池を完成した。

実施例５
前記分子量３００のＴＴＥＧＤＡモノマーの代りに同重量の分子量１，１００のＴＭＰＴＡを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法を用いてリチウム−硫黄電池を完成した。

比較例１
前記正極活物質層上に高分子フィルム形成を、及び前記正極活物質内の孔隙に高分子物質の充填を行わないこと以外は、実施例１と同じ方法を用いてリチウム−硫黄電池を完成した。

サイクル試験
実施例１〜５及び比較例１で製造されたパウチ型のリチウム−硫黄電池について、下記のようにサイクル試験を実施した。

すなわち、前記リチウム−硫黄電池を３時間放置後、２．８〜１．５Ｖ区間で０．２５Ｃ放電と充填とを各１回ずつ行った後に、０．５Ｃの条件でサイクル試験を行った。充填時には設計容量の１５０％カットオフ条件がさらに設定された。

図１は、実施例１〜５及び比較例１で製造されたパウチ型のリチウム−硫黄電池に対して実施したサイクル試験結果を表す。ラインＡは、比較例１のリチウム−硫黄電池に対するサイクル試験結果を表す。ラインＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦはそれぞれ、本発明による実施例１、２、３、４及び５のリチウム−硫黄電池に対するサイクル試験結果を表す。図１を参照すると、本発明による実施例１〜５のリチウム−硫黄電池（ラインＢ〜Ｆ）は、比較例１（ラインＡ）に比べてサイクル特性が格段に良いことが分かる。特に、分子量８７５のＰＥＧＤＭＡを使用した実施例３の場合（ラインＥ）にサイクル特性が最も良かった。

交流インピーダンス試験
実施例１〜５及び比較例１で製造されたパウチ型のリチウム−硫黄電池に対して下記のように交流インピーダンス試験を実施した。

前記リチウム−硫黄電池を３時間放置した後、２．８〜１．５Ｖ区間で０．２５Ｃ放電と充填とを各１回ずつ行った後、１Ｃの条件で２０回サイクル試験を行った後、ｓｏｌａｔｒｏｎ社製のモデル名１２６０ ＦＲＡ装置を利用して交流インピーダンスを測定した。ワーキング電極、カウンター電極及びリファレンス電極は何れもリチウム金属を使用した。

図２は、実施例１〜５及び比較例１で製造されたリチウム−硫黄電池に対する交流インピーダンス試験結果を表す。ラインＡは、比較例１のリチウム−硫黄電池に対する交流インピーダンス試験結果を表す。ラインＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦはそれぞれ、本発明による実施例１、２、３、４及び５のリチウム−硫黄電池に対する交流インピーダンス試験結果を表す。Ｚ’はインピーダンス値の実数部であり、Ｚ”はインピーダンス値の虚数部である。図２を参照すると、分子量５５０及び８７５のＰＥＧＤＭＡモノマーを使用して高分子フィルムを形成した実施例２及び３（ラインＤ、Ｅ）の場合に抵抗が小さいことが分かる。

スウェリング試験
実施例１〜３と５及び比較例１で製造された正極板に対し、下記のようにスウェリング試験を実施した。正極板のスウェリング試験は、正極板を常温で電解液内に２４時間放置した後の厚さの変化を測定する方式で実施された。

図３は、実施例１〜３と５及び比較例１で製造された正極板に対してそれぞれ、正極板の上部、中央部及び下部で３回測定されたスウェリングレベルの平均値を表す。ラインＡは、比較例１で得られたコーティングされていない正極板に対するスウェリングレベルを表す。ラインＢ、Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれ、本発明による実施例１、２、３、及び５で得られたコーティングされた正極板に対するスウェリング試験結果を表す。図３を参照すると、コーティングされた正極板は、比較例１の従来のコーティングされていない正極板に比べ、スウェリングが顕著に減少したことが分かる。

モノマー含量による放電容量変化試験
分子量３００のＴＴＥＧＤＡモノマーを使用した実施例１で製造されたリチウム−硫黄電池に対して下記のように充放電試験を実施した。但し、前記高分子薄膜組成物中でのＴＴＥＧＤＡモノマーの含量を、０重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、及び５０重量％に変化させつつ試験した。

図４は、前記サイクル試験に説明された方法によって、０．５Ｃの条件で２０サイクル充放電を実施した後の放電容量を表す。図４を参照すると、ＴＴＥＧＤＡモノマーの含量が１０重量％〜５０重量％である時に放電容量が良く、特に、３０重量％である時に最も良い放電容量を示すことが分かる。

モノマー分子量による放電容量変化試験
実施例１〜４及び比較例１で製造されたリチウム−硫黄電池に対し、下記のように充放電試験を実施した。図５は、前記リチウム−硫黄電池で２．８〜１．５Ｖ区間において、０．２５Ｃ放電と０．２５Ｃ充填とをそれぞれ１回ずつ実施し、再び１．０Ｃ放電／０．２５Ｃ充填の条件で２０回のサイクルを実施した。図５は、２０回目サイクルの放電容量を１回目サイクルの放電容量（基準容量）と対比した％で表した。

図５を参照すると、使われたモノマーの分子量が８７５である実施例３の場合が、放電容量の変化が最も小さいことが分かる。

比率別放電特性試験
実施例１〜５及び比較例１で製造されたリチウム−硫黄電池に対して下記のように比率別放電特性試験を実施した。

前記リチウム−硫黄電池を３時間放置した後、２．８〜１．５Ｖ区間において、０．２５Ｃ放電と０．２５Ｃ充填とを各１回ずつ行った後、それぞれ０．１Ｃ放電／０．２５Ｃ充填、０．２Ｃ放電／０．２５Ｃ充填、０．５Ｃ放電／０．２５Ｃ充填、及び１．０Ｃ放電／０．２５Ｃ充填の条件で各１回ずつサイクル試験を行った。この時、この比率別１回サイクル後の放電容量を、０．１Ｃ放電／０．２５Ｃ充填の条件での１回サイクル後の放電容量（基準容量）と対比して評価した。図６は、その結果を表す。

図６を参照すると、ＰＥＧＤＭＡを使用して高分子フィルムを形成した場合が、比率に関係なく全ての条件で高い放電容量を表すことが分かる。

外観試験
比較例１及び実施例１で得たリチウム−硫黄電池に対して前記サイクル試験に説明された方法によって０．５Ｃの条件で２０サイクル充放電を実施した後、電池を解体した後に負極のリチウム金属電極の表面を観察した。

図７は、０．５Ｃの条件で２０サイクル充放電を実施した後のリチウム金属負極の表面状態を表す。

図７を参照すると、本発明による実施例１の電池のリチウム金属負極の表面は、比較例１で得た電池のリチウム金属負極の表面に比べて表面の変化が少ないことが分かる。

本発明によるリチウム−硫黄電池は、特に、各種の携帯用電子機器を駆動するのに使用される２次電池の製造に有用に利用されうる。

実施例１〜５及び比較例１で製造されたパウチ型のリチウム−硫黄電池に対して実施したサイクル試験結果を表す図面である。 実施例１〜５及び比較例１で製造されたリチウム−硫黄電池に対する交流インピーダンス試験結果を表す図面である。 実施例１〜５及び比較例１で製造された正極板に対してそれぞれ正極板の上部、中央部及び下部で３回測定されたスウェリングレベルの平均値を表す図面である。 前記サイクル試験に説明された方法によって実施例１で製造されたリチウム−硫黄電池に対する０．５Ｃの条件で２０サイクル充放電を実施した後の放電容量を表す図面である。 モノマー分子量による放電容量の変化を調べるために実施例１〜４及び比較例１で製造されたリチウム−硫黄電池の２０回目サイクルの放電容量が１回目サイクルの放電容量の何％であるかを表した図面である。 実施例１〜５及び比較例１で製造されたリチウム−硫黄電池の比率別放電特性試験の結果を表す図面である。 実施例１及び比較例１で製造されたリチウム−硫黄電池に対して０．５Ｃの条件で２０サイクル充放電を実施した後のリチウム金属負極の表面状態を表す図面である。

Claims (18)

1. 導電性支持体の上部に形成された正極活物質層を備える正極であって、
   前記正極活物質層は、単体硫黄、金属硫化物及び金属多硫化物からなる群から選択される、少なくとも一つの形態の硫黄を含む正極活物質を含み、
   前記正極活物質層の表面は、非水系電解質を含む高分子フィルムにより被覆されており、前記正極活物質層内の孔隙は前記非水系電解質を含む高分子物質で充填されており、
   前記高分子フィルム及び前記高分子物質は、有機モノマーを１０〜５０重量％及び前記非水系電解質を５０〜９０重量％含む組成物が重合されて形成されることを特徴とする正極。
2. 前記高分子フィルム及び前記高分子物質は、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基及びエポキシ基からなる群から選択される官能基を、１分子当り１〜６個含むモノマー、及び前記非水系電解質を含む組成物が重合されて形成されることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
3. 前記モノマーは、アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルからなる群から選択される、少なくとも一つ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の正極。
4. 前記モノマーは、重量平均分子量が２００〜２０００であることを特徴とする、請求項２に記載の正極。
5. 前記非水系電解質は、非水系溶媒及び０．８〜２．５モル／ｌのリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項２に記載の正極。
6. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＡｓＦ_６からなる群から選択される少なくとも何れか一つであることを特徴とする、請求項５に記載の正極。
7. 前記非水系溶媒は、
   ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、１，３−ジオキソラン、グライム、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン、ジメチルスルホン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、炭素数２〜１２の脂肪族エーテル、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６及びジベンゾ−１８−クラウン−６からなる群から選択される、少なくとも何れか一つのクラウンエーテル、ジメトキシエタン、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、及びペンタメチルエチレントリアミンからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項５に記載の正極。
8. 前記金属硫化物及び金属多硫化物はそれぞれ硫化リチウム及び多硫化リチウムであることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
9. 前記正極活物質層は、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、共役炭素−炭素二重結合を有する導電性化合物、及び共役炭素−窒素二重結合を有する導電性化合物からなる群から選択される、少なくとも何れか一つの導電剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の正極。
10. ａ）リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム／非活性硫黄の複合物からなる群から選択される、少なくとも何れか一つの負極活物質を含む負極と、
    ｂ）導電性支持体の上部に形成された正極活物質層を備える正極とであって、
    前記正極活物質層は、単体硫黄、金属硫化物及び金属多硫化物からなる群から選択される、少なくとも一つの形態の硫黄を含む正極活物質を含み、
    前記正極活物質層の表面は、非水系電解質を含む高分子フィルムにより被覆されており、前記正極活物質層内の孔隙は前記非水系電解質を含む高分子物質で充填されており、前記高分子フィルム及び前記高分子物質は、有機モノマーを１０〜５０重量％及び前記非水系電解質を５０〜９０重量％含む組成物が重合されて形成されることを特徴とする正極と、
    ｃ）前記負極及び前記正極間に配置されて、これらを分離させるセパレータと、
    ｄ）非水系電解質と、を含むリチウム−硫黄電池。
11. 前記高分子フィルム及び前記高分子物質は、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基及びエポキシ基からなる群から選択される官能基を、１分子当り１〜６個含むモノマー及び前記非水系電解質を含む組成物が重合されて形成されることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
12. 前記モノマーは、アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、及びポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一つ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム−硫黄電池。
13. 前記モノマーは、重量平均分子量が２００〜２，０００であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム−硫黄電池。
14. 前記非水系電解質は、非水系溶媒及び０．８〜２．５モル／ｌのリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム−硫黄電池。
15. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＡｓＦ_６からなる群から選択される少なくとも何れか一つであることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム−硫黄電池。
16. 前記非水系溶媒は、
    ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、１，３−ジオキソラン、グライム、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン、ジメチルスルホン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、炭素数２〜１２の脂肪族エーテル、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６及びジベンゾ−１８−クラウン−６からなる群から選択される、少なくとも何れか一つのクラウンエーテル、ジメトキシエタン、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、及びペンタメチルジエチレントリアミンからなる群から選択される少なくとも一つであることをことを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム−硫黄電池。
17. 前記金属硫化物及び金属多硫化物はそれぞれ硫化リチウム及び多硫化リチウムであることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。
18. 前記正極活物質層は、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、共役炭素−炭素二重結合を有する導電性化合物及び共役炭素−窒素二重結合を有する導電性化合物からなる群から選択される、少なくとも何れか一つの導電剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム−硫黄電池。