JP3819420B2 - 再剥離型低溶融粘度アクリル系感圧接着剤 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、永久再剥離型低溶融粘度アクリル系感圧接着剤に関する。詳細には、本発明は、低級アルキルアクリレート、高級アルキルアクリレート、極性モノマー及び架橋剤を含んで成る接着剤に関する。
発明の背景
接着が予測でき、支持体を損なうことなく長期間にわたり各種の支持体から繰り返し剥がすことができる裏材料に付着した再剥離型感圧接着剤（ＰＳＡ）には数多くの産業上の用途がある。例えば、マスキングテープ、剥離可能なラベルや事務用ノート、保護フィルム及び医療用テープなどはどれも金属、紙、プラスチック、皮膚などにそれぞれ素早く付着しなければならないが、同時にまた、特定の支持体表面に損傷を与えたり接着剤を残存させたりすることなくこうした様々な支持体からスムーズに剥がれることが必要である。
理想的には、支持体に依存して、再剥離型接着剤は、所望の支持体へ接着剤を素早く固定するのに十分な粘着性（または迅速粘着性）を提供し、また接着剤を除去する際に表面に損傷を与えない十分な剥離強さを提供し、しかも支持体への接着剤の移行を制御するに適当な凝集強さを示すことが必要である。時間と共に望ましくない剥離強さの増大をもたらす過程である表面での接着剤の常温流れを制限するために、凝集強さを制御する必要もある。こうした感圧接着剤の特性、特に再剥離型接着剤の特性のバランスをとることが配合者にとって困難なことになっている。
米国特許第3,691,140号明細書（Silver）は、第一の支持体に付着していたものが第二の支持体に付着した場合に第一支持体または第二支持体を離層させることなく第二支持体から容易に剥がすことができる、中実の、元来粘着性である感圧接着剤微小球を使用することについて記載している。微小球接着剤は、高い剥離性を示すが、このような第二支持体の接着面へ移行する傾向がある。
米国特許第5,045,569号明細書（Delgado）は、ユニークな形態によって、中実のアクリレート系微小球をベースにした「移動性の」接着剤よりも、剥離強さや剪断強度が高く且つ支持体への接着剤移行量が少ない、中空の、元来粘着性である感圧接着剤アクリレート系微小球について記載している。
米国特許第4,599,265号明細書（Esmay）は、凝集強さの高い接着剤について記載している。記載されている接着剤はアクリレート系であり、粘着性が低く、しかも通常の各種支持体からの剥離性を維持している。Esmayは、共重合体接着剤において側鎖長が炭素原子４〜12個のアルキルアクリレートに沿って極性モノマー（最高３モル％までのアクリル酸などの高極性モノマー）を低濃度で使用し、且つテープの接着剤層を架橋することによって、バランスのとれた必要な低粘着性と高凝集強さを再剥離型接着剤へ付与できることを教示している。Esmayの接着剤にまつわる欠点の一つは、硬化する前に紙などの支持体を通して接着剤モノマーが表抜けする恐れがあることである。こうした表抜けは、支持体へ損傷を与えるので望ましくはない。
米国特許第4,737,559号明細書（Kellen et al.）は、少量のラジカル重合性光架橋剤（モノエチレン系不飽和芳香族ケトン、最も好ましくは４−アクリロイル−オキシ−ベンゾフェノン）を少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートへ添加することによって、粘性流れ、そしてその結果生じる接着性の増大を制御する、ＰＳＡ配合物の使用について記載している。Kellenらの接着剤は、皮膚用接着剤として配合されており、また時に紙に対しては攻撃的すぎると考えられている。
米国特許第3,635,754号明細書（Beede）は、融点が35℃よりも高く且つガラス転移温度（Tg）が５℃よりも低い、熱賦活型多相感圧接着剤コポリマーの使用について記載している。室温では、接着剤は不粘着性である。その温度では、結晶相または規則相と非晶相または不規則相とが共存する。皮膚温（約35℃）では、コポリマーが粘着性を示すのに十分に非晶性となる。この現象は、接着剤を冷却することによって逆になるので支持体から剥離することができるが、その際、側鎖の結晶化によって、接着剤が支持体へ移行することを妨げるに十分な凝集強さが得られる。
国際特許出願第90/13420号明細書（Stewart et al.）は、所定の温度範囲にわたり不粘着性から粘着性へと急速に転換する、温度賦活型感圧接着剤について記載している。Beedeの多相接着剤と同様に、この温度依存性接着剤もまた、側鎖の結晶化可能なモノマー、とりわけＣ₁₄〜Ｃ₂₂アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートをはじめとする炭素原子数が10個以上の線状脂肪族側鎖を有するようなモノマー、を慎重に選定することが重要である。Stewartらは、共重合性モノマーの混合物を使用した場合には、これらの組成物が結晶化可能な側鎖をもったモノマーを50重量％以上含有しなければならないと明記している。しかしながら、室温では、これらの接着剤は実質的に不粘着性となる。
米国特許第4,038,454号明細書（Lehmann et al.）は、第一アルキルアクリレートまたは第一アルキルアクリレートと架橋剤との混合物のいずれかを含む感圧接着剤について記載している。Lehmannらのアルキルアクリレートは４個以上の炭素原子を含有する。第一アルキルアクリレートの混合物を使用する場合、第一アルキルアクリレートは１〜14個の炭素原子を含有することができる。炭素原子の半分は、混合物中に４個以上の炭素原子を含有すべきである。
ＰＳＡを使用する際には、これらの再剥離性と、ホットメルト処理可能な接着剤の処理的、経済的及び環境的利点とを組み合わせることも望ましい。今までアクリル系ホットメルトＰＳＡを調製するために払われてきた努力のほとんどは限定されたものであるが、それは、このような物質が、室温では凝集強さが不十分であるか、または現在の溶融処理装置での高温で使用する場合でさえも粘度が高すぎるからである。上記のように、十分な凝集強さを維持することは、永久再剥離型ＰＳＡを配合する上で重要な因子の一つである。
典型的には、微小球ではないアクリル系ポリマーＰＳＡの凝集強さは様々な方法で改善することができるが、それぞれの方法には、特にＰＳＡの溶融粘度を低く維持したい場合には、欠点がある。アクリル系ポリマーの分子量を高くして凝集強さを改善することはできるが、許容できない溶融粘度の上昇も避けられなくなる。多くの接着剤用途において有用な特性である凝集強さを改善するために、アクリル酸などの極性モノマー含有量を増加させてもよい。しかしながら、米国特許第3,008,850号明細書（Ulrich）に記載されているように、極性モノマー含有量を増加させると付着性もさらに増大させてしまう。最後に、接着剤の共有架橋によって凝集強さを高めることができる。共有架橋は、必要とされる凝集強さの増大をもたらすが、溶融処理加工の可能性を排除してしまう。
米国特許第4,554,324号明細書（Husman et al.）は物理的架橋について記載している。Husmanらは、アクリレート鎖に高Tg高分子量強化部分をグラフトすることによる軟質アクリレート主鎖の化学変性によって凝集強さと、高粘着性と、低溶融粘度との必要なバランスをとったホットメルト処理加工可能なアクリレート系ＰＳＡについて記載している。こうしたTgの高い部分がガラス状ドメインを提供し、このため、組成物の溶融粘度が著しく上昇することなく接着剤の低温での凝集強さが向上する。しかしながら、例示されている化合物の剥離接着強さは、ほとんどの支持体からの再剥離性に必要な値を上回る傾向がある。
このように、時間と共に接着性が過剰に増大することなく且つ支持体上に接着剤残留物を付着させたり損傷を与えたりすることなく、各種支持体から剥離させるために配合可能な、バランスのとれた優れた粘着性と、剥離強さと、そして凝集強さとを室温で示す再剥離型アクリル系感圧接着剤に対するニーズが存在している。
発明の概要
本発明は、バランスのとれた優れた粘着性と、剥離強さと、そして凝集強さとを室温で示す再剥離型アクリル系感圧接着剤を含む。本発明の接着剤は、時間と共に接着性が過剰に増大することなく且つ支持体上に接着剤残留物を付着させたり損傷を与えたりすることなく、各種支持体から剥離させることができる。
本発明の感圧接着剤は、
a）アルキル基の炭素原子数が12〜26個である少なくとも１種の高級アルキルアクリレート約10〜約50重量％；
b）アルキル基の炭素原子数が４〜12個である少なくとも１種の低級アルキルアクリレート約50〜約90重量％；
（但し、前記高級アルキルアクリレートと低級アルキルアクリレートとが同時に炭素原子数12個のアルキル鎖を有することはできない）；
c）前記高級アルキルアクリレート及び低級アルキルアクリレートと共重合可能な少なくとも１種の極性モノマー；並びに
d）実質的な接着剤の移行を防止するために十分な凝集強さを接着剤に付与するのに十分量架橋剤；
を含んで成る。
本発明の感圧接着剤の極性モノマーは、高極性モノマー及び／又は中極性モノマーであることができ、高極性モノマーの場合には最高約５重量％まで、また中極性モノマーの場合には最高約30重量％までを占めることができる。
本発明の好ましい実施態様では、高級アルキルアクリレートは、炭素原子数が13〜26個である炭素基を有する。
本発明はまた、永久再剥離型アクリル系接着剤組成物を塗布した感圧接着剤シート及びテープをも提供する。
発明の詳細な説明
本発明の再剥離型低溶融粘度アクリル系感圧接着剤は、以下の４成分：（１）アクリル基が約４〜12個の炭素原子を含む少なくとも１種の低級アルキルアクリレート、（２）アクリル基が約12〜26個の炭素原子を含む少なくとも１種の高級アルキルアクリレート、（３）少なくとも１種の極性モノマー及び（４）接着剤へ凝集強さを付与するのに十分量の架橋剤、を含んで成る。
本発明の再剥離型低溶融粘度感圧接着剤を調製する上で有用な線状または分岐状の低級アルキルアクリレートまたはメタクリレートエステルは、アルキル基が約４〜約12個の炭素原子を含む線状または分岐状の非第三アルキルアルコールの一官能性不飽和アクリレートまたはメタクリレートエステルである。これらの低級線状及び分岐状アクリレートは、感圧接着剤分野ではよく知られているように、粘着性をもった材料をもたらす粘弾性特性や低ガラス転移温度といった特性を付与する。本発明に用いられる短鎖の低級アルキルアクリレート及びメタクリレートの例として、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート及びこれらの混合物が含まれるが、これらには限定されない。本発明の好ましい低級アクリレート及びメタクリレートエステルには、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが含まれる。
本発明の感圧接着剤を調製する上で有用な高級アルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマーは、アルキル基が約12〜約26個の炭素原子を含む非第三アルキルアルコールの一官能性不飽和アクリレートまたはメタクリレートエステルである。好ましくは、アルキル基は約13〜約26個の炭素原子を有する。これらのアクリレート及びメタクリレートエステルの長い側鎖は、ポリマーの絡み合い分子量を増大してポリマーの溶融処理を促進するものと理論付けられる。本発明で用いられる濃度では、側鎖は室温では実質的な結晶化を起こさず、得られるポリマーは非晶質となる。実質的な結晶化が存在すると、物質の弾性率が増加し、感圧接着剤の粘着性を低下させてしまう。これらのアクリレート及びメタクリレートエステルの長いアルキル鎖はまた接着剤の非極性を増大するため、水素結合、酸−塩基相互作用などの特殊な分子間相互作用が低減され、このような相互作用を受けやすい支持体と接着剤との間に過剰な付着性の増大をもたらすことになる。
本発明に用いられる長い側鎖を有するアクリレート及びメタクリレートエステルの例には、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソトリデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルアクリレート、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、エイコサニルアクリレート、ヘキサコサニルアクリレート及びこれらの混合物が含まれるが、これらには限定されない。好ましい長い側鎖を有するアクリレート及びメタクリレートには、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ヘキサコサニルアクリレート、エイコサニルアクリレート及びイソトリデシルアクリレートが含まれる。
本発明の感圧接着剤に用いられる極性モノマーは高極性及び／又は中極性であることができる。極性モノマーは、単独で使用してもよいし、また別の極性モノマーと併用してもよい。
高極性モノマーには、１官能性、２官能性及び多官能性のカルボン酸及び塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸が含まれる。他の適当なモノマーには、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド及びアクリロニトリルが含まれる。
中極性モノマーには、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、ハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルトルエン、スチレン、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はメタクリレートが含まれるが、これらに限定はされない。２−ヒドロキシエチルアクリレート及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレートが適当な中極性モノマーの例である。
感圧接着剤組成物の凝集強さを高めるために架橋剤を添加する。カルボン酸部分を使用した場合に有用な好ましい架橋剤には、以下の一般式で示される多官能性アジリジンアミドが含まれる。

上式中、Ｒはアルキレン基または芳香族基のいずれかであることができ、またＲ’は水素またはアルキル基であることができる。適当な多官能性アジリジンアミドには、下式で示される1,1'-（1,3-フェニレンジカルボニル）ビス〔2-メチルアジリジン〕が含まれる。

別の適当な官能性アジリジンアミドは、下式で示される2,2,4-トリメチルアジポイルビス〔2-エチルアジリジン〕である。

本発明に使用できるさらに別の多官能性アジリジンアミドは、下式で示される1,1'-アゼラオイルビス〔2-メチルアジリジン〕である。

適当な多官能性アジリジンの別の例は、下式で示される2,4,6-トリス（2-エチル-1-アジリジニル）-1,3,5-トリアジンである。

カルボン酸部分を使用した場合に用いるのに適当な別の架橋剤群には金属イオン系架橋剤が含まれる。適当な金属イオン系架橋剤の例として、銅、亜鉛、ジルコニウム及びクロムが挙げられる。
特に好ましい金属イオン系架橋剤は、E.I. du Pont de Numours社から商品名Tyzorで市販されているオルトチタン酸のキレート化エステルである。特に好ましいTyzorは、アセチルアセトン酸チタンであるTyzor AAである。
2-ヒドロキシエチルアクリレートまたは3-ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ官能性中極性モノマーを使用する場合には、多官能性イソシアネート系架橋剤を使用してもよい。有用な多官能性架橋剤には、トルエンジイソシアネートなどの芳香族多官能性イソシアネート、ビス（4-イソシアナトフェニル）メタンなどのアラルキレン多官能性イソシアネート、ビス（4-イソシアナトヘキシル）メタンなどの環状脂肪族多官能性イソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートやテトラメチレンジイソシアネートなどの脂肪族多官能性イソシアネートが含まれる。
本明細書ではどもれ参照することによって取り入れている米国特許第4,329,384号（Vesley et al.）、同第4,330,590号（Vesley）及び同第4,379,201号（Vesley）明細書に記載されているような発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジンもまた、さらなる溶融処理や溶剤キャストを必要としない組成物や用途にとって好ましい架橋剤である。
再剥離型感圧接着剤組成物の凝集強さを増強する別の架橋剤には、多官能性アクリレート及びメタクリレート、ベンゾフェノン誘導系及びアセトフェノン誘導系光架橋性化合物が含まれるが、これらに限定はされない。
好ましい架橋剤は、本発明の接着剤を調製する際に用いられる処理法に従い選ばれる。例えば、熱硬化が必要な場合、或いは接着剤を溶液塗布する場合には、多官能性アジリジンアミドや金属イオンを使用する。最初の重合後にさらなる溶融処理を必要としない組成物には、1,4-ブタンジオールジアクリレートや1,6-ヘキサンジオールジアクリレートなどの多官能性アクリレート及びメタクリレートを架橋剤として使用することができる。本発明における架橋剤として使用可能なさらに別の多官能性アクリル系モノマーが、米国特許第4,379,201号明細書（Heilmann et al.）に記載されており、本明細書ではこれを参照することによって取り入れる。
シラン類もまた架橋剤として使用できる。適当なシランには、モノエチレン系不飽和官能価を有するトリアルコキシシランが含まれる。他の適当なシランには、モノエチレン系不飽和官能価を有するジアルコキシまたはモノアルコキシ置換シラン基をもったシランが含まれる。
最初の重合後にさらなる処理を要して紫外線照射によって架橋を受ける本発明の組成物は、いくつかの好ましい種類の架橋剤を使用することができる。これらの架橋剤には、上記のVesley特許明細書に記載されているような発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジンや、Kellenらの米国特許第4,737,559号明細書に記載されているモノエチレン系不飽和芳香族ケトン、特に４−アクリロイル−オキシ−ベンゾフェノンが含まれ、本明細書ではこれらの特許明細書を参照することによって取り入れる。
本発明の感圧接着剤は、12〜26個の炭素原子を有する少なくとも１種の線状または分岐状のアルキルアクリレートまたはメタクリレートを約10〜約50重量％、少なくとも１種の低級アルキルアクリレートを約50〜約90重量％、接着剤へ凝集強さを付与するのに十分量の架橋剤、及び最高約５重量％の少なくとも１種の高極性モノマーまたは代わりに最高約30重量％の少なくとも１種の中極性モノマーを含まなければならない。一般に、架橋剤の量は全組成物の約0.05〜約1.0重量％の範囲にある。しかしながら、架橋剤使用量は使用する架橋剤のタイプによって変化する。裏材料から接着剤が支持体へ目に見えるほど移行することのないように、十分量の架橋剤を使用すべきである。例えば、多官能性アジリジンアミドを使用する場合、架橋剤量は全組成物の約0.10〜約0.5重量％の範囲にあるが、Tyzor AAの場合には、架橋剤量は全組成物の約0.1〜約0.75重量％の範囲にある。この範囲は、接触面に付着するのに十分な粘着性を付与し、また接着剤が塗布されている支持体を接触面から容易に剥がすことができるような十分な剥離接着性を付与する。
光架橋可能な接着剤は、懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法によって重合することができる。好ましい方法の溶液重合法では、スターラーと、温度計と、凝縮器と、添加漏斗と、サーモウォッチとを具備した４口反応容器へ、溶剤及び共重合性架橋剤と一緒にモノマーを装填する。反応容器を装填した後、濃縮した熱開始剤溶液を添加漏斗へ加える。次いで、内容物を含む反応容器と添加漏斗との全体を窒素でパージして不活性雰囲気を創出する。パージ後、容器内の溶液を約55℃へ加熱して開始剤を添加する。約20時間後には98〜99％の転化率が得られる。
その後溶液を支持体上に塗布する場合であれば、さらなる処理は望まれず、そのコーティングを紫外線照射によって硬化させることができる。
溶液をキャストせず、代わりにホットメルトコーティングが望まれる場合には、溶剤をストリップする。混合物をシリコン化レリースライナーへ適用し、それをオーブン乾燥することによって溶剤をストリップする。すると、接着剤製品が固体形で残る。次いで、接着剤を約145℃〜約170℃に加熱して溶融粘度を低下させ、適当な支持体上に塗布し、そして紫外線を照射して硬化させる。
本発明の接着剤を適用する別の方法は、モノマー混合物をコンシステンシーがシロップ状になるまでUVで予備重合した後、架橋剤を添加する方法である。次いで、このシロップ状混合物を支持体上にナイフ塗りし、そして不活性雰囲気中でUV重合させて完成した接着剤コーティングを得る。
本発明の接着剤は、スターラーと、温度計と、サーモウォッチと、凝縮器とを具備した３口反応容器へ、溶剤、開始剤及びシラン架橋剤と一緒にモノマーを装填することによっても重合させることができる。反応容器へモノマーを装填した後、内容物を含む反応容器全体を窒素でパージし、そして55℃へ加熱する。約20時間後には、97〜98％の転化率が得られるはずである。次いで、支持体上に材料を塗布してオーブン内で乾燥する。典型的には、塗布工程及びオーブン乾燥工程の前に触媒を溶液へ添加することができる。湿分存在下で架橋した接着剤が得られ、さらなる処理は不要である。
本発明の再剥離型ＰＳＡは、その粘度に依存して、様々な常用の塗工法、例えばロールコーティング、ナイフコーティング、ホットメルトコーティングまたは押出し法のいずれを採用して塗布してもよい。本組成物を、適当な柔軟性または非柔軟性の支持体やシートの少なくとも片面の少なくとも一部に適用して硬化させることによりＰＳＡ塗布シート材料を得ることができる。例えば、本組成物を裏材料上に配置してテープを形成することができる。或いは、シートへ適用して感圧シートを形成させてもよい。目的によっては、シートの両面に接着剤を塗布できることが好ましい。当業者であれば、新規の接着剤を各種のシートや裏材料へ適用でき、しかもシートや裏材料の両面に同時に塗布できることが認識できる。有用な柔軟性裏材料には、紙、プラスチックフィルム、例えばポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエステル〔例、ポリ（エチレンテレフタレート）〕、ポリイミドフィルム〔例、DuPont社のKapton〕、酢酸セルロース及びエチルセルロースが含まれる。裏材料は、綿、ナイロン、レーヨン、ガラスもしくはセラミックなどの天然材料もしくは合成材料の糸で形成した織物であってもよいし、また天然繊維もしくは合成繊維またはこれらの配合物によるエアーレイドウェブなどの不織布であってもよい。さらに、適当な裏材料を、金属、金属化ポリマーフィルムまたはセラミックシート材料から形成させてもよい。ＰＳＡ塗布シート材料は、ＰＳＡ組成物と共に利用されることが慣例的に知られているいずれの製品の態様でも、例えばラベル、テープ、トランスファーテープ（少なくとも１種のレリースライナー上にＰＳＡが担持されているフィルムから成る）、標示板、カバー、マーキングインデックス、等をとることができる。プライマーを使用してもよいが、必ずしもいつも必要なわけではない。
試験法
剥離接着力
剥離接着力は、被覆柔軟性シート材を試験用支持体から特別な角度及び剥離速度で剥離する際に要する力である。実施例では、この力を１デシメートル（dm）幅の被覆シート当たりのニュートンで表示する。手順は以下のとおりである。
試験すべき接着剤を塗布したシートの幅0.127dmのストリップを、少なくとも1.27線dmの紙の試験用支持体の水平面にしっかりと接触させる。２kgの硬質ゴムローラーを各方向で３回通過させてストリップを適用する。試験用支持体と試験用ストリップとの間に空気泡が捕捉された場合には、その試料は廃棄する。被覆ストリップの自由端を二つ折りにし、剥離角度が約180°になるようにする。その自由端を接着力試験機のロードセルに取り付ける。紙の試験用支持体を、0.3メートル／分の一定速度でロードセルから支持体を取り去ることができるI-マス 3M-90剥離試験機のプレートに付着させる。ロールダウン後の保持時間を以下の表に記載する。テープをガラス面から剥離する際のスケールの読みをニュートンで記録する。
略号及び商品名
ＡＡ：アクリル酸
ＡＢＰ：４−アクリロイル−オキシベンゾフェノン
ＡＣＭ：アクリルアミド
ＡＣＮ：アクリロニトリル
ＢＡｍ：ビス−アジリジンアミドまたは1,1'-（1,3-フェニレンジカルボニル）ビス〔2-メチルアジリジン〕
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
ＨＥＡ：2-ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＭＤＩ：ビス（4'-イソシアナトヘキシル）メタン
ＨＰＭＡ：3-ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート
ＩＴＡＡ：イタコン酸
ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート
ＯＤＭＡ：オクタデシルメタクリレート
Ｔｙｚｏｒ ＡＡ：E.I. du Pont de Nemours社より市販されているアセチルアセトン酸チタン
ＶＡＺＯ（商品名）６４：E.I. du Pont de Nemours社より市販されている2,2'−アゾビス（イソブチロニトリル）
本明細書及び添付の請求の範囲において記載されているパーセントは、特に断らない限り重量％を意味する。
実施例１
スターラーと、温度計と、凝縮器と、添加漏斗と、サーモウォッチとを具備した500mlの４口反応容器に、68グラムのＩＯＡと、62グラムのＯＤＡ（ＥｔＯＡｃ中固形分48％）と、2グラムのアクリル酸と、107.5グラムの酢酸エチルと、0.2グラムのＡＢＰとを装填した。0.3グラムのＶＡＺＯ（商品名）６４を10グラムの酢酸エチル中に含む溶液を添加漏斗に加えた。次いで、反応容器中の溶液と添加漏斗中の物質との両方をアルゴン（または窒素）でパージした。その後、反応容器中の溶液を攪拌しながら55℃に加熱して開始剤を添加した。約20時間後、98〜99％の転化率が得られた。次いで、その混合物を溶液からGeorgia Pacific社製の約9.1kg（20ポンド）のボンドペーパーへ塗布し、65℃で10分間オーブン乾燥した。オーブン乾燥後のコーティング厚が約25.4μｍ（1.0ミル）の接着剤が得られた。そのコーティングをＵＶ光（300ワット／2.5cmの中圧水銀灯を具備したPPG UV処理機）の下を25メートル／分で３回通過させた。
次いで、この塗布紙を、剥離接着性試験で記載したように、１枚のコピー用紙に付着させた。次いで、１日及び１週間の保持期間後に試験用支持体からの試料の剥離接着性を測定した。
組成、成分の重量％及び試験結果を表１に報告する。
実施例２〜４並びに比較例Ｃ−１及びＣ−２
実施例２〜４並びに比較例Ｃ−１及びＣ−２を実施例１に記載した手順に従い調製した。それらの組成、成分の重量％及び試験結果を表１に報告する。

試験結果は、本発明の組成物によって良好な剥離接着性が得られたことを示している。
実施例５〜10
実施例５〜10では、多官能性アジリジンアミドの1,1'-（1,3-フェニレンジカルボニル）ビス〔2-メチルアジリジン〕を架橋剤として使用することについて検討した。これらの実施例は、実施例１に記載した手順に従い調製したが、但し、ＡＢＰの代わりに多官能性アジリジンアミドを使用した。この多官能性アジリジンアミドは塗布工程直前に添加した。組成、成分の重量比及び試験結果を表２に報告する。

試験結果は、本発明の組成物によって良好な剥離接着性が得られたことを示している。
実施例11〜22及び比較例Ｃ−３
実施例11〜22では、中極性モノマーである2-ヒドロキシエチルアクリレート及び3-ヒドロキシプロピルメタクリレートの使用について検討した。これらの実施例は、実施例１に記載した手順に従い調製したが、但し、全部で200gの酢酸エチルを使用した。組成、成分の重量比及び試験結果を表３に報告する。

試験結果は、本発明の組成物によって良好な剥離接着性が得られたことを示している。比較例Ｃ−３は、本発明における極性モノマー量を制限する必要性を例示している。
実施例23〜34
実施例23〜34では、各種極性モノマーの使用について検討した。これらの実施例は、実施例１に記載した手順に従い調製した。組成、成分の重量比及び試験結果を表４に報告する。

試験結果は、本発明の組成物によって良好な剥離接着性が得られたことを示している。
実施例35〜39
実施例35〜39では、架橋剤Tyzor AAの使用について検討した。これらの実施例は実施例１に記載した手順に従い調製したが、但しＡＢＰは使用せずに、塗布工程直前にTyzor AAを添加した。組成、成分の重量比及び試験結果を表５に報告する。

試験結果は、本発明の組成物によって良好な剥離接着性が得られたことを示している。
実施例40〜42
実施例40〜42では、イソシアネート系架橋剤の使用について検討した。これらの実施例は実施例１に記載した手順に従い調製した。組成、成分の重量比を表６に報告する。

試験結果は、本発明の組成物によって良好な剥離接着性が得られたことを示している。
概要を述べると、溶融粘度が低い新規であり且つ自明ではない接着剤について記載してきた。本明細書では、本発明の特別な実施態様と実施例とについて記載されているが、これらは説明するためのものであり、本発明がこれらによって限定はされないことを理解すべきである。当該技術分野の通常の技能範囲内に包含される変更は、すべての均等物を含む以下の請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に含まれるものとみなされる。

Claims (3)

1. 室温において実質的に粘着性であり、かつ、低い溶融粘度を示すアクリル系感圧接着剤であって、
   a）アルキル基の炭素原子数が12〜26個である高級アルキルアクリレート10〜50重量％；
   b）粘着性を有する材料をもたらす粘弾性特性及び低ガラス転移温度を付与する、アルキル基の炭素原子数が４〜12個である低級アルキルアクリレート50〜90重量％；
   c）前記高級アルキルアクリレート及び前記低級アルキルアクリレートと共重合可能な少なくとも１種の極性モノマー；並びに
   d）実質的な接着剤の移行を防止するための十分な凝集強さを当該接着剤に付与するに十分量の、多官能性アクリレート、多官能性メタクリレート、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、シラン、モノエチレン系不飽和芳香族ケトン及びこれらの組合せからなる群より選ばれた架橋剤；
   の重合生成物を含み、但し、前記低級アルキルアクリレートのアルキル基と前記高級アルキルアクリレートのアルキル基とが同時に12個の炭素原子を有することはないことを特徴とする感圧接着剤。
2. 少なくとも一つの主面上に低い溶融粘度を示す接着剤組成物を有してなる接着剤被覆シート材料であって、前記接着剤組成物が、
   a）アルキル基の炭素原子数が12〜26個である高級アルキルアクリレート10〜50重量％；
   b）粘着性を有する材料をもたらす粘弾性特性及び低ガラス転移温度を付与する、アルキル基の炭素原子数が４〜12個である低級アルキルアクリレート50〜90重量％；
   c）前記高級アルキルアクリレート及び前記低級アルキルアクリレートと共重合可能な少なくとも１種の極性モノマー；並びに
   d）実質的な接着剤の移行を防止するための十分な凝集強さを当該接着剤に付与するに十分量の、多官能性アクリレート、多官能性メタクリレート、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、シラン、モノエチレン系不飽和芳香族ケトン及びこれらの組合せからなる群より選ばれた架橋剤
   の重合生成物を含み、但し、前記低級アルキルアクリレートのアルキル基と前記高級アルキルアクリレートのアルキル基とが同時に12個の炭素原子を有することはないことを特徴とする前記接着剤被覆シート材料。
3. 前記低級アルキルアクリレートが、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の感圧接着剤。