ES2234281T3 - Adhesivo de pegado en humedo. - Google Patents
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Abstract
Un adhesivo de contacto de pegado en húmedo que comprende: (1) un componente adhesivo de contacto que comprende: (1) al menos un éster de ácido (met)acrílico copolimerizado monoetilénicamente insaturado que comprende un grupo alquilo no terciario que tiene al menos 4 carbonos por término medio; y (2) al menos un monómero reforzante copolimerizado monoetilénicamente insaturado; y (2) un componente formador de película que comprende: (1) al menos 50% en peso, basado en el peso total de monómeros copolimerizables del componente formador de película, de al menos un éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado que comprende un grupo alquilo que tiene menos de 4 carbonos por término medio;y (2) al menos un monómero ácido hidrófilo copolimerizado; en el cual el adhesivo de contacto de pegado en húmedo se adhiere a la piel de un humano viviente pulverizada con una cantidad medida de agua (aproximadamente 20 my-l), de tal modo que la piel está visiblemente húmeda con unaadhesión inicial a la piel húmeda de al menos 0, 8 Newtons/dm, que es al menos aproximadamente 65% de la adhesión inicial a la piel seca.
Description
Adhesivo de pegado en húmedo.
Esta invención se refiere a un adhesivo de
contacto y más particularmente a un adhesivo de contacto que
incluye una mezcla de un componente adhesivo de contacto y un
componente formador de película. Significativamente, tales
adhesivos de contacto proporcionan una formación de unión útil para
adhesión a la piel o superficies delicadas análogas, incluso cuando
dichas superficies están húmedas.
Los artículos adhesivos de contacto y análogos se
utilizan en una gran diversidad de aplicaciones en las cuales
existe necesidad de adherencia a la piel, por ejemplo, cintas
médicas, vendajes de heridas o quirúrgicos, cintas de atletismo,
cortinas quirúrgicas, o cintas o lengüetas utilizadas en la
adhesión de dispositivos médicos tales como sensores, electrodos,
dispositivos de ostomía, o análogos. Un problema con muchos de
estos artículos adhesivos recubiertos es la necesidad de equilibrar
el objetivo de proporcionar niveles suficientemente altos de
adhesión tanto a la piel húmeda como a la piel seca. Es decir,
adhesivos de contacto que se adhieren a superficies húmedas o
mojadas, denominados adhesivos de "pegado de húmedo" (véanse,
v.g., los documentos EP-A-O 099 087
y US-A-5 461 103).
Un enfoque empleado en la técnica para
proporcionar artículos adhesivos de contacto para aplicación a
pieles húmedas ha sido el uso de adhesivos recubiertos con un
patrón. Un recubrimiento de adhesivo discontinuo sobre un respaldo
permite que la piel transpire, al menos en las áreas del respaldo
no recubiertas con el adhesivo. Este enfoque se expone en las
Patentes U.S. Núms. 4.595.001 (Potter, et al.) y U.S.
5.613.942 (Lucast, et al.), así como en los documentos EP
353972 (Takamoto, et al.) y EP 91800 (Potter, et al.).
Estos documentos exponen generalmente el recubrimiento intermitente
de adhesivos sobre respaldos diferentes.
Los adhesivos de contacto de (met)acrilato
son materiales atractivos para muchas aplicaciones. Los
(met)acrilatos se conocen por su claridad óptica,
resistencia a la oxidación, y naturaleza inherentemente pegajosa.
Los adhesivos de contacto de (met)acrilato inherentemente
pegajosos (es decir, materiales que no requieren aditivo alguno
tales como resinas adherentes) se formulan típicamente en
proporción predominante a partir de monómeros de ésteres de ácido
acrílico de alcoholes no terciarios. Ejemplos de tales monómeros
incluyen acrilato de n-butilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de isooctilo, acrilato de
isononilo, acrilato de isodecilo y acrilato de dodecilo. Cuando
estos monómeros de (met)acrilato se polimerizan, los
homopolímeros tienen una temperatura de transición vítrea (Tg)
menor que 10ºC. Esta baja Tg es una propiedad necesaria en los
materiales de (met)acrilato que exhiben adherencia a la
temperatura ambiente. Tales polímeros de (met)acrilato son
de naturaleza hidrófoba y, sin modificación, son generalmente
inadecuados como adhesivos de pegado en húmedo.
Un medio para aumentar el carácter hidrófilo de
los polímeros de (met)acrilato consiste en copolimerizar los
monómeros de (met)acrilato con monómeros hidrófilos ácidos,
tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de
beta-carboxietilo, ácido itacónico, acrilato de
sulfoetilo, y análogos. La adición de estos comonómeros hidrófilos
ácidos en menores cantidades (aproximadamente 1 por ciento en peso
a aproximadamente 15 por ciento en peso) puede mejorar también la
resistencia interna o cohesiva del PSA. Este refuerzo incrementado
del polímero, sin embargo, puede disminuir la adherencia del
copolímero de (met)acrilato que contiene el comonómero
hidrófilo ácido.
Para niveles mayores de comonómero ácido, los
copolímeros de (met)acrilato pueden perder espectacularmente
su adherencia y volverse sumamente hidrófilos. Cuando se exponen al
agua, la humedad contribuye a transformar estas composiciones
altamente ácidas y de baja adherencia en materiales adherentes son
adecuados como adhesivos de pegado en húmedo utilizados en muchas
aplicaciones médicas. Sin embargo, cuando se deja evaporar el agua
estos adhesivos pierden su adherencia de contacto. Por
consiguiente, aunque esto proporciona una adhesión a la piel húmeda
adecuada en algunas aplicaciones, existe necesidad todavía de
artículos que tengan una adhesión inicial satisfactoria a la piel
húmeda en otras aplicaciones, preferiblemente, del orden de la
adhesión inicial a la piel seca del mismo
artículo.
artículo.
Resumidamente, en un aspecto de la presente
invención, se proporciona un adhesivo de contacto para piel húmeda
en el cual el adhesivo de contacto comprende:
(1) un componente adhesivo de contacto que
comprende:
- (1)
- al menos un éster de ácido (met)acrílico copolimerizado monoetilénicamente insaturado que comprende un grupo alquilo no terciario que tiene al menos 4 carbonos por término medio; y
- (2)
- al menos un monómero reforzante copolimerizado monoetilénicamente insaturado; y
(2) un componente formador de película que
comprende:
\vskip1.000000\baselineskip
- (1)
- al menos 50% en peso, basado en el peso total de monómeros copolimerizables del componente formador de película, de al menos un éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado que comprende un grupo alquilo que tiene menos de 4 carbonos por término medio; y
- (2)
- al menos un monómero ácido hidrófilo copolimerizado; en el cual el adhesivo de contacto de pegado en húmedo se adhiere a la piel de un humano viviente pulverizada con una cantidad medida de agua (aproximadamente 20 \mul), de tal modo que la piel está visiblemente húmeda con una adhesión inicial a la piel húmeda de al menos 0,8 Newtons/dm, que es al menos aproximadamente 65% de la adhesión inicial a la piel seca.
Ventajosamente, el adhesivo de contacto de
acuerdo con la presente invención se adhiere a la piel húmeda.
El copolímero de acrilato para el componente
adhesivo de contacto se formula preferiblemente de modo que tenga
un valor T_{g} resultante menor que aproximadamente 25ºC y más
preferiblemente, menor que aproximadamente 10ºC. El componente
polímero formador de película se formula preferiblemente de modo
que tenga un valor T_{g} resultante menor que aproximadamente
70ºC. Las temperaturas de transición vítrea de los homopolímeros de
los monómeros y el adhesivo de contacto son típicamente exactas
hasta dentro de \pm5ºC, y se miden por calorimetría de
barrido
diferencial.
diferencial.
Preferiblemente, el adhesivo de contacto de
pegado en húmedo de la presente invención incluye un monómero
éster de ácido (met)acrílico del componente adhesivo de
contacto que tiene la fórmula general siguiente:
H_{2}C
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OR^{2}
en la cual R^{1} es H o CH_{3}
y R^{2} es un grupo hidrocarburo lineal o ramificado, de
aproximadamente 4 a aproximadamente 14 átomos de carbono que
incluyen opcionalmente uno o más heteroátomos. Más preferiblemente,
el monómero éster de ácido (met)acrílico se selecciona del
grupo de acrilato de n-butilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de isooctilo, acrilato de
laurilo, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el monómero de
éster de ácido (met)acrílico está presente en el componente
adhesivo de contacto en una cantidad de aproximadamente 85% en peso
a aproximadamente 99% en peso, basada en el peso total de los
monómeros
copolimerizables.
Preferiblemente, un adhesivo de pegado en húmedo
de la presente invención incluye un monómero hidrófilo ácido que es
un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un ácido sulfónico
etilénicamente insaturado, un ácido fosfónico etilénicamente
insaturado, o mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el
monómero hidrófilo ácido es un ácido carboxílico etilénicamente
insaturado. Preferiblemente, el monómero hidrófilo ácido está
presente en el componente formador de película en una cantidad de
aproximadamente 50% en peso a aproximadamente 99% en peso, basada
en el peso total de monómeros copolimerizables.
Un adhesivo de contacto de pegado en húmedo de la
presente invención puede incluir adicionalmente un aditivo
seleccionado del grupo constituido por un plastificante, un agente
de adherencia, un pigmento, bolitas de vidrio, bolitas de polímeros,
fibras, un agente reforzante, sílice, un agente que confiere
tenacidad, un retardador del fuego, un antioxidante, un
estabilizador, o mezclas de los mismos.
Adicionalmente, el adhesivo de contacto de pegado
en húmedo de la presente invención puede estar reticulado.
Otro aspecto de la presente invención proporciona
un artículo que comprende un respaldo y un adhesivo de contacto de
pegado en húmedo como se define en la reivindicación 1.
Preferiblemente, el artículo se adhiere a la piel
húmeda. Más preferiblemente, el artículo tiene una adhesión inicial
a la piel húmeda de al menos aproximadamente 0,8 Newtons/dm.
Adicionalmente, un artículo tiene preferiblemente una adhesión
inicial a la piel húmeda que es al menos aproximadamente 65% de la
adhesión inicial a la piel seca.
Un aspecto adicional de la presente invención
proporciona un método de fabricación de un adhesivo de contacto de
pegado en húmedo, incluyendo el método combinar, en condiciones de
polimerización:
- (i)
- al menos un éster de ácido (met)acrílico mono-etilénicamente insaturado que comprende un grupo alquilo no terciario que tiene al menos 4 carbonos por término medio;
- (ii)
- al menos un monómero reforzante monoetilénicamente insaturado;
- (iii)
- al menos un éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado que comprende un grupo alquilo que tiene menos de 4 carbonos por término medio; y
- (iv)
- al menos un monómero ácido hidrófilo, en el cual
al menos (i) y (ii) o (iii) y (iv)
se polimerizan antes de la combinación de (iii) y (iv) o (i) y
(ii),
respectivamente.
Preferiblemente, el al menos un éster de ácido
(met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado
que comprende un grupo alquilo que tiene menos de 4 carbonos por
término medio y el al menos un monómero ácido hidrófilo
copolimerizado se copolimerizan antes de la adición del al menos un
éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado
que comprende un grupo alquilo que tiene al menos cuatro carbonos
por término medio y al menos un monómero reforzante
monoetilénicamente insaturado copolimerizado.
Otro aspecto adicional de la presente invención
proporciona un método de utilización de un artículo adhesivo,
incluyendo el método proporcionar un artículo adhesivo que
comprende un respaldo y una capa de adhesivo de contacto de pegado
en húmedo dispuesta sobre al menos una superficie del respaldo y
adherir el artículo adhesivo a la piel. Preferiblemente, el
adhesivo de contacto de pegado en húmedo incluye:
(a) un componente adhesivo de contacto que
comprende:
- (i)
- al menos un éster de ácido (met)acrílico mono-etilénicamente insaturado copolimerizado que comprende un grupo alquilo no terciario que tiene al menos cuatro carbonos por término medio; y
- (ii)
- al menos un monómero reforzante monoetilénicamente insaturado copolimerizado; y
(b) un componente formador de película que
comprende:
- (i)
- al menos un éster de ácido (met)acrílico mono-etilénicamente insaturado copolimerizado que comprende un grupo alquilo que tiene menos de cuatro carbonos por término medio; y
- (ii)
- al menos un monómero ácido hidrófilo copolimerizado.
Tal como se utiliza en esta solicitud de
patente:
"adhesivo de contacto" o "PSA" hace
referencia a un material viscoelástico que exhibe pegajosidad
agresiva y se adhiere bien a una gran diversidad de sustratos
después de aplicar solamente una ligera presión (v.g., la presión
de los dedos). Una descripción cuantitativa aceptable de un
adhesivo de contacto está dada por el criterio de Dahlquist, que
indica que los materiales que tienen un módulo de almacenamiento
(G') menor que aproximadamente 4,0 x 10^{5} Pascales (medido a la
temperatura ambiente) tienen propiedades adhesivas de contacto;
"adhesivo de pegado en húmedo" hace
referencia a un material que exhibe propiedades adhesivas de
contacto cuando se adhiere a al menos una superficie húmeda,
preferiblemente tanto a superficies húmedas como a superficies
secas, particularmente la piel;
"monómeros de (met)acrilato" son
ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico de
alcoholes no terciarios;
"monómeros hidrófilos ácidos" son monómeros
etilénicamente insaturados solubles en agua, que reaccionan como
radicales libres que tienen funcionalidad de ácido carboxílico,
ácido sulfónico o ácido fosfónico, posiblemente en el estado de
ácido libre o en estado parcial o totalmente neutralizado, y son
copolimerizables con los monómeros de (met)acrilato;
"copolímero" incluye un polímero de dos o
más tipos de monómeros polimerizables, y por consiguiente incluye
terpolímeros, tetrapolímeros, etc., que pueden incluir copolímeros
aleatorios, copolímeros de bloques, o copolímeros secuenciales.
Generalmente, el adhesivo de contacto de pegado
en húmedo se proporciona de tal modo que el adhesivo de contacto
comprende:
- (a)
- un adhesivo de contacto de acrilato que comprende:
- (i)
- al menos un éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado que comprende un grupo alquilo no terciario que tiene al menos cuatro átomos de carbono como valor medio y que, una vez homopolimerizado, tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea menor que 10ºC (al que se hace referencia en esta memoria como monómero A); y
- (ii)
- al menos un monómero reforzante monoetilénicamente insaturado copolimerizado que, una vez homopolimerizado, tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea de al menos 10ºC, al que se hace referencia en esta memoria como monómero B); y
- (b)
- un componente formador de película que comprende:
- (i)
- al menos un éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado que comprende un grupo alquilo que tiene menos de cuatro carbonos como valor medio (al que se hace referencia en esta memoria como monómero C);
- (ii)
- al menos un monómero ácido hidrófilo copolimerizado en estado de ácido libre o en un estado parcial o totalmente neutralizado (al que se hace referencia en esta memoria como monómero D). Preferiblemente, el adhesivo de contacto de acuerdo con la presente invención se adhiere a la piel húmeda.
La presente invención proporciona también
artículos que incluyen un sustrato de respaldo que tiene una capa
adhesiva continua o discontinua sobre el mismo. Preferiblemente,
tales artículos tienen una adhesión inicial a la piel húmeda de al
menos aproximadamente 20 g/2,5 cm (0,8 N/dm, Newtons por decímetro),
y de modo más preferible al menos aproximadamente 40 g/2,5 cm (1,6
N/dm). Preferiblemente, tales artículos tienen una adhesión inicial
a la piel seca de al menos aproximadamente 20 g/2,5 cm (0,8 N/dm),
y de modo más preferible al menos aproximadamente 40 g/2,5 cm (1,6
N/dm). Preferiblemente, el artículo adhesivo (es decir, un sustrato
con una capa continua o discontinua de adhesivo dispuesta sobre el
mismo) tiene una adhesión inicial a la piel húmeda que es al menos
aproximadamente 65%, de modo más preferible al menos aproximadamente
75%, y de modo muy preferible al menos aproximadamente 100%, de la
adhesión inicial a la piel seca. La comparación entre la adhesión a
la piel seca y a la piel húmeda puede realizarse utilizando el
protocolo de ensayo descrito en la Sección de Ejemplos. En esta
memoria, la piel húmeda 5 tiene agua apreciable a simple vista sobre
ella.
El monómero A es un éster de ácido
(met)acrílico monoetilénicamente insaturado (es decir, un
acrilato o metacrilato de alquilo), en el cual el grupo alquilo no
terciario tiene al menos cuatro átomos de carbono (como valor
medio). Preferiblemente, el grupo alquilo del (met)acrilato
tiene 4 a 14 átomos de carbono (como valor medio). El grupo alquilo
puede contener opcionalmente heteroátomos y puede ser lineal o
ramificado. Una vez homopolimerizados, estos monómeros producen
polímeros inherentemente pegajosos con temperaturas de transición
vítrea que son típicamente menores que 10ºC. Preferiblemente, tales
monómeros de (met)acrilato tienen la fórmula general
siguiente:
H_{2}C
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OR^{2}
en la cual R^{1} es H o CH_{3},
correspondiendo el último al caso en que el monómero de
(met)acrilato es un monómero de metacrilato, y R^{2} se
selecciona en términos amplios de entre grupos hidrocarburo lineales
o ramificados y que incluyen opcionalmente uno o más heteroátomos.
El número de átomos de carbono en el grupo R^{2} es
preferiblemente 4 a 14, y más preferiblemente 4 a
8.
Ejemplos de monómero A incluyen, pero sin
carácter limitante, acrilato de 2-metilbutilo,
acrilato de isooctilo, metacrilato de isooctilo, acrilato de
laurilo, acrilato de
4-metil-2-pentilo,
acrilato de isoamilo, acrilato de sec-butilo,
acrilato de n-butilo, acrilato de
n-hexilo, acrilato de 2-etilhexilo,
metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de
n-octilo, metacrilato de n-octilo,
acrilato de 2-metoxietilo, acrilato de
2-etoxi-etilo, acrilato de
n-decilo, acrilato de isodecilo, metacrilato de
isodecilo, y acrilato de isononilo. met)acrilatos preferidos
que pueden utilizarse como monómero A incluyen acrilato de
isooctilo, acrilato de
2-etil-hexilo, acrilato de
2-metilbutilo, y acrilato de
n-butilo. Combinaciones de diversos monómeros
clasificados como monómero A pueden utilizarse para producir el
componente adhesivo de contacto de la mezcla de la presente
invención.
Preferiblemente, la mezcla copolimerizable del
componente adhesivo de contacto de la presente invención de
adhesivo de pegado en húmedo incluye, basado en el peso total de los
monómeros copolimerizables en el componente adhesivo de contacto,
al menos aproximadamente 85 por ciento en peso (% en peso), de modo
más preferible al menos aproximadamente 90% en peso, y de modo muy
preferible al menos aproximadamente 95% en peso, de monómero A.
Preferiblemente, la mezcla copolimerizable de la presente invención
incluye, basado en el peso total de los monómeros copolimerizables
del componente adhesivo de contacto, no más de aproximadamente 99%
en peso, de modo más preferible no más de aproximadamente 98% en
peso, y de modo muy preferible no más de aproximadamente 96% en
peso, de monómero A.
El monómero B, que es un monómero reforzante
mono-etilénicamente insaturado, aumenta la
temperatura de transición vítrea del copolímero. Tal como se utiliza
en esta memoria, monómeros "reforzantes" son aquéllos que
aumentan el módulo del adhesivo, y por consiguiente su resistencia.
Preferiblemente, el monómero B tiene un valor T_{g} del
homopolímero de al menos aproximadamente 10ºC. Más preferiblemente,
el monómero B es un monómero (met)acrílico reforzante
monoetilénicamente insaturado copolimerizable por radicales libres,
que incluye un ácido acrílico, un ácido metacrílico, una acrilamida
y un acrilato. Ejemplos de monómeros B incluyen, pero sin carácter
limitante, acrilamidas, tales como acrilamida, metacrilamida,
N-metil-acrilamida,
N-etil-acrilamida,
N-metilol-acrilamida,
N-hidroxietil-acrilamida,
diacetona-acrilamida,
N,N-dimetil-acrilamida,
N,N-dietil-acrilamida,
N-etil-N-aminoetil-acrilamida,
N-etil-N-hidroxietil-acrilamida,
N,N-dimetilol-acrilamida,
N,N-dihidroxietil-acrilamida,
t-butil-acrilamida,
dimetilaminoetil-acrilamida,
N-octil-acrilamida, y
1,1,3,3-tetrametilbutil-acrilamida.
Otros ejemplos de monómero B incluyen ácido acrílico y ácido
metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido
fumárico, acrilato de 2,2-(dietoxi)etilo, acrilato o
metacrilato de hidroxietilo, acrilato o metacrilato de
2-hidroxipropilo, metacrilato de metilo, acrilato de
isobutilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de
isobornilo, acrilato o metacrilato de 2-(fenoxi)etilo,
acrilato de bifenililo, acrilato de t-butilfenilo,
acrilato de ciclohexilo, acrilato de dimetiladamantilo, acrilato de
2-naftilo, acrilato de fenilo,
N-vinil-pirrolidona, y
N-vinil-caprolactama. Monómeros
acrílicos reforzantes monofuncionales preferidos que pueden
utilizarse como monómero B incluyen ácido acrílico y ácido
metacrílico. Combinaciones de diversos monómeros reforzantes
monofuncionales clasificados como monómero B pueden utilizarse para
fabricar el copolímero para el componente adhesivo de contacto
utilizado en la fabricación de la mezcla de la presente
invención.
invención.
Preferiblemente, la mezcla copolimerizable del
componente adhesivo de contacto del adhesivo de pegado en húmedo de
la presente invención incluye, basado en el peso total de los
monómeros copolimerizables del componente adhesivo de contacto, al
menos aproximadamente 1% en peso, de modo más preferible al menos
aproximadamente 2% en peso, y de modo muy preferible al menos
aproximadamente 6% en peso de componente B. Preferiblemente, la
mezcla copolimerizable de la presente 5 invención incluye, basado en
el peso total de los monómeros copolimerizables, no más de
aproximadamente 15% en peso, de modo más preferible no más de
aproximadamente 10% en peso, y de modo muy preferible no más de
aproximadamente 5%, de monómero B.
El monómero C es un éster de ácido
(met)acrílico monoetilénicamente insaturado (es decir, un
acrilato o metacrilato de alquilo), en el cual el grupo alquilo
tiene menos de 4 átomos de carbono (como promedio).
Preferiblemente, el grupo alquilo del (met)acrilato tiene 1
a 2 átomos de carbono (como promedio). Una vez homopolimerizados,
estos monómeros producen polímeros esencialmente no pegajosos con
un valor Tg no mayor que 120ºC. Monómeros de (met)acrilato
preferidos tienen la fórmula general siguiente:
H_{2}C
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OR^{2}
en la cual R^{1} es H o CH_{3},
y R^{2} se selecciona en términos amplios de grupos hidrocarburo
lineales o ramificados y que incluyen opcionalmente uno o más
heteroátomos. El número de átomos de carbono en el grupo R^{2} es
preferiblemente 1 ó
2.
Ejemplos de monómeros C incluyen, pero sin
carácter limitante, acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de propilo, y metacrilato de propilo.
(Met)acrilatos preferidos que pueden utilizarse como
monómeros C incluyen acrilato de etilo y metacrilato de metilo.
Combinaciones de diversos monómeros clasificados como monómero C
pueden utilizarse para fabricar el componente formador de película
de la mezcla de la presente invención.
La mezcla copolimerizable del componente formador
de película del adhesivo de pegado en húmedo de la presente
invención incluye, basado en el peso total de los monómeros
copolimerizables del componente formador de película, al menos 50
por ciento en peso (% p), de modo más preferible al menos
aproximadamente 75% p, y de modo muy preferible al menos
aproximadamente 85% p, de monómero C. Preferiblemente, la mezcla
copolimerizable en el adhesivo de pegado en húmedo de la presente
invención incluye, basado en el peso total de los monómeros
copolimerizables del componente formador de película, no más de
aproximadamente 99% p, de modo más preferible no más de
aproximadamente 95% p, de monómero C.
Monómeros ácidos hidrófilos copolimerizados
útiles para uso en el componente adhesivo de contacto o el
componente formador de película del adhesivo de pegado en húmedo de
la presente invención incluyen, pero sin carácter limitante, los
seleccionados de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados,
ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados, ácidos fosfónicos
etilénicamente insaturados, y mezclas de los mismos. El comonómero
ácido puede estar presente como el ácido libre, o en una forma
total o parcialmente neutralizada. Agentes neutralizantes adecuados
incluyen hidróxidos metálicos (v.g. NaOH), aminas cuaternarias,
etc. Ejemplos de tales compuestos incluyen, pero sin carácter
limitante, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido
fumárico, ácido crotónico, ácido citracónico, ácido maleico,
acrilato de \beta-carboxietilo, metacrilato de
2-sulfoetilo, ácido
estireno-sulfónico, ácido
2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico,
ácido vinil-fosfónico, y análogos. Diversas
combinaciones de estos monómeros pueden utilizarse en caso deseado.
Debido a su disponibilidad y eficacia en el refuerzo de adhesivos
de contacto de (met)acrilato, monómeros ácidos hidrófilos
particularmente preferidos son los ácidos carboxílicos
etilénicamente insaturados, muy preferiblemente ácido acrílico.
Dado que el monómero D es un subconjunto del monómero B, ambos
componentes pueden tener el mismo segundo monómero presente.
Preferiblemente, la mezcla copolimerizable del
componente formador de película del adhesivo de pegado en húmedo de
la presente invención incluye, basado en el peso total de los
monómeros copolimerizables del componente formador de película, al
menos aproximadamente 1% en peso, de modo más preferible al menos
aproximadamente 5% en peso de monómero D. Preferiblemente, la
mezcla copolimerizable de la presente invención incluye, basado en
el peso total de los monómeros copolimerizables en el componente
formador de película no más de aproximadamente 50% en peso, de modo
más preferible no más de aproximadamente 25% en peso, y de modo
muy preferible no más de aproximadamente 15% en peso de monómero
D.
Pueden utilizarse cantidades menores de monómeros
copolimerizables con los monómeros de cualquiera de los
componentes del adhesivo de pegado en húmedo de la presente
invención, tales como vinil ésteres, y
N-vinil-lactamas. Ejemplos
incluyen, pero sin carácter limitante, macrómero de poliestireno,
macrómero de poli-(metacrilato de metilo), macrómero de
poli(metoxi-etilenglicol), acrilato de
4-(N,N-dimetilamido)butilo,
N-vinil-lactamas, tales como
N-vinil-pirrolidona,
N-vinil-caprolactama; y
N-vinil-formamida. En caso deseado
pueden utilizarse diversas combinaciones de estos monómeros.
Preferiblemente, puede incluirse un monómero opcional en cualquiera
de los componentes del adhesivo de pegado en húmedo de la presente
invención en una cantidad de aproximadamente 2% en peso a
aproximadamente 20% en peso del componente.
Con objeto de mejorar la resistencia al
cizallamiento o cohesiva, controlar el módulo elástico, y la
adherencia preadhesión, por ejemplo, de los adhesivos de la
presente invención, el copolímero formado a partir de los monómeros
del componente adhesivo de contacto así como los del componente
formador de película, puede reticularse. Preferiblemente, el agente
de reticulación es uno que se copolimeriza con los monómeros A y B
y/o los monómeros C y D. El agente de reticulación puede producir
reticulaciones químicas (v.g., enlaces covalentes).
Alternativamente, el mismo puede producir reticulaciones físicas
que son resultado, por ejemplo, de la formación de dominios
reforzantes debido a separación de fases o interacciones
ácido-base. Agentes de reticulación adecuados se
dan a conocer en las Patentes U.S. Núms. 4.379.201 (Heilman),
4.737.559 (Kellen), 5.506.279 (Babu et al.), y 4.554.324
(Husman). Pueden utilizarse combinaciones de diversos agentes de
reticulación para fabricar los componentes copolímeros utilizados
en la presente invención. Sin embargo, debe entenderse que tales
agentes de reticulación son opcionales.
Dichos agentes de reticulación incluyen agentes
de reticulación térmica tales como una aziridina multifuncional,
por ejemplo. Un ejemplo es
1,1'-(1,3-fenileno-dicarbonil)-bis-(2-metilaziridina),
a la que se hace referencia a menudo como "bisamida". Tales
reticuladores químicos pueden añadirse en adhesivos basados en
disolventes que contienen funcionalidad ácida después de la
polimerización y activarse por calentamiento durante el secado en
estufa del adhesivo aplicado en forma de capa.
Otra clase de agentes de reticulación son los
monómeros de cetonas aromáticas monoetilénicamente insaturadas
copolimerizables exentos de grupos hidroxilo
orto-aromáticos tales como los que se dan a conocer
en la Patente U.S. No. 4.737.559 (Kellen). Ejemplos específicos
incluyen para-acriloxibenzofenona,
para-acriloxietoxi-benzofenona,
para-N-(metilacriloxietil)-carbamoiletoxi-benzofenona,
para-acriloxiacetofenona,
orto-acrilamido-acetofenona,
antraquinonas acriladas, y análogos. Otros agentes de reticulación
adecuados incluyen reticuladores químicos que se basan en radicales
libres para llevar a cabo la reacción de reticulación. Reactivos
tales como peróxidos, por ejemplo, sirven como precursor de
radicales libres. Cuando se calientan suficientemente, estos
precursores generarán radicales libres que dan lugar a una reacción
de reticulación de las cadenas de polímero.
Además de reticuladores térmicos o fotosensibles,
la reticulación puede realizarse también utilizando radiación
electromagnética de alta energía tal como radiación con rayos gamma
o e, por ejemplo.
Puede utilizarse también un agente de
reticulación física. En una realización, el agente de reticulación
física es un macrómero con alta Tg tal como los que incluyen
funcionalidad vinilo y están basados en poliestireno y
poli(metacrilato de metilo). A tales monómeros de
reticulación de polímeros terminados en vinilo se hace referencia a
veces como monómeros macromoleculares (es decir,
"macrómeros"). Dichos monómeros son conocidos y se pueden
preparar por los métodos dados a conocer en las Patentes U.S. Núms.
3.786.116 (Milkovich et al.) y 3.842.059 (Milkovich et
al.), así como Y. Yamashita et al., Polymer
Journal, 14, 255-260 (1982), y K. Ito
et al., Macromolecules, 13,
216-5 221 (1980). Típicamente, dichos monómeros se
preparan por polimerización aniónica o polimerización por radicales
libres.
También son útiles los reticulares metálicos.
Ejemplos incluyen sales que contienen metales u otros compuestos que
contienen metales. Metales adecuados incluyen cinc o titanio, por
ejemplo. Ejemplos de compuestos que contienen metales incluyen
óxido de cinc, carbonatos de cinc y amonio, estearato de cinc,
etc.
En caso de ser utilizado, el agente de
reticulación se utiliza en una cantidad eficaz, por lo cual se
entiende una cantidad que es suficiente para causar reticulación
del adhesivo de contacto a fin de proporcionar una fuerza cohesiva
adecuada para producir las propiedades de adhesión finales deseadas
al sustrato de interés. Preferiblemente, si se utiliza, el agente de
reticulación se emplea en una cantidad de aproximadamente 0,1
parte a aproximadamente 10 partes, basada en 100 partes de
monómeros.
Pueden incluirse otros aditivos en las mezclas
polimerizables para el componente adhesivo de contacto y el
componente formador de película, o añadirse en el momento de
preparar la composición o la aplicación de la mezcla de estos dos
componentes para cambiar las propiedades del adhesivo. Tales
aditivos, o cargas, incluyen plastificantes, agentes de adherencia,
pigmentos, burbujas de vidrio o de polímeros o bolitas (que pueden
estar expandidas o no expandidas), fibras, agentes reforzantes,
sílice hidrófoba o hidrófila, agentes que confieren tenacidad,
retardantes del fuego, antioxidantes, partículas de polímeros
finamente molidas tales como poliéster, nailon, y polipropileno, y
estabilizadores. Los aditivos se añaden en cantidades suficientes
para obtener las propiedades de uso final deseadas.
Si se incluyen, los plastificantes se seleccionan
para uso en el adhesivo de pegado en húmedo de tal modo que los
mismos mejoren las características adhesivas de contacto del
adhesivo de pegado en húmedo de la presente invención.
Preferiblemente, un plastificante es compatible con los
copolímeros, y son no volátiles. Generalmente, cualquier exudación o
migración significativa de la composición podría dar como resultado
pérdida de las propiedades de adhesión de pegado en húmedo.
Agentes plastificantes particularmente útiles
incluyen poli(óxidos de alquileno) tales como poli(óxidos de
etileno), poli(óxidos de propileno),
polietilen-glicoles; poli(óxidos de alquileno)
funcionalizados con alquilo o arilo, tales como el disponible
comercialmente bajo la designación comercial PYCAL 94 (un
fenil-éter de poli(óxido de etileno), de ICI Chemicals); poliéteres
funcionalizados con benzoílo, disponibles en el comercio bajo la
designación comercial BENZOFLEX 400 (dibenzoato de
polipropilenglicol, de Velsicol Chemicals) y monometil-éteres de
poli(óxidos de etileno), y mezclas de los mismos. Otros agentes
útiles incluyen plastificantes copolímeros de bloques de poli(óxido
de alquileno) tales como los disponibles en el comercio bajo las
designaciones comerciales PLURONIC, TETRONIC, ambos de BASF, Mount
Olive, NJ. El agente plastificante puede utilizarse en cantidades
de aproximadamente 2 a 50 ppc (partes en peso por 100 partes de los
comonómeros (met)acrilato y ácido hidrófilo). Típicamente,
el agente plastificante está presente en el adhesivo en cantidades
de aproximadamente 5 a 25 ppc. La cantidad de plastificante
requerida depende del tipo y las relaciones de los comonómeros
(met)acrilato y ácido hidrófilo empleados en la mezcla
polimerizable y de la clase química y el peso molecular del agente
plastificante utilizado en la composición. Agentes de adherencia
adecuados se describen en la Publicación Internacional No. WO
97/23577 (Hyde et al.) e incluyen compuestos tales como
ésteres de colofonia, tales como el disponible en el comercio bajo
la designación comercial FORAL 85, de Hercules, Inc., resinas
aromáticas, tales como la disponible en el comercio bajo la
designación comercial PICCOTEX LC-55wk, resinas
alifáticas, tales como la disponible en el comercio bajo la
designación comercial PICCOTAC 95, ambas de Hercules, Inc., resinas
terpénicas, tales como \alpha-pineno y
\beta-pineno, disponibles cada una de ellas en el
comercio bajo las designaciones comerciales PICCOLYTE
A-115 y ZONAREZ B-100,
respectivamente, ambas de Arizona Chemical Co., y resinas de
hidrocarburos, tales como la disponible en el comercio bajo de
designación comercial ECR-180 de Exxon
Chemical
Co.
Co.
Se añade preferiblemente un iniciador de
radicales libres para facilitar la copolimerización de los
comonómeros de (met)acrilato y ácido. El tipo de iniciador
utilizado depende del proceso de polimerización. Fotoiniciadores
que son útiles para polimerizar la mezcla polimerizable de
monómeros incluyen éteres de benzoína tales como
benzoín-metil-éter o
benzoín-isopropil-éter, éteres de benzoína
sustituidos tales como
2-metil-2-hidroxipropiofenona,
cloruros de sulfonilo aromáticos tales como cloruro de
2-naftalenosulfonilo, y óxidos fotoactivos tales
como
1-fenil-1,1-propanodiona-2-(O-etoxicarbonil)oxima.
Un ejemplo de un fotoiniciador disponible en el comercio es
IRGACURE 651
(2,2-dimetoxi-1,2-difeniletano-1-ona,
disponible comercialmente de Ciba-Geigy
Corporation). Ejemplos de iniciadores térmicos adecuados incluyen
AIBN (2,2'-azobis(isobutironitrilo),
hidroperóxidos, tales como hidroperóxido de
terc-butilo, y peróxidos, tales como peróxido de
benzoílo y peróxido de ciclohexano. Generalmente, el iniciador está
presente en una cantidad de aproximadamente 0,005 por ciento en peso
hasta aproximadamente 1 por ciento en peso basado en peso de los
monómeros copolimerizables.
Opcionalmente, la composición incluye también un
agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular
de las composiciones polimerizadas. Los agentes de transferencia de
cadena son materiales que regulan la polimerización por radicales
libres y son generalmente conocidos en la técnica. Agentes de
transferencia de cadena adecuados incluyen alcoholes (v.g.,
metanol, etanol e isopropanol), hidrocarburos halogenados tales
como tetrabromuro de carbono; compuestos de azufre tales como
lauril-mercaptano, butil-mercaptano,
etanodiol, tioglicolato de isooctilo (IOTG), tioglicolato de
2-etilhexilo, mercaptopropionato de
2-etilhexilo, 2-mercaptoimidazol, y
2-mercaptoetil-éter y mezclas de los mismos. La
cantidad de agente de transferencia de cadena que es útil depende
del peso molecular deseado y el tipo de agente de transferencia de
cadena. Un agente de transferencia de cadena no alcohólico se
utiliza típicamente en cantidades de aproximadamente 0,001 parte a
aproximadamente 10 partes en peso por 100 partes de monómero total,
y con preferencia desde aproximadamente 0,01 parte a aproximadamente
0,5 partes, y de modo muy preferible desde aproximadamente 0,02
partes a aproximadamente 0,20 partes, y la cantidad puede ser
mayor para sistemas que contienen alcoholes.
Cada uno de los componentes adhesivos (es decir,
el adhesivo de contacto y los componentes formadores de película)
en el adhesivo de pegado en húmedo de la presente invención pueden
polimerizarse por una gran diversidad de métodos convencionales de
polimerización por radicales libres. Métodos adecuados incluyen los
descritos en las Patentes U.S. Núms. 4.181.752 (Martens, et
al.); 4.833.179 (Young et al.); 5.804.610 (Hamer et
al.); y 5.382.451 (Johnson et al.).
Por ejemplo, en un método de polimerización en
solución, los monómeros de (met)acrilato de alquilo y
monómeros ácidos, junto con un disolvente orgánico inerte adecuado,
y reticulador copolimerizable por radicales libres, si se utiliza,
se cargan a un recipiente de reacción de cuatro bocas que está
equipado con un agitador, un termómetro, un condensador, un embudo
de adición, y un reloj térmico. Después que esta mezcla de
monómeros se carga en el recipiente de reacción, se añade al embudo
de adición una solución concentrada de iniciador térmico de
radicales libres. El recipiente de reacción completo y el embudo de
adición y su contenido se purgan luego con nitrógeno para crear una
atmósfera inerte. Una ver purgados, la solución contenida en el
recipiente se calienta para descomponer el iniciador térmico
añadido, y la mezcla se agita durante el curso de la reacción.
Típicamente se obtiene una conversión de aproximadamente 98 por
ciento a aproximadamente 99 por ciento en aproximadamente 20 horas.
Si se desea, puede eliminarse el disolvente para producir un
adhesivo aplicable como recubrimiento de fusión en caliente. Los
disolventes orgánicos inertes adecuados, si se requieren, pueden
ser cualquier líquido orgánico que sea inerte frente a las
sustancias reaccionantes y el producto y que no afecte
desfavorablemente de ningún otro modo a la reacción. Tales
disolventes incluyen acetato de etilo, acetona,
metil-etilcetonas y mezclas de los mismos. La
cantidad de disolvente es por lo general aproximadamente 30 por
ciento en peso hasta aproximadamente 80 por ciento en peso basada
en el peso total de la sustancia reaccionante (monómero,
reticulador, iniciador) y disolvente.
Otro método de polimerización es la
fotopolimerización iniciada por radiación ultravioleta (UV) de la
mezcla de monómeros. Esta composición, junto con fotoiniciador y
reticulador adecuados, se aplica en forma de capa sobre una banda
de soporte flexible y se polimeriza en una atmósfera inerte, es
decir, exenta de oxígeno, tal como una atmósfera de nitrógeno, por
ejemplo. Una atmósfera suficientemente inerte puede conseguirse
cubriendo una capa del recubrimiento fotoactivo con una película de
plástico que es sustancialmente transparente a la radiación
ultravioleta, e irradiando a través de dicha película en aire
utilizando lámparas ultravioletas de tipo fluorescente que
proporcionan generalmente una dosis de radiación total de
aproximadamente 500 milijulios/cm^{2}.
Métodos de polimerización sin disolvente, tales
como la polimerización continua por radicales libres en un extrusor
descrita en las Patentes U.S. Núms. 4.619.979 (Kotnour, et
al.) y 4.843.134 (Kotnour, et al.); los métodos de
polimerización esencialmente adiabática que utilizan un reactor por
lotes descrito en la Patente U.S. No. 5.637.646 (Ellis); y los
métodos descritos para polimerización de composiciones
pre-adhesivas empaquetadas descritos en la Patente
U.S. No. 5.804.610 (Hamer, et al.) pueden utilizarse también
para preparar los polímeros.
Una composición adhesiva de acuerdo con la
presente invención puede formarse por mezcla del componente PSA y
el componente formador de película o el o los monómeros C y/o D
pueden estar presentes durante la polimerización de los monómeros A
y B. Alternativamente, el o los monómeros A y/o B pueden estar
presentes durante la polimerización de los monómeros C y D.
Las composiciones adhesivas de la presente
invención pueden aplicarse a un respaldo por una diversidad de
métodos de aplicación de capa que incluyen brocha, rodillo,
pulverización, extensión, alambre, grabado, rodillo de
transferencia, cuchilla de aire, aplicación con cuchilla doctor, o
por recubrimiento de fusión en caliente, siendo preferido el
último.
Si la composición incluye un disolvente o agua,
la misma se seca luego a una temperatura (v.g., aproximadamente
65ºC a aproximadamente 120ºC) y durante un tiempo (v.g. desde
varios minutos a aproximadamente 1 hora) a fin de proporcionar una
cinta adhesiva, por ejemplo. El espesor de la capa de adhesivo
puede variar dentro de un amplio intervalo desde aproximadamente 10
micrómetros a varios centenares de micrómetros (v.g.,
aproximadamente 200 micrómetros).
Una vez que la composición adhesiva se ha
aplicado, y se ha reticulado opcionalmente, la superficie adhesiva
del artículo puede, opcionalmente, protegerse con un forro de
desprendimiento temporal y amovible (v.g., un revestimiento
protector) tal como una película de poliolefina (v.g., polietileno
o polipropileno) o poliéster (v.g., poli(tereftalato de
etileno), o una película plástica. Tales películas pueden tratarse
con un material de desprendimiento tal como siliconas, ceras,
fluorocarbonos, etcétera.
Los adhesivos de contacto de pegado en húmedo de
la presente invención que se adhieren a la piel húmeda o mojada y
superficies similares son útiles en muchas aplicaciones médicas.
Por ejemplo, estos adhesivos de pegado en húmedo son útiles en
aplicaciones médicas, tales como cintas quirúrgicas, vendajes,
cintas de atletismo, vendajes de heridas, y cortinas para adherirse
a superficies de piel húmedas tales como heridas o áreas del cuerpo
propensas a la humedad. El adhesivo de pegado en húmedo puede
aplicarse sobre cualquier respaldo adecuado para usos médicos con
inclusión de respaldos oclusivos (sustancialmente no transpirables)
y no oclusivos (transpirables). Los respaldos oclusivos se conocen
también como respaldos de porosidad baja. Ejemplos no limitantes de
respaldos oclusivos incluyen películas, espumas, y estratificados
de las mismas. Ejemplos no limitantes de respaldos no oclusivos
incluyen sustratos tejidos, sustratos no tejidos (tales como
materiales hidroenmarañados), bandas sopladas en fusión, espumas, y
sustratos no tejidos encajados térmicamente, tales como los
descritos en la Patente U.S. No. 5.496.603 (Riedel,
et al.).
et al.).
Típicamente, el adhesivo de pegado en húmedo se
encuentra en forma de un recubrimiento continuo o discontinuo sobre
al menos una superficie principal de un respaldo. El respaldo puede
incluir una o más capas. Ejemplos de respaldos adecuados incluyen
materiales con un contenido relativamente bajo de componentes
hidrófilos tales como poliésteres (v.g. disponibles comercialmente
bajo la designación HYTREL, tal como HYTREL 4056, de DuPont Co.),
poliuretano (v.g., disponible comercialmente bajo la designación
ESTANE, tal como ESTANE 58309, de B.F. Goodrich Co.), amidas con
bloques poliéter (v.g. disponible comercialmente bajo la
designación PEBAX, tal como PEBAX 2533 y 3533, de Atochem Co.), y
resinas de polietileno porosas. Son también adecuados materiales que
tienen un contenido relativamente alto de componentes hidrófilos (y
por consiguiente propiedades elevadas de transmisión del vapor de
humedad). Ejemplos incluyen ciertas poliéter-amidas
tales como PEBAX 4011RN00 (Atochem Co.), y poliuretanos descritos en
la Patente U.S. No. 4598004 (Heinecke). Ambas clases de materiales
pueden utilizarse también en combinación mutua (v.g. en
configuraciones de tipo sándwich) para adaptar las propiedades de
transmisión del vapor de humedad del vendaje.
Esta invención se ilustra adicionalmente por los
ejemplos siguientes, que no tienen por objeto limitar el alcance de
la invención. En los ejemplos, todas las partes, relaciones y
porcentajes se expresan en peso a no ser que se indique otra cosa.
Se utilizaron los métodos de ensayo siguientes para evaluar y
caracterizar las composiciones adhesivas de pegado en húmedo
producidas en los ejemplos. Todos los materiales están disponibles
en el comercio, por ejemplo de Aldrich Chemicals (Milwaukee, WI),
a no ser que se indique o describa otra cosa.
La evaluación de la eficiencia como cinta de una
composición para la piel humana es una determinación inherentemente
temperamental. La piel humana posee grandes variaciones en
composición, topografía, y en cuanto a la presencia/ausencia de
diversos fluidos corporales. Sin embargo, valores medios
comparativos de propiedades de cinta pueden alcanzarse utilizando
los resultados de ensayos con varios individuos como se describe
en esta memoria.
La adhesión inicial a la piel (T_{0}) y la
adhesión después de tiempos de permanencia variables (T_{24},
T_{48}) se midió para piel húmeda y seca de acuerdo con el Peel
Adhesion Test PSTC-1 generalmente aceptado
(incorporado en esta memoria por referencia), un protocolo de
ensayo establecido por el Specifications and Technical Committee of
the Pressure-Sensitive Tape Council ubicado en 5700
Old Orchard Road, Skokie, IL. El ensayo se modificó para los
propósitos de la presente invención por aplicación de la cinta a la
piel de un humano vivo.
Para el ensayo de adhesión a la piel seca, se
aplicaron dos muestras (una para T_{0} y otra para T_{24} o
T_{48}), cada una de las cuales medía 2,5 cm de anchura por 7,6
cm de longitud, a la espalda de cada uno de 6 individuos humanos.
Los individuos se colocaron en una posición prona con los brazos en
sus costados y las cabezas vueltas hacia un lado. Se aplicaron las
muestras sin tensión o tracción de la piel a ambos lados de la
columna vertebral con la longitud de cada muestra situada en ángulo
recto respecto a la columna vertebral.
Para el ensayo inicial (T_{0}) de adhesión a la
piel húmeda, se aplicaron las muestras de la manera arriba descrita
a la piel que se había pulverizado con una cantidad medida de agua
(aproximadamente 20 \mul), de tal modo que la piel estaba
visiblemente húmeda, inmediatamente antes de la aplicación de la
muestra.
Se prensaron las muestras in situ con un
rodillo de 2 kg que se movía a una velocidad de aproximadamente 2,5
cm/s con una sola pasada hacia delante y hacia atrás. No se aplicó
presión manual alguna al rodillo durante la aplicación.
Las muestras se retiraron luego 5 minutos
(T_{0} húmedo o seco), o 24 ó 48 \pm 2 horas (T_{24}/T_{48})
después de la aplicación con un ángulo de retirada de 180º y a una
velocidad de retirada de 15 cm/min utilizando un aparato de ensayos
de adhesión convencional equipado con un cordón de ensayo de 11,3
kg fijada a un clip de 2,5 cm. Se fijó el clip al borde de la
muestra más alejado de la columna vertebral levantando manualmente
aproximadamente 1 cm de la muestra de la piel y fijando el clip al
borde levantado. El aparato de ensayos de adhesión era un
calibrador de deformación montado sobre un carro accionado a
motor.
Se registró la fuerza medida requerida para
efectuar el desprendimiento de cada muestra de cinta (como un
valor medio de 6 réplicas de la muestra) en Newtons (N) por dm.
Preferiblemente, la adhesión inicial a la piel húmeda o seca es al
menos 0,8 N/dm. La relación de la adhesión inicial húmeda a seca es
preferiblemente al menos 0,65.
Las cintas de los ejemplos se ensayaron
utilizando un método clínico que evalúa el efecto sobre la piel de
aplicaciones repetidas de las cintas de muestra a un individuo
humano. Se aplican muestras de cinta a las espaldas de individuos
humanos de la manera arriba descrita para el ensayo de adhesión a
la piel seca, y se retiran manualmente 24 \pm 2 horas más tarde.
El investigador clínico efectúa luego una evaluación visual del
estado del área bajo las cintas, y si la condición es aceptable, se
aplica una nueva pieza de cinta al mismo punto, y se retira después
manualmente al cabo de otras 24 \pm 2 horas. Se repite esta
secuencia durante un máximo de 8 aplicaciones de la cinta, después
de lo cual se interrumpe el ensayo. La valoración visual de la
condición de la piel implica una clasificación en una escala desde
"0" que significa nula hasta "5" que significa extensa,
basada en la cantidad de eritema y edema (enrojecimiento e
hinchamiento) y denudación (desprendimiento de la piel) del sitio
de ensayo. Si el clínico valora un sitio con un registro de 2,0 o
mayor, la condición de la piel se considera inaceptable y no se
aplica ninguna muestra de cinta
adicional.
adicional.
Los datos de suavidad se expresan con un valor
numérico, que es la diferencia entre el número de aplicaciones de
una cinta de ensayo en comparación con el número de aplicaciones de
la cinta de respaldo no tejida disponible en el comercio bajo la
designación comercial MICROPORE, de 3M Company, St. Paul, MN,
ensayada en el mismo experimento (es decir, sobre los mismos
individuos humanos y durante el mismo tiempo). Por ejemplo, si el
número medio de aplicaciones (de 6 a 10 individuos de ensayo) de la
cinta MICROPORE es 8,00, y una muestra tiene un valor medio de
7,17, la muestra recibe un registro de 0,83. Se asigna luego a los
registros una descripción de suavidad basada en la escala
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Registro | Evaluación |
| 0,00-1,00 | muy suave |
| 1,00-2,00 | suave |
| 2,00-3,25 | moderadamente suave |
| 3,25-4,50 | moderadamente traumática |
| 4,50-5,50 | traumática |
| 5,50-6,50 | muy traumática |
\vskip1.000000\baselineskip
La porosidad se evaluó por un procedimiento en el
cual el tiempo (en segundos) necesario para que un cilindro
interno de un densímetro Gurley fuerce 100 cc de aire a través de
una muestra circular de 25 mm de la muestra se determina de una
manera análoga a la descrita en ASTM D737-75. Las
muestras con valores de porosidad Gurley > 100 s se consideran
oclusivas.
Se evaluó la MVTR de una manera análoga a la
descrita en ASTM E96-80 a 40ºC y se expresó en
gramos transmitidos por metro cuadrado y por día (g/m^{2}/24 h).
Una muestra de cinta tiene que exhibir un valor MVTR no menor que
500 g/m^{2}/24 h para ser considerada como permeable al vapor de
agua.
Ejemplo
1-11
Ejemplos comparativos
1-2
Se prepararon una serie de PSAs de poliacrilato
de fusión en caliente por mezcla de un componente PSA de acrilato
de isooctilo (IOA)/metacrilato de metilo (MMA) (96/4) ("PSA
A", preparado como se describe en la Patente U.S. No. 4.833.179
(Young et al.), Ejemplo 5, con un componente formador de
película constituido por acrilato de etilo (EA)/ácido acrílico (AA)
(92/8) copolímero (AVALURE AC 210, B.F. Goodrich, Cleveland, OH) o
MMA/EA/AA (55/33/12) terpolímero (AVALURE AC 315, B.F. Goodrich).
Se añadieron opcionalmente a las mezclas de polímero el
plastificante hidrófilo
metoxi-poli(etilen-glicol)
(MPEG 550, Union Carbide, Danbury, CN) y/o una de las resinas
adherentes siguientes: FORAL 85 basada en colofonia (Hercules Inc.,
Wilmington, DE) o el adherente hidrocarbonado ECR 180 (Exxon
Chemical Co., Houston, TX). En la composición adhesiva del Ejemplo
11 se incluyó el polímero hidrófilo TETRONIC 904 (BASF, Mount
Olive, NJ). En el caso de cada mezcla de polímeros, se añadieron
los componentes fundidos a un extrusor de tornillos gemelos
(temperatura mantenida en un valor menor que o igual a 140ºC)
equipado con una estación de recubrimiento con hilera de contacto,
se mezcló hasta homogeneidad, y se aplicó luego en forma de capa
sobre un respaldo no tejido de poliéster/rayón como se describe en
las Patentes U.S. Núms. 5.631.073; 5.679.190; y 5.496.603
(concedidas todas ellas a Reidel et al) con un peso de
recubrimiento de aproximadamente 25,1 g/m^{2}.
Las cintas adhesivas resultantes (Ejemplos
1-11) se evaluaron subsiguientemente en cuanto a
adhesión a la piel, Suavidad de Cinta, MVTR, y porosidad de acuerdo
con los protocolos descritos en esta memoria. La composición de
las mezclas de polímero PSA y los resultados de las evaluaciones de
adhesión a la piel se proporcionan en la Tabla 1A. Los resultados
de las evaluaciones de Suavidad de Cinta, MVTR y porosidad se
consignan en la Tabla 1B. Se proporcionan también en ambas Tablas
1A y 1B los resultados de los ensayos del respaldo no tejido con
una sola capa de PSA A (Ejemplo Comparativo 1) y de la cinta
quirúrgica comercial de ensayo MICROPORE (Ejemplos Comparativo 2),
disponible de 3M Company, St. Paul, MN.
La totalidad de las cintas adhesivas recubiertas
con las mezclas de polímero PSA de estos Ejemplos
1-11 demostraron una adhesión inicial satisfactoria
a la piel húmeda (al menos 1,67 N/dm) y la piel seca (al menos 1,38
N/dm), y una relación favorable de adhesión en húmedo/seco. Para
cada uno de los ejemplos, la adhesión a la piel seca y húmeda era
mayor que la del respaldo no tejido poliéster/rayón recubierto
únicamente con PSA A (Ejemplo Comparativo 1). Estos ejemplos de
cinta adhesiva demostraron también una excelente transpirabilidad
(basada en los valores MVTR y de porosidad) que era
significativamente mejor con respecto al Ejemplo Comparativo 1. Los
ejemplos se clasificaban desde muy suaves a moderadamente suaves
basados en ensayo de suavidad de la
cinta.
cinta.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos
12-29
Ejemplo comparativo
3
Se prepararon una serie de mezclas de polímero
PSA de poliacrilato de fusión en caliente y las cintas adhesivas
correspondientes como se describe en los Ejemplos
1-11, excepto que se empleó un copolímero de PSA
IOA/AA (96/4) ("PSA B") preparado con 0,05% de fotoiniciador
ABP ((para acriloxibenzofenona, descrito en la Patente U.S. No.
4.737.559 (Kellen et al.)) como se describe generalmente en
el Ejemplo 1 de la Patente U.S. No. 5.804.610, en sustitución de
"PSA A". En el caso de cada mezcla de polímeros se añadieron
los componentes fundidos a un extrusor de tornillos gemelos
(temperatura mantenida menor que o igual a 140ºC) equipado con una
estación de recubrimiento con hilera de contacto, se mezclaron
hasta homogeneidad, y se aplicaron luego en forma de capa sobre un
respaldo no tejido de poliéster/rayón como se describe en las
Patentes U.S. Núms. 5.631.073; 5.679.190; y 5.496.603 (concedidas
todas ellas a Reidel et al.) con un peso de recubrimiento de
aproximadamente 25,1 g/m^{2}. Varios días después del
recubrimiento, las muestras de cinta adhesiva se curaron por UV a
700 mJ de UV-A/cm^{2}. En estos ejemplos no se
hizo intento alguno de optimizar las condiciones de curado
posteriores a la aplicación del recubrimiento.
Las cintas adhesivas resultantes (Ejemplos
12-29) se evaluaron subsiguientemente en cuanto a
adhesión a la piel, Suavidad de Cinta, MVTR, y porosidad de acuerdo
con los protocolos de ensayo descritos en esta memoria. La
composición de las mezclas de polímero PSA y los resultados de las
evaluaciones de adhesión a la piel se proporcionan en la Tabla 2A.
Los resultados de las evaluaciones de Suavidad de Cinta, MVTR, y
porosidad se consignan en la Tabla 2B. En ambas tablas 2A y 2B se
proporcionan también los resultados de los ensayos de la cinta
quirúrgica comercial MICROPORE (Ejemplo Comparativo 3).
Los valores T_{0} en húmedo y en seco son todos
ellos superiores a 1,35 N/dm, y casi la totalidad de las
relaciones de adhesión iniciales húmedo/seco eran > 0,8. Todas
las muestras son altamente transpirables como se aprecia por los
valores MVTR y de porosidad, y casi todas se clasifican como suaves
o muy suaves.
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplos
30-46
Ejemplos comparativos 4 y
5
Se prepararon una serie de mezclas de polímeros
PSA de poliacrilato de fusión en caliente y cintas adhesivas
correspondientes como se describe en los Ejemplos
12-29, excepto que se empleó un tafetán de acetato
de celulosa tejido (respaldo utilizado en la cinta quirúrgica
DURAPORE, 3M Company, St. Paul, MN) en sustitución del respaldo no
tejido de poliéster/rayón y el peso de recubrimiento era
aproximadamente 58,6 g/m^{2}. Las condiciones de curado UV no se
optimizaron.
Las cintas adhesivas resultantes (Ejemplos
30-46) se evaluaron subsiguientemente en cuanto a
adhesión a la piel y MVTR de acuerdo con los protocolos de ensayo
descritos en esta memoria. La composición de las mezclas de
polímero PSA y los resultados de las evaluaciones de adhesión a la
piel y MVTR se proporcionan en la Tabla 3. En las Tablas 3 se
proporcionan también los resultados del ensayo de la cinta
quirúrgica comercial DURAPORE (Ejemplo Comparativo 4) y Cinta
Adhesiva de Tela 3M, Producto No. 2950 (Ejemplo Comparativo 5),
disponibles ambas de 3M Company, St. Paul, MN).
Las adhesiones iniciales, tanto en húmedo como en
seco de la totalidad de estos ejemplos son todas ellas > 1
N/dm, y son mayores que las de los Ejemplos Comparativos.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
\newpage
Ejemplos
47-64
Ejemplos comparativos 6 y
7
Se prepararon una serie de mezclas de polímero
PSA de poliacrilato de fusión en caliente y cintas adhesivas
correspondientes como se describe en los Ejemplos
1-11, excepto que se utilizó un respaldo de tafetán
de acetato de celulosa tejido utilizado en la cinta quirúrgica
DURAPORE (por 3M Company, St. Paul, MN) en sustitución del respaldo
no tejido de poliéster/rayón y el peso de recubrimiento fue
aproximadamente 58,6 g/m^{2}.
Las cintas adhesivas resultantes (Ejemplos
47-64) se evaluaron subsiguientemente en cuanto a
adhesión a la piel, Suavidad de Cinta, MVTR, y porosidad de acuerdo
con los protocolos de ensayos descritos en esta memoria. La
composición de las mezclas de polímero PSA y los resultados de las
evaluaciones se consignan en la Tabla 4. En la Tabla 4 se
proporcionan también los resultados de los ensayos del respaldo de
tafetán de acetato de celulosa tejido con un solo recubrimiento de
PSA A (Ejemplo Comparativo 6) y del ensayo de la cinta quirúrgica
DURAPORE (Ejemplo Comparativo 7), la cinta quirúrgica MICROPORE
(Ejemplo Comparativo 8), la cinta quirúrgica BLENDERM (Ejemplo
Comparativo 9), y la cinta adhesiva de tela 3M (Ejemplo Comparativo
10), todas las cuales están disponibles de 3M Company. Debe
indicarse que los ejemplos enumerados con composiciones de mezcla
de polímero PSA idénticas (v.g., los Ejemplos 47 y 57) representan
adhesivos preparados y evaluados por separado y las cintas adhesivas
correspondientes.
Las adhesiones iniciales, tanto en húmedo como en
seco, son todas ellas > 0,8 N/dm, y las relaciones de adhesión
inicial húmedo/seco son prácticamente todas > 0,80. Todas las
cintas son moderadamente suaves a muy suaves, y son más suaves que
las de los Ejemplos Comparativos 9 y 10.
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\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos
65-79
Ejemplos comparativos 11 y
12
Se prepararon una serie de mezclas de polímero
PSA de poliacrilato de fusión en caliente y cintas adhesivas
correspondientes como se describe en los Ejemplos
1-11, como parte de un experimento de diseño de
mezclas de componentes. Se añadieron opcionalmente a las mezclas de
polímeros de "PSA A" y AVALURE AC 210 el plastificante
hidrófilo MPEG 550 y/o el agente de adherencia hidrocarbonado ECR
180.
Las cintas adhesivas resultantes (Ejemplos
65-78) se evaluaron subsiguientemente en cuanto a
adhesión a la piel, Suavidad de Cinta, MVTR, y porosidad de acuerdo
con los protocolos de ensayos descritos en esta memoria. La
composición de las Mezclas de Polímero PSA y los resultados de las
evaluaciones se consignan en la Tabla 5. Se proporcionan también en
la Tabla 5 los resultados del ensayo del respaldo no tejido
poliéster/rayón con un solo recubrimiento de PSA A (Ejemplo
Comparativo 11) y del ensayo de la cinta quirúrgica MICROPORE
disponible comercialmente (Ejemplo Comparativo 12).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplos
80-85
Ejemplos comparativos 13 y
14
Se prepararon una serie de mezclas de polímero
PSA de poliacrilato de fusión en caliente y cintas adhesivas
correspondientes como se describe en los Ejemplos
1-11 como parte de un experimento de variación de la
composición de las mezclas. Opcionalmente se añadió a las mezclas de
polímero de "PSA A" y AVALURE AC 210 o AC 315 el plastificante
hidrófilo MPEG 550.
Las cintas adhesivas resultantes (Ejemplos
79-84) se evaluaron posteriormente en cuanto a
adhesión a la piel, suavidad de cinta, MVTR, y porosidad de acuerdo
con los protocolos de ensayo descritos en esta memoria. La
composición de las mezclas de polímero PSA y los resultados de las
evaluaciones se consignan en la Tabla 6. En la Tabla 6 se
proporcionan también los resultados de ensayo del respaldo no
tejido de poliéster/rayón con un solo recubrimiento de PSA A
(Ejemplo Comparativo 13) y el ensayo de la cinta quirúrgica
MICROPORE disponible comercialmente (Ejemplo Comparativo 14).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (16)
1. Un adhesivo de contacto de pegado en húmedo
que comprende:
- (1)
- un componente adhesivo de contacto que comprende:
- (1)
- al menos un éster de ácido (met)acrílico copolimerizado monoetilénicamente insaturado que comprende un grupo alquilo no terciario que tiene al menos 4 carbonos por término medio; y
- (2)
- al menos un monómero reforzante copolimerizado monoetilénicamente insaturado; y
- (2)
- un componente formador de película que comprende:
- (1)
- al menos 50% en peso, basado en el peso total de monómeros copolimerizables del componente formador de película, de al menos un éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado que comprende un grupo alquilo que tiene menos de 4 carbonos por término medio; y
- (2)
- al menos un monómero ácido hidrófilo copolimerizado; en el cual el adhesivo de contacto de pegado en húmedo se adhiere a la piel de un humano viviente pulverizada con una cantidad medida de agua (aproximadamente 20 \mul), de tal modo que la piel está visiblemente húmeda con una adhesión inicial a la piel húmeda de al menos 0,8 Newtons/dm, que es al menos aproximadamente 65% de la adhesión inicial a la piel seca.
2. El adhesivo de contacto de pegado en húmedo de
la reivindicación 1, en el cual el monómero éster de ácido
(met)acrílico del componente adhesivo de contacto tiene la
fórmula general siguiente:
H_{2}C
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OR^{2}en la cual R^{1} es H o CH_{3}
y R^{2} es un grupo hidrocarburo lineal o ramificado de 4 a 14
átomos de carbono que incluye opcionalmente uno o más
heteroátomos.
3. El adhesivo de contacto de pegado en húmedo de
cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 en el cual el monómero
éster de ácido (met)acrílico está presente en el componente
adhesivo de contacto en una cantidad de 85% en peso a 99% en peso,
basado en el peso total de los monómeros copolimerizables, y el
monómero reforzante está presente en una cantidad de
1-15% en peso.
4. El adhesivo de contacto de pegado en húmedo de
cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el cual
el éster de ácido (met)acrílico presente en el componente
adhesivo de contacto tiene, una vez homopolimerizado, una
temperatura de transición vítrea (Tg) menor que 10ºC.
5. El adhesivo de contacto de pegado en húmedo de
cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el cual
el monómero reforzante del componente adhesivo de contacto tiene,
una vez homopolimerizado, un valor Tg de al menos 10ºC.
6. El adhesivo de contacto de pegado en húmedo de
cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el cual
el componente adhesivo de contacto tiene un valor Tg resultante
menor que 25ºC.
7. El adhesivo de contacto de pegado en húmedo de
cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el cual
el monómero ácido hidrófilo es un ácido carboxílico etilénicamente
insaturado, un ácido sulfónico etilénicamente insaturado, un ácido
fosfónico etilénicamente insaturado, o mezclas de los mismos.
8. El adhesivo de contacto de pegado en húmedo de
cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el cual
el monómero ácido hidrófilo está presente en el componente formador
de película en una cantidad de 1% en peso a 15% en peso, basada en
el peso total de monómeros copolimerizables del componente formador
de película.
9. El adhesivo de contacto de pegado en húmedo de
cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el cual
el monómero hidrófilo tiene, una vez homopolimerizado, un valor Tg
no mayor que 120ºC.
10. El adhesivo de contacto de pegado en húmedo
de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el
cual el componente formador de película tiene un valor Tg
resultante menor que 70ºC.
11. El adhesivo de contacto de pegado en húmedo
de cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que
está reticulado.
\newpage
12. Un artículo que comprende un respaldo y un
adhesivo de contacto de pegado en húmedo de cualquiera de las
reivindicaciones 1-11.
13. Un método de fabricación de un adhesivo de
contacto de pegado en húmedo de cualquiera de las reivindicaciones
1-11, comprendiendo el método combinar en
condiciones de polimerización:
- (1)
- al menos un éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado que comprende un grupo alquilo no terciario que tiene al menos 4 carbonos por término medio;
- (2)
- al menos un monómero reforzante monoetilénicamente insaturado;
- (3)
- al menos 50% en peso, basado en el peso total de (3) y (4), de al menos un éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado que comprende un grupo alquilo que tiene menos de 4 carbonos por término medio; y
- (4)
- al menos un monómero ácido hidrófilo, en el cual al menos (i) y (ii) o (iii) y (iv) se polimerizan antes de combinar (iii) y (iv) o (i) y (ii), respectivamente.
14. El método de la reivindicación 13, en el cual
el al menos un éster de ácido (met)acrílico
monoetilénicamente insaturado copolimerizado que comprende un grupo
alquilo que tiene menos de 4 carbonos por término medio y el al
menos un monómero ácido hidrófilo copolimerizado se copolimerizan
antes de la adición de al menos un éster de ácido
(met)acrílico monoetilénicamente insaturado que comprende un
grupo alquilo que tiene al menos 4 carbonos por término medio y al
menos un monómero reforzante monoetilénicamente insaturado
copolimerizado.
15. Uso de un adhesivo de contacto de pegado en
húmedo para adhesión a la piel de un humano viviente pulverizada
con una cantidad medida de agua (aproximadamente 20 \mul), de tal
modo que la piel está visiblemente húmeda con una adhesión a la
piel húmeda inicial de al menos (0,8 N/dm), que es al menos 65% de
una adhesión inicial a la piel seca, en el cual el PSA de pegado en
húmedo comprende:
- (1)
- un componente adhesivo de contacto que comprende:
- (1)
- al menos un éster de ácido (met)acrílico copolimerizado monoetilénicamente insaturado que comprende un grupo alquilo no terciario que tiene al menos 4 carbonos por término medio; y
- (2)
- al menos un monómero reforzante copolimerizado monoetilénicamente insaturado; y
- (2)
- un componente formador de película que comprende:
- (1)
- al menos 50% en peso, basado en el peso total de monómeros copolimerizables del componente formador de película, de al menos un éster de ácido (met)acrílico monoetilénicamente insaturado copolimerizado que comprende un grupo alquilo que tiene menos de 4 carbonos por término medio; y
- (2)
- al menos un monómero ácido hidrófilo copolimerizado.
16. Uso de un artículo adhesivo que comprende un
respaldo y un adhesivo de contacto de pegado en húmedo de acuerdo
con la reivindicación 1.
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