JP2003503540A - 湿潤粘着性接着剤 - Google Patents
湿潤粘着性接着剤Info
- Publication number
- JP2003503540A JP2003503540A JP2001505635A JP2001505635A JP2003503540A JP 2003503540 A JP2003503540 A JP 2003503540A JP 2001505635 A JP2001505635 A JP 2001505635A JP 2001505635 A JP2001505635 A JP 2001505635A JP 2003503540 A JP2003503540 A JP 2003503540A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensitive adhesive
- wet
- meth
- monomer
- pressure sensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/58—Adhesives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
Abstract
Description
成成分との混合物を含む感圧接着剤に関する。意味深いことに、このような感圧
接着剤は、表面が濡れているときでも、皮膚等のデリケートな表面への接着に有
用な結合形成を実現する。
テープ、創傷用包帯および外科用包帯、アスレチックテープ、サージカルドレー
プ、または医療機器(例えば、センサー、電極、造瘻器具など)の接着に用いら
れるテープもしくはタブ)に用いられている。これらの接着性被覆物品の多くに
関連する問題は、濡れた皮膚ならびに乾いた皮膚に対して十分に高い接着性を生
じるという目標とのバランスを取る必要があることである。従って、湿った表面
または濡れた表面に接着する感圧接着剤は、「湿潤粘着性」接着剤と呼ばれる。
アプローチは、模様塗りされた接着剤を使用することであった。支持体に不連続
的な接着剤被覆を用いると、皮膚は、少なくとも接着剤で被覆されていない支持
体の部分で呼吸することができる。このアプローチは、米国特許第4,595,
001号(Potterら)および同第5,613,942号(Lucastら
)ならびにEP353972(Takemotoら)およびEP91800(P
otterら)に開示されている。これらの文書は、一般的に、様々な支持体へ
の不連続的な接着剤被覆を教示している。
タ)アクリレートは、光学的に透明であること、酸化耐性があることと、もとも
と粘着性があることが知られている。もともと粘着性のある(メタ)アクリレー
ト感圧接着剤(すなわち、粘着付与樹脂などの添加剤を必要としない材料)は、
一般的に、非第三級アルコールのアクリル酸エステルモノマーから配合されるこ
とが多い。このようなモノマーの例として、n−ブチルアクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート
、イソデシルアクリレート、およびドデシルアクリレートが挙げられる。これら
の(メタ)アクリレートモノマーを重合すると、これらのホモポリマーは、10
℃未満のガラス転移温度(Tg)を有する。この低いTgは、室温で粘着性を示
す(メタ)アクリレート材料に必要な性質である。このような(メタ)アクリレ
ートポリマーは本質的に疎水性であり、改良しなければ、一般的に湿潤粘着性接
着剤として不適切である。
レートモノマーを親水性酸性コモノマー(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、スルホエチルアクリレートな
ど)と共重合することである。これらの親水性酸性コモノマーを少量(約1重量
%〜約15重量%)で添加すると、PSAの内部強度(internal st
rength)および凝集力を高めることもできる。しかしながら、この増大し
たポリマー補強により、親水性酸性コモノマー含有(メタ)アクリレートコポリ
マーの粘着性が弱まることもある。
を劇的に失い、極めて親水性になる場合がある。水にさらすと、その水分により
、これらの極めて酸性の低粘着性組成物は、多くの医療用途で用いられる湿潤粘
着性接着剤として適した粘着性材料に変わる。しかしながら、水が蒸発すると、
これらの接着剤は感圧粘着性を失う。従って、これは、ある用途では適切な湿潤
粘着性粘着力をもたらすが、他の用途において、好ましくは同じ物品の乾接着性
の初期粘着力と同じような、良好な湿潤粘着性の初期粘着力を有する物品がまだ
必要とされる。
好ましい、平均して少なくとも4個の炭素を有するアルキル基を含む、少なくと
も1つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステル(本明細
書ではモノマーAと呼ぶ)と、 (ii)ホモ重合したとき、少なくとも約10℃のガラス転移温度を有するこ
とが好ましい、少なくとも1つの共重合したモノエチレン性不飽和強化用モノマ
ー(本明細書ではモノマーBと呼ぶ)と を含む感圧アクリレート接着剤と、 (b)(i)平均して4個未満の炭素を有するアルキル基を含む少なくとも1つ
の共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つの共重合した親水性酸性モノマーと を含むフィルム形成成分と を含む、 湿潤粘着性感圧接着剤が提供される。本発明による感圧接着剤は、濡れた皮膚に
接着することが有益である。
くは約10℃未満の合成Tgを有するように配合されることが好ましい。フィル
ム形成ポリマー成分は、約70℃未満の合成Tgを有するように配合されること
が好ましい。モノマーのホモポリマーおよび感圧接着剤のガラス転移温度は、一
般に、±5℃以内まで正確であり、示差走査熱量分析法で測定される。
、場合により1つまたは複数のヘテロ原子を含む、直鎖または分枝鎖の炭化水素
基である)を有する感圧接着剤成分の(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含
むことが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、n−ブチルアクリ
レート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選択されることがさらに
好ましい。(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、共重合可能なモノマーの総
重量に基づいて約85重量%〜約99重量%の量で、感圧接着剤成分中に存在す
ることが好ましい。
和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、またはそれらの混合物である親水
性酸性モノマーを含むことが好ましい。さらに好ましくは、この親水性酸性モノ
マーは、エチレン性不飽和カルボン酸である。親水性酸性モノマーは、共重合可
能なモノマーの総重量に基づいて約50重量%〜約99重量%の量でフィルム形
成成分中に存在することが好ましい。
、ポリマーのビーズ、繊維、補強剤、シリカ、強化剤、難燃剤、酸化防止剤、安
定剤、またはそれらの混合物からなる群より選択される添加剤をさらに含んでも
よい。さらに、本発明の湿潤粘着性感圧接着剤は、架橋することができる。
とも1つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つの共重合したモノエチレン性不飽和強化用モノマーと
を含む感圧接着剤成分と (b)(i)平均して4個未満の炭素を有するアルキル基を含む、少なくとも1
つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つの共重合した親水性酸性モノマーと を含む、フィルム形成成分と を含む湿潤粘着性感圧接着剤を含む物品を提供する。
物品は、少なくとも約0.8N/dmの、濡れた皮膚に対する初期接着力を有す
る。さらに、物品は、乾いた皮膚に対する初期接着力の少なくとも約65%の濡
れた皮膚に対する初期接着力を有することが好ましい。
合に適した条件下で、 (i)平均して少なくとも4個の炭素を有するアルキル基を含む、少なくとも
1つのモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つのモノエチレン性不飽和強化用モノマーと、 (iii)平均して4個未満の炭素を有するアルキル基を含む、少なくとも1
つのモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (iv)少なくとも1つの親水性酸性モノマーと を配合するステップを含み、それぞれ、(iii)と(iv)、または(i)と
(ii)とを配合する前に、少なくとも(i)と(ii)、または(iii)と
(iv)が重合される、方法を提供する。
ノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルおよび少なくとも1つの共重合
したモノエチレン性不飽和強化用モノマーを加える前に、平均して4個未満の炭
素を有するアルキル基を含む少なくとも1つの共重合したモノエチレン性不飽和
(メタ)アクリル酸エステル、および少なくとも1つの共重合した親水性酸性モ
ノマーを共重合させることが好ましい。
支持体の少なくとも1つの表面に配置された湿潤粘着性感圧接着剤層を含む接着
剤物品を提供するステップと、接着剤物品を皮膚に接着するステップとを含む方
法を提供する。湿潤粘着性感圧接着剤は、 (a)(i)平均して少なくとも4個の炭素を有するアルキル基を含む、少なく
とも1つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つの共重合したモノエチレン性不飽和強化用モノマーと
を含む感圧接着剤成分と、 (b)(i)平均して4個未満の炭素を有するアルキル基を含む、少なくとも1
つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つの共重合した親水性酸性モノマーと を含むフィルム形成成分と を含むことが好ましい。
指圧)のみを加えた後、多種多様な基材に乾燥粘着性を示し、よく接着する粘弾
性材料を指す。感圧接着剤の許容できる量的な記述は、Dahlquist基準
に示されており、約4.0×105パスカル未満(室温で測定)の貯蔵モジュラ
ス(G′)を有する材料が感圧接着剤特性を有することを示す。
は、湿った表面と乾いた表面の両者、特に皮膚に接着するとき、感圧接着剤特性
を示す材料を指す。
のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。
はホスホン酸官能基を有する、水溶性エチレン性不飽和、遊離基反応性モノマー
であり、遊離酸であっても部分的にまたは完全に中和された状態であってもよく
、且つ(メタ)アクリレートモノマーと共重合可能である。
のポリマーを含み、従って、ターポリマー、テトラポリマー等を含み、ランダム
コポリマー、ブロックコポリマー、または序列コポリマーを含んでもよい。
する、平均して少なくとも4個の炭素を有するアルキル基を含む、少なくとも1
つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステル(本明細書で
はモノマーAと呼ぶ)と、 (ii)ホモ重合したとき、好ましくは少なくとも約10℃のガラス転移温度
を有する、少なくとも1つの共重合したモノエチレン性不飽和強化用モノマー(
本明細書ではモノマーBと呼ぶ)と を含む感圧アクリレート接着剤と、 (b)(i)平均して4個未満の炭素を有するアルキル基を含む、少なくとも1
つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステル(本明細書で
はモノマーCと呼ぶ)と、 (ii)遊離酸あるいは部分的にまたは完全に中和された状態のいずれかであ
る、少なくとも1つの共重合した親水性酸性モノマー(本明細書ではモノマーD
と呼ぶ)と を含むフィルム形成成分と を含む湿潤粘着性感圧接着剤が提供される。本発明による感圧接着剤は、濡れた
皮膚に接着することが好ましい。
る物品を提供する。このような物品は、好ましくは少なくとも約20g/2.5
cm(0.8ニュートン/デシメートル(ニュートン/デシメートル))、より
好ましくは少なくとも約40g/2.5cm(1.6N/dm)の濡れた皮膚に
対する初期粘着力を有する。乾いた皮膚に対する初期粘着力を有するかかる物品
は、好ましくは少なくとも約20g/2.5cm(0.8N/dm)、より好ま
しくは少なくとも約40g/2.5cm(1.6N/dm)である。この接着性
物品(すなわち、接着剤の連続層または不連続層が配置された基材)は、乾いた
皮膚に対する初期粘着力の好ましくは少なくとも約65%、より好ましくは少な
くとも約75%、最も好ましくは少なくとも約100%の濡れた皮膚に対する初
期粘着力を有する。実施例の項に記載する試験プロトコールを用いて、濡れた皮
膚に対する粘着力と乾いた皮膚に対する粘着力とを比較することができる。本明
細書では、濡れた皮膚は、その上に目で観察可能な水を有する。
、モノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステル(すなわち、アルキルアク
リレートまたはメタクリレート)である。(メタ)アクリレートのアルキル基は
、約4〜約14個の炭素原子(平均して)を有することが好ましい。アルキル基
は、場合により、ヘテロ原子を含んでもよく、線状であっても分枝状であっても
よい。ホモ重合したとき、これらのモノマーは、一般に約10℃未満であるガラ
ス転移温度を有する本質的に粘着性のポリマーを生じる。好ましいこのような(
メタ)アクリレートモノマーは、次の一般式:
がメタクリレートモノマーである場合に相当し、R2は、直鎖または分枝鎖の炭
化水素基から広く選択され、場合により1個以上のヘテロ原子を含む。R2基内
の炭素原子数は、約4〜約14個であることが好ましく、さらに好ましくは約4
〜約8個である)を有する。
リレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、4−メチル−
2−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、sec−ブチルアクリレ
ート、n−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルアクリレー
ト、n−オクチルメタクリレート、2−メトキシ−エチルアクリレート、2−エ
トキシ−エチルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソデシルアクリレー
ト、イソデシルメタクリレート、およびイソノニルアクリレートなどが挙げられ
るが、その限りではない。モノマーAとして使用することができる好ましい(メ
タ)アクリレートとしては、イソオクチルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、2−メチルブチルアクリレート、およびn−ブチルアクリレートな
どがある。Aモノマーとして分類される様々なモノマーの組み合せを使用して、
本発明の混合物の感圧接着剤成分を作ることができる。
着剤成分中の共重合可能なモノマーの総重量に基づいて、少なくとも約85重量
パーセント(重量%)のモノマーAを含むことが好ましく、さらに好ましくは、
少なくとも約90重量%、最も好ましくは、少なくとも約95重量%の、モノマ
ーAを含む。好ましくは、本発明の共重合可能な混合物は、感圧接着剤成分の共
重合可能なモノマーの総重量に基づいて、約99重量%以下のモノマーAを含み
、さらに好ましくは、約98重量%以下、最も好ましくは、約96重量%以下の
、モノマーAを含む。
ス転移温度を上昇させる。本明細書で使用する「強化用」モノマーは、接着剤の
モジュラスを上昇させ、それによって、強度を高めるものである。好ましくは、
モノマーBは、少なくとも約10℃のホモポリマーTgを有する。さらに好まし
くは、モノマーBは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、およびアク
リレートを含む、強化用モノエチレン性不飽和遊離基共重合可能な(メタ)アク
リル系モノマーである。モノマーBの例としては、アクリルアミド、メタクリル
アミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アセトンアクリルア
ミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N、N−ジエチルアクリルアミド、N
−エチル−N−アミノエチルアクリルアミド、N−エチル−N−ヒドロキシエチ
ルアクリルアミド、N、N−ジメチロールアクリルアミド、N,N−ジヒドロキ
シエチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、および1,1,3,3−テトラメ
チルブチルアクリルアミド等のアクリルアミド類が挙げられるが、それらに限定
されない。モノマーBのその他の例としては、アクリル酸およびメタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、2,2−(ジエトキシ)エチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレート、メチルメタクリレート、
イソブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、2−(フェノキシ)エチルアクリレートまたはメタクリレート、ビフェニリ
ルアクリレート、t−ブチルフェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ジメチルアダマンチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート、フェニル
アクリレート、N−ビニルピロリドン、およびN−ビニルカプロラクタムなどが
挙げられる。モノマーBとして使用することができる好ましい強化用一官能価ア
クリル系モノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸などがある。Bモノ
マーとして分類される様々な強化用一官能価モノマーの組合わせを使用して、本
発明の混合物の作製に使用される感圧接着剤成分用のコポリマーを作ることがで
きる。
物は、感圧接着剤成分の共重合可能なモノマーの総重量に基づいて、少なくとも
約1重量%のモノマーBを含み、さらに好ましくは、少なくとも約2重量%、最
も好ましくは、少なくとも約6重量%の、モノマーBを含む。好ましくは、本発
明の共重合可能な混合物は、共重合可能なモノマーの総重量に基づいて、約15
重量%以下のモノマーBを含み、さらに好ましくは、約10重量%以下、最も好
ましくは、約5重量%以下の、モノマーBを含む。
エチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステル(すなわち、アルキルアクリレー
トまたはメタクリレート)である。(メタ)アクリレートのアルキル基は、約1
〜約2個の炭素原子(平均して)を有することが好ましい。ホモ重合したとき、
これらのモノマーは、約120℃以下のTgを有する本質的に非粘着性のポリマ
ーを生じる。好ましい(メタ)アクリレートモノマーは、次の一般式:
ら広く選択され、1つ以上のヘテロ原子を場合により含む。R2基内の炭素原子
数は、1または2であることが好ましい)を有する。
ルアクリレート、プロピルアクリレート、およびプロピルメタクリレートなどが
挙げられるが、それらに限定されない。モノマーCとして使用することができる
好ましい(メタ)アクリレートとしては、エチルアクリレートおよびメチルメタ
クリレートなどがある。Cモノマーとして分類される様々なモノマーの組合わせ
を使用して、本発明の混合物のフィルム形成成分を作ることができる。
物は、フィルム形成成分の共重合可能なモノマーの総重量に基づいて、少なくと
も約50重量パーセント(重量%)のモノマーCを含み、さらに好ましくは、少
なくとも約75重量%、最も好ましくは、少なくとも約85重量%の、モノマー
Cを含む。好ましくは、本発明の湿潤粘着性接着剤中の共重合可能な混合物は、
フィルム形成成分の共重合可能なモノマーの総重量に基づいて、約99重量%以
下のモノマーCを含み、さらに好ましくは約95重量%以下のモノマーCを含む
。
かで使用するのに有用な、共重合した親水性酸性モノマーとしては、エチレン性
不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸
、およびそれらの混合物から選択されるものなどがあるが、それらに限定されな
い。酸性コモノマーは、遊離酸として存在してもよく、または完全にまたは部分
的に中和された形で存在してもよい。適当な中和剤としては、金属水酸化物(た
とえばNaOH)、四級アミン類などがある。このような化合物の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸
、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、2−スルホエチルメタクリ
レート、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸、ビニルホスホン酸、等々が挙げられるが、それらに限定されない。必要に
応じて、これらのモノマーの様々な組合わせを使用することができる。強化用(
メタ)アクリレート感圧接着剤で利用でき且つ有効であるため、特に好ましい親
水性酸性モノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸であり、最も好ましくは、ア
クリル酸である。モノマーDは、モノマーBの部分集合であるため、両成分には
、同一の第2のモノマーが存在してもよい。
、フィルム形成成分の共重合可能なモノマーの総重量に基づいて、少なくとも約
1重量%のモノマーDを含み、さらに好ましくは少なくとも約5重量%の好まし
くは、本発明の共重合可能な混合物は、フィルム形成成分中の共重合可能なモノ
マーの総重量に基づいて、約50重量%以下のモノマーDを含み、さらに好まし
くは約25重量%以下、最も好ましくは約15重量%以下の、モノマーDを含む
。
モノマー、たとえばビニルエステル、およびN−ビニルラクタム類を使用しても
よい。例としては、ポリスチレンマクロマー、ポリ(メチルメタクリレート)マ
クロマー、ポリ(メトキシ−エチレングリコール)マクロマー、4−(N、N−
ジメチルアミド)ブチルアクリレート;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプ
ロラクタム等の、N−ビニルラクタム類;およびN−ビニルホルムアミドなどが
あるが、それらに限定されない。必要に応じて、これらのモノマーの様々な組み
合せを使用することができる。好ましくは、場合により存在しうるモノマーは、
成分の約2重量%〜約20重量%の量で、本発明の湿潤粘着性接着剤のいずれか
成分に含まれることができる。
ラス、およびプレ接着粘着性を改良するために、感圧接着剤成分のモノマーから
形成されるコポリマーならびにフィルム形成成分中のものを架橋することができ
る。架橋剤は、モノマーAおよびBおよび/またはモノマーCおよびDと共重合
されるものであることが好ましい。架橋剤は、化学的架橋(たとえば、共有結合
)を生じさせることができる。あるいは、架橋剤は、たとえば、相分離または酸
塩基相互作用による強化ドメインの形成に起因する物理的架橋を生じさせること
ができる。適当な架橋剤は、米国特許第4,379,201号(Heilman
)、第4,737,559号(Kellen)、第5,506,279号(Ba
bu等)、および第4,554,324号(Husman)に開示されている。
様々な架橋剤の組合わせを使用して、本発明で使用されるコポリマー成分を作る
ことができる。しかし、このような架橋剤は場合により使用される成分であるこ
とを理解しなければならない。
る。その1例は、しばしば「ビスアミド」と呼ばれる、1,1′−(1,3−フ
ェニレンジカルボニル)−ビス−(2−メチルアジリジン)である。このような
化学的架橋剤は、重合後に酸官能基を含む溶剤系接着剤に加え、塗布された接着
剤の炉乾燥中に、熱によって活性化させることができる。
n)に開示されているもの等の、オルト−芳香族ヒドロキシル基を含まない、共
重合可能なモノエチレン性不飽和芳香族ケトンモノマーである。具体例としては
、パラ−アクリルオキシベンゾフェノン、パラ−アクリルオキシエトキシベンゾ
フェノン、パラ−N−(メチルアクリルオキシエチル)−カルバモイルエトキシ
ベンゾフェノン、パラ−アクリルオキシアセトフェノン、オルト−アクリルアミ
ドアセトフェノン、アクリル化アントラキノン類等々がある。他の適当な架橋剤
としては、架橋反応を実行するのに遊離基を頼みにする化学的架橋剤などがある
。たとえば、ペルオキシド類等の試薬は、遊離基の前駆体の役割を果たす。十分
に加熱したとき、これらの前駆体は、ポリマー鎖の架橋反応をもたらす遊離基を
生成する。
e−ビーム放射線等の、高エネルギー電磁放射線を使用して行うことができる。
、ビニル官能基を含み、且つポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートを主
成分とするもの等の、高Tgマクロマーである。このようなビニル末端ポリマー
架橋用モノマーは、高分子モノマー(すなわち、「マクロマー」)と呼ばれるこ
ともある。このようなモノマーは周知であり、米国特許第3,786,116号
(Milkovich等)および第3,842,059号(Milkovich
等)、ならびに、Y.Yamashita等,Polymer Journal
,14,255−260(1982)、およびK.Ito等,Macromol
ecules,13,216−221(1980)に開示されている方法で調製
することができる。一般に、このようなモノマーは、陰イオン重合または遊離基
重合で調製される。
物などが挙げられる。適当な金属としては、たとえば、亜鉛、チタンなどがある
。金属含有化合物の例としては、酸化亜鉛、炭酸アンモニウム亜鉛、ステアリン
酸亜鉛等々が挙げられる。
基材に対して所望の最終的接着力特性をもたらすのに十分な量を意味する有効な
量で、架橋剤を使用する。使用する場合、モノマー100部を基準にして約0.
1部〜約10部の量で架橋剤を使用することが好ましい。
ルム形成成分用の重合可能な混合物中に含めてもよく、あるいは、これらの2成
分の混合物の配合時または塗布時に加えてもよい。このような添加剤、または充
填剤としては、可塑剤、粘着付与剤、顔料、ガラスまたはポリマーのバブルまた
はビーズ(発泡であっても未発泡であってもよい)、繊維、補強剤、疎水性また
は親水性シリカ、強化剤、難燃剤、酸化防止剤、ポリエステル、ナイロン、およ
びポリプロピレン等の細かく粉砕したポリマー粒子、および安定剤などがある。
添加剤は、所望の最終用途特性を得るのに十分な量で加えられる。
するように、湿潤粘着性接着剤で使用するのに適するように選択される。可塑剤
は、コポリマーと相溶性であり、且つ不揮発性であることが好ましい。一般に、
組成物からの顕著なブリージングまたは移行により、湿潤粘着性接着力特性が失
われることがある。
ド類、ポリエチレングリコール類等のポリアルキレンオキシド類;商品名PYC
AL94で市販されているもの(ICI CHEMICALSからの、ポリエチ
レンオキシドのフェニルエーテル)等の、アルキルまたはアリール官能化ポリア
ルキレンオキシド類;商品名ベンゾFLEX400で市販されている(Vels
icol CHEMICALSからの、ポリプロピレングリコールジベンゾエー
ト)、ベンゾイル官能化ポリエーテル類、およびポリエチレンオキシド類のモノ
メチルエーテル類、およびそれらの混合物などがある。その他の有用な薬剤とし
ては、商品名PLURONIC、TETRONICで市販されているもの(両者
ともに、BASF,Mount Olive,NJから)等の、ポリアルキレン
オキシドブロックコポリマー可塑剤などがある。可塑剤は、約2〜50pph(
(メタ)アクリレートおよび親水性酸性コモノマー100部当たりの重量部)の
量で使用することができる。一般に、可塑剤は、約5〜25pphの量で接着剤
中に存在する。必要な可塑剤の量は、重合可能な混合物中に使用される(メタ)
アクリレートおよび親水性酸性コモノマーのタイプおよび比率、ならびに組成物
中に使用される可塑剤の化学的クラスおよび分子量によって異なる。適当な粘着
付与剤は、国際公開第WO97/23577号(Hyde等)に記載されており
、また、商品名FORAL85でHercules,Inc.から市販されてい
るもの等のロジンエステル、商品名PICCOTEXLC−55wkで市販され
ているもの等の芳香族樹脂、商品名PICCOTAC95で市販されているもの
等の脂肪族樹脂(両者ともに、Hercules,Inc.から)、α−ピネン
およびβ−ピネン等のテルペン樹脂(それぞれ、商品名PICCOLYTEA−
115およびZONAREZB−100で、両者ともArizona Chem
ical Co.から市販)、および商品名ECR−180でExxon Ch
emical Co.から市販されているもの等の炭化水素樹脂等がある。
ように加えることが好ましい。使用される開始剤のタイプは、重合方法によって
異なる。モノマーの重合可能な混合物を重合するのに有用な光開始剤としては、
ベンゾインメチルエーテルまたはベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイ
ンエーテル類、2−メチル−2−ヒドロキシプリピオフェノン等の置換ベンゾイ
ンエーテル類、2−ナフタレン塩化スルホニル等の芳香族塩化スルホニル類、お
よび1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)
オキシム等の光活性な酸化物などがある。市販の光開始剤の一例は、IRGAC
URE651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、C
iba−Geigy Corporationから市販)である。適当な熱開始
剤の例としては、AIBN(2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル))、t
ert−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、およびベンゾイ
ルペルオキシドおよびシクロヘキサンペルオキシド等のペルオキシド類などが挙
げられる。一般に、開始剤は、共重合可能なモノマーの重量を基準にして、約0
.005重量%〜約1重量%の量で存在する。
より含む。連鎖移動剤は、遊離基重合を制御する物質であり、一般に、当技術分
野で周知である。適当な連鎖移動剤としては、アルコール類(たとえば、メタノ
ール、エタノールおよびイソプロパノール)、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水
素;ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、イソオクチ
ルチオグリコラート(IOTG)、2−エチルヘキシルチオグリコラート、2−
エチルヘキシルメルカプトプリピオネート、2−メルカプトイミダゾール、およ
び2−メルカプトエチルエーテル等のイオウ化合物およびそれらの混合物などが
ある。有用な連鎖移動剤の量は、望ましい連鎖移動剤の分子量およびタイプによ
って異なる。非アルコール連鎖移動剤は、一般に、総モノマー100部当たり約
0.001〜約10重量部の量で使用され、好ましくは、約0.01部〜約0.
5部、最も好ましくは約0.02部〜約0.20部の量で使用され、アルコール
含有系の場合には、もっと多くてもよい。
びフィルム形成成分)を、多種多様な従来の遊離基重合方法で重合することがで
きる。適当な方法としては、米国特許第4,181,752号(Martens
等)、第4,833,179号(Young等)、第5,804,610号(H
amer等)および第5,382,451号(Johnson等)に記載されて
いるものなどがある。
酸性モノマーを、適当な不活性な有機溶剤、および使用する場合、遊離基共重合
可能な架橋剤と一緒に、スターラー、温度計、コンデンサー、添加用ロート、お
よびサーモウォッチを備えた4つ口反応容器に入れる。このモノマー混合物を反
応容器に入れた後、濃縮した熱遊離基開始剤溶液を添加用ロートに加える。次い
で、反応容器全体および添加用ロートおよびそれらの内容物を、窒素でパージし
、不活性な雰囲気を作る。いったんパージしたら、容器内の溶液を加熱して、添
加した熱開始剤を分解し、反応中ずっと混合物を攪拌する。一般に、約20時間
で、約98〜約99%の転換が得られる。必要に応じて溶剤を除去し、ホットメ
ルト塗布可能な接着剤を生成する。必要であれば、適当な不活性な有機溶剤は、
反応物および生成物に対して不活性な有機液体であってもよく、そうでなければ
反応に悪影響を及ぼさない。このような溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、
メチルエチルケトン、およびそれらの混合物などがある。溶剤の量は、反応物(
モノマー、架橋剤、開始剤)および溶剤の総重量に基づいて、一般に約30重量
%〜約80重量%である。
成物は、適当な光開始剤および架橋剤と共に、可撓性担体ウェブ上に塗布され、
不活性な雰囲気、すなわち、窒素雰囲気等の無酸素雰囲気で重合される。十分に
不活性な雰囲気を実現することができる。光活性な被覆層を、実質的に紫外線を
通すプラスチックフィルムで覆い、一般に、約500ミリジュール/cm2の総
線量を与える蛍光灯型の紫外線ランプを使用して、空気中で、そのフィルムを通
して照射する。
134号(Kotnour等)に記載されている、押出機内での連続遊離基重合
;米国特許第5,637,646号(Ellis)に記載の、バッチ反応器を使
用した本質的に断熱的な重合方法;および、米国特許第5,804,610号(
Hamer等)に記載の、パッケージド・プレ接着剤組成物を重合するために説
明された方法等の無溶媒重合方法を使用して、ポリマーを作ることが可能である
。
とができ、また、モノマーAおよびBの重合中に、フィルム形成成分すなわちモ
ノマーCおよび/またはDが存在してもよい。あるいは、モノマーCおよびDの
重合中に、モノマーAおよび/またはBが存在してもよい。
、グラビア、トランスファーロール、エアナイフ、ドクターブレード塗布を含む
様々な塗布方法で、またはホットメルト被覆で、支持体に塗布することができ、
後者が好ましい。
組成物をある一定の温度(たとえば、約65℃〜約120℃)で、ある一定の時
間(たとえば、数分ないし約1時間)乾燥させる。接着剤層の厚さは、約10μ
m〜数100μmの広い範囲にわたって様々であってもよい(たとえば、約20
0μm)。
とえば、ポリエチレンまたはポリプロピレン)フィルム、ポリエステル(たとえ
ば、ポリエチレンテレフタレート)フィルム、またはプラスチックフィルム等の
、一時的な、除去可能な剥離ライナー(すなわち、保護用支持体)で、物品の接
着剤表面を、任意に保護してもよい。このようなフィルムを、シリコーン類、ワ
ックス類、フルオロカーボン類等の、剥離材料で処理してもよい。
感圧接着剤は、多くの医療用途で有用である。たとえば、これらの湿潤粘着性接
着剤は、サージカルテープ、帯具、アスレチックテープ、創傷用包帯、および創
傷等の湿った皮膚表面または湿りがちな身体の領域に接着するためのドレープ等
の医療用途で有用である。閉塞性(実質的に非通気性)および非閉塞性の(通気
性の)支持体を含む、医用に適した支持体上に、湿潤粘着性接着剤を塗布するこ
とができる。閉塞性の支持体は、低透気度支持体として知られる。閉塞性支持体
の非限定的例としては、フィルム、フォームおよびそれらのラミネートなどが挙
げられる。非閉塞性支持体の非限定的例としては、米国特許第5,496,60
3号(Riedel等)に記載のもの等の、織物、不織布(水絡材料等)、メル
トブローンウェブ、フォーム、および熱エンボス加工した不織布などが挙げられ
る。
たまたは不連続の塗膜の形態である。支持体は、1つ以上の層を含んでもよい。
適当な支持体の例としては、ポリエステル(たとえば、HYTREL 4056
等の、HYTRELの名称で、DuPont Co.から市販)、ポリウレタン
(たとえば、ESTANE 58309等の、ESTANEの名称で、B.F.
Goodrich Co.から市販)、ポリエーテルブロックアミド(たとえば
、PEBAX 2533および3533等の、PEBAXの名称で、Atoch
em Co.から市販)、および多孔性ポリエチレン樹脂等の、親水性成分の含
有率が比較的低い材料等が挙げられる。親水性成分の含有率が比較的高い(従っ
て、水蒸気透過特性が高い)材料も適する。例としては、PEBAX 4011
RN00(Atochem Co.)等のある種のポリエーテルアミド類、およ
び米国特許第4,598,004号(Heinecke)に記載のポリウレタン
類などが挙げられる。包帯の水蒸気透過特性を調整するために、両クラスの材料
を互いに組合せて(たとえば、サンドイッチ型配置で)使用することも可能であ
る。
する。実施例において、全ての部、比率、およびパーセンテージは、特に指示が
なければ重量基準である。以下の試験方法を使用して、実施例で作製した湿潤粘
着性接着剤組成物を評価し、特性づけた。全ての材料は、特に指示または記載が
なければ、たとえば、Aldrich Chemicals(Milwauke
e,WI)から市販されている。
ある。ヒト皮膚は、組成、局所解剖学、および様々な体液の有無に多様性がある
。しかし、本明細書に記載の通り、数人からの試験結果を使用することにより、
テープ特性の相対的な平均値が得られる。
休止時間後の接着力(T24,T48)を、5700 Old Orchard R
oad,Skokie,ILにあるSpecifications and T
echnical Committee of the Pressure−s
ensitive Tape Councilが確立した試験プロトコールであ
る、広く認められているPSTC−1剥離接着試験(参照により本明細書に援用
する)に従って、測定した。生きているヒトの皮膚にテープを貼付することによ
り、我々の目的に合わせて試験を改変した。
つのサンプル(1つはT0用、1つはT24またはT48用)を、6人のヒト被験者
の各背中に貼付した。被験者を、腕を体側に置き、頭を片側に向けて、伏臥位に
させた。皮膚を伸ばしたり引張ったりせずに、各サンプルの長さを脊柱に対して
直角に置いて、サンプルを脊柱の両側に貼付した。
を目に見えるほど濡らすために一定量の水(約20μl)をスプレーした皮膚に
、サンプルを上述の方法で貼付した。
せて、サンプルを押しつけた。貼付中、ローラーに手の圧力は全く加えなかった
。
時間後(T24/T48)に、2.5cmのクリップに取り付けた11.3kgのテ
ストラインを備えた従来の接着力テスターを使用して、剥離角度180°および
剥離速度15cm/分でサンプルを剥した。手でサンプル約1cmを皮膚から持
ち上げ、上がった縁にクリップを取り付けるることにより、脊柱から最も遠いサ
ンプルの縁にクリップを取り付けた。接着力テスターは、電動キャリッジに固定
された歪計であった。
として)ニュートン(N)/dmで報告した。濡れた皮膚または乾いた皮膚に対
する初期接着力は、少なくとも0.8N/dmであることが好ましい。濡れた初
期接着力と乾いた初期接着力との比率は、少なくとも0.65であることが好ま
しい。
評価する臨床方法を使用して、実施例のテープを試験した。乾いた皮膚接着力試
験に関して上述した方法で、テープサンプルをヒト被験者の背中に貼付し、次い
で、24+/−2時間後に、手で剥す。次いで、臨床研究者が、テープの下の領
域の状態を視覚的に評価し、その状態が許容できる場合、新しいテープ片を同じ
箇所に貼付し、次いで、さらに24+/−2時間後に手で剥す。この一連の手順
で、最高8回のテープ貼付を繰り返し、その後、試験を停止する。皮膚状態の視
覚的評価には、被験部位の紅斑および水腫(赤さおよび腫脹)ならびに表皮剥脱
(皮膚剥離)の量に基づく、皆無である「0」から多大である「5」までの段階
による評価が含まれる。臨床医が部位を2.0以上と評価した場合、皮膚の状態
は許容できないと考えられ、さらなるテープサンプルは貼付しない。
で試験した、3M Company,St.Paul,MNから商品名MICR
OPOREで市販されている不織支持体テープの貼付回数と比較したときの、被
験テープの貼付回数との差である、数値として表す。たとえば、MICROPO
REテープの平均貼付回数(試験対象者6〜10人)が8.00であり、サンプ
ルが平均値7.17を有する場合、サンプルは、0.83の評点を受ける。次い
で、以下の段階に基づいて、評点を優しさの説明にに割り当てる。
ルの25mm円形サンプルを通過させるのに必要な時間(秒)を、ASTM D
737−75に記載のものと類似の方法で測定する手順で、透気度を評価した。
>100秒のGurley透気度値を有するサンプルを閉塞性と考える。
℃にて評価し、平方メートル当たり1日当たり透過したグラム(g/m2/24
hr)で表した。テープサンプルは、水蒸気を通すと考える500g/m2/2
4hr以上のMVTR値を示さなければならない。
6/4)成分PSA(米国特許第4,833,179号(Young等)、実施
例5に記載の通りに調製した、「PSA A」と、エチルアクリレート(EA)
/アクリル酸(AA)(92/8)コポリマー(AVALURE AC 210
,B.F.Goodrich,Cleveland,OH)またはMMA/EA
/AA(55/33/12)ターポリマー(AVALURE AC 315,B
.F.Goodrich)のいずれかからなるフィルム形成成分とを配合するこ
とにより、一連のホットメルトポリアクリレートPSAを調製した。このポリマ
ー混合物に、親水性可塑剤メトキシポリ(エチレングリコール)(MPEG 5
50,Union Carbide,Danbury,CN)および/または以
下の粘着付与樹脂の1つを場合により加えた:ロジン系FORAL 85(He
rcules Inc.,Wilmington,DE)または炭化水素粘着付
与剤ECR180(Exxon Chemical Co.,Houston,
TX)。親水性ポリマーTETRONIC 904(BASF,Mount O
live,NJ)を、実施例11の接着剤組成物に含めた。各ポリマー混合物の
場合、コンタクトダイコーティングステーションを備えた二軸スクリュー押出機
(温度を140℃以下に維持)に溶融成分を加え、均質になるまで配合し、次い
で、米国特許第5,631,073号、第5,679,190号、および第5,
496,603号(全て、Reidel等に付与)に記載の通りに、約25.1
g/m2の塗布量で、不織ポリエステル/レーヨン支持体上に塗布した。
に記載の試験プロトコールに従って、皮膚接着力、テープ優しさ、MVTR、お
よび透気度について評価した。PSAポリマー混合物の組成および皮膚接着力の
評価結果を、表1Aに示す。テープ優しさ、MVTR、および透気度の評価結果
を、表1Bに示す。表1Aおよび1Bの両者に、PSA A塗布のみの不織支持
体(比較例1)の試験結果、および3M Company,St.Paul,M
N.から市販されているMICROPOREサージカルテープ(比較例2)の試
験結果も示す。
て、濡れた皮膚(少なくとも1.67N/dm)および乾いた皮膚(少なくとも
1.38N/dm)に対して良好な初期皮膚接着力、および好ましい湿/乾接着
力比率を示した。各実施例について、乾いた皮膚および濡れた皮膚に対する接着
力は、PSA Aのみで被覆された不織ポリエステル/レーヨン支持体(比較例
1)より大きかった。これらの接着テープ実施例は、比較例1よりも有意に改良
された、優れた通気性(MVTRおよび透気度値に基づく)も示した。実施例は
、テープ優しさ試験に基づいて、非常に優しいから中程度に優しいまでの範囲で
あった。
、0.05%ABP光開始剤((パラ−アクリルオキシベンゾフェノン、米国特
許第4,737,559号(Kellen等)に記載)を用いて調製されたIO
A/AA(96/4)コポリマーPSA(「PSA B」)を、「PSA A」
の代わりに使用したこと以外は、実施例1〜11に記載の通りに、一連のホット
メルトポリアクリレートPSAポリマー混合物および対応する接着テープを作製
した。各ポリマー混合物の場合、コンタクトダイコーティングステーションを備
えた二軸スクリュー押出機(温度を140℃以下に維持)に溶融成分を加え、均
質になるまで配合し、次いで、米国特許第5,631,073号、第5,679
,190号、および第5,496,603号(全て、Reidel等に付与)に
記載の通りに、約25.1g/m2の塗布量で、不織ポリエステル/レーヨン支
持体上に塗布した。塗布の数日後、接着テープサンプルを、700mJのUV−
A/cm2でUV硬化させた。塗布後硬化条件を最適化するための試みは、これ
らの実施例で何も行わなかった。
書に記載の試験プロトコールに従って、皮膚接着力、テープ優しさ、MVTR、
および透気度について評価した。PSAポリマー混合物の組成および皮膚接着力
の評価結果を、表2Aに示す。テープ優しさ、MVTR、および透気度の評価結
果を、表2Bに示す。表2Aおよび2Bの両者に、市販のMICROPOREサ
ージカルテープ(比較例3)の試験結果も示す。
力比のほぼ全部が>0.8であった。MVTRおよび透気度でわかるように、全
てのサンプルが高通気性であり、ほぼ全部が、優しいまたは非常に優しいと評価
される。
URAPOREサージカルテープ、3M Company,St.Paul,M
Nに使用される支持体)を使用したことおよび塗布量が約58.6g/m2であ
ったこと以外は、実施例12〜29に記載の通りに、一連のホットメルトポリア
クリレートPSAポリマー混合物および対応する接着テープを作製した。UV硬
化条件は最適化しなかった。
書に記載の試験プロトコールに従って、皮膚接着力およびMVTRについて評価
した。PSAポリマー混合物の組成ならびに皮膚接着力およびMVTRの評価結
果を、表3に示す。表3に、DURAPOREサージカルテープ(比較例4)お
よび3M Cloth接着テープ、製品番号2950(比較例5)(両者とも3
M Company,St.Paul,MN.から市販)の試験結果も示す。
比較例より高い。
テープ(3M Company,St.Paul,MN)に使用される酢酸セル
ロースタフタ織支持体を使用したこと、および塗布量が約58.6g/m2であ
ったこと以外は、実施例1〜11に記載の通りに、一連のホットメルトポリアク
リレートPSAポリマー混合物および対応する接着テープを作製した。
書に記載の試験プロトコールに従って、皮膚接着力、テープ優しさ、MVTR、
および透気度について評価した。PSAポリマー混合物の組成および評価結果を
、表4に示す。表4に、PSAA塗布のみの酢酸セルロースタフタ織支持体(比
較例6)の試験結果ならびにDURAPOREサージカルテープ(比較例7)、
MICROPOREサージカルテープ(比較例8)、BLENDERMサージカ
ルテープ(比較例9)、および3M Cloth接着テープ(比較例10)(全
て、3M Companyから市販)の試験結果も示す。同じPSAポリマー混
合物組成物が同一の実施例(たとえば、実施例47と57)は、別々に作製して
評価した接着剤および対応する接着テープを表すことに留意されたい。
接着力比は、ほぼ全てが>0.80である。全てのテープが中程度に優しいから
非常に優しく、且つ比較例9および10より優しい。
のホットメルトポリアクリレートPSAポリマー混合物および対応する接着テー
プを調製した。「PSA A」とAVALUREAC210とのポリマー混合物
に、親水性可塑剤MPEG550および/または炭化水素粘着付与剤ECR18
0を任意に加えた。
書に記載の試験プロトコールに従って、皮膚接着力、テープ優しさ、MVTR、
および透気度について評価した。PSAポリマー混合物の組成および評価結果を
、表5に示す。表5に、PSA A塗布のみの不織ポリエステル/レーヨン支持
体(比較例11)および市販のMICROPOREサージカルテープ(比較例1
2)の試験結果も示す。
ホットメルトポリアクリレートPSAポリマー混合物および対応する接着テープ
を作製した。「PSA A」とAVALUREAC210またはAC315との
ポリマー混合物に、親水性可塑剤MPEG550を場合により加えた。
書に記載の試験プロトコールに従って、皮膚接着力、テープ優しさ、MVTR、
および透気度について評価した。PSAポリマー混合物の組成および評価結果を
、表6に示す。表6に、PSA A塗布のみの不織ポリエステル/レーヨン支持
体(比較例13)および市販のMICROPOREサージカルテープ(比較例1
4)の試験結果も示す。
なく、当業者に明白になるであろう。また、本発明は、上述の説明に役立つ実施
形態に不当に限定されないことを理解すべきである。個々の出版物または特許を
、参照により援用すると具体的且つ個別に指示したのと同程度に全ての出版物お
よび特許を、参照により本明細書に援用する。
Claims (19)
- 【請求項1】 (a)(i)平均して少なくとも4個の炭素を有するアルキ
ル基を含む、少なくとも1つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリ
ル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つの共重合したモノエチレン性不飽和強化用モノマーと
を含む感圧接着剤と (b)(i)平均して4個未満の炭素を有するアルキル基を含む、少なくとも1
つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つの共重合した親水性酸性モノマーと を含むフィルム形成成分と を含む湿潤粘着性感圧接着剤。 - 【請求項2】 濡れた皮膚に接着する、請求項1に記載の湿潤粘着性感圧接
着剤。 - 【請求項3】 前記感圧接着剤成分の前記(メタ)アクリル酸エステルモノ
マーが、次の一般式: 【化1】 (式中、R1はHまたはCH3であり、R2は、1つ以上のヘテロ原子を場合によ
り含む、約4〜約14個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素基であ
る)を有する、請求項1に記載の湿潤粘着性感圧接着剤。 - 【請求項4】 前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、n−ブチルア
クリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項
3に記載の湿潤粘着性感圧接着剤。 - 【請求項5】 前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、共重合可能な
モノマーの総重量に基づいて約85重量%〜約99重量%の量で感圧接着剤成分
中に存在する、請求項1に記載の湿潤粘着性感圧接着剤。 - 【請求項6】 前記親水性酸性モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸、
エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、またはそれらの混
合物である、請求項1に記載の湿潤粘着性感圧接着剤。 - 【請求項7】 前記親水性酸性モノマーがエチレン性不飽和カルボン酸であ
る、請求項6に記載の湿潤粘着性感圧接着剤。 - 【請求項8】 前記親水性酸性モノマーが、共重合可能なモノマーの総重量
に基づいて約50重量%〜約99重量%の量で前記フィルム形成成分中に存在す
る、請求項1に記載の湿潤粘着性感圧接着剤。 - 【請求項9】 可塑剤、粘着付与剤、顔料、ガラスビーズ、ポリマーのビー
ズ、繊維、補強剤、シリカ、強化剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、またはそれ
らの混合物からなる群より選択された添加剤をさらに含む、請求項1に記載の湿
潤粘着性感圧接着剤。 - 【請求項10】 架橋されている、請求項1に記載の湿潤粘着性感圧接着剤
。 - 【請求項11】 支持体、および (a)(i)平均して少なくとも4個の炭素を有するアルキル基を含む、少なく
とも1つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つの共重合したモノエチレン性不飽和強化用モノマーと
を含む感圧接着剤成分と (b)(i)平均して4個未満の炭素を有するアルキル基を含む、少なくとも1
つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つの共重合した親水性酸性モノマーと を含むフィルム形成成分と を含む湿潤粘着性感圧接着剤を含む、物品。 - 【請求項12】 濡れた皮膚に接着する、請求項11に記載の物品。
- 【請求項13】 少なくとも約0.8N/dmの濡れた皮膚に対する初期接
着力を有する、請求項11に記載の物品。 - 【請求項14】 乾いた皮膚に対する初期接着力の少なくとも約65%の濡
れた皮膚に対する初期接着力を有する、請求項11に記載の物品。 - 【請求項15】 前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーが、共重合可能
なモノマーの総重量に基づいて約85重量%〜約99重量%の量で感圧接着剤成
分中に存在する、請求項11に記載の物品。 - 【請求項16】 前記親水性酸性モノマーが、共重合可能なモノマーの総重
量に基づいて約50重量%〜約99重量%の量で前記フィルム形成成分中に存在
する、請求項11に記載の物品。 - 【請求項17】 重合条件下で、 (i)平均して少なくとも4個の炭素を有するアルキル基を含む、少なくとも
1つのモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つのモノエチレン性不飽和強化用モノマーと、 (iii)平均して4個未満の炭素を有するアルキル基を含む、少なくとも1
つのモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (iv)少なくとも1つの親水性酸性モノマーと を配合することを含み、それぞれ、(iii)と(iv)、または(i)と(i
i)とを配合する前に、少なくとも(i)と(ii)、または(iii)と(i
v)が重合される、湿潤粘着性感圧接着剤の製造方法。 - 【請求項18】 平均して少なくとも4個の炭素を有するアルキル基を含む
少なくとも1つのモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルおよび少な
くとも1つの共重合したモノエチレン性不飽和強化用モノマーを加える前に、前
記平均して4個未満の炭素を有するアルキル基を含む少なくとも1つの共重合し
たモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルおよび前記少なくとも1つ
の共重合した親水性酸性モノマーが共重合される、請求項17に記載の方法。 - 【請求項19】 接着剤物品を使用する方法であって、 支持体と、支持体の少なくとも1つの表面上に配置された湿潤粘着性感圧接着
剤層とを含み、前記湿潤粘着性感圧接着剤が、 (a)(i)平均して少なくとも4個の炭素を有するアルキル基を含む、少なく
とも1つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つの共重合したモノエチレン性不飽和強化用モノマーと
を含む感圧接着剤成分と (b)(i)平均して4個未満の炭素を有するアルキル基を含む、少なくとも1
つの共重合したモノエチレン性不飽和(メタ)アクリル酸エステルと、 (ii)少なくとも1つの共重合した親水性酸性モノマーと を含むフィルム形成成分と を含む、接着剤物品を提供するステップと、 前記接着剤物品を皮膚に接着するステップと を含む方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/US1999/013865 WO2000078885A1 (en) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | Wet-stick adhesives |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003503540A true JP2003503540A (ja) | 2003-01-28 |
JP2003503540A5 JP2003503540A5 (ja) | 2006-08-10 |
JP4685301B2 JP4685301B2 (ja) | 2011-05-18 |
Family
ID=22273014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001505635A Expired - Fee Related JP4685301B2 (ja) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | 湿潤粘着性接着剤 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1194496B1 (ja) |
JP (1) | JP4685301B2 (ja) |
AU (1) | AU772102B2 (ja) |
BR (1) | BR9917374B1 (ja) |
CA (1) | CA2374922C (ja) |
DE (1) | DE69922057T2 (ja) |
ES (1) | ES2234281T3 (ja) |
MX (1) | MXPA01013067A (ja) |
WO (1) | WO2000078885A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006087488A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Three M Innovative Properties Co | 粘着テープ |
US7947366B2 (en) | 2007-03-19 | 2011-05-24 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive sheet article |
JP2013509969A (ja) * | 2009-11-09 | 2013-03-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 医療用物品及び不混和性材料を用いる製造方法 |
JP2018515263A (ja) * | 2015-05-18 | 2018-06-14 | ビーエスエヌ メディカル ゲーエムベーハーBsn Medical Gmbh | シリコーンゲルでコーティングされた粘着性層構造体 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6939936B2 (en) | 2002-04-25 | 2005-09-06 | 3M Innovative Properties Company | Iodine/iodide-containing hot melt coatable adhesive, methods and uses therefor |
JP2005325165A (ja) | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Three M Innovative Properties Co | 100℃以下の温度で溶融塗布可能なヨウ素含有ホットメルト粘着剤および該粘着剤を用いた医療用粘着シート製品 |
US7442438B2 (en) * | 2005-05-04 | 2008-10-28 | 3M Innovative Properties Company | Wet and dry stick adhesive, articles, and methods |
KR20110041507A (ko) | 2008-07-10 | 2011-04-21 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 점탄성 도광체 |
US9285531B2 (en) | 2008-08-08 | 2016-03-15 | 3M Innovative Properties Company | Lightguide having a viscoelastic layer for managing light |
CN102625678B (zh) | 2009-08-21 | 2016-01-20 | 3M创新有限公司 | 使用耐水性应力分布材料减小组织创伤的方法和产品 |
EP2467081A4 (en) | 2009-08-21 | 2015-05-06 | 3M Innovative Properties Co | METHOD AND PRODUCTS FOR MINIMIZING TISSUE TRAUMA BY WATER ABSORBING STRESS DISTRIBUTING MATERIALS |
WO2011022525A1 (en) | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Methods and products for illuminating tissue |
US9346982B2 (en) * | 2010-08-16 | 2016-05-24 | Convatec Technologies Inc. | Amphiphilic pressure sensitive adhesives for human skin adhesion |
WO2017040074A1 (en) | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 3M Innovative Properties Company | Negative pressure wound therapy dressings comprising (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive with enhanced adhesion to wet surfaces |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57102976A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-26 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Water dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition |
JPS5978280A (ja) * | 1982-07-13 | 1984-05-07 | エ−ブリ−・インタ−ナシヨナル・コ−ポレイシヨン | 耐湿性の湿潤面用感圧接着剤及び感圧接着ラベル材 |
JPH0224379A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-01-26 | Kuraray Co Ltd | 感圧性接着剤 |
JPH09132525A (ja) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 医療用粘着剤組成物 |
JPH11123235A (ja) * | 1997-10-21 | 1999-05-11 | Teijin Ltd | 新規貼付剤 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3914375A1 (de) * | 1989-04-29 | 1990-11-15 | Basf Ag | Durch ultraviolette strahlung haertbares mittel |
US5750134A (en) * | 1989-11-03 | 1998-05-12 | Riker Laboratories, Inc. | Bioadhesive composition and patch |
US5461103A (en) * | 1993-05-11 | 1995-10-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing a stable aqueous pressure sensitive adhesive polymer emulsion |
DE19628999C1 (de) * | 1996-07-18 | 1998-03-12 | Lohmann Gmbh & Co Kg | Medizinische Haftklebstoffe mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit und Klebkraft und damit versehene Pflaster und ihre Verwendung |
-
1999
- 1999-06-18 WO PCT/US1999/013865 patent/WO2000078885A1/en active IP Right Grant
- 1999-06-18 DE DE69922057T patent/DE69922057T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-18 EP EP99938696A patent/EP1194496B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-18 CA CA002374922A patent/CA2374922C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-18 ES ES99938696T patent/ES2234281T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-18 BR BRPI9917374-3A patent/BR9917374B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-18 AU AU53121/99A patent/AU772102B2/en not_active Ceased
- 1999-06-18 JP JP2001505635A patent/JP4685301B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-18 MX MXPA01013067A patent/MXPA01013067A/es not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57102976A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-26 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Water dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition |
JPS5978280A (ja) * | 1982-07-13 | 1984-05-07 | エ−ブリ−・インタ−ナシヨナル・コ−ポレイシヨン | 耐湿性の湿潤面用感圧接着剤及び感圧接着ラベル材 |
JPH0224379A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-01-26 | Kuraray Co Ltd | 感圧性接着剤 |
JPH09132525A (ja) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 医療用粘着剤組成物 |
JPH11123235A (ja) * | 1997-10-21 | 1999-05-11 | Teijin Ltd | 新規貼付剤 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006087488A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Three M Innovative Properties Co | 粘着テープ |
JP4698189B2 (ja) * | 2004-09-21 | 2011-06-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 粘着テープ |
US7947366B2 (en) | 2007-03-19 | 2011-05-24 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive sheet article |
JP2013509969A (ja) * | 2009-11-09 | 2013-03-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 医療用物品及び不混和性材料を用いる製造方法 |
JP2018515263A (ja) * | 2015-05-18 | 2018-06-14 | ビーエスエヌ メディカル ゲーエムベーハーBsn Medical Gmbh | シリコーンゲルでコーティングされた粘着性層構造体 |
US11345127B2 (en) | 2015-05-18 | 2022-05-31 | Bsn Medical Gmbh | Silicone-gel-coated adhesive layer structure |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1194496A1 (en) | 2002-04-10 |
JP4685301B2 (ja) | 2011-05-18 |
BR9917374A (pt) | 2002-03-19 |
WO2000078885A1 (en) | 2000-12-28 |
AU772102B2 (en) | 2004-04-08 |
CA2374922A1 (en) | 2000-12-28 |
MXPA01013067A (es) | 2002-06-21 |
EP1194496B1 (en) | 2004-11-17 |
BR9917374B1 (pt) | 2010-02-09 |
DE69922057T2 (de) | 2005-11-24 |
AU5312199A (en) | 2001-01-09 |
ES2234281T3 (es) | 2005-06-16 |
DE69922057D1 (de) | 2004-12-23 |
CA2374922C (en) | 2009-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6441092B1 (en) | Wet-stick adhesives | |
US6903151B2 (en) | Wet-stick adhesives, articles, and methods | |
JP2523718B2 (ja) | 感圧接着剤組成物 | |
US7005031B2 (en) | Pressure sensitive adhesives having quaternary ammonium functionality, articles, and methods | |
EP1644457B1 (en) | Heat-activatable adhesive | |
JP5350332B2 (ja) | 粘着製品 | |
JP4108499B2 (ja) | 水分散型粘着剤組成物及び粘着製品 | |
EP1194496B1 (en) | Wet-stick adhesives | |
CA2795282C (en) | Acrylate adhesive for use on the skin | |
EP1190010B1 (en) | Wet-stick adhesives, articles, and methods | |
JP4731405B2 (ja) | 水分散型粘着剤組成物及び粘着製品 | |
JP2002053461A (ja) | 医療用粘着剤組成物およびその製造方法、並びに該組成物を用いてなる粘着テープもしくはシート | |
EP0912647B1 (en) | Styryl-modified acrylate polymer pressure sensitive adhesive beads | |
EP1685205A2 (en) | Single-coated adhesive tape | |
ZA200109674B (en) | Wet-stick adhesives. | |
CN111876102A (zh) | 医用压敏胶组合物及其制备方法和胶粘材料 | |
ZA200109978B (en) | Wet-stick adhesives, articles, and methods. | |
AU2002351244A1 (en) | Pressure sensitive adhesives having quaternary ammonium functionality, articles, and methods |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060616 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060616 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100316 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100615 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100622 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100916 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101019 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110111 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110210 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140218 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4685301 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |