JP3609321B2 - ダンボール封緘用テープ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤型の粘着剤組成物を用いたダンボール封緘用テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着剤は、ホットメルト粘着剤、溶剤型粘着剤、エマルション型粘着剤など種々のタイプを有する。ホットメルト粘着剤は、有機溶剤や水性媒体を全くまたはほとんど含まないため、作業環境、大気汚染、火災の危険性、乾燥工程の不要、省エネルギーなどの点で優れている。溶剤型粘着剤は、ホットメルト粘着剤に比べて耐熱性および塗布作業性に優れ、エマルション型粘着剤に比べて耐水性に優れているため耐水性を要求される分野では他に替わるものがない。しかしながら、環境問題や省エネルギー、ラインスピードアップのため使用する溶剤を減らす、いわゆるハイソリッド溶剤型粘着剤が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の事情に鑑み、環境問題、省エネルギー、ラインスピードアップに対応できるハイソリッド型を含む、耐熱性、塗布作業性、耐水性に優れた溶剤型の粘着剤組成物を用いたダンボール封緘用テープを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるダンボール封緘用テープは、基材フィルム上に粘着剤層を有するダンボール封緘用テープにおいて、前記粘着剤層は、溶剤型の粘着剤組成物を前記基材フィルム上に塗布、乾燥して得られたものであり、前記溶剤型の粘着剤組成物は、熱可塑性付加重合体と該熱可塑性付加重合体を溶解および／または分散させた有機溶剤とを含み、前記熱可塑性付加重合体が、多価メルカプタンからそのメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分である多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する星形ブロック構造の重合体であって、その２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下であり、かつ、前記第１重合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合からなる。
本発明にかかるダンボール封緘用テープでは、前記星形ブロック構造の重合体が、準備工程と第１重合工程と添加工程と第２重合工程とを含む以下の製造方法により作られた熱可塑性付加重合体であることができる。準備工程は、多価メルカプタンと２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体とを含み第１混合物を準備する工程である。第１重合工程は、多価メルカプタンの有するメルカプト基を発端として第１のα，β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を得る工程である。添加工程は、第２のα，β−不飽和単量体を反応混合物に加えて２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２混合物を得る工程である。第２重合工程は、第２混合物に含まれる単量体のラジカル重合を行う工程である。
【０００５】
本発明にかかるダンボール封緘用テープにおいて、前記溶剤型の粘着剤組成物は、ハイソリッド型にする場合は、不揮発分濃度が６０〜８０重量％であることが好ましい。
【０００６】
【作用】
本発明では、粘着剤組成物は、重合体として、多価メルカプタン部分と多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する星形ブロック構造の重合体である熱可塑性付加重合体を含み、第１重合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる。
本発明では、前記星形ブロック構造の重合体が、準備工程と第１重合工程と添加工程と第２重合工程とを含む以下の製造方法により作られた熱可塑性付加重合体であることができる。準備工程は、多価メルカプタンと２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体とを含み第１混合物を準備する工程である。第１重合工程は、多価メルカプタンの有するメルカプト基を発端として第１のα，β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を得る工程である。このラジカル重合により、高ガラス転移点型重合体からなる第１重合体部分が多価メルカプタン部分から放射状に延びた重合体が生成する。添加工程は、第２のα，β−不飽和単量体を反応混合物に加えて２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２混合物を得る工程である。第２重合工程は、第２混合物に含まれる単量体のラジカル重合を行う工程である。このラジカル重合により、第１重合工程で生成した重合体の多価メルカプタン部分から、低ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分が放射状に延びた熱可塑性付加重合体が生成する。
【０００７】
前記熱可塑性付加重合体は、このように、複数の重合体部分が多価メルカプタン部分から放射状に延びているという枝分かれ構造（星形ブロック構造）を持っているため、効果的に相分離する。高ガラス転移点型重合体からなる第１重合体部分が不連続相を形成し、擬似架橋構造を取るため、従来の一般的粘着剤と比較して凝集力が高く耐熱性に優れている。第１重合体部分のガラス転移点が高いほど耐熱性に優れた粘着剤組成物にすることができる。また、低ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分が連続相を形成し、粘着性を発現する。第２重合体部分のガラス転移点が低いほど粘着性を高くする効果が大きい。粘着性の発現は従来の一般的粘着剤と同じ機構による。しかし、耐熱性を出すためには、一般的粘着剤が架橋する必要があるのに対して、本発明に使用される粘着剤組成物では架橋を必要としない。架橋はその架橋条件により粘着力の低下あるいは経時変化を起こすため、粘着剤や粘着製品の信頼性を損なう場合がある。本発明に使用される粘着剤組成物は、信頼性の点で、それら従来の一般的粘着剤よりも優れている。また、イソシアネート架橋を利用するものでは１週間程度の養生を必要とするため生産効率が悪いが、本発明に使用される粘着剤組成物ではその必要はない。ただし、本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物を架橋させて使用することは可能である。
【０００８】
本発明では、粘着剤組成物は、前記の熱可塑性付加重合体を溶解および／または分散させた有機溶剤をさらに含み、２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下であるので、機械塗工性に優れる等、溶剤型の長所を備えている。本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物では、不揮発分濃度が６０〜８０重量％であっても、２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下である。このため、ハイソリッド溶剤型にした場合でも機械塗工性に優れている。従来の溶剤型粘着剤をハイソリッド化すると粘度が極度に高くなるため重合体を低分子量化する必要があり、耐熱性を持たせるために多量の硬化剤を含む必要があるが、１８０°ピールの低下、タックの減少または外観の低下を生じる。本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物は、上述のように相分離構造を利用して高い凝集力を有するため、通常と同量またはほぼ同量の硬化剤を含むことで耐熱性（たとえば８０℃保持力）を発現する。よって、粘着物性を低下させることなく、ハイソリッド化が可能となる。
【０００９】
【実施の形態】
本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物では、多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体が用いられている。
多価メルカプタン部分とは、後述する多価メルカプタン（２以上のメルカプト基を有するメルカプタン）から複数のメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分（残基）を言う。
多価メルカプタン部分としては、好ましくは、後述する３〜６価のメルカプタン、より好ましくは、後述する４〜６価のメルカプタンから複数のメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分である。この理由は、熱可塑性付加重合体が、同一中心から放射状に延びた星型のブロック構造を持つため、重合体部分間のからみによる効果（たとえば、高凝集力）や相分離構造の形態変化が期待できるという利点があるからである。多価メルカプタン部分が２価のメルカプタンからメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分であると、粘着剤組成物の耐熱性が十分でないことがある。また、多価メルカプタン部分が７価以上のメルカプタンからメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分であると、熱可塑性付加重合体は重合体部分が同一中心から放射状に延びた構造を取りにくいので、得たい物性が発現しないおそれがある。
【００１０】
多価メルカプタンは、１分子あたり２個以上のメルカプト基を有する化合物であり、１分子あたりのメルカプト基の個数が２、３、…であるメルカプタンを、それぞれ、２価のメルカプタン、３価のメルカプタン、…と言う。多価メルカプタンとしては、たとえば、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールのようなジオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のジエステル；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど水酸基を３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化合物；トリチオグリセリンなどのメルカプト基を３個以上有する化合物；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン多価チオール類；多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に硫化水素を付加させて複数のメルカプト基を導入してなる化合物；多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメルカプトエタノールをエステル化してなるエステル化合物などを挙げることができ、それらのいずれかを単独で、または、２以上を合わせて使用することができる。ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類とは、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸など、１個のメルカプト基と１個のカルボキシル基を有する化合物である。なお、メルカプト基を１個だけ有するメルカプタンは、重合体部分が放射状に延びた構造を与えないため、熱可塑性付加重合体のメルカプタン部分として使用できない。
【００１１】
多価メルカプタンは、星形ブロック構造を有する重合体を形成する観点から、好ましくは３〜６個のメルカプト基を有する化合物（すなわち、３〜６官能性メルカプタン）、より好ましくは４〜６個のメルカプト基を有する化合物（すなわち、４〜６官能性メルカプタン）である。メルカプト基を１個だけ有するメルカプタンは重合体部分が放射状に伸びた構造を与えない。メルカプト基を６個より多く有するメルカプタンは、同一中心から放射状に伸びた構造とはならないため、得たい物性が発現しないおそれがある。
多価メルカプタンとしては、たとえば、トリチオグリセリン、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネートなどの３官能性メルカプタン；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどの４官能性メルカプタン；ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートなどの６官能性メルカプタン；３価〜６価のエポキシ化合物に硫化水素を付加した化合物、３価〜６価のカルボン酸のメルカプトエタノール付加物などを挙げることができ、その１種以上を使用する。
【００１２】
第１重合体部分と第２重合体部分は、多価メルカプタン部分から放射状に延びている。重合体部分が多価メルカプタン部分から放射状に延びているとは、高分子１個あたり２個の重合体部分が多価メルカプタン部分から２方向に延びた場合（直線状に延びた場合も含む）と、高分子１個あたり３個以上の重合体部分が多価メルカプタン部分から３以上の方向に延びた場合とを言う。重合体部分の一端の炭素原子は多価メルカプタン部分のメルカプト基に由来するイオウ原子に結合している。
第１重合体部分および第２重合体部分は、それぞれ、通常、数平均分子量が、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。重合体部分の数平均分子量が前記範囲を下回ると熱可塑性付加重合体に重合体部分に基づく特性を導入することができないおそれがあり、上回るとハイソリッド溶剤型粘着剤の粘度が高くなるだけでなく製造時の粘度が高くなり、生産性の点で好ましくないおそれがある。
【００１３】
熱可塑性付加重合体は、高分子１個あたり１以上の第１重合体部分と１以上の第２重合体部分を有する。重合体部分は、重合性不飽和単量体が、ラジカル重合してなる、単独重合体または共重合体の構造を有する部分である。ラジカル重合して得られる重合体部分は、アニオン重合などのイオン重合により生成した重合体部分よりも組成の種類が多様であり、使用される単量体の種類もラジカル重合可能であること以外は特に制限されないし、共重合体であることも可能である。第１重合体部分は、２７３Ｋ以上、好ましくは３３３Ｋ以上、より好ましくは３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなる。高ガラス転移点型重合体からなる第１重合体部分は、第２重合体部分とは相分離して不連続相を形成し、擬似架橋構造をとるため、粘着剤組成物を耐熱性に優れたものとする。第１重合体部分のガラス転移点が高いほど耐熱性向上効果は大きい。
【００１４】
第２重合体部分は、２７３Ｋ未満、好ましくは２６３Ｋ未満、より好ましくは２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる。低ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分は、第１重合体部分とは相分離して連続相を形成し、粘着性を発現する。第２重合体部分のガラス転移点が低いほど粘着力を高くする効果が大きい。
第１重合体部分と第２重合体部分とのガラス転移点の違いは、重合体部分が単独重合体からなる場合には、重合体を構成する単量体単位の違い、重合体部分が共重合体からなる場合には、単量体単位の違い及び／又は単量体単位の割合の違いなどにより得られる。
【００１５】
第１重合体部分は、後述する第１のα，β−不飽和単量体がラジカル重合して生成する高ガラス転移点型重合体からなる。また、第２重合体部分は、後述する第２のα，β−不飽和単量体がラジカル重合体して生成する低ガラス転移点型重合体からなる。
第１のα，β−不飽和単量体としては、ラジカル重合により、２７３Ｋ以上、好ましくは３３３Ｋ以上、より好ましくは３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体（単独重合体あるいは共重合体）を生成するものであれば、いずれの単量体も使用可能である。たとえば、（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートなどに代表される（メタ）アクリレート類；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系重合性単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、酢酸ビニルなどに代表されるビニルエーテル類；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル；イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル；無水コハク酸もしくは無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのハーフエステル；（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどを挙げることができ、いずれかを単独で、または、２以上合わせて使用することができる。
【００１６】
第２のα，β−不飽和単量体としては、第２のα，β−不飽和単量体と第１重合工程で反応せずに残存する第１のα，β−不飽和単量体との混合物が、あるいは、第２のα，β−不飽和単量体そのものが、ラジカル重合により、２７３Ｋ未満、好ましくは２６３Ｋ未満、より好ましくは２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体（単独重合体あるいは共重合体）を生成するものであれば、いずれの単量体も使用可能である。たとえば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレートなどの炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、いずれかを単独で、または、２以上合わせて使用することができる。また、２７３Ｋ未満のガラス転移温度を満足する範囲内で第１のα，β−不飽和単量体を含んでもかまわない。
【００１７】
第１重合体部分と第２重合体部分との組み合わせを選択することで、耐熱性と粘着性、接着力と強靱性などの相反する性能の両立が可能となる。たとえば、熱可塑性付加重合体を粘着剤（感圧接着剤）として使用する場合には、低ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分が高ガラス転移点型重合体からなる第１重合体部分よりも多くの部分、大部分を占めるように熱可塑性付加重合体の設計がなされる。
熱可塑性付加重合体の数平均分子量は、１０，０００〜２００，０００である。数平均分子量が前記範囲を下回ると、耐熱性が不十分であり使用時の凝集力（保持力）が低下する。数平均分子量が前記範囲を上回ると、粘着剤溶液の粘度が高く取り扱い性が悪くなる。耐熱性が十分高く、粘着剤溶液の粘度が十分低いというバランスを考慮すると、熱可塑性付加重合体の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００１８】
熱可塑性付加重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下であることが好ましい。
本発明に使用される粘着剤組成物の好ましい例を次に挙げる。
（１） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（２） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重合体部分が３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（３） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重合体部分が３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（４） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重合体部分が３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（５） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重合体部分が３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００、第２重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（７） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１００，０００、第２重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１００，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（８） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００、第２重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（９） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１００，０００、第２重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１００，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（10） 上記（１）〜（９）のいずれかにおいて、熱可塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（11） 多価メルカプタン部分が３〜６官能性メルカプタンの残基である、溶剤型の粘着剤組成物。
（12） 上記（１）〜（１０）のいずれかにおいて、多価メルカプタン部分が３〜６官能性メルカプタンの残基である、溶剤型の粘着剤組成物。
（13） 上記（１１）〜（１２）のいずれかにおいて、多価メルカプタン部分が４〜６官能性メルカプタンの残基である、溶剤型の粘着剤組成物。
【００１９】
本発明で用いる熱可塑性付加重合体は、たとえば、以下に述べる熱可塑性付加重合体を製造する方法により作られる。
この製造方法は、以下に述べる準備工程と第１重合工程と添加工程と第２重合工程とを含む。
準備工程は、多価メルカプタンと２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体とを含む第１混合物を準備する工程である。
第１のα，β−不飽和単量体および多価メルカプタンについては、すでに説明したので、ここでは説明を省略する。
【００２０】
多価メルカプタンの存在下で重合を行うと、多価メルカプタンのメルカプト基を発端として重合が進行するので、分子量分布が狭く（たとえば分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下）、高度に枝分かれした星形ブロック構造を有する熱可塑性付加重合体が生成する。
第１混合物は、第１のα，β−不飽和単量体１００重量部に対して、多価メルカプタンを、たとえば０．０１〜１０重量部含む。多価メルカプタンの量が前記範囲を外れると第１重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００の範囲を外れたり、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲を外れたりするおそれがある。この点を考慮すると、多価メルカプタンの量は、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００２１】
第１混合物は、第１のα，β−不飽和単量体と多価メルカプタンとを溶解および／または分散した媒体をさらに含んでいてもよい。この媒体としては、単量体と得られた重合体とが溶解するものであれば良い。媒体の量は、第１のα，β−不飽和単量体と第２のα，β−不飽和単量体との合計量に対して、たとえば０〜２００重量％、好ましくは０〜１００重量％である。前記範囲を上回ると重合速度が低下したり固形分換算のコストが高くなったりして工業的に好ましくない。媒体としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。
【００２２】
第１重合工程は、多価メルカプタンの有するメルカプト基を発端として第１のα，β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を得る工程である。ラジカル重合は、通常のラジカル重合方法である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで行うことができる。安価な重合体を得るためには、余分な揮発成分を含まない塊状重合方法が好ましい。
重合温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは重合開始剤を使用しないで安定に塊状重合できる１００〜１５０℃である。
第１重合工程には、通常のラジカル重合開始剤（たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスシクロヘキサンカーボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤など）を使用できるが、重量比で、通常、多価メルカプタンの１／３以下、好ましくは１／１０以下、より好ましくは使用しない。重合開始剤を前記比率よりも多量に使用すると、多価メルカプタンから延びた重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合体が多量に生成し、星形ブロック構造を有する熱可塑性付加重合体の生成効率が低下してしまう。
【００２３】
第１重合工程でのラジカル重合により、多価メルカプタンの各分子において、１個または複数個のメルカプト基のイオウ残基に２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体の炭素鎖一端の炭素原子が結合した生成物が得られる。この生成物は、多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分を含み、未反応のメルカプト基を有している。第１重合体部分は高ガラス転移点型重合体からなっている。イオウ残基に効率良く第１重合体部分の一端を結合させるためには、重合系中に必要以上の重合開始剤を添加しないことが好ましい。第１重合工程でのラジカル重合は、たとえば重合率３０〜９５％、好ましくは重合率５０〜９０％、より好ましくは重合率７０〜８５％になるまで行う。重合率が前記範囲よりも低いと、十分な耐熱性が得られなかったり、あるいは、第１のα，β−不飽和単量体が多く残るため第２重合工程で得られる第２重合体部分の粘着性が不十分となったりするおそれがある。重合率が前記範囲よりも高いと、残存するメルカプト基が減少してブロック重合体の生成効率が悪くなり、十分な耐熱性が得られないおそれがある。この第１重合工程と後述の第２重合工程とで異なる重合体部分が生成しやすくするために、この第１重合工程後は、残存している第１のα，β−不飽和単量体を揮発除去することも可能である。
【００２４】
添加工程は、第１重合工程で得られた反応混合物に第２のα，β−不飽和単量体を加えて２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２混合物を得る工程である。
第２のα，β−不飽和単量体については、すでに説明したので、ここでは説明を省略する。
熱可塑性付加重合体を粘着剤（感圧接着剤）として使用する場合には、低ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分が高ガラス転移点型重合体からなる第１重合体部分よりも多くの部分、大部分を占めるように熱可塑性付加重合体の設計がなされる。
【００２５】
第１のα，β−不飽和単量体と第２のα，β−不飽和単量体との組み合わせは、Ｔｇが異なる重合体部分を有するブロック構造を導入することで熱可塑性付加重合体の凝集力を高めるという観点から設定される。まず、２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体と、２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２のα，β−不飽和単量体との組み合わせが挙げられる。熱可塑性付加重合体の凝集力をより向上させるという点からは、好ましくは、３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体と、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２のα，β−不飽和単量体との組み合わせ、より好ましくは、３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体と、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２のα，β−不飽和単量体との組み合わせである。
【００２６】
第２のα，β−不飽和単量体の量は、第１のα，β−不飽和単量体から生成する重合体１００重量部に対して、たとえば５０〜２０００重量部の範囲である。この範囲を外れると熱可塑性付加重合体が星形ブロック構造に由来する性能を持たないおそれがある。この点を考慮とすると第２のα，β−不飽和単量体の量は１００〜１０００重量部が好ましい。
添加工程では、第２のα，β−不飽和単量体を一括で添加する方法、滴下して添加する方法を採用することができる。
第２混合物は、第１重合工程で生成した重合体と第２のα，β−不飽和単量体とを溶解および／または分散した媒体をさらに含んでいてもよい。この媒体としては、単量体と得られた重合体とが溶解するものであれば良い。媒体の量は、第１のα，β−不飽和単量体と第２のα，β−不飽和単量体との合計量に対して、たとえば０〜２００重量％、好ましくは０〜１００重量％である。前記範囲を上回ると重合速度が低下したり固形分換算のコストが高くなったりして工業的に好ましくない。媒体としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。
【００２７】
第２重合工程は、第２混合物に含まれる単量体のラジカル重合を行う工程である。このラジカル重合は、多価メルカプタンのうちの残存しているメルカプト基の全部または一部を発端として行われ、低ガラス転移点型重合体を生成する。この発端となるメルカプト基のイオウ残基に第２重合体部分の一端が結合した生成物が得られる。第２重合体部分は低ガラス転移点型重合体からなる。この生成物は、未反応のメルカプト基を有していてもよい。この場合には、第２重合工程を２回繰り返すことにより、第３の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第２重合工程を３回繰り返すことにより、第３および第４の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第２重合工程の繰り返し数を増すごとにさらに異なる組成を有する重合体部分を導入することができる。
【００２８】
ラジカル重合は、通常のラジカル重合方法である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで行うことができる。安価な重合体を得るためには、余分な揮発成分を含まない塊状重合方法が好ましい。
重合温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは重合開始剤を使用しないで安定に塊状重合できる１００〜１５０℃である。
第２重合工程には、通常のラジカル重合開始剤（たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスシクロヘキサンカーボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤など）を使用できるが、重量比で、通常、多価メルカプタンの１／３以下、好ましくは１／１０以下、より好ましくは使用しない。重合開始剤を前記比率よりも多量に使用すると、多価メルカプタンから延びた重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合体が多量に生成し、星形ブロック構造を有する熱可塑性付加重合体の生成効率が低下してしまう。
【００２９】
第２重合工程の添加終了後、必要に応じて、熟成のためのラジカル重合を行うことも可能である。
第２重合工程で得られた反応混合物は、溶媒や残存単量体などの揮発成分を含まない場合には、そのまま熱可塑性付加重合体が得られる。反応混合物が揮発成分を含む場合には、二軸押し出し機、薄膜蒸発機などの装置で揮発成分を除去することにより熱可塑性付加重合体を得る。
上記製造方法において、第１重合工程の重合率を５０％以上とし、必要により残存重合性不飽和単量体を揮発除去した後に第２のα，β−不飽和単量体を一括で添加した場合は、高ガラス転移点型重合体からなる第１重合体部分と低ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体が得られる。
【００３０】
本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物のうち、熱可塑性付加重合体が上記製造方法で得られる場合の好ましい例を次に挙げる。
（１） 第１のα，β−不飽和単量体として、２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（２） 第１のα，β−不飽和単量体として、３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（３） 第１のα，β−不飽和単量体として、３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（４） 第１のα，β−不飽和単量体として、３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（５） 第１のα，β−不飽和単量体として、３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（７） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が３，０００〜１００，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（８） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（９） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が３，０００〜１００，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（10） 上記（１）〜（９）のいずれかにおいて、熱可塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（11） 多価メルカプタンが３〜６官能性メルカプタンである、粘着剤組成物。
（12） 上記（１）〜（10）のいずれかにおいて、多価メルカプタンが３〜６官能性メルカプタンである、溶剤型の粘着剤組成物。
（13） 上記（11）〜（12）のいずれかにおいて、多価メルカプタンが４〜６官能性メルカプタンである、溶剤型の粘着剤組成物。
【００３１】
本発明に用いられる有機溶剤としては、熱可塑性付加重合体が溶解および／または分散しうるものであればよく、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類などの有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。
本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物では、不揮発分濃度が好ましくは６０〜８０重量％である。この場合、この溶剤型粘着剤組成物は、ハイソリッド溶剤型粘着剤である。不揮発分は熱可塑性付加重合体である。不揮発分濃度が８０重量％を上回ると、２万ｃｐｓ以下の粘度を保ったまま粘着物性を満足させることができないという問題があり、６０重量％を下回ると、ハイソリッド化のメリットである、環境問題改善効果（低ＶＯＣ：揮発性有機化合物の低減）、省エネルギー効果、ラインスピードアップ効果が低下するという問題がある。粘着剤組成物の粘度を２万ｃｐｓ以下に保ったまま粘着物性を満足させ、かつ、ハイソリッド化のメリットである環境問題改善効果、省エネルギー効果、ラインスピードアップ効果の低下をより小さくするという点からは、不揮発分濃度は、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。
【００３２】
本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物は、熱可塑性付加重合体が低分子量であるため、上記範囲の不揮発分濃度であっても、２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下である。粘度が２万ｃｐｓよりも大きいと塗布作業性または塗工性が悪い。塗工性が良くラインスピードを上げるというメリットがあるという点では、粘度は、好ましくは１万ｃｐｓ以下である。粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＭ型）、♯４、３０ｒｐｍの条件で２５℃にて測定した値である。
熱可塑性付加重合体が、たとえば１０，０００〜３０，０００、好ましくは１３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有するときには、ハイソリッドで低粘度でありながら、耐熱性と粘着物性とのバランスに優れるという利点をさらに有する。
【００３３】
熱可塑性付加重合体を有機溶剤に溶解および／または分散させる方法としては、たとえば、重合工程時に共存させておくのが通常の方法であり、場合によっては熱可塑性付加重合体と有機溶剤を混合し加熱して溶解してもよい。
本発明に使用される粘着剤組成物のうち、不揮発分濃度および粘度等の観点から好ましい例を次に挙げる。
（１） 不揮発分濃度が６５〜７５重量％であり、２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（２） 不揮発分濃度が６０〜８０重量％であり、２５℃における粘度が１万ｃｐｓ以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（３） 不揮発分濃度が６５〜７５重量％であり、２５℃における粘度が１万ｃｐｓ以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１重合体部分が３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（５） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１重合体部分が３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（６） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１重合体部分が３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２３０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（７） 上記（４）〜（６）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１０，０００、第２重合体部分の数平均分子量が１，０００〜２０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（８） 上記（４）〜（６）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が１，５００〜５，０００、第２重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１５，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（９） 上記（４）〜（６）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１０，０００、第２重合体部分の数平均分子量が１，０００〜２０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜３０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（10） 上記（４）〜（６）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が１，５００〜５，０００、第２重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１５，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１３，０００〜２０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（11） 上記（４）〜（１０）のいずれかにおいて、熱可塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（12） 上記（４）〜（１１）のいずれかにおいて、多価メルカプタン部分が３〜６官能性メルカプタンの残基である、溶剤型の粘着剤組成物。
（13） 上記（４）〜（１１）のいずれかにおいて、多価メルカプタン部分が４〜６官能性メルカプタンの残基である、溶剤型の粘着剤組成物。
（14） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１のα，β−不飽和単量体として、３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（15） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１のα，β−不飽和単量体として、３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（16） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１のα，β−不飽和単量体として、３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２３０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（17） 上記（１４）〜（１６）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が１，０００〜１０，０００である、粘着剤組成物。
（18） 上記（１４）〜（１６）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が３，０００〜６，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（19） 上記（１４）〜（１６）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が１，０００〜１０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜３０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（20） 上記（１４）〜（１６）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が３，０００〜６，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１３，０００〜２０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（21） 上記（１４）〜（２０）のいずれかにおいて、熱可塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（22） 上記（１４）〜（２１）のいずれかにおいて、多価メルカプタンが３〜６官能性メルカプタンである、溶剤型の粘着剤組成物。
（23） 上記（１４）〜（２１）のいずれかにおいて、多価メルカプタンが４〜６官能性メルカプタンである、溶剤型の粘着剤組成物。
【００７２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。以下では、「％」は「重量％」、「部」は「重量部」のことである。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値で求めた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社製示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」により求めた。
【００７３】
消費メルカプト基量は、ジメチルホルムアミド溶剤のＥｌｌｅｍａｎ法（比色法）により定量した。
（実施例１）
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管を装備したマックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）を備えた１．５リットルの４つ口フラスコにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４７部、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）３部、酢酸エチル２３０部を加え、窒素雰囲気下８３℃まで昇温した。内温が８３℃に達した後、６価のメルカプタンであるジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート２．５部、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業株式会社製）０．８部、酢酸エチル１０部を加えて重合を開始した。
【００７４】
重合開始７０分、１００分後にそれぞれジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート１．５部、ＡＢＮ−Ｅを０．４部、酢酸エチル５部を加えた。重合開始１４０分後、メタクリル酸メチルの重合率は８３％に達し、生成した重合体の数平均分子量Ｍｎは１．３×１０４ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、ガラス転移温度９０℃であった。メルカプト基の定量から、添加したジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート中の７０モル％のメルカプト基が消費されていた。よって重合体部分（ＭＭＡ／ＨＥＡ）の枝の数は、平均（６×０．７＝）４．２本で、その数平均分子量は（１．３×１０４ ／４．２≒）３，１００であることがわかった。
【００７５】
続いて、この反応液に滴下ロートからアクリル酸ブチル７３８部、ＨＥＡ１２部、酢酸エチル７４０部を２時間かけて滴下した。この間、内温は８５℃であった。滴下終了１０分、４０分、７０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．２部、酢酸エチル５部を加えた。内温８５℃にて９０分間反応させた後、室温まで冷却し、反応を終了した。重合率は１００％であった。
得られた粘着剤溶液は、不揮発分濃度５０．１％、２５℃における粘度３，５００ｃｐｓの蛍光白色粘稠液であった。
包装テープ用として、ＰＥＴフィルム上に乾燥塗布厚みが２５μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。１８０°ピール、ボールタック、保持力（ステンレススチール、ダンボール）、ダンボール封緘性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１の粘着剤は、架橋剤を使用しなくとも、保持力に優れるものであり、包装テープ用粘着剤として優れるものであることがわかった。
１８０°ピール、ボールタックは、上述した方法で測定した。
保持力は、ステンレススチール板またはダンボール板に２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積でテープを貼り付け、２ｋｇローラーで１往復圧着し、所定温度（４０℃、８０℃）でそれぞれ１時間調温した後、１ｋｇの荷重をかけて落下するまでの時間または６０分後のずれ（単位：ｍｍ）を測定して評価した。
段ボール封緘性は、１ｋｇ石油缶（２個用）梱包用段ボール箱と粘着テープを所定温度（５℃、４０℃）に設定された恒温恒湿室内に１晩放置し、５０ｍｍ幅で封緘し、１ｋｇのローラーで側面を１往復圧着し、側面部分を３０ｍｍの長さに残してカッターナイフで切断し、２４時間後テープのハガレを観察した。ハガレがないものを○、ハガレの生じたものを×で示した。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様の装置を用いて、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレートを使用しない以外は同じ操作を行って比較用の粘着剤溶液を得た。得られた粘着剤溶液は、不揮発分濃度４９．５％、２５℃における粘度１１，０００ｃｐｓの白色粘稠液であった。
包装テープ用としてＰＥＴフィルム上に乾燥塗布厚みが２５μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。１８０°ピール、ボールタック、保持力（ステンレススチール、ダンボール）、ダンボール封緘性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
実施例１と同様の装置を用いて、アクリル酸ブチル２８９．５部、アクリル酸９部、ＨＥＡ１．５部、酢酸エチル３００部を加え、窒素雰囲気下８３℃まで昇温した。ＡＢＮ−Ｅ２部、酢酸エチル１０部を加えて重合を開始した。
重合開始１０分後、滴下ロートからアクリル酸ブチル６７５．５部、アクリル酸２１部、ＨＥＡ３．５部、酢酸エチル２００部、トルエン５００部を３時間かけて滴下した。滴下終了１０分、４０分、７０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．５部、酢酸エチル５部を加えた。内温８５℃にて９０分間反応させた後、室温まで冷却し反応を終了した。重合率は１００％であった。
【００７９】
得られた比較用粘着剤は、不揮発分濃度４９．８％、２５℃における粘度１３，０００ｃｐｓの透明粘稠液であった。数平均分子量３．２×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９であった。実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１の粘着剤は、保持力、ボールタック、段ボール封緘性のすべてにおいて優れていた。
比較例１および２の比較用粘着剤は、ボールタック以外すべての物性において実施例１のものに比べて劣っており、包装テープとしては使用できないものであった。しかも、保持力の試験では、比較用粘着剤は、凝集破壊を起こしており、ＳＵＳ板に残っていた。
【００８９】
次に、本発明に用いられる粘着剤組成物が、ハイソリッド溶剤型粘着剤である場合の実施例と比較例を示す。
（実施例２）
実施例１と同様の装置に、メタクリル酸フェニル（ＰｈＭＡ）１９５部、アクリル酸（ＡＡ）２部、ＨＥＡ３部、酢酸エチル１９０部を加え、窒素雰囲気下８３℃まで昇温した。内温が８３℃に達した後、４価のメルカプタンであるペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート９部、２，２′−アゾビスバレロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８部、酢酸エチル１０部を加えて重合を開始した。
【００９０】
重合開始７０分、１００分後にそれぞれペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート４．５部、ＡＩＢＮ０．４部、酢酸エチル５部を加えた。重合開始１４０分後、メタクリル酸フェニルの重合率は８０％に達し、生成した重合体の数平均分子量０．５×１０４ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、ガラス転移温度８３℃であった。
メルカプト基の定量から、添加したペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート中の７０モル％のメルカプト基が消費されていた。よって、重合体部分（ＰｈＭＡ／ＡＡ／ＨＥＡ）の枝の数は、平均（４×０．７＝）２．８本で、その数平均分子量は（０．５×１０４ ／２．８≒）１８００であることがわかった。続いて、この反応液に滴下ロートからＢＡ７８０部、ＡＡ８部、ＨＥＡ１２部、酢酸エチル１５０部を２時間かけて滴下した。この間内温は８５℃であった。
【００９１】
滴下終了１０分後、４０分後、７０分後にそれぞれＡＩＢＮ０．２部、酢酸エチル５部を加えた。内温８５℃にて９０分間反応させた後、トルエン１７５部を加えてから冷却し、反応を終了した。重合率は１００％であった。
得られた粘着剤溶液は、不揮発分濃度６５．０％、２５℃における粘度８，８００ｃｐｓの蛍光色白色粘稠液であった。数平均分子量１．９×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。
この粘着剤溶液に対して、コロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウレタン社製のポリイソシアネート化合物：固形分５５％）を１．６８部（粘着剤溶液の固形分１００部に対する量）混合して、ＰＥＴフィルム上に乾燥塗布厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。その後、２３℃で７日間養生した。
【００９２】
得られた粘着テープの１８０°ピール、ボールタック、保持力（ステンレススチール）の評価結果を表２に示した。実施例２の粘着剤は、不揮発分濃度が６５％と高く、２５℃での粘度が８，８００ｃｐｓで機械塗工性に優れ、しかも粘着物性のバランスにも優れたものであった。
（実施例３）
重合性単量体成分、多価メルカプタン、溶剤を表２に示すものに変えた以外は実施例２と同じ操作を繰り返して粘着剤溶液を得た。
その評価結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例３）
比較例２で得られた比較用粘着剤に硬化剤を配合して粘着物性を評価した。その結果を表２に示す。粘着物性は優れているが、不揮発分濃度が４９．８％と低いにもかかわらず粘度が１３，０００ｃｐｓと高いものであった。
（比較例４）
実施例１と同様の装置を用いて、ＢＡ２２９．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６０部、ＡＡ３部、ＨＥＡ４．５部、チオグリコール酸オクチル７部、酢酸エチル１９０部を加え、窒素雰囲気下８３℃まで昇温した。ＡＩＢＮ２部、酢酸エチル１０部を加えて重合を開始した。
【００９４】
重合開始１０分後、滴下ロートからＢＡ５３０部、２ＥＨＡ１４０部、ＡＡ７部、ＨＥＡ１０．５部、酢酸エチル１５０部を３時間かけて滴下した。滴下終了１０分、４０分、７０分後にそれぞれＡＩＢＮ０．２部、酢酸エチル５部を加えた。内温８５℃にて９０分間反応させた後、トルエン１７５部を加えて冷却し、反応を終了した。重合率は１００％であった。
得られた粘着剤溶液は、不揮発分濃度６４．５％、２５℃における粘度９，９００ｃｐｓの透明粘稠液であった。数平均分子量２．１×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５であった。
【００９５】
比較例４で得られた粘着剤を実施例２と同様にコロネートＬ５５Ｅで架橋させて粘着物性を比較した。比較用粘着剤は実施例２と同量のコロネートＬ５５Ｅでは保持力が不足しているので、約４倍量を使用した。その結果、１８０°ピールが極度に小さくなり、また、柔軟性がなく脆い粘着剤となった。
（比較例５）
実施例２において、４価のメルカプタンであるペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート１８部の代わりにチオグリコール酸オクチル（ＴＧＯ）７部を使用した以外は実施例２と同様の操作を繰り返して比較用粘着剤溶液を得た。表２に物性値を示す。この粘着剤の熱可塑性付加重合体は、ブロック構造を有していないため、ポリ（ＰｈＭＡ／ＡＡ／ＨＥＡ）とポリ（ＰｈＭＡ／ＢＡ／ＡＡ／ＨＥＡ）が分離しすぎて粘着力も凝集力も不十分なものであった。
【００９６】
【表２】
【００９７】
２）粘度は、Ｂ型粘度計♯４で、３０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。
３）粘着剤固形分１００部に対してコロネートＬ５５Ｅの添加量を記した。
４）プローブタックは、荷重１００ｇ、接触時間１秒、５mmφ、２３℃の条件にて測定した。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明のダンボール封緘用テープに用いられる溶剤型の粘着剤組成物は、多価メルカプタン部分と、多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体と、この熱可塑性付加重合体を溶解および／または分散させた有機溶剤とを含み、第１重合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなり、２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下であるので、粘着性と耐熱性に優れ、特に架橋剤を使用しない場合は経時的な粘着力の低下または変化を起こしにくい。
【０１１５】
本発明のダンボール封緘用テープにおいては、クラフト紙、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、セロハン、ポリエチレン、布、ＰＥＴ、フォーム、不織布などの基材が使用される。
本発明に用いられる溶剤型の粘着剤組成物の不揮発分濃度が６０〜８０重量％であると、粘着性と耐熱性に優れ、環境問題、省エネルギー、ラインスピードアップに対応できるハイソリッド溶剤型粘着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】粘着製品の１例の断面図である。
【図２】粘着製品の１例の断面図である。
【図３】粘着製品の１例の断面図である。
【図４】粘着製品の１例の断面図である。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 粘着剤層
３ セパレーター
４ 基材
５ 両面粘着テープ
６ 芯なし両面粘着テープ
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤型の粘着剤組成物を用いたダンボール封緘用テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着剤は、ホットメルト粘着剤、溶剤型粘着剤、エマルション型粘着剤など種々のタイプを有する。ホットメルト粘着剤は、有機溶剤や水性媒体を全くまたはほとんど含まないため、作業環境、大気汚染、火災の危険性、乾燥工程の不要、省エネルギーなどの点で優れている。溶剤型粘着剤は、ホットメルト粘着剤に比べて耐熱性および塗布作業性に優れ、エマルション型粘着剤に比べて耐水性に優れているため耐水性を要求される分野では他に替わるものがない。しかしながら、環境問題や省エネルギー、ラインスピードアップのため使用する溶剤を減らす、いわゆるハイソリッド溶剤型粘着剤が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の事情に鑑み、環境問題、省エネルギー、ラインスピードアップに対応できるハイソリッド型を含む、耐熱性、塗布作業性、耐水性に優れた溶剤型の粘着剤組成物を用いたダンボール封緘用テープを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるダンボール封緘用テープは、基材フィルム上に粘着剤層を有するダンボール封緘用テープにおいて、前記粘着剤層は、溶剤型の粘着剤組成物を前記基材フィルム上に塗布、乾燥して得られたものであり、前記溶剤型の粘着剤組成物は、熱可塑性付加重合体と該熱可塑性付加重合体を溶解および／または分散させた有機溶剤とを含み、前記熱可塑性付加重合体が、多価メルカプタンからそのメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分である多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する星形ブロック構造の重合体であって、その２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下であり、かつ、前記第１重合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合からなる。
本発明にかかるダンボール封緘用テープでは、前記星形ブロック構造の重合体が、準備工程と第１重合工程と添加工程と第２重合工程とを含む以下の製造方法により作られた熱可塑性付加重合体であることができる。準備工程は、多価メルカプタンと２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体とを含み第１混合物を準備する工程である。第１重合工程は、多価メルカプタンの有するメルカプト基を発端として第１のα，β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を得る工程である。添加工程は、第２のα，β−不飽和単量体を反応混合物に加えて２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２混合物を得る工程である。第２重合工程は、第２混合物に含まれる単量体のラジカル重合を行う工程である。
【０００５】
本発明にかかるダンボール封緘用テープにおいて、前記溶剤型の粘着剤組成物は、ハイソリッド型にする場合は、不揮発分濃度が６０〜８０重量％であることが好ましい。
【０００６】
【作用】
本発明では、粘着剤組成物は、重合体として、多価メルカプタン部分と多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する星形ブロック構造の重合体である熱可塑性付加重合体を含み、第１重合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる。
本発明では、前記星形ブロック構造の重合体が、準備工程と第１重合工程と添加工程と第２重合工程とを含む以下の製造方法により作られた熱可塑性付加重合体であることができる。準備工程は、多価メルカプタンと２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体とを含み第１混合物を準備する工程である。第１重合工程は、多価メルカプタンの有するメルカプト基を発端として第１のα，β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を得る工程である。このラジカル重合により、高ガラス転移点型重合体からなる第１重合体部分が多価メルカプタン部分から放射状に延びた重合体が生成する。添加工程は、第２のα，β−不飽和単量体を反応混合物に加えて２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２混合物を得る工程である。第２重合工程は、第２混合物に含まれる単量体のラジカル重合を行う工程である。このラジカル重合により、第１重合工程で生成した重合体の多価メルカプタン部分から、低ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分が放射状に延びた熱可塑性付加重合体が生成する。
【０００７】
前記熱可塑性付加重合体は、このように、複数の重合体部分が多価メルカプタン部分から放射状に延びているという枝分かれ構造（星形ブロック構造）を持っているため、効果的に相分離する。高ガラス転移点型重合体からなる第１重合体部分が不連続相を形成し、擬似架橋構造を取るため、従来の一般的粘着剤と比較して凝集力が高く耐熱性に優れている。第１重合体部分のガラス転移点が高いほど耐熱性に優れた粘着剤組成物にすることができる。また、低ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分が連続相を形成し、粘着性を発現する。第２重合体部分のガラス転移点が低いほど粘着性を高くする効果が大きい。粘着性の発現は従来の一般的粘着剤と同じ機構による。しかし、耐熱性を出すためには、一般的粘着剤が架橋する必要があるのに対して、本発明に使用される粘着剤組成物では架橋を必要としない。架橋はその架橋条件により粘着力の低下あるいは経時変化を起こすため、粘着剤や粘着製品の信頼性を損なう場合がある。本発明に使用される粘着剤組成物は、信頼性の点で、それら従来の一般的粘着剤よりも優れている。また、イソシアネート架橋を利用するものでは１週間程度の養生を必要とするため生産効率が悪いが、本発明に使用される粘着剤組成物ではその必要はない。ただし、本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物を架橋させて使用することは可能である。
【０００８】
本発明では、粘着剤組成物は、前記の熱可塑性付加重合体を溶解および／または分散させた有機溶剤をさらに含み、２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下であるので、機械塗工性に優れる等、溶剤型の長所を備えている。本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物では、不揮発分濃度が６０〜８０重量％であっても、２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下である。このため、ハイソリッド溶剤型にした場合でも機械塗工性に優れている。従来の溶剤型粘着剤をハイソリッド化すると粘度が極度に高くなるため重合体を低分子量化する必要があり、耐熱性を持たせるために多量の硬化剤を含む必要があるが、１８０°ピールの低下、タックの減少または外観の低下を生じる。本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物は、上述のように相分離構造を利用して高い凝集力を有するため、通常と同量またはほぼ同量の硬化剤を含むことで耐熱性（たとえば８０℃保持力）を発現する。よって、粘着物性を低下させることなく、ハイソリッド化が可能となる。
【０００９】
【実施の形態】
本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物では、多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体が用いられている。
多価メルカプタン部分とは、後述する多価メルカプタン（２以上のメルカプト基を有するメルカプタン）から複数のメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分（残基）を言う。
多価メルカプタン部分としては、好ましくは、後述する３〜６価のメルカプタン、より好ましくは、後述する４〜６価のメルカプタンから複数のメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分である。この理由は、熱可塑性付加重合体が、同一中心から放射状に延びた星型のブロック構造を持つため、重合体部分間のからみによる効果（たとえば、高凝集力）や相分離構造の形態変化が期待できるという利点があるからである。多価メルカプタン部分が２価のメルカプタンからメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分であると、粘着剤組成物の耐熱性が十分でないことがある。また、多価メルカプタン部分が７価以上のメルカプタンからメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分であると、熱可塑性付加重合体は重合体部分が同一中心から放射状に延びた構造を取りにくいので、得たい物性が発現しないおそれがある。
【００１０】
多価メルカプタンは、１分子あたり２個以上のメルカプト基を有する化合物であり、１分子あたりのメルカプト基の個数が２、３、…であるメルカプタンを、それぞれ、２価のメルカプタン、３価のメルカプタン、…と言う。多価メルカプタンとしては、たとえば、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールのようなジオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のジエステル；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど水酸基を３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化合物；トリチオグリセリンなどのメルカプト基を３個以上有する化合物；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン多価チオール類；多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に硫化水素を付加させて複数のメルカプト基を導入してなる化合物；多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメルカプトエタノールをエステル化してなるエステル化合物などを挙げることができ、それらのいずれかを単独で、または、２以上を合わせて使用することができる。ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類とは、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸など、１個のメルカプト基と１個のカルボキシル基を有する化合物である。なお、メルカプト基を１個だけ有するメルカプタンは、重合体部分が放射状に延びた構造を与えないため、熱可塑性付加重合体のメルカプタン部分として使用できない。
【００１１】
多価メルカプタンは、星形ブロック構造を有する重合体を形成する観点から、好ましくは３〜６個のメルカプト基を有する化合物（すなわち、３〜６官能性メルカプタン）、より好ましくは４〜６個のメルカプト基を有する化合物（すなわち、４〜６官能性メルカプタン）である。メルカプト基を１個だけ有するメルカプタンは重合体部分が放射状に伸びた構造を与えない。メルカプト基を６個より多く有するメルカプタンは、同一中心から放射状に伸びた構造とはならないため、得たい物性が発現しないおそれがある。
多価メルカプタンとしては、たとえば、トリチオグリセリン、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネートなどの３官能性メルカプタン；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどの４官能性メルカプタン；ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートなどの６官能性メルカプタン；３価〜６価のエポキシ化合物に硫化水素を付加した化合物、３価〜６価のカルボン酸のメルカプトエタノール付加物などを挙げることができ、その１種以上を使用する。
【００１２】
第１重合体部分と第２重合体部分は、多価メルカプタン部分から放射状に延びている。重合体部分が多価メルカプタン部分から放射状に延びているとは、高分子１個あたり２個の重合体部分が多価メルカプタン部分から２方向に延びた場合（直線状に延びた場合も含む）と、高分子１個あたり３個以上の重合体部分が多価メルカプタン部分から３以上の方向に延びた場合とを言う。重合体部分の一端の炭素原子は多価メルカプタン部分のメルカプト基に由来するイオウ原子に結合している。
第１重合体部分および第２重合体部分は、それぞれ、通常、数平均分子量が、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。重合体部分の数平均分子量が前記範囲を下回ると熱可塑性付加重合体に重合体部分に基づく特性を導入することができないおそれがあり、上回るとハイソリッド溶剤型粘着剤の粘度が高くなるだけでなく製造時の粘度が高くなり、生産性の点で好ましくないおそれがある。
【００１３】
熱可塑性付加重合体は、高分子１個あたり１以上の第１重合体部分と１以上の第２重合体部分を有する。重合体部分は、重合性不飽和単量体が、ラジカル重合してなる、単独重合体または共重合体の構造を有する部分である。ラジカル重合して得られる重合体部分は、アニオン重合などのイオン重合により生成した重合体部分よりも組成の種類が多様であり、使用される単量体の種類もラジカル重合可能であること以外は特に制限されないし、共重合体であることも可能である。第１重合体部分は、２７３Ｋ以上、好ましくは３３３Ｋ以上、より好ましくは３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなる。高ガラス転移点型重合体からなる第１重合体部分は、第２重合体部分とは相分離して不連続相を形成し、擬似架橋構造をとるため、粘着剤組成物を耐熱性に優れたものとする。第１重合体部分のガラス転移点が高いほど耐熱性向上効果は大きい。
【００１４】
第２重合体部分は、２７３Ｋ未満、好ましくは２６３Ｋ未満、より好ましくは２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる。低ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分は、第１重合体部分とは相分離して連続相を形成し、粘着性を発現する。第２重合体部分のガラス転移点が低いほど粘着力を高くする効果が大きい。
第１重合体部分と第２重合体部分とのガラス転移点の違いは、重合体部分が単独重合体からなる場合には、重合体を構成する単量体単位の違い、重合体部分が共重合体からなる場合には、単量体単位の違い及び／又は単量体単位の割合の違いなどにより得られる。
【００１５】
第１重合体部分は、後述する第１のα，β−不飽和単量体がラジカル重合して生成する高ガラス転移点型重合体からなる。また、第２重合体部分は、後述する第２のα，β−不飽和単量体がラジカル重合体して生成する低ガラス転移点型重合体からなる。
第１のα，β−不飽和単量体としては、ラジカル重合により、２７３Ｋ以上、好ましくは３３３Ｋ以上、より好ましくは３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体（単独重合体あるいは共重合体）を生成するものであれば、いずれの単量体も使用可能である。たとえば、（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートなどに代表される（メタ）アクリレート類；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系重合性単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、酢酸ビニルなどに代表されるビニルエーテル類；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル；イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル；無水コハク酸もしくは無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのハーフエステル；（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどを挙げることができ、いずれかを単独で、または、２以上合わせて使用することができる。
【００１６】
第２のα，β−不飽和単量体としては、第２のα，β−不飽和単量体と第１重合工程で反応せずに残存する第１のα，β−不飽和単量体との混合物が、あるいは、第２のα，β−不飽和単量体そのものが、ラジカル重合により、２７３Ｋ未満、好ましくは２６３Ｋ未満、より好ましくは２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体（単独重合体あるいは共重合体）を生成するものであれば、いずれの単量体も使用可能である。たとえば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレートなどの炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、いずれかを単独で、または、２以上合わせて使用することができる。また、２７３Ｋ未満のガラス転移温度を満足する範囲内で第１のα，β−不飽和単量体を含んでもかまわない。
【００１７】
第１重合体部分と第２重合体部分との組み合わせを選択することで、耐熱性と粘着性、接着力と強靱性などの相反する性能の両立が可能となる。たとえば、熱可塑性付加重合体を粘着剤（感圧接着剤）として使用する場合には、低ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分が高ガラス転移点型重合体からなる第１重合体部分よりも多くの部分、大部分を占めるように熱可塑性付加重合体の設計がなされる。
熱可塑性付加重合体の数平均分子量は、１０，０００〜２００，０００である。数平均分子量が前記範囲を下回ると、耐熱性が不十分であり使用時の凝集力（保持力）が低下する。数平均分子量が前記範囲を上回ると、粘着剤溶液の粘度が高く取り扱い性が悪くなる。耐熱性が十分高く、粘着剤溶液の粘度が十分低いというバランスを考慮すると、熱可塑性付加重合体の数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００１８】
熱可塑性付加重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下であることが好ましい。
本発明に使用される粘着剤組成物の好ましい例を次に挙げる。
（１） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（２） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重合体部分が３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（３） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重合体部分が３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（４） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重合体部分が３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（５） 多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体を含み、前記第１重合体部分が３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００、第２重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（７） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１００，０００、第２重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１００，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（８） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００、第２重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（９） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１００，０００、第２重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１００，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（10） 上記（１）〜（９）のいずれかにおいて、熱可塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（11） 多価メルカプタン部分が３〜６官能性メルカプタンの残基である、溶剤型の粘着剤組成物。
（12） 上記（１）〜（１０）のいずれかにおいて、多価メルカプタン部分が３〜６官能性メルカプタンの残基である、溶剤型の粘着剤組成物。
（13） 上記（１１）〜（１２）のいずれかにおいて、多価メルカプタン部分が４〜６官能性メルカプタンの残基である、溶剤型の粘着剤組成物。
【００１９】
本発明で用いる熱可塑性付加重合体は、たとえば、以下に述べる熱可塑性付加重合体を製造する方法により作られる。
この製造方法は、以下に述べる準備工程と第１重合工程と添加工程と第２重合工程とを含む。
準備工程は、多価メルカプタンと２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体とを含む第１混合物を準備する工程である。
第１のα，β−不飽和単量体および多価メルカプタンについては、すでに説明したので、ここでは説明を省略する。
【００２０】
多価メルカプタンの存在下で重合を行うと、多価メルカプタンのメルカプト基を発端として重合が進行するので、分子量分布が狭く（たとえば分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下）、高度に枝分かれした星形ブロック構造を有する熱可塑性付加重合体が生成する。
第１混合物は、第１のα，β−不飽和単量体１００重量部に対して、多価メルカプタンを、たとえば０．０１〜１０重量部含む。多価メルカプタンの量が前記範囲を外れると第１重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００の範囲を外れたり、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲を外れたりするおそれがある。この点を考慮すると、多価メルカプタンの量は、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００２１】
第１混合物は、第１のα，β−不飽和単量体と多価メルカプタンとを溶解および／または分散した媒体をさらに含んでいてもよい。この媒体としては、単量体と得られた重合体とが溶解するものであれば良い。媒体の量は、第１のα，β−不飽和単量体と第２のα，β−不飽和単量体との合計量に対して、たとえば０〜２００重量％、好ましくは０〜１００重量％である。前記範囲を上回ると重合速度が低下したり固形分換算のコストが高くなったりして工業的に好ましくない。媒体としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。
【００２２】
第１重合工程は、多価メルカプタンの有するメルカプト基を発端として第１のα，β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を得る工程である。ラジカル重合は、通常のラジカル重合方法である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで行うことができる。安価な重合体を得るためには、余分な揮発成分を含まない塊状重合方法が好ましい。
重合温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは重合開始剤を使用しないで安定に塊状重合できる１００〜１５０℃である。
第１重合工程には、通常のラジカル重合開始剤（たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスシクロヘキサンカーボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤など）を使用できるが、重量比で、通常、多価メルカプタンの１／３以下、好ましくは１／１０以下、より好ましくは使用しない。重合開始剤を前記比率よりも多量に使用すると、多価メルカプタンから延びた重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合体が多量に生成し、星形ブロック構造を有する熱可塑性付加重合体の生成効率が低下してしまう。
【００２３】
第１重合工程でのラジカル重合により、多価メルカプタンの各分子において、１個または複数個のメルカプト基のイオウ残基に２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体の炭素鎖一端の炭素原子が結合した生成物が得られる。この生成物は、多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分を含み、未反応のメルカプト基を有している。第１重合体部分は高ガラス転移点型重合体からなっている。イオウ残基に効率良く第１重合体部分の一端を結合させるためには、重合系中に必要以上の重合開始剤を添加しないことが好ましい。第１重合工程でのラジカル重合は、たとえば重合率３０〜９５％、好ましくは重合率５０〜９０％、より好ましくは重合率７０〜８５％になるまで行う。重合率が前記範囲よりも低いと、十分な耐熱性が得られなかったり、あるいは、第１のα，β−不飽和単量体が多く残るため第２重合工程で得られる第２重合体部分の粘着性が不十分となったりするおそれがある。重合率が前記範囲よりも高いと、残存するメルカプト基が減少してブロック重合体の生成効率が悪くなり、十分な耐熱性が得られないおそれがある。この第１重合工程と後述の第２重合工程とで異なる重合体部分が生成しやすくするために、この第１重合工程後は、残存している第１のα，β−不飽和単量体を揮発除去することも可能である。
【００２４】
添加工程は、第１重合工程で得られた反応混合物に第２のα，β−不飽和単量体を加えて２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２混合物を得る工程である。
第２のα，β−不飽和単量体については、すでに説明したので、ここでは説明を省略する。
熱可塑性付加重合体を粘着剤（感圧接着剤）として使用する場合には、低ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分が高ガラス転移点型重合体からなる第１重合体部分よりも多くの部分、大部分を占めるように熱可塑性付加重合体の設計がなされる。
【００２５】
第１のα，β−不飽和単量体と第２のα，β−不飽和単量体との組み合わせは、Ｔｇが異なる重合体部分を有するブロック構造を導入することで熱可塑性付加重合体の凝集力を高めるという観点から設定される。まず、２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体と、２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２のα，β−不飽和単量体との組み合わせが挙げられる。熱可塑性付加重合体の凝集力をより向上させるという点からは、好ましくは、３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体と、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２のα，β−不飽和単量体との組み合わせ、より好ましくは、３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体と、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２のα，β−不飽和単量体との組み合わせである。
【００２６】
第２のα，β−不飽和単量体の量は、第１のα，β−不飽和単量体から生成する重合体１００重量部に対して、たとえば５０〜２０００重量部の範囲である。この範囲を外れると熱可塑性付加重合体が星形ブロック構造に由来する性能を持たないおそれがある。この点を考慮とすると第２のα，β−不飽和単量体の量は１００〜１０００重量部が好ましい。
添加工程では、第２のα，β−不飽和単量体を一括で添加する方法、滴下して添加する方法を採用することができる。
第２混合物は、第１重合工程で生成した重合体と第２のα，β−不飽和単量体とを溶解および／または分散した媒体をさらに含んでいてもよい。この媒体としては、単量体と得られた重合体とが溶解するものであれば良い。媒体の量は、第１のα，β−不飽和単量体と第２のα，β−不飽和単量体との合計量に対して、たとえば０〜２００重量％、好ましくは０〜１００重量％である。前記範囲を上回ると重合速度が低下したり固形分換算のコストが高くなったりして工業的に好ましくない。媒体としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。
【００２７】
第２重合工程は、第２混合物に含まれる単量体のラジカル重合を行う工程である。このラジカル重合は、多価メルカプタンのうちの残存しているメルカプト基の全部または一部を発端として行われ、低ガラス転移点型重合体を生成する。この発端となるメルカプト基のイオウ残基に第２重合体部分の一端が結合した生成物が得られる。第２重合体部分は低ガラス転移点型重合体からなる。この生成物は、未反応のメルカプト基を有していてもよい。この場合には、第２重合工程を２回繰り返すことにより、第３の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第２重合工程を３回繰り返すことにより、第３および第４の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第２重合工程の繰り返し数を増すごとにさらに異なる組成を有する重合体部分を導入することができる。
【００２８】
ラジカル重合は、通常のラジカル重合方法である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで行うことができる。安価な重合体を得るためには、余分な揮発成分を含まない塊状重合方法が好ましい。
重合温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは重合開始剤を使用しないで安定に塊状重合できる１００〜１５０℃である。
第２重合工程には、通常のラジカル重合開始剤（たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスシクロヘキサンカーボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤など）を使用できるが、重量比で、通常、多価メルカプタンの１／３以下、好ましくは１／１０以下、より好ましくは使用しない。重合開始剤を前記比率よりも多量に使用すると、多価メルカプタンから延びた重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合体が多量に生成し、星形ブロック構造を有する熱可塑性付加重合体の生成効率が低下してしまう。
【００２９】
第２重合工程の添加終了後、必要に応じて、熟成のためのラジカル重合を行うことも可能である。
第２重合工程で得られた反応混合物は、溶媒や残存単量体などの揮発成分を含まない場合には、そのまま熱可塑性付加重合体が得られる。反応混合物が揮発成分を含む場合には、二軸押し出し機、薄膜蒸発機などの装置で揮発成分を除去することにより熱可塑性付加重合体を得る。
上記製造方法において、第１重合工程の重合率を５０％以上とし、必要により残存重合性不飽和単量体を揮発除去した後に第２のα，β−不飽和単量体を一括で添加した場合は、高ガラス転移点型重合体からなる第１重合体部分と低ガラス転移点型重合体からなる第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体が得られる。
【００３０】
本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物のうち、熱可塑性付加重合体が上記製造方法で得られる場合の好ましい例を次に挙げる。
（１） 第１のα，β−不飽和単量体として、２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（２） 第１のα，β−不飽和単量体として、３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（３） 第１のα，β−不飽和単量体として、３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（４） 第１のα，β−不飽和単量体として、３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（５） 第１のα，β−不飽和単量体として、３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（７） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が３，０００〜１００，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（８） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が１，０００〜１５０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（９） 上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が３，０００〜１００，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（10） 上記（１）〜（９）のいずれかにおいて、熱可塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（11） 多価メルカプタンが３〜６官能性メルカプタンである、粘着剤組成物。
（12） 上記（１）〜（10）のいずれかにおいて、多価メルカプタンが３〜６官能性メルカプタンである、溶剤型の粘着剤組成物。
（13） 上記（11）〜（12）のいずれかにおいて、多価メルカプタンが４〜６官能性メルカプタンである、溶剤型の粘着剤組成物。
【００３１】
本発明に用いられる有機溶剤としては、熱可塑性付加重合体が溶解および／または分散しうるものであればよく、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類などの有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。
本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物では、不揮発分濃度が好ましくは６０〜８０重量％である。この場合、この溶剤型粘着剤組成物は、ハイソリッド溶剤型粘着剤である。不揮発分は熱可塑性付加重合体である。不揮発分濃度が８０重量％を上回ると、２万ｃｐｓ以下の粘度を保ったまま粘着物性を満足させることができないという問題があり、６０重量％を下回ると、ハイソリッド化のメリットである、環境問題改善効果（低ＶＯＣ：揮発性有機化合物の低減）、省エネルギー効果、ラインスピードアップ効果が低下するという問題がある。粘着剤組成物の粘度を２万ｃｐｓ以下に保ったまま粘着物性を満足させ、かつ、ハイソリッド化のメリットである環境問題改善効果、省エネルギー効果、ラインスピードアップ効果の低下をより小さくするという点からは、不揮発分濃度は、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。
【００３２】
本発明に使用される溶剤型の粘着剤組成物は、熱可塑性付加重合体が低分子量であるため、上記範囲の不揮発分濃度であっても、２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下である。粘度が２万ｃｐｓよりも大きいと塗布作業性または塗工性が悪い。塗工性が良くラインスピードを上げるというメリットがあるという点では、粘度は、好ましくは１万ｃｐｓ以下である。粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＭ型）、♯４、３０ｒｐｍの条件で２５℃にて測定した値である。
熱可塑性付加重合体が、たとえば１０，０００〜３０，０００、好ましくは１３，０００〜２０，０００の数平均分子量を有するときには、ハイソリッドで低粘度でありながら、耐熱性と粘着物性とのバランスに優れるという利点をさらに有する。
【００３３】
熱可塑性付加重合体を有機溶剤に溶解および／または分散させる方法としては、たとえば、重合工程時に共存させておくのが通常の方法であり、場合によっては熱可塑性付加重合体と有機溶剤を混合し加熱して溶解してもよい。
本発明に使用される粘着剤組成物のうち、不揮発分濃度および粘度等の観点から好ましい例を次に挙げる。
（１） 不揮発分濃度が６５〜７５重量％であり、２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（２） 不揮発分濃度が６０〜８０重量％であり、２５℃における粘度が１万ｃｐｓ以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（３） 不揮発分濃度が６５〜７５重量％であり、２５℃における粘度が１万ｃｐｓ以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１重合体部分が３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（５） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１重合体部分が３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（６） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１重合体部分が３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２３０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなる、溶剤型の粘着剤組成物。
（７） 上記（４）〜（６）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１０，０００、第２重合体部分の数平均分子量が１，０００〜２０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（８） 上記（４）〜（６）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が１，５００〜５，０００、第２重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１５，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（９） 上記（４）〜（６）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が１，０００〜１０，０００、第２重合体部分の数平均分子量が１，０００〜２０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜３０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（10） 上記（４）〜（６）のいずれかにおいて、第１重合体部分の数平均分子量が１，５００〜５，０００、第２重合体部分の数平均分子量が３，０００〜１５，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１３，０００〜２０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（11） 上記（４）〜（１０）のいずれかにおいて、熱可塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（12） 上記（４）〜（１１）のいずれかにおいて、多価メルカプタン部分が３〜６官能性メルカプタンの残基である、溶剤型の粘着剤組成物。
（13） 上記（４）〜（１１）のいずれかにおいて、多価メルカプタン部分が４〜６官能性メルカプタンの残基である、溶剤型の粘着剤組成物。
（14） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１のα，β−不飽和単量体として、３３３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（15） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１のα，β−不飽和単量体として、３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２５０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（16） 上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、第１のα，β−不飽和単量体として、３５３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用い、第２のα，β−不飽和単量体として、２３０Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうるものを用いた、溶剤型の粘着剤組成物。
（17） 上記（１４）〜（１６）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が１，０００〜１０，０００である、粘着剤組成物。
（18） 上記（１４）〜（１６）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が３，０００〜６，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（19） 上記（１４）〜（１６）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が１，０００〜１０，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１０，０００〜３０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（20） 上記（１４）〜（１６）のいずれかにおいて、第１重合工程で生成する重合体の数平均分子量が３，０００〜６，０００、熱可塑性付加重合体の数平均分子量が１３，０００〜２０，０００である、溶剤型の粘着剤組成物。
（21） 上記（１４）〜（２０）のいずれかにおいて、熱可塑性付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６以下である、溶剤型の粘着剤組成物。
（22） 上記（１４）〜（２１）のいずれかにおいて、多価メルカプタンが３〜６官能性メルカプタンである、溶剤型の粘着剤組成物。
（23） 上記（１４）〜（２１）のいずれかにおいて、多価メルカプタンが４〜６官能性メルカプタンである、溶剤型の粘着剤組成物。
【００７２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。以下では、「％」は「重量％」、「部」は「重量部」のことである。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値で求めた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社製示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」により求めた。
【００７３】
消費メルカプト基量は、ジメチルホルムアミド溶剤のＥｌｌｅｍａｎ法（比色法）により定量した。
（実施例１）
窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管を装備したマックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）を備えた１．５リットルの４つ口フラスコにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４７部、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）３部、酢酸エチル２３０部を加え、窒素雰囲気下８３℃まで昇温した。内温が８３℃に達した後、６価のメルカプタンであるジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート２．５部、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業株式会社製）０．８部、酢酸エチル１０部を加えて重合を開始した。
【００７４】
重合開始７０分、１００分後にそれぞれジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート１．５部、ＡＢＮ−Ｅを０．４部、酢酸エチル５部を加えた。重合開始１４０分後、メタクリル酸メチルの重合率は８３％に達し、生成した重合体の数平均分子量Ｍｎは１．３×１０４ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、ガラス転移温度９０℃であった。メルカプト基の定量から、添加したジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート中の７０モル％のメルカプト基が消費されていた。よって重合体部分（ＭＭＡ／ＨＥＡ）の枝の数は、平均（６×０．７＝）４．２本で、その数平均分子量は（１．３×１０４ ／４．２≒）３，１００であることがわかった。
【００７５】
続いて、この反応液に滴下ロートからアクリル酸ブチル７３８部、ＨＥＡ１２部、酢酸エチル７４０部を２時間かけて滴下した。この間、内温は８５℃であった。滴下終了１０分、４０分、７０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．２部、酢酸エチル５部を加えた。内温８５℃にて９０分間反応させた後、室温まで冷却し、反応を終了した。重合率は１００％であった。
得られた粘着剤溶液は、不揮発分濃度５０．１％、２５℃における粘度３，５００ｃｐｓの蛍光白色粘稠液であった。
包装テープ用として、ＰＥＴフィルム上に乾燥塗布厚みが２５μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。１８０°ピール、ボールタック、保持力（ステンレススチール、ダンボール）、ダンボール封緘性の評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１の粘着剤は、架橋剤を使用しなくとも、保持力に優れるものであり、包装テープ用粘着剤として優れるものであることがわかった。
１８０°ピール、ボールタックは、上述した方法で測定した。
保持力は、ステンレススチール板またはダンボール板に２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積でテープを貼り付け、２ｋｇローラーで１往復圧着し、所定温度（４０℃、８０℃）でそれぞれ１時間調温した後、１ｋｇの荷重をかけて落下するまでの時間または６０分後のずれ（単位：ｍｍ）を測定して評価した。
段ボール封緘性は、１ｋｇ石油缶（２個用）梱包用段ボール箱と粘着テープを所定温度（５℃、４０℃）に設定された恒温恒湿室内に１晩放置し、５０ｍｍ幅で封緘し、１ｋｇのローラーで側面を１往復圧着し、側面部分を３０ｍｍの長さに残してカッターナイフで切断し、２４時間後テープのハガレを観察した。ハガレがないものを○、ハガレの生じたものを×で示した。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様の装置を用いて、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレートを使用しない以外は同じ操作を行って比較用の粘着剤溶液を得た。得られた粘着剤溶液は、不揮発分濃度４９．５％、２５℃における粘度１１，０００ｃｐｓの白色粘稠液であった。
包装テープ用としてＰＥＴフィルム上に乾燥塗布厚みが２５μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。１８０°ピール、ボールタック、保持力（ステンレススチール、ダンボール）、ダンボール封緘性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
実施例１と同様の装置を用いて、アクリル酸ブチル２８９．５部、アクリル酸９部、ＨＥＡ１．５部、酢酸エチル３００部を加え、窒素雰囲気下８３℃まで昇温した。ＡＢＮ−Ｅ２部、酢酸エチル１０部を加えて重合を開始した。
重合開始１０分後、滴下ロートからアクリル酸ブチル６７５．５部、アクリル酸２１部、ＨＥＡ３．５部、酢酸エチル２００部、トルエン５００部を３時間かけて滴下した。滴下終了１０分、４０分、７０分後にそれぞれＡＢＮ−Ｅ０．５部、酢酸エチル５部を加えた。内温８５℃にて９０分間反応させた後、室温まで冷却し反応を終了した。重合率は１００％であった。
【００７９】
得られた比較用粘着剤は、不揮発分濃度４９．８％、２５℃における粘度１３，０００ｃｐｓの透明粘稠液であった。数平均分子量３．２×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９であった。実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
実施例１の粘着剤は、保持力、ボールタック、段ボール封緘性のすべてにおいて優れていた。
比較例１および２の比較用粘着剤は、ボールタック以外すべての物性において実施例１のものに比べて劣っており、包装テープとしては使用できないものであった。しかも、保持力の試験では、比較用粘着剤は、凝集破壊を起こしており、ＳＵＳ板に残っていた。
【００８９】
次に、本発明に用いられる粘着剤組成物が、ハイソリッド溶剤型粘着剤である場合の実施例と比較例を示す。
（実施例２）
実施例１と同様の装置に、メタクリル酸フェニル（ＰｈＭＡ）１９５部、アクリル酸（ＡＡ）２部、ＨＥＡ３部、酢酸エチル１９０部を加え、窒素雰囲気下８３℃まで昇温した。内温が８３℃に達した後、４価のメルカプタンであるペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート９部、２，２′−アゾビスバレロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８部、酢酸エチル１０部を加えて重合を開始した。
【００９０】
重合開始７０分、１００分後にそれぞれペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート４．５部、ＡＩＢＮ０．４部、酢酸エチル５部を加えた。重合開始１４０分後、メタクリル酸フェニルの重合率は８０％に達し、生成した重合体の数平均分子量０．５×１０４ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、ガラス転移温度８３℃であった。
メルカプト基の定量から、添加したペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート中の７０モル％のメルカプト基が消費されていた。よって、重合体部分（ＰｈＭＡ／ＡＡ／ＨＥＡ）の枝の数は、平均（４×０．７＝）２．８本で、その数平均分子量は（０．５×１０４ ／２．８≒）１８００であることがわかった。続いて、この反応液に滴下ロートからＢＡ７８０部、ＡＡ８部、ＨＥＡ１２部、酢酸エチル１５０部を２時間かけて滴下した。この間内温は８５℃であった。
【００９１】
滴下終了１０分後、４０分後、７０分後にそれぞれＡＩＢＮ０．２部、酢酸エチル５部を加えた。内温８５℃にて９０分間反応させた後、トルエン１７５部を加えてから冷却し、反応を終了した。重合率は１００％であった。
得られた粘着剤溶液は、不揮発分濃度６５．０％、２５℃における粘度８，８００ｃｐｓの蛍光色白色粘稠液であった。数平均分子量１．９×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。
この粘着剤溶液に対して、コロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウレタン社製のポリイソシアネート化合物：固形分５５％）を１．６８部（粘着剤溶液の固形分１００部に対する量）混合して、ＰＥＴフィルム上に乾燥塗布厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。その後、２３℃で７日間養生した。
【００９２】
得られた粘着テープの１８０°ピール、ボールタック、保持力（ステンレススチール）の評価結果を表２に示した。実施例２の粘着剤は、不揮発分濃度が６５％と高く、２５℃での粘度が８，８００ｃｐｓで機械塗工性に優れ、しかも粘着物性のバランスにも優れたものであった。
（実施例３）
重合性単量体成分、多価メルカプタン、溶剤を表２に示すものに変えた以外は実施例２と同じ操作を繰り返して粘着剤溶液を得た。
その評価結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例３）
比較例２で得られた比較用粘着剤に硬化剤を配合して粘着物性を評価した。その結果を表２に示す。粘着物性は優れているが、不揮発分濃度が４９．８％と低いにもかかわらず粘度が１３，０００ｃｐｓと高いものであった。
（比較例４）
実施例１と同様の装置を用いて、ＢＡ２２９．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６０部、ＡＡ３部、ＨＥＡ４．５部、チオグリコール酸オクチル７部、酢酸エチル１９０部を加え、窒素雰囲気下８３℃まで昇温した。ＡＩＢＮ２部、酢酸エチル１０部を加えて重合を開始した。
【００９４】
重合開始１０分後、滴下ロートからＢＡ５３０部、２ＥＨＡ１４０部、ＡＡ７部、ＨＥＡ１０．５部、酢酸エチル１５０部を３時間かけて滴下した。滴下終了１０分、４０分、７０分後にそれぞれＡＩＢＮ０．２部、酢酸エチル５部を加えた。内温８５℃にて９０分間反応させた後、トルエン１７５部を加えて冷却し、反応を終了した。重合率は１００％であった。
得られた粘着剤溶液は、不揮発分濃度６４．５％、２５℃における粘度９，９００ｃｐｓの透明粘稠液であった。数平均分子量２．１×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５であった。
【００９５】
比較例４で得られた粘着剤を実施例２と同様にコロネートＬ５５Ｅで架橋させて粘着物性を比較した。比較用粘着剤は実施例２と同量のコロネートＬ５５Ｅでは保持力が不足しているので、約４倍量を使用した。その結果、１８０°ピールが極度に小さくなり、また、柔軟性がなく脆い粘着剤となった。
（比較例５）
実施例２において、４価のメルカプタンであるペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート１８部の代わりにチオグリコール酸オクチル（ＴＧＯ）７部を使用した以外は実施例２と同様の操作を繰り返して比較用粘着剤溶液を得た。表２に物性値を示す。この粘着剤の熱可塑性付加重合体は、ブロック構造を有していないため、ポリ（ＰｈＭＡ／ＡＡ／ＨＥＡ）とポリ（ＰｈＭＡ／ＢＡ／ＡＡ／ＨＥＡ）が分離しすぎて粘着力も凝集力も不十分なものであった。
【００９６】
【表２】
２）粘度は、Ｂ型粘度計♯４で、３０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。
３）粘着剤固形分１００部に対してコロネートＬ５５Ｅの添加量を記した。
４）プローブタックは、荷重１００ｇ、接触時間１秒、５mmφ、２３℃の条件にて測定した。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明のダンボール封緘用テープに用いられる溶剤型の粘着剤組成物は、多価メルカプタン部分と、多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する熱可塑性付加重合体と、この熱可塑性付加重合体を溶解および／または分散させた有機溶剤とを含み、第１重合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体からなり、２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下であるので、粘着性と耐熱性に優れ、特に架橋剤を使用しない場合は経時的な粘着力の低下または変化を起こしにくい。
【０１１５】
本発明のダンボール封緘用テープにおいては、クラフト紙、一軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、セロハン、ポリエチレン、布、ＰＥＴ、フォーム、不織布などの基材が使用される。
本発明に用いられる溶剤型の粘着剤組成物の不揮発分濃度が６０〜８０重量％であると、粘着性と耐熱性に優れ、環境問題、省エネルギー、ラインスピードアップに対応できるハイソリッド溶剤型粘着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】粘着製品の１例の断面図である。
【図２】粘着製品の１例の断面図である。
【図３】粘着製品の１例の断面図である。
【図４】粘着製品の１例の断面図である。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 粘着剤層
３ セパレーター
４ 基材
５ 両面粘着テープ
６ 芯なし両面粘着テープ
Claims (3)
- 基材フィルム上に粘着剤層を有するダンボール封緘用テープにおいて、
前記粘着剤層は、溶剤型の粘着剤組成物を前記基材フィルム上に塗布、乾燥して得られたものであり、
前記溶剤型の粘着剤組成物は、熱可塑性付加重合体と該熱可塑性付加重合体を溶解および／または分散させた有機溶剤とを含み、前記熱可塑性付加重合体が、多価メルカプタンからそのメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分である多価メルカプタン部分と該多価メルカプタン部分から放射状に延びた第１重合体部分および第２重合体部分とを有する星形ブロック構造の重合体であって、その２５℃における粘度が２万ｃｐｓ以下であり、かつ、前記第１重合体部分が２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体からなり、前記第２重合体部分が２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合からなることを特徴とする、ダンボール封緘用テープ。 - 前記星形ブロック構造の重合体が、下記の製造方法により作られた重合体である、請求項１に記載のダンボール封緘用テープ。
多価メルカプタンと２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体とを含み第１混合物を準備する準備工程と、前記多価メルカプタンの有するメルカプト基を発端として前記第１のα，β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を得る第１重合工程と、第２のα，β−不飽和単量体を前記反応混合物に加えて２７３Ｋ未満のガラス転移点を有する低ガラス転移点型重合体を生成しうる第２混合物を得る添加工程と、前記第２混合物に含まれる前記単量体のラジカル重合を行う第２重合工程とを含む製造方法。 - 前記溶剤型の粘着剤組成物は、不揮発分濃度が６０〜８０重量％である、請求項１または２に記載のダンボール封緘用テープ。
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