JP2902064B2 - アクリル系粘着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温での粘着性が良好であるとともに、高
温時にも粘着性が保持されるアクリル系粘着剤組成物に
関する。本発明のアクリル系粘着剤組成物は、例えば、
塗装後の焼付・高温乾燥工程を経る塗装マスキング用テ
ープや両面粘着テープ（粘着シートを含む）など各種用
途に好適に使用することができる。

〔従来の技術〕

アクリル系粘着剤は、ゴム系粘着剤と比べて、一般
に、耐熱性、耐候性、耐老化性、透明性などに優れてお
り、しかもポリマー自身が粘着性を有している。一般
に、アクリル系粘着剤に用いられるアクリル系重合体
は、モノマーのほかに、凝集性や粘着性などの性能向上
のために官能基含有モノマーや各種のコモノマーが用い
られる。特に、アクリル系粘着剤は、内部凝集力が弱い
ために、通常、架橋点となる官能基含有モノマーを用
い、架橋剤による架橋が行なわれている。

ところが、従来の架橋型アクリル系粘着剤は、常温な
いしは比較的低温での粘着性は良好ではあるものの、高
温（80℃〜120℃）において粘着力が急激に低下し、わ
ずかな力で剥れてしまう。また、高温での軟化を防ぐた
めに、架橋密度を大きくすると、粘着剤が固くなりすぎ
て粘着性を失う。

そこで、例えば、架橋型アクリル系粘着剤を用いて作
成した塗装マスキング用テープは、自動車塗装などのよ
うに、塗装後の焼付け乾燥工程を経る用途に用いた場
合、高温条件下で剥離し易く、その改善が求められてい
る。また、両面粘着テープは、電気産業、機械工業、自
動車・車輛工業、一般事務など広範な分野で、多くの被
着対象に適用されているが、耐熱性や耐候性などの物性
改善が求められ、粘着剤もこれらの要求に即応して改良
することが求められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、常温において適度な粘着力（仮着
力）を有するとともに、高温条件下でも良好な粘着力を
示すアクリル系粘着剤を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服す
るために鋭意研究した結果、高温において粘着力を発揮
する特定のアクリル系重合体と、常温での粘着力に優れ
た特定のアクリル系重合体とからなる粘着剤組成物を用
いることにより、上記目的を達成できることを見出し
た。

また、この粘着剤組成物は、これらのアクリル系重合
体の一方の存在下に、他方のアクリル系重合体を形成す
るモノマー混合物を重合することにより、容易に均一な
組成物として得ることができる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、 （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボ
キシル基、水酸基、酸アミド基、グリシジル基、メチロ
ール基、アミノ基、およびアルコキシメチル基から選ば
れる官能基を含有する官能基含有モノマーと、所望によ
りその他のラジカル重合性モノマーとを含有するモノマ
ー混合物を共重合して得られ、80〜120℃の範囲内にお
ける粘着力が200g/25mm以上で、常温（23℃）でタック
がないアクリル系重合体（Ａ）と、 （Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボ
キシル基、水酸基、酸アミド基、グリシジル基、メチロ
ール基、アミノ基、およびアルコキシメチル基から選ば
れる官能基を含有する官能基含有モノマーと、所望によ
りその他のラジカル重合性モノマーとを含有するモノマ
ー混合物を共重合して得られ、常温（23℃）における粘
着力が500g/25mm以上のアクリル系重合体（Ｂ）とを、
両者の割合（Ａ）：（Ｂ）が10:90〜90:10（重量割合）
となる範囲で含み、 （Ｃ）アクリル系重合体（Ａ）の存在下に、アクリル系
重合体（Ｂ）を形成するモノマー混合物を共重合する
か、あるいはアクリル系重合体（Ｂ）の存在下に、アク
リル系重合体（Ａ）を形成するモノマー混合物を共重合
することにより得られる、 （Ｄ）80〜120℃の範囲内における粘着力が100g/25mm以
上であるアクリル系粘着剤組成物。

以下、本発明について詳述する。

（モノマー） 本発明におけるアクリル系重合体（Ａ）およびアクリ
ル系重合体（Ｂ）は、いずれも（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、官能基含有モノマー、所望によりその他
のラジカル重合性モノマーを含有するモノマー混合物を
共重合して得られる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、通
常、C₁〜C₁₄の（メタ）アクリル酸アルキルエステルで
あって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）ア
クリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソ
ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどを挙げることができる。

官能基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボ
キシル基（酸無水物を含む）を有するモノマー;2−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマー；（メ
タ）アクリルアミドなどの酸アミド基を有するモノマ
ー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル
基を有するモノマー;N−メチロール（メタ）アクリルア
ミドなどのメチロール基を有するモノマー；メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸tert−ブチルア
ミノエチルなどのアミノ基を有するモノマー;N−ブトキ
シメチルアクリルアミドなどのアルコキシメチル基を有
するモノマー；などを挙げることができる。これらの中
でも、特に、カルボキシル基含有モノマーや酸アミド基
含有モノマーが好ましい。

その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、
スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどを挙げることができる。

（アクリル系重合体（Ａ）） 本発明で用いるアクリル系重合体（Ａ）は、80℃〜12
0℃における粘着力が200g/25mm以上、好ましくは400g/2
5mm以上有することが必要である。

アクリル系重合体（Ａ）は、前記モノマー混合物を用
いて製造するが、高温において、粘着性を発現させるた
めには、ポリマーのガラス転移温度（Tg）が−20℃〜60
℃となるように、各モノマー成分を選択する。したがっ
て、主モノマーに、低減アルキル基の（メタ）アクリレ
ートを含有させることが好ましい。また、架橋をさせ
て、高温時での軟化や流れを防ぐために、官能性モノマ
ーを併用することが必要である。

このアクリル系重合体（Ａ）は、通常、常温では、タ
ックがなく、粘着力も100g/25mm以下のものである。

（アクリル系重合体（Ｂ）） アクリル系重合体（Ｂ）は、常温（23℃）における粘
着力が500g/25mm以上、好ましくは900g/25mm以上のもの
である。

アクリル系重合体（Ｂ）は、前記モノマー混合物を用
いて製造するが、常温での良好な粘着力を発揮するため
に、ポリマーのTgが−20℃以下、好ましくは−35℃以下
となるようにモノマー成分を選択する。したがって、主
モノマーとしては、通常、２−エチルヘキシルアクリレ
ートなどのアルキル基の炭素数が大きいものを用いる。
また、架橋をさせるために、官能性モノマーが必要であ
る。

このアクリル系重合体（Ｂ）は、通常、80℃〜120℃
の高温での粘着力は60g/25mm以下である。

（組成物） アクリル系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）と
の機械的なブレンドは、通常、相分離を生じ易いので、
予め、一方の重合体を作成しておき、その存在下に、他
方の重合体を形成するモノマー混合物を重合することが
好ましい。

すなわち、アクリル系重合体（Ａ）の存在下に、アク
リル系重合体（Ｂ）を形成するモノマー混合物を共重合
するか、あるいはアクリル系重合体（Ｂ）の存在下に、
アクリル系重合体（Ａ）を形成するモノマー混合物を共
重合することによりアクリル系粘着剤組成物を製造す
る。

アクリル系モノマーを含むモノマー混合物は、一般
に、ラジカル重合により重合する。溶液重合、エマルジ
ョン重合、塊状重合などが可能であるが、通常、溶液重
合が好ましい。また、モノマー適下法、一括仕込重合法
などが採用される。

重合溶剤としては、例えば、酢酸エチル、アセトン、
ベンゼン、トルエン、ヘキサン等通常の溶剤が使用でき
る。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイドなどの通常の過酸化物系開始
剤、あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系
開始剤が用いられる。

予め、一方の重合体を作成しておき、その存在下に、
他方の重合体を形成するモノマー混合物を重合する場
合、第１の重合は８〜10時間、第２の重合は12〜16時
間、重合温度は60℃〜80℃で、第２の重合における重合
温度は相対的に高くする方が好ましい。

両者の割合（Ａ）：（Ｂ）は、10:90〜90:10（重量割
合）、好ましくは30:70〜70:30である。

アクリル系重合体（Ａ）が10重量％未満であると、高
温での粘着力が低くなり、逆に、90重量％超過では常温
での粘着力が低くなる。

本発明のアクリル系粘着剤組成物は、通常、架橋剤を
含有する。架橋剤としては、用いた官能性モノマーの官
能基の種類により適宜選択すればよいが、一般に、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネー
ト、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物、アミ
ノ化合物、アジリジン化合物、金属酸化物（有機酸金属
塩、金属アルコキシド、有機金属化合物等）などを例示
することができる。

アクリル系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の
架橋を同時に行なうために、両者とも同一の官能性モノ
マーを用いて合成することが好ましい。また、官能性モ
ノマーは、接着性の点でカルボキシル基含有モノマー、
酸アミド基含有モノマーが好ましい。

本発明のアクリル系粘着剤組成物は、80〜120℃にお
ける粘着力が100g/25mm以上のものである。

所望により、粘着付与樹脂や各種添加剤などを添加し
てもよい。

本発明のアクリル系粘着剤組成物は、常温のみなら
ず、高温での粘着性が良好であるため、例えば、塗装マ
スキング用テープや両面粘着テープの粘着剤などとして
好適に用いることができる。

〔実施例〕 以下に実施例および比較例を挙げて、本発明について
さらに具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、
部および％は、重量基準である。

なお、粘着剤物性の測定方法は、次のとおりである。

＜粘着力＞ アクリル系重合体に架橋剤を添加して得た粘着剤を、
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミ
ラー＃25）基材上に、25μｍの乾燥厚みで塗布して粘着
テープを作成した。この粘着テープの試験片（幅25mm、
長さ200mm）の粘着剤層とステンレス鋼板とを貼り合わ
せたものを、インストロン型引張試験機を用いて180゜
の角度で引き剥したときの剥離力（g/25mm）を測定し
た。

ただし、測定温度が23℃の場合には、65％RHで24時間
放置後、23℃、65％RH雰囲気中で測定し、80℃、100
℃、120℃の場合には、各温度で30分放置後、その温度
で測定した。

＜タック＞ 傾斜式ボールタック（JIS Ｚ−0237）法にしたがっ
て測定した。1/32インチ径鋼球でも粘着面に止まらない
場合を、タックなしと評価した。

［実施例１］ ＜アクリル系重合体（Ａ）の合成例＞ エチルアクリレート 93部 アクリル酸 7部 ベンゾイルパーオキサイド 0.1部 酢酸エチル 150部 を用い、常法により70℃で28時間、溶液重合を行なっ
て、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体を得た
（Tg;−18℃）。

該共重合体100部当たり、0.1部のエポキシ系架橋剤
（三菱瓦斯化学社製、テトラッドＸ）を添加して粘着剤
を得、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー
＃25）基材上に、25μｍの乾燥厚みで塗布して粘着テー
プを作成した。

この粘着剤は、常温ではタックはなく、また、粘着テ
ープの高温における粘着力は80℃で660g/25mm、100℃で
800g/25mm、120℃で760g/25mm、であった。

＜アクリル系重合体（Ｂ）の合成例＞ 次に、上記エチルアクリレート−アクリル酸共重合体
40部に対し、下記組成のモノマー混合物60部を添加し、
さらに、ベンゾイルパーオキサイド0.06部、酢酸エチル
60部を添加し、80℃にて10時間、共重合を行なった。

２−エチルヘキシルアクリレート 83部 酢酸ビニル 10部 アクリル酸 7部 得られた共重合体組成物100部当たり、エポキシ系架
橋剤（テトラッドＸ）0.1部を添加し、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム（ルミラー＃25）基材上に、25μ
ｍの乾燥厚みで塗布して粘着テープを作成した。

この粘着テープの常温（23℃）における粘着力は1100
g/25mm、高温における粘着力は80℃で480g/25mm、100℃
で440g/25mm、120℃で180g/25mmであり、高い値を示し
た。

［比較例１］ ＜アクリル系重合体（Ｂ）の合成例＞ ２−エチルヘキシルアクリレート 83部 酢酸ビニル 10部 アクリル酸 7部 ベンゾイルパーオキサイド 0.1部 酢酸エチル 150部 実施例１において、エチルアクリレート−アクリル酸
共重合体を存在させずに、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、酢酸ビニルおよびアクリル酸を、80℃で15時間、
共重合してアクリル系重合体を得た（Tg;−37℃）。

このアクリル系重合体100部当たり、エポキシ系架橋
剤（テトラッドＸ）0.1部を添加して粘着剤を得、実施
例１と同様にして粘着テープを作成して粘着力を測定し
たところ、常温（23℃）における粘着力は1200g/25mm、
高温における粘着力は80℃で50g/25mm、100℃で20g/25m
m、120℃で10g/25mmであった。また、タックは６であっ
た。

このアクリル系重合体は、常温での粘着性に優れてい
るが、高温での粘着力は60g/25mm以下であり、容易に剥
離するものであった。

［比較例２］ 実施例１で用いた全モノマー成分を下記の割合で使用
して、同時に共重合を行なった。

エチルアクリレート 37.2部 ２−エチルヘキシルアクリレート 49.8部 酢酸ビニル 6部 アクリル酸 7部 ベンゾイルパーオキサイド 0.1部 酢酸エチル 150部 常法により、80℃で15時間、共重合を行ない、アクリ
ル系重合体を得た。

このアクリル系重合体100部当たり、エポキシ系架橋
剤（テトラッドＸ）0.1部を添加して粘着剤を得、実施
例１と同様にして粘着テープを作成して粘着力を測定し
たところ、常温（23℃）における粘着力は1300g/25mm、
高温における粘着力は80℃で50g/25mm、100℃で40g/25m
m、120℃で20g/25mmであった。また、タックは４であっ
た。

このアクリル系重合体は、高温での粘着力は60g/25mm
以下であり、容易に剥離するものであった。

［実施例２］ ＜アクリル系重合体（Ａ）の合成例＞ ブチルアクリレート 50部 メチルメタクリレート 38部 Ｎ−ビニルピロリドン 10部 アクリル酸 2部 アゾビスイソブチロニトリル 0.2部 酢酸エチル 150部 を用い、70℃にて８時間、常法により重合を行なった。
（Tg;1℃） 得られた反応溶液に、共重合体100部当たり、0.1部の
エポキシ系架橋剤（テトラッドＸ）を添加して粘着剤を
得、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー＃
25）基材上に、25μｍの乾燥厚みで塗布して粘着テープ
を作成した。

得られた粘着テープは、常温ではタックはなかった
が、高温における粘着力は、80℃で940g/25mm、100℃で
1000g/25mm、120℃で680g/25mm、であった。

＜アクリル系重合体（Ｂ）の合成例＞ 次に、上記共重合体30部に対し、下記組成のモノマー
混合物70部を添加し、さらに、ベンゾイルパーオキサイ
ド0.07部、酢酸エチル70部を添加し、80℃にて10時間、
共重合を行なった。

ブチルアクリレート 94部 酢酸ビニル 3部 アクリル酸 3部 得られた共重合体組成物100部当たり、エポキシ系架
橋剤（テドラッドＸ）0.1部を添加し、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム（ルミラー＃25）基材上に、25μ
ｍの乾燥厚みで塗布して粘着テープを作成した。

この粘着テープの常温（23℃）における粘着力は1200
g/25mm、高温における粘着力は80℃で320g/25mm、100℃
で300g/25mm、120℃で150g/25mmであり、高い値を示し
た。

［実施例３］ ＜アクリル系重合体（Ｂ）の合成例＞ ２−エチルヘキシルアクリレート 93部 アクリル酸 7部 アゾビスイソブチロニトリル 0.5部 酢酸エチル 150部 を用い、70℃にて８時間、常法により重合を行なった。
（Tg;−43℃） 得られた反応溶液に、共重合体100部当たり、0.1部の
エポキシ系架橋剤（テトラッドＸ）を添加して粘着剤を
得、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー＃
25）基材上に、25μｍの乾燥厚みで塗布して粘着テープ
を作成した。

得られた粘着テープは、常温での粘着力は1070g/25m
m、高温における粘着力は、80℃、100℃、120℃のいず
れにおいても60g/25mm以下であった。

＜アクリル系重合体（Ａ）の合成例＞ 次に、上記共重合体10部、50部、90部に対し、下記組
成のモノマー混合物をそれぞれ90部、50部、10部添加
し、さらにベンゾイルパーオキサイドをそれぞれに0.09
部、0.05部、0.01部、酢酸エチルをそれぞれに90部、50
部、10部添加し、80℃にて10時間共重合を行なった。

２−エチルヘキシルアクリレート 50部 メチルメタクリレート 38部 酢酸ビニル 10部 アクリル酸 2部 得られた各共重合体組成物100部当たり、それぞれエ
ポキシ系架橋剤（テドラッドＸ）0.1部を添加し、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（ルミラー＃25）基材
上に、25μｍの乾燥厚みで塗布して３種類の粘着テープ
を作成した。

得られた３種類の粘着テープの各温度における粘着力
は、第１表に示すとおりであった。

なお、後添加モノマー混合物のみの共重合体（アクリ
ル系重合体（Ａ）、Tg;3℃）を用いた場合、常温ではタ
ックがなく、粘着テープの高温における粘着力は、80℃
で720g/25mm、100℃で880g/25mm、120℃で1200g/25mm、
であった。

［実施例４］ ＜アクリル系重合体（Ａ）の合成例＞ ブチルアクリレート 54部 メチルメタクリレート 38部 アクリルアミド 8部 アゾビスイソブチロニトリル 0.2部 酢酸エチル 150部 を用い、70℃にて８時間、常法により重合を行なった。
（Tg;1℃） 得られた反応溶液に、共重合体100部当たり、1.5部の
イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、
コロネートHL）を添加して粘着剤を得、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム（ルミラー＃25）基材上に、25μ
ｍの乾燥厚みで塗布して粘着テープを作成した。

得られた粘着テープは、常温ではタックはなかった
が、高温における粘着力は、80℃で450g/25mm、100℃で
600g/25mm、120℃で450g/25mm、であった。

＜アクリル系重合体（Ｂ）の合成例＞ 次に、上記共重合体50部に対し、下記組成のモノマー
混合物50部を添加し、さらに、ベンゾイルパーオキサイ
ド0.05部、酢酸エチル50部を添加し、80℃にて10時間、
共重合を行なった。

ブチルアクリレート 85部 酢酸ビニル 7部 アクリル酸 8部 得られた共重合体組成物100部当たり、イソシアネー
ト系架橋剤（コロネートHL）３部を添加し、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（ルミラー＃25）基材上に、
25μｍの乾燥厚みで塗布して粘着テープを作成した。

この粘着テープの常温（23℃）における粘着力は800g
/25mm、高温における粘着力は80℃で620g/25mm、100℃
で460g/25mm、120℃で260g/25mmであり、高い値を示し
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、常温において適度な粘着力を有する
とともに、高温条件下でも良好な粘着力を示すアクリル
系粘着剤組成物が提供される。

本発明のアクリル系粘着剤組成物は、例えば、塗装マ
スキング用テープや両面粘着テープなどとして、特に、
常温から高温条件下で使用される粘着テープの分野の粘
着剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−264074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−241084（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−102975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−261382（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−61539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G09J 133/04 - 133/14 G09J 151/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ルと、カルボキシル基、水酸基、酸アミド基、グリシジ
   ル基、メチロール基、アミノ基、およびアルコキシメチ
   ル基から選ばれる官能基を含有する官能基含有モノマー
   と、所望によりその他のラジカル重合性モノマーとを含
   有するモノマー混合物を共重合して得られ、80〜120℃
   の範囲内における粘着力が200g/25mm以上で、常温（23
   ℃）でタックがないアクリル系重合体（Ａ）と、 （Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボ
   キシル基、水酸基、酸アミド基、グリシジル基、メチロ
   ール基、アミノ基、およびアルコキシメチル基から選ば
   れる官能基を含有する官能基含有モノマーと、所望によ
   りその他のラジカル重合性モノマーとを含有するモノマ
   ー混合物を共重合して得られ、常温（23℃）における粘
   着力が500g/25mm以上のアクリル系重合体（Ｂ）とを、
   両者の割合（Ａ）：（Ｂ）が10:90〜90:10（重量割合）
   となる範囲で含み、 （Ｃ）アクリル系重合体（Ａ）の存在下に、アクリル系
   重合体（Ｂ）を形成するモノマー混合物を共重合する
   か、あるいはアクリル系重合体（Ｂ）の存在下に、アク
   リル系重合体（Ａ）を形成するモノマー混合物を共重合
   することにより得られる、 （Ｄ）80〜120℃の範囲内における粘着力が100g/25mm以
   上であるアクリル系粘着剤組成物。
2. 【請求項２】官能基含有モノマーが、カルボキシル基含
   有モノマーおよび酸アミド基含有モノマーから選ばれる
   少なくとも１種である請求項１記載のアクリル系粘着剤
   組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のアクリル系粘着
   剤組成物を基材上に塗布してなる粘着テープ。