JP3315367B2 - 表面を生物および血液適合性にするために有用なポリマー - Google Patents

表面を生物および血液適合性にするために有用なポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリマー、
それらを製造する方法および表面をそれらでコーティン
グする方法に関する。本発明は、また、ある種のモノマ
ーを製造する改良された方法およびこのようなポリマー
を得るために使用する新規なモノマーに関する。これら
のポリマーは、タンパク質含有溶液および生物学的流体
と接触するようになる装置および物質の表面をコーティ
ングし、そして表面を生物および血液適合性にするため
に有用である。こうして、表面は生きている組織および
体液およびタンパク質含有溶液との延長した接触に適当
とされる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】分離の支持体および装
置、血液接触装置、コンタクトレンズおよび眼内のレン
ズ、およびタンパク質含有流体または生物学的流体との
接触において使用する他の装置の製作において使用する
材料は、許容される物理的および機械的性質およびタン
パク質含有流体または生物学的流体との適合性に基づい
て選択しなくてはならない。これらの材料の任意の所定
の応用のために、これらの考慮のすべてを最適化するこ
とは通常困難であり、そして妥協に到達しなくてはなら
ならず、しばしば最適ではない性能を生ずる。例えば、
そうでなければ最適な機械的および物理的性質を有する
材料を使用して主要な生物学的問題に直面する。これら
の問題は、生物学的成分、とくにタンパク質物質の望ま
しくない沈積としてそれ自体現れる。このタンパク質の
吸着は、血液接触物質中の血液凝固物の形成、沈積物の
形成を生ずるコンタクトレンズ上の涙成分の吸着、眼内
のレンズ上の沈積物の形成を生じ、そして分離媒質中に
おいて分離装置の詰まりおよび故障を生ずる。このよう
な作用は作動的性能の有意な損失およびしばしば装置の
完全な拒絶および故障に導く。
【０００３】医学的装置、例えば、プロテーゼおよび血
液透析装置の構成成分の場合において、生物適合性ポリ
マーを使用して、装置の少なくとも表面を形成してタン
パク質の吸着を減少することは普通に実施されている。
しかしながら、これらの材料は完全ではなく、そして生
きている組織との反応が問題として残る；例えば、表面
誘発血栓は、とくに大量の血液を異質表面、例えば、人
工の肺および腎臓と接触する場合において、なお主要な
困難な問題である。人工器官の中の凝固物の形成は、あ
る数の悪い作用あるいはなお悲劇的な作用、例えば、体
外システムにおける血液の通路の閉塞、凝固物が人工の
表面を破壊しそして宿主血管の中に止まる場合の塞栓を
有する。透析膜、心臓弁、循環補助装置、血液代替物お
よび人工的肺のすべてはこの問題を共有する。
【０００４】生物適合性コーティングとして使用する材
料は、理想的には、（ａ）純粋な材料として再現性をも
って製作することができること、（ｂ）劣化または悪く
変化しないで表面上にコーティングすることができるこ
と、（ｃ）意図する装置の特別の機能に要求される必要
な機械的または透過性の性質を有すること、（ｄ）、例
えば、透過性および機械的または表面の性質を悪く変化
しないで、滅菌することができること、（ｅ）生物学的
環境により損傷または劣化しないこと、（ｆ）発癌性で
ないこと、が要求されることは知られている。
【０００５】血液と直接接触することを含む応用におい
て、それ以上の制限が存在する。材料は、（ｇ）有意な
血小板の接着を誘発しないこと、（ｈ）正常の凝固メカ
ニズムを妨害しないこと、または（ｉ）細胞の要素また
は血液の可溶性成分への有意な損傷を引き起こさないこ
と、が要求される。
【０００６】血液の凝固プロセスを活性化せずかつ血栓
の形成を促進しない、生物適合性の、詳しくは血液に適
合性の（すなわち、血液適合性の）表面を製造する多数
の試みがなされてきている。このような試みは、負に帯
電した表面の製造、例えば、アニオン性ポリマーまたは
適当な配向したエレクレットポリマーの使用による、天
然の抗凝固剤のヘパリンまたは合成ヘパリン類似体をコ
ーティングした表面の製造、固有に低い表面自由エネル
ギーをもつ表面の製造、例えば、シリコーンゴムの使用
による、アルブミンをコーティングした表面の製造、お
よび化合物、例えば、血液からアルブミンを優先的に吸
着すると考えられているあるポリメタン類でコーティン
グした表面の製造を包含する。しかしながら、これらの
すべては制限を有した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】今回、われわれは表面を
コーティングするために使用できる新規なフィルム形成
性ポリマーを案出した。これらのポリマーを使用して、
広範な種類の表面、例えば、ポリエチレン、ＰＶＣ、鋼
およびポリ（イミド）の上に安定なコーティングを形成
できることが発見された。本発明は、また、表面のコー
ティングに使用するとき、水性の環境において、有意な
程度に膨潤しない、物理吸着性ポリマーを提供する；あ
る場合において、水性環境における膨潤は表面上の物理
吸着性ポリマーのコーティングの安定性を減少すること
がある。
【０００８】両性イオンの基を含有しポリマーは、すべ
ての生きている細胞の外膜の主要な成分であるリン脂
質、例えば、ホスファチジルコリンおよびスピノゴミエ
リンの両性イオンの構造をまねる。このようにして、本
発明は、コーティングされた表面がタンパク質含有溶液
または生物学的流体と接触するようになるとき、支持体
におけるタンパク質および細胞の沈積が最小になる、生
物適合性表面をコーティングされた支持体上に提供する
ことを探求する。
【０００９】さらに、支持体上にコーティングすると
き、種々のリガンドを本発明のポリマーに結合すること
ができる。あるいは、支持体上へのコーティング前に、
例えば、ポリマーが溶液中にあるとき、リガンドをポリ
マーに結合することができる。したがって、本発明のポ
リマーはこのようなリガンドの結合の手段を提供するこ
とができる。用語リガンドは、次のものを包含するが、
これらに限定されない：特異的結合性因子、例えば、免
疫グロブリンおよびそれらの関連する断片、例えば、親
和分離および親和診断の応用に有用なもの、感光性およ
び化学感受性の部分、例えば、臨床的応用に有用な検出
器およびセンサーの応用および治療剤。他のリガンド
は、本発明のポリマーに化学的に結合することができる
ペプチド断片、例えば、細胞の結合を誘発し、したがっ
て細胞の接種に本発明のポリマーの使用を可能とする断
片を包含する。
【００１０】本発明は、永久的正電荷の中心をもつペン
ダント基およびポリマーをある表面に安定に結合するこ
とができる他のペンダント基を有する、１種または２種
以上のラジカル重合可能なモノマー、好ましいエチレン
系不飽和のモノマーのポリマーを提供する。このような
コーティングはすぐれた接着性で表面に結合し、そして
コーティングされた表面を使用する、例えば、血液接触
表面上のコーティングとして使用する環境において除去
不可能である。
【００１１】永久的正電荷の中心をもつ基はカチオン性
であるが、最も好ましくは両性イオン性である。このよ
うな両性イオンの基は、細胞の中のリン脂質のヘッド基
の構造をまねる。この理論により限定されたくないが、
このような基の存在は表面を生物適合性とすると考えら
れる。
【００１２】ポリマーが表面を生物適合性とする程度
は、因子、例えば、表面が血小板の活性化、タンパク質
の吸着を引き起こす程度（例えば、ヒト血漿からのフィ
ブリノゲンの吸収により判定する）と隔離された両性イ
オン、例えば、ホスフェートアンモニウムエステル基の
表面上の存在により引き起こされるＣ反応性タンパク質
との反応との組み合わせとして評価することができる。
好ましくは、本発明のポリマーは、支持体上にコーティ
ングしたとき、未処理支持体と比較して後述するアッセ
イにより評価して、少なくとも７０％、より好ましくは
少なくとも９０％の血小板の活性化の減少を提供する。
また、本発明のポリマーは、支持体上にコーティングし
たとき、未処理支持体と比較して後述するアッセイによ
り評価して少なくとも６０％のフィブリノゲン吸収の減
少および１．５×１０-3より小さいタンパク質指数を提
供することが好ましい。タンパク質指数は、後述するア
ッセイにおいて測定してＣ反応性タンパク質のための吸
収／フィブリノゲン吸収の比として定義される。
【００１３】ポリマーをある表面に結合させることがで
きる基の性質は、ポリマーでコーティングしようとする
表面の性質に依存して選択されるであろう。表面が疎水
性であるとき、表面において物理収着されることができ
る基を使用してポリマーを表面に結合することができ
る。表面が親水性であるとき、表面の官能基と反応して
共有結合を形成できる基を使用してポリマーを表面に結
合することができる。表面が帯電しているとき、イオン
電荷をもつ基を使用してイオンの相互作用によりポリマ
ーを表面に結合することができる。
【００１４】したがって、本発明のポリマーは表面の正
確な性質に依存して物理収着、共有結合またはイオン結
合により表面に結合することができる。ある場合におい
て、この２つの結合のメカニズムを組み合わせて使用す
ることができる。
【００１５】ポリマーにポリマーを安定に結合すること
ができる基は、永久的正電荷の中心をもつ基と同一の方
法で存在することができるか、あるいは本発明のポリマ
ーを得るために共重合させる別のモノマー種の中に存在
することができる。
【００１６】全体を通じて、ある基がポリマーをある表
面に結合することができるという場合、これは安定な結
合を意味することを意図することが理解されるであろ
う。以下本発明を関連する事項も含めて詳細に説明す
る。
【００１７】疎水性表面をコーティングする場合、６ま
たはそれ以上の炭素原子のアルキル基、または必要に応
じて炭素鎖を中断する１または２以上のエーテル酸素原
子を有しかつ必要に応じて１または２以上の炭素−炭素
の二重結合または三重結合を含有するフルオロアルキ
ル、または好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜３
０のケイ素原子を含有するシロキサン基をポリマーをあ
る表面に結合することができるペンダント基として使用
することができる。このような基は表面と強い二次的原
子価相互作用を形成し、そして疎水性表面において物理
収着される、すなわち、共有結合の相互作用を形成しな
いで吸着されることができる。
【００１８】したがって、本発明の１つの態様におい
て、（ｉ）永久的正電荷の中心をもつ基、好ましくは両
性イオンの基を含有するラジカル重合可能な、好ましい
エチレン系不飽和の、コモノマーと、ラジカル重合可能
な部分および６またはそれ以上の炭素原子のアルキル基
（前記アルキル基は必要に応じて１または２以上のエー
テル酸素原子および必要に応じて１または２以上の炭素
−炭素の二重結合または三重結合を含有する）またはフ
ルオロアルキル基（前記フルオロアルキル基は必要に応
じて１または２以上のエーテル酸素原子および必要に応
じて１または２以上の炭素−炭素の二重結合または三重
結合を含有する）またはシロキサン基を含有するラジカ
ル重合可能な、好ましくはエチレン系不飽和の、コモノ
マーとを共重合させるか、あるいは（ｉｉ）永久的正電
荷の中心をもつ基、好ましくは両性イオンの基および６
またはそれ以上の炭素原子のアルキル基（前記アルキル
基は必要に応じて１または２以上のエーテル酸素原子を
含有する）またはフルオロアルキル基（前記フルオロア
ルキル基は必要に応じて１または２以上のエーテル酸素
原子を含有する）またはシロキサン基を含有するラジカ
ル重合可能な、好ましくはエチレン系不飽和の、モノマ
ーを重合させる、ことによって得ることができるポリマ
ーを提供する。
【００１９】このようなポリマーは、永久的正電荷の中
心をもつ基を含有するラジカル重合可能な、好ましくは
エチレン系不飽和の、コモノマーの残基、およびラジカ
ル重合可能な部分に加えて、６またはそれ以上の炭素原
子のアルキル基（前記アルキル基は必要に応じて１また
は２以上のエーテル酸素原子を含有する）またはフルオ
ロアルキル基（前記フルオロアルキル基は必要に応じて
１または２以上のエーテル酸素原子を含有する）または
シロキサン基を含有するラジカル重合可能な、好ましく
はエチレン系不飽和の、コモノマーの残基からなること
ができる。
【００２０】あるいは、このようなポリマーは、永久的
正電荷の中心をもつ基および６またはそれ以上の炭素原
子のアルキル基（前記アルキル基は必要に応じて１また
は２以上のエーテル酸素原子を含有する）またはフルオ
ロアルキル基（前記フルオロアルキル基は必要に応じて
１または２以上のエーテル酸素原子を含有する）または
シロキサン基を含有するラジカル重合可能な、好ましく
はエチレン系不飽和の、モノマーの残基からなるか、あ
るいは成ることができる。
【００２１】この態様において、好ましくはポリマーは
物理収着性基を含有するコモノマーおよび永久的正電荷
の中心をもつ基を含有するコモノマーの残基からなるコ
ポリマーである。
【００２２】また、物理収着性基は必要に応じて１また
は２以上の炭素−炭素の二重結合または三重結合を含有
するアルキルまたはフルオロアルキル基であることが好
ましい。このような基は１または２以上のエーテル酸素
原子を含有することができるが、ことに好ましい態様に
おいてエーテル酸素原子を含有しない。
【００２３】１つの態様において、物理収着性基が必要
に応じて１または２以上の炭素−炭素の二重結合または
三重結合を含有するアルキルまたはフルオロアルキル基
である場合、この基は炭素−炭素の二重結合または三重
結合を含有しない。
【００２４】官能基を有する親水性表面をコーティング
すべきとき、ポリマーを表面に結合することができる基
はポリマーの中にペンダント基として組み込むすること
ができる。
【００２５】こうして、別の態様に従い、本発明は、
（ｉ）永久的正電荷の中心をもつ基、好ましくは両性イ
オンの基を含有するラジカル重合可能な、好ましくはエ
チレン系不飽和の、コモノマーと、ある表面にポリマー
を共有結合させることができる反応性基をもつラジカル
重合可能な、好ましくはエチレン系不飽和の、コモノマ
ーとを共重合させるか、あるいは（ｉｉ）永久的正電荷
の中心をもつ基、好ましくは両性イオンの基およびポリ
マーをある表面に共有結合させることができる反応性基
を含有するラジカル重合可能な、好ましくはエチレン系
不飽和の、モノマーを重合させる、ことにより得ること
ができるポリマーを提供する。
【００２６】このようなポリマーは、永久的正電荷の中
心をもつ基、好ましくは両性イオンの基を含有するラジ
カル重合可能な、好ましくはエチレン系不飽和の、コモ
ノマーおよび、ある表面にポリマーを共有結合させるこ
とができる反応性基をもつラジカル重合可能な、好まし
くはエチレン系不飽和の、コモノマーの残基からなるコ
ポリマーであることができる。
【００２７】あるいは、このようなポリマーは、永久的
正電荷の中心をもつ基、好ましくは両性イオンの基およ
びポリマーをある表面に共有結合させることができる反
応性基を含有するラジカル重合可能な、好ましくはエチ
レン系不飽和の、モノマーの残基からなるか、あるいは
成ることができる。
【００２８】この態様において、好ましくはポリマーは
永久的正電荷の中心をもつ基を含有するコモノマーおよ
びポリマーを表面に共有結合することができる反応性基
を含有するコモノマーの残基からなるコポリマーであ
る。
【００２９】イオン電荷をもつ表面をコーティングすべ
き場合、イオンの相互作用によりポリマーを表面に結合
することができるイオン基（アニオンまたはカチオンを
有する荷電基）をペンダント基として本発明のポリマー
の中に組み込むことができる。
【００３０】第３の態様に従い、したがって、本発明
は、（ｉ）永久的正電荷の中心をもつ基、好ましくは両
性イオンの基を含有するラジカル重合可能な、好ましく
はエチレン系不飽和の、コモノマーと、ある表面にイオ
ンの相互作用により結合することができるイオンの基を
もつラジカル重合可能な、好ましくはエチレン系不飽和
の、コモノマーとを共重合させるか、あるいは（ｉｉ）
永久的正電荷の中心をもつ基、好ましくは両性イオンの
基およびある表面にイオンの相互作用により結合するこ
とができるイオンの基を含有するラジカル重合可能な、
好ましくはエチレン系不飽和の、モノマーを重合させ
る。
【００３１】このようなポリマーは、永久的正電荷の中
心をもつ基、好ましくは両性イオンの基を含有するラジ
カル重合可能な、好ましくはエチレン系不飽和の、コモ
ノマー、およびある表面にイオンの相互作用により結合
することができるイオンの基をもつラジカル重合可能
な、好ましくはエチレン系不飽和の、コモノマーの残基
からなるコポリマーであることができる。
【００３２】あるいは、このようなポリマーは、永久的
正電荷の中心をもつ基、好ましくは両性イオンの基およ
びある表面にイオンの相互作用により結合することがで
きるイオンの基を含有するラジカル重合可能な、好まし
くはエチレン系不飽和の、モノマーの残基からなるか、
あるいは成ることができる。
【００３３】この態様において、好ましくはポリマーは
永久的正電荷の中心をもつ基を含有するコモノマーの残
基およびイオンの相互作用によりポリマーを表面に結合
させることができるイオンの基を含有するコモノマーの
残基からなるコポリマーである。
【００３４】必要に応じて、上の態様の任意のものにお
いて、ポリマーはまた１種または２種以上の希釈剤のモ
ノマーおよび／または架橋可能なモノマーの残基を含
む。
【００３５】本発明は、また、このようなモノマーから
なるこのようなポリマーを製造する方法およびこのよう
なポリマーで、ある表面をコーティングする方法、例え
ば、（ａ）このようなモノマーを重合させてポリマーを
形成し、そして（ｂ）そのように形成したポリマーで表
面をコーティングする工程からなる方法を提供する。必
要に応じて、この方法はさらにリガンドをポリマーに、
表面のコーティング前に溶液の中で、あるいは、より好
ましくは表面にコーティングしたとき、結合することを
含む。
【００３６】特定の本発明の態様において、本発明は、
さらに、表面上にコーティングするときまたは表面上に
コーティングしないとき、架橋していない架橋可能なモ
ノマーの残基を含有するこのようなポリマー、および表
面上にコーティングするとき架橋しているこのようなポ
リマーを提供する。 なおそれ以上の特徴として、本発
明は本発明のポリマーの製造において有用なある種の新
規なモノマーを提供する。
【００３７】本発明のポリマーにおいて使用することが
できるモノマーおよびコモノマーを、ここで、詳細に説
明する。
【００３８】この明細書を通じて、（アルク）アクリレ
ート、（アルク）アクリル酸および（アルク）アルキル
アミドは、それぞれ、アクリレートまたはアルクアクリ
レート、アクリル酸またはアルクアクリル酸およびアク
リルアミドおよびアルクアクリルアミドを意味すること
を理解すべきである。好ましくは特記しない限り、アル
クアクリレート、アルクアクリル酸およびアルクアクリ
ルアミド基はそのアルキル基の中に１〜４の炭素原子を
含有し、そして最も好ましくはメタクリレート、メタク
リル酸またはメタクリルアミド基である。同様に、（メ
ト）アクリレート、（メト）アクリル酸および（メト）
アルキルアミドは、それぞれ、アクリレートまたはメタ
クリレート、アクリル酸またはメタクリル酸およびアク
リルアミドおよびメタクリルアミドを意味することを理
解すべきである。
【００３９】永久的正電荷の中心をもつモノマー 永久的正電荷の中心をもつモノマー（またはコモノマ
ー）はカチオン性であるか、あるいはより好ましくは両
性イオン性である。後者の場合において、モノマーはそ
の構造内に永久的正電荷の中心をもつ基ばかりでなく、
かつまた負電荷の中心を含む。典型的には、永久的正電
荷の中心をもつ基は第４窒素原子により提供される。
【００４０】永久的正電荷の中心をもつ基をもつ好まし
いコモノマーは、一般式Ｉの化合物を有する： Ｙ−Ｂ−Ｘ （Ｉ） 式中、Ｂは必要に応じて過フッ化鎖までかつそれを含む
１または２以上のフッ素原子を含有する直鎖状もしくは
分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ
−オキサアルキレン鎖であるか、あるいはＸがＢと永久
的正電荷の中心の間に炭素−炭素鎖を含有するか、ある
いはＹがＢに結合した末端炭素原子を含有する場合、原
子価結合であり、Ｘは永久的正電荷の中心をもつ基、好
ましい両性イオンの基であり、そしてＹは
【００４１】
【化１０】
【００４２】から選択されるエチレン系不飽和の重合可
能な基であり、式中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ４アルキ
ル基であり、Ａは−Ｏ−または−ＮＲ1−であり、ここ
でＲ1は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであるか、あるい
はＲ1は−Ｂ−Ｘ−であり、ここでＢおよびＸは上に定
義した通りであり、そしてＫは基−（ＣＨ2）pＯＣ
（Ｏ）−、−（ＣＨ2）pＣ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2）pＯ
Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2）pＮＲ2−、−（ＣＨ2）pＮ
Ｒ2Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ2）pＣ（Ｏ）ＮＲ2−、−（Ｃ
Ｈ2）pＮＲ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2）pＯＣ（Ｏ）Ｎ
Ｒ2−、−（ＣＨ2）pＮＲ2Ｃ（Ｏ）ＮＲ2−（ここで基
Ｒ2は同一であるか、あるいは異なる）、−（ＣＨ2）p
Ｏ−、−（ＣＨ2）pＳＯ３−、または、必要に応じてＢ
と組み合わせて、原子価結合であり、そしてｐは１〜１
２であり、そしてＲ2は水素またはＣ１−Ｃ４アルキル
基である。
【００４３】Ｂが原子価結合であることができるかどう
かは、Ｘの中の永久的正電荷の中心がＹの中の異種原
子、例えば、酸素または窒素原子に直接結合しないこと
を保証する。
【００４４】したがって、永久的正電荷の中心をもつ基
を含有する好ましいモノマーは、一般式（ＩＩ）または
（ＩＩＩ）を有する：
【００４５】
【化１１】
【００４６】式中Ｒ、Ａ、Ｂ、ＫおよびＸは式（Ｉ）に
関して定義した通りである。 好ましくは式（ＩＩ）の
化合物において、（ＩＩ）がアクリル酸、メタクリル酸
またはエタクリル酸の誘導体であるように、Ｒは水素、
メチルまたはエチル、より好ましくはメチルである。
【００４７】式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｋは原子
価結合でありかつＢは基であることができ、Ｋは基であ
りかつＢは原子価結合であることができ、ＫおよびＢの
両者は基であることができるか、あるいはＫおよびＢは
一緒になって原子価結合であることができる。
【００４８】Ｋが基である場合、好ましくはｐは１〜６
であり、より好ましくは１、２または３であり、そして
最も好ましくはｐは１である。Ｋが−（ＣＨ2）pＮＲ2
−、−（ＣＨ2）pＮＲ2Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ2）pＣ
（Ｏ）ＮＲ2−、−（ＣＨ2）pＮＲ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−
（ＣＨ2）pＯＣ（Ｏ）ＮＲ2−または−（ＣＨ2）pＮＲ2
Ｃ（Ｏ）ＮＲ2−であるとき、Ｒ2は好ましくは水素、メ
チルまたはエチル、より好ましくは水素である。
【００４９】式（ＩＩＩ）の化合物において、好ましく
はビニル基は基−Ｋ−Ｂ−Ｘに対してパラ位置に存在す
る。
【００５０】好ましくはＢは、次の通りである：式−
（ＣＲ3 2）a−のアルキレン基、式中基−（ＣＲ3 2）−
は同一であるか、あるいは異なり、そして各基−（ＣＲ
3 2）−において、基Ｒ3は同一であるか、あるいは異な
り、そして各基Ｒ3は水素、フッ素またはＣ1−Ｃ4アル
キルまたはフルオロアルキル、好ましくは水素であり、
そしてａは１〜１２、好ましくは１〜６である；オキサ
アルキレン基、例えば、各アルキル部分の中に１〜６個
の炭素原子を有するアルコキシアルキル、より好ましく
は−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)4−；または式［（ＣＲ4 2）bＯ］c
（ＣＲ4 2）b−のオリゴ−オキサアルキレン基、式中基
−（ＣＲ4 2）b−同一であるか、あるいは異なり、そし
て各基−（ＣＲ4 2）b−において、Ｒ4は同一であるか、
あるいは異なり、そして各基Ｒ4は水素、フッ素または
Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはフルオロアルキル、好ましく
は水素であり、そしてｂは１〜６、好ましくは２または
３であり、そしてｃは２〜１１、好ましくは２〜５であ
る；あるいはＸがＢと永久的正電荷の中心との間に炭素
−炭素鎖を含有するか、あるいはＹが末端炭素原子を含
有する場合、原子価結合。
【００５１】好ましい基Ｂは、１２までの炭素原子を有
し、必要に応じて１または２以上フッ素原子を含有する
アルキレン、オキサアルキレンおよびオリゴ−オキサア
ルキレンを包含する。ポリマーを疎水性表面のコーティ
ングに意図しない場合、したがって物理収着による表面
への結合に意図しない場合、好ましくはＢはフッ素原子
を含有しないアルキレン、オキサアルキレンおよびオリ
ゴ−オキサアルキレンである。
【００５２】式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｋおよび
Ｂは合計１２までの炭素原子を有することが好ましい。
【００５３】永久的正電荷の中心を含有する好ましいＸ
は、後述する式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）、（ＩＶＣ）、
（ＩＶＤ）、（ＩＶＥ）および（ＩＶＦ）の基である：
このような基を含有するモノマーは、表面に結合するこ
とができる基を含有するそれ以上のモノマーと組み合わ
せて使用して、本発明のコポリマーを製造することがで
きる。式（ＩＶＢ）〜（ＩＶＦ）の基のうちで、ことに
（ＩＶＣ）はとくに好ましい。
【００５４】さらに、式（ＶＡ）、（ＶＢ）および（Ｖ
Ｃ）の基は、永久的正電荷の中心および物理収着により
表面に結合することができるアルキル、フルオロアルキ
ルまたはシロキサン基の両者を含有するモノマーとして
好ましい。
【００５５】式（ＩＶＡ）の基は、次の通りである： −Ｎ+（Ｒ5）3Ｚ- （ＩＶＡ） 式中基Ｒ5は同一であるか、あるいは異なり、そして各
々は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そしてＺ-は
対イオンである。
【００５６】好ましくは、基Ｒ5はすべて同一である。
また、基Ｒ5の少なくとも１つはメチルであり、そして
より好ましくはすべての基Ｒ5はメチルであることが好
ましい。
【００５７】式（ＩＶＡ）の基を含有する式（ＩＩ）ま
たは（ＩＩＩ）の化合物の中に存在する対イオンＺ
-は、化合物が中性塩であるようなものである。対イオ
ンは生理学的流体の中のイオンと交換することができ、
こうして対イオンの特定の性質は本発明において重要で
はない。しかしながら、薬理学的に許容される対イオン
は好ましい。適当な薬理学的に許容される対イオンは、
ハロゲンのアニオン、例えば、塩素または臭素のイオ
ン、他の無機イオン、例えば、硫酸イオン、リン酸イオ
ンおよび亜リン酸のイオンおよび有機アニオン、例え
ば、２〜２５の炭素原子を含有しそして必要に応じて１
または２以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族モノ
−、ジ−またはトリ−カルボン酸アニオン、例えば、酢
酸、クエン酸および乳酸のイオンを包含する。
【００５８】Ｘが式（ＩＶＡ）の基であるとき、好まし
くはＢは式−（Ｒ3 2）−または−（Ｒ3 2）2−、例え
ば、−（ＣＨ2）−または−（ＣＨ2ＣＨ2）−である。
【００５９】式（ＩＶＢ）の基は、次の通りである：
【００６０】
【化１２】
【００６１】式中基Ｒ6は同一であるか、あるいは異な
り、そして各々は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
そしてｄは２〜４である。
【００６２】好ましくは、基Ｒ6は同一である。また、
基Ｒ6の少なくとも１つはメチルであり、より好ましく
は基Ｒ6の両者はメチルであることが好ましい。
【００６３】好ましくはｄは２または３であり、より好
ましくは３である。
【００６４】Ｘが式（ＩＶＢ）の基であるとき、好まし
くはＢは式−（ＣＲ3 2）−または−（ＣＲ3 2）2−、例
えば、−（ＣＨ2）−または−（ＣＨ2ＣＨ2）−であ
る。
【００６５】式（ＩＶＣ）の基は、次の通りである：
【００６６】
【化１３】
【００６７】式中基Ｒ7は同一であるか、あるいは異な
り、そして各々は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
そしてｅは１〜４である。
【００６８】好ましくは、基Ｒ7は同一である。また、
基Ｒ7の少なくとも１つはメチルであり、より好ましく
は基Ｒ7のすべてはメチルであることが好ましい。
【００６９】好ましくはｅは２または３であり、より好
ましくは２である。
【００７０】Ｘが式（ＩＶＣ）の基であるとき、好まし
くはＢは式−（ＣＲ3 2）−または−（ＣＲ3 2）2−、例
えば、−（ＣＨ2）−または−（ＣＨ2ＣＨ2）−であ
る。
【００７１】式（ＩＶＤ）は、次の通りである：
【００７２】
【化１４】
【００７３】式中基Ｒ8は同一であるか、あるいは異な
り、そして各々は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ8aは水素または、より好ましくは基−Ｃ（Ｏ）Ｂ1Ｒ
8bであり、ここでＲ8bは水素またはメチル、好ましくは
メチルであり、Ｂ1は原子価結合または直鎖状もしくは
分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ
−オキサアルキレンであり、そしてｆは１〜４であり、
そしてＢが原子価結合以外である場合、ｚは１でありそ
してＢが原子価結合である場合、ｚは０であり、Ｘが酸
素または窒素原子に直接結合している場合かつそれ以外
はｚは１である。
【００７４】好ましくは基Ｒ8は同一である。また、基
Ｒ8の少なくとも１つはメチルであり、より好ましくは
基Ｒ8のすべてはメチルであることが好ましい。
【００７５】好ましくはｆは１または２であり、より好
ましくは２である。
【００７６】好ましくはＢ1は、次の通りである： 原子価結合；式−（ＣＲ3a 2）aa−のアルキレン基、式
中基−（ＣＲ3a 2）−は同一であるか、あるいは異な
り、そして各基−（ＣＲ3a 2）−において、基Ｒ3aは同
一であるか、あるいは異なり、そして各基Ｒ3aは水素ま
たはＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくは水素であり、そして
ａａは１〜１２、好ましくは１〜６である。
【００７７】オキサアルキレン基、例えば、各アルキル
部分の中に１〜６の炭素原子を有するアルコキシアルキ
ル、より好ましくは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4−；または式
−［（ＣＲ4a 2）baＯ］ca−のオリゴ−オキサアルキレ
ン基、式中−（ＣＲ4a 2）−基は同一であるか、あるい
は異なり、そして各基−（ＣＲ4a 2）−において、Ｒ4a
は同一であるか、あるいは異なり、そして各基Ｒ4aは水
素またはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくは水素であり、
そしてｂａは１〜６、好ましくは２または３であり、そ
してｃａは１〜１２、好ましくは１〜６である。
【００７８】好ましい基Ｂ1は原子価結合および１２ま
での炭素原子を有するアルキレン、オキサアルキレンお
よびオリゴ−オキサアルキレン基を包含する。
【００７９】好ましくはＢおよびＢ1は同一である。
【００８０】Ｘが式（ＩＶＤ）の基であるとき、好まし
くはＢは式−［（ＣＲ4 2ＣＲ4 2）bＯ］cＣＲ4 2ＣＲ4 2−
の基、例えば、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c（ＣＨ2ＣＨ2）−
である。
【００８１】式（ＩＶＥ）の基は、次の通りである：
【００８２】
【化１５】
【００８３】式中基Ｒ9は同一であるか、あるいは異な
り、そして各々は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ9aは水素または、より好ましくは基−Ｃ（Ｏ）Ｂ1Ｒ
9bであり、ここでＲ9bは水素またはメチル、好ましくは
メチルであり、Ｂ2は原子価結合または直鎖状もしくは
分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ
−オキサアルキレン基であり、そしてｇは１〜４であ
り、そしてＢが原子価結合以外である場合、ｚは１であ
りそしてＢが原子価結合である場合、ｚは０であり、Ｘ
が酸素または窒素原子に直接結合している場合かつそれ
以外はｚは１である。
【００８４】好ましくはＲ9は同一である。また、基Ｒ9
の少なくとも１つはメチルであり、より好ましくは基Ｒ
9のすべてはメチルであることが好ましい。 好ましく
はｇは１または２であり、より好ましくは２である。
【００８５】好ましくはＢ2は、次の通りである： 原子価結合；式−（ＣＲ3b 2）ab−のアルキレン基、式
中基−（ＣＲ3b 2）−は同一であるか、あるいは異な
り、そして各基−（ＣＲ3b 2）−において、基Ｒ3bは同
一であるか、あるいは異なり、そして各基Ｒ3bは水素ま
たはＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくは水素であり、そして
ａｂは１〜１２、好ましくは１〜６である。
【００８６】オキサアルキレン基、例えば、各アルキル
部分の中に１〜６の炭素原子を有するアルコキシアルキ
ル、より好ましくは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4−；または式
−［（ＣＲ4b 2）bbＯ］cb−のオリゴ−オキサアルキレ
ン基、式中−（ＣＲ4b 2）−基は同一であるか、あるい
は異なり、そして各基−（ＣＲ4b 2）−において、Ｒ4b
は同一であるか、あるいは異なり、そして各基Ｒ4bは水
素またはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくは水素であり、
そしてｂｂは１〜６、好ましくは２または３であり、そ
してｃｂは１〜１２、好ましくは１〜６である。
【００８７】好ましい基Ｂ2は原子価結合および１２ま
での炭素原子を有するアルキレン、オキサアルキレンお
よびオリゴ−オキサアルキレン基を包含する。
【００８８】好ましくはＢおよびＢ2は同一である。
【００８９】Ｘが式（ＩＶＥ）の基であるとき、好まし
くはＢは式−［（ＣＲ4 2ＣＲ4 2）bＯ］cＣＲ4 2ＣＲ4 2−
の基、例えば、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c（ＣＨ2ＣＨ2）−
である。
【００９０】式（ＩＶＦ）の基は、次の通りである：
【００９１】
【化１６】
【００９２】式中基Ｒ10は同一であるか、あるいは異な
り、そして各々は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ10aは水素または、より好ましくは基−Ｃ（Ｏ）Ｂ3Ｒ
10bであり、ここでＲ10bは水素またはメチル、好ましく
はメチルであり、Ｂ3は原子価結合または直鎖状もしく
は分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたはオリ
ゴ−オキサアルキレン基であり、そしてｈは１〜４であ
り、そしてＢが原子価結合以外である場合、ｚは１であ
りそしてＢが原子価結合である場合、ｚは０であり、Ｘ
が酸素または窒素原子に直接結合している場合かつそれ
以外はｚは１である。
【００９３】好ましくはＲ10は同一である。また、基Ｒ
10の少なくとも１つはメチルであり、より好ましくは基
Ｒ10のすべてはメチルであることが好ましい。
【００９４】好ましくはｈは１または２であり、より好
ましくは２である。
【００９５】好ましくはＢ3は、次の通りである： 原子価結合；式−（ＣＲ3c 2）ac−のアルキレン基、式
中基−（ＣＲ3c 2）−は同一であるか、あるいは異な
り、そして各基−（ＣＲ3c 2）−において、基Ｒ3cは同
一であるか、あるいは異なり、そして各基Ｒ3cは水素ま
たはＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくは水素であり、そして
ａｃは１〜１２、好ましくは１〜６である。
【００９６】オキサアルキレン基、例えば、各アルキル
部分の中に１〜６の炭素原子を有するアルコキシアルキ
ル、より好ましくは−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4−；または式
−［（ＣＲ4c 2）bcＯ］cc−のオリゴ−オキサアルキレ
ン基、式中−（ＣＲ4c 2）−基は同一であるか、あるい
は異なり、そして各基−（ＣＲ4c 2）−において、Ｒ4c
は同一であるか、あるいは異なり、そして各基Ｒ4cは水
素またはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくは水素であり、
そしてｂｃは１〜６、好ましくは２または３であり、そ
してｃｃは１〜１２、好ましくは１〜６である。
【００９７】好ましい基Ｂ3は原子価結合および１２ま
での炭素原子を有するアルキレン、オキサアルキレンお
よびオリゴ−オキサアルキレン基を包含する。
【００９８】好ましくはＢおよびＢ3は同一である。
【００９９】Ｘが式（ＩＶＦ）の基であるとき、好まし
くはＢは式−［（ＣＲ4 2ＣＲ4 2）bＯ］cＣＲ4 2ＣＲ4 2−
の基、例えば、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c（ＣＨ2ＣＨ2）−
である。
【０１００】永久的正電荷の中心を有する他の基は、式
（ＶＡ）、（ＶＢ）および（ＶＣ）を有する。これらの
基は、また、物理収着により表面に結合することができ
るアルキルまたはフルオロアルキルを含有する。したが
って、このような基を含有するモノマーは、物理収着に
より疎水性表面に結合できる基を含有するコモノマーを
必要に応じて使用しないで、本発明のポリマーにおける
使用にとくに適する。
【０１０１】式（ＶＡ）の基は、次の通りである：
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】式中基Ｒ11は同一であるか、あるいは異な
り、そして各々は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ11aは次の通りである： （ａ）基−［Ｃ（Ｏ）］vw（ＣＲ11b 2）ww（Ｓｉ
Ｒ11c 2）（ＯＳｉＲ11c）vvＲ11c、式中各基Ｒ11bは同
一であるか、あるいは異なり、そして水素または１〜４
の炭素原子のアルキルであり、各基Ｒ11cは同一である
か、あるいは異なり、そして１〜４の炭素原子のアルキ
ルまたはアラルキル、例えば、ベンジルまたはフェネチ
ルであり、ｖｗは０または１であり、ｗｗは０〜６であ
り、ただしｖｗおよびｗｗの両者は０でなく、そしてｖ
ｖは０〜４９である；または（ｂ）式−Ｃ（Ｏ）Ｂ4−
Ｒ11dの基、式中Ｒ11dは水素またはメチルであり、Ｂ4
は原子価結合または必要に応じて１または２以上のフッ
素原子を含有し、そして６〜２４、好ましくは６〜１８
の炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
レン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレ
ン基であり、ｉは１〜４である；そしてＢが原子価結合
以外である場合、ｚは１であり、そしてＢが原子価結合
である場合、ｚは０であり、Ｘが酸素または窒素原子以
外である場合、それ以外はｚは１である。
【０１０４】好ましくはＲ11は同一である。また、基Ｒ
11の少なくとも１つはメチルであることが好ましく、そ
して基Ｒ11のすべてはメチルであることがより好まし
い。好ましくはｉは１または２であり、より好ましくは
２である。
【０１０５】Ｒ11aは上の（ａ）において定義するシロ
キサン基である場合、各基（ＣＲ11b 2）は同一である
か、あるいは異なることができ、好ましくは同一であ
り、そして好ましくは各基Ｒ11bは水素である。好まし
くはｗｗは２〜４であり、そして最も好ましくはｖｗが
０であるとき３であるか、あるいはｖｗが１であるとき
２である。各基（ＳｉＲ11c 2）は同一であるか、あるい
は異なることができ、好ましくは同一であり、そして好
ましくは各基Ｒ11cはメチルである。好ましくはｖｖは
４〜２９である。
【０１０６】好ましくは基Ｒ11aは上に定義した基−Ｃ
（Ｏ）Ｂ4Ｒ11dである。このような場合において、好ま
しくはＢ4は、次の通りである： 原子価結合；式−（ＣＲ3d 2）ad−のアルキレン基、式
中基−（ＣＲ3d 2）−は同一であるか、あるいは異な
り、そして各基−（ＣＲ3d 2）−において、基Ｒ3dは同
一であるか、あるいは異なり、そして各基Ｒ3dは水素、
フッ素またはＣ１−Ｃ４アルキルまたはフルオロアルキ
ル、好ましくは水素またはフッ素であり、そしてａｄは
１〜２４、好ましくは６〜１８である。
【０１０７】オキサアルキレン基、例えば、各アルキル
部分の中に１〜６の炭素原子および必要に応じて１また
は２以上のフッ素原子を有するアルコキシアルキル；ま
たは式−［（ＣＲ4d 2）bdＯ］cd−のオリゴ−オキサア
ルキレン基、式中−（ＣＲ4d 2）−基は同一であるか、
あるいは異なり、そして各基−（ＣＲ4d 2）−におい
て、Ｒ4dは同一であるか、あるいは異なり、そして各基
Ｒ4dは水素、フッ素またはＣ１−Ｃ４アルキルまたはフ
ルオロアルキル、好ましくは水素またはフッ素であり、
そしてｂｄは２〜６、好ましくは３または４であり、そ
してｃｄは１〜１２、好ましくは１〜６である。
【０１０８】Ｂ4が基−［（ＣＲ4d 2）bdＯ］cd−であ
り、ここですべての基Ｒ4dは水素でありそしてすべての
基−［（ＣＲ4d 2）bdＯ］−においてｂｄは２であると
き、式（ＶＡ）のモノマーの残基は疎水性表面と強い二
次的原子価相互作用を形成することができない。このよ
うなモノマーの残基を本発明のポリマーの中に含めるこ
とができるが、また、このような相互作用がポリマーを
表面に結合する場合、このような強い二次的原子価相互
作用を形成できるモノマーの残基を含むことが通常必要
である。
【０１０９】オリゴ（高級アルキレン）オキシド部分を
含有する基を有するモノマーを使用して必要な強い二次
的原子価相互作用を与えることができるので、個々のア
ルキレンオキシド単位の少なくとも５０モル％、好まし
くは７０モル％、より好ましくは９０モル％が３または
それ以上の炭素原子を含有するオリゴアルキレンオキシ
ド部分を含有するモノマーを使用することができる。こ
うして、例えば、エチレンオキシド単位より多いプロピ
レンオキシド単位が存在するかぎり、混合オリゴ（アル
キレンオキシド／プロピレンオキシド）側鎖を使用する
ことができる。
【０１１０】Ｂ4が基−［（ＣＲ4d 2）bdＯ］cd−である
とき、残基−[(ＣＲ4d 2)bdＯ］−のわずかに５０、好ま
しくは７０、より好ましくは９０モル％またはそれより
小において好ましくはｂｄは２である。
【０１１１】基−Ｂ4−Ｒ11aが表面と強い二次的原子価
相互作用を形成できる基であるとき、基（ＶＡ）を含有
するモノマーは永久的正電荷の中心をもつ基および必要
に応じて１または２以上のエーテル酸素原子を含有する
アルキルまたはフルオロアルキル基を含有するモノマー
として使用するためにとくに適当であることができる。
好ましくは、このような場合において−Ｂ4−Ｒ11aは必
要に応じて１または２以上のエーテル酸素原子および好
ましくは６またはそれ以上の炭素原子を含有するアルキ
ル基または必要に応じて１または２以上のエーテル酸素
原子および好ましくは６またはそれ以上の炭素原子を含
有するフルオロアルキル基である。１つの態様におい
て、ＢおよびＢ4は同一である。
【０１１２】式（ＶＢ）の基は、次の通りである：
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】式中基Ｒ12は同一であるか、あるいは異な
り、そして各々は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ12aは次の通りである： （ａ）基−［Ｃ（Ｏ）］tu（ＣＲ12b 2）uu（Ｓｉ
Ｒ12c 2）（ＯＳｉＲ12c）ttＲ12c、式中各基Ｒ12bは同
一であるか、あるいは異なり、そして水素または１〜４
の炭素原子のアルキルであり、各基Ｒ12cは同一である
か、あるいは異なり、そして１〜４の炭素原子のアルキ
ルまたはアラルキル、例えば、ベンジルまたはフェネチ
ルであり、ｔｕは０または１であり、ｕｕは０〜６であ
り、ただしｔｕおよびｕｕの両者は０でなく、そしてｔ
ｔは０〜４９である；または（ｂ）式−Ｃ（Ｏ）Ｂ5−
Ｒ12dの基、式中Ｒ12dは水素またはメチルであり、Ｂ5
は原子価結合または必要に応じて１または２以上のフッ
素原子を含有し、そして６〜２４、好ましくは６〜１８
の炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
レン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレ
ン基である、ｊは１〜４である；そしてＢが原子価結合
以外である場合、ｚは１であり、そしてＢが原子価結合
である場合、ｚは０であり、Ｘが酸素または窒素原子以
外である場合、それ以外はｚは１である。
【０１１５】好ましくはＲ12は同一である。また、基Ｒ
12の少なくとも１つはメチルであることが好ましく、そ
して基Ｒ12のすべてはメチルであることがより好まし
い。
【０１１６】Ｒ12aは上の（ａ）において定義するシロ
キサン基である場合、各基（ＣＲ12b 2）は同一である
か、あるいは異なることができ、好ましくは同一であ
り、そして好ましくは各基Ｒ12bは水素である。好まし
くはｕｕは２〜４であり、そして最も好ましくはｔｕが
０であるとき３であるか、あるいはｔｕが１であるとき
２である。各基（ＳｉＲ12c 2）は同一であるか、あるい
は異なることができ、好ましくは同一であり、そして好
ましくは各基Ｒ12cはメチルである。好ましくはｔｔは
４〜２９である。
【０１１７】好ましくは基Ｒ12aは上に定義した基−Ｃ
（Ｏ）Ｂ5Ｒ12dである。このような場合において、好ま
しくはＢ5は、次の通りである： 原子価結合；式−（ＣＲ3e 2）ae−のアルキレン基、式
中基−（ＣＲ3e 2）−は同一であるか、あるいは異な
り、そして各基−（ＣＲ3e 2）−において、基Ｒ3eは同
一であるか、あるいは異なり、そして各基Ｒ3eは水素、
フッ素またはＣ1−Ｃ4アルキルまたはフルオロアルキ
ル、好ましくは水素またはフッ素であり、そしてａｅは
１〜２４、好ましくは６〜１８である。
【０１１８】オキサアルキレン基、例えば、各アルキル
部分の中に１〜６の炭素原子および必要に応じて１また
は２以上のフッ素原子を有するアルコキシアルキル；ま
たは式−［（ＣＲ4e 2）beＯ］ce−のオリゴ−オキサア
ルキレン基、式中−（ＣＲ4e 2）−基は同一であるか、
あるいは異なり、そして各基−（ＣＲ4e 2）−におい
て、Ｒ4eは同一であるか、あるいは異なり、そして各基
Ｒ4eは水素、フッ素またはＣ１−Ｃ４アルキルまたはフ
ルオロアルキル、好ましくは水素またはフッ素であり、
そしてｂｅは２〜６、好ましくは３または４であり、そ
してｃｅは１〜１２、好ましくは１〜６である。
【０１１９】Ｂ5が基−［（ＣＲ4e 2）beＯ］ce−であ
り、ここですべての基Ｒ4eは水素でありそしてすべての
基−［（ＣＲ4e 2）beＯ］−においてｂｅが２であると
き、式（ＶＢ）のモノマーの残基は疎水性表面と強い二
次的原子価相互作用を形成することができない。このよ
うなモノマーの残基を本発明のポリマーの中に含めるこ
とができるが、また、このような相互作用がポリマーを
表面に結合する場合、強い二次的原子価相互作用を形成
できるモノマーの残基を含むことが通常必要である。オ
リゴ（高級アルキレン）オキシド部分を含有する基を有
するモノマーを使用して強い二次的原子価相互作用を与
えることができるので、個々のアルキレンオキシド単位
の少なくとも５０モル％、好ましくは７０モル％、より
好ましくは９０モル％が３またはそれ以上の炭素原子を
含有するオリゴアルキレンオキシド部分を含有するモノ
マーを使用することができる。こうして、例えば、エチ
レンオキシド単位より多いプロピレンオキシド単位が存
在するかぎり、混合オリゴ（アルキレンオキシド／プロ
ピレンオキシド）側鎖を使用することができる。
【０１２０】Ｂ5が基−［（ＣＲ4e 2）beＯ］ce−である
とき、残基−[(ＣＲ4e 2)beＯ］−のわずかに５０、好ま
しくは７０、より好ましくは９０モル％またはそれより
小において好ましくはｂｅは２である。
【０１２１】基−Ｂ5−Ｒ12aが表面と強い二次的原子価
相互作用を形成できる基であるとき、基（ＶＢ）を含有
するモノマーは永久的正電荷の中心をもつ基および必要
に応じて１または２以上のエーテル酸素原子を含有する
アルキルまたはフルオロアルキル基を含有するモノマー
として使用するためにとくに適当であることができる。
好ましくは、このような場合において−Ｂ5−Ｒ12aは必
要に応じて１または２以上のエーテル酸素原子および好
ましくは６またはそれ以上の炭素原子を含有するアルキ
ル基または必要に応じて１または２以上のエーテル酸素
原子および好ましくは６またはそれ以上の炭素原子を含
有するフルオロアルキル基である。 １つの態様におい
て、ＢおよびＢ5は同一である。
【０１２２】式（ＶＣ）の基は、次の通りである：
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】式中基Ｒ13は同一であるか、あるいは異な
り、そして各々は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ13aは次の通りである： （ａ）基−［Ｃ（Ｏ）］rs（ＣＲ13b 2）ss（Ｓｉ
Ｒ13c 2）（ＯＳｉＲ13c）rrＲ13c、式中各基Ｒ13bは同
一であるか、あるいは異なり、そして水素または１〜４
の炭素原子のアルキルであり、各基Ｒ13cは同一である
か、あるいは異なり、そして１〜４の炭素原子のアルキ
ルまたはアラルキル、例えば、ベンジルまたはフェネチ
ルであり、ｒｓは０または１であり、ｓｓは０〜６であ
り、ただしｒｓおよびｓｓの両者は０でなく、そしてｒ
ｒは０〜４９である；または（ｂ）式−Ｃ（Ｏ）Ｂ6−
Ｒ13dの基、式中Ｒ13dは水素またはメチルであり、Ｂ6
は原子価結合または必要に応じて１または２以上のフッ
素原子を含有し、そして６〜２４、好ましくは６〜１８
の炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
レン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレ
ン基である、ｋは１〜４である；そしてＢが原子価結合
以外である場合、ｚは１であり、そしてＢが原子価結合
である場合、ｚは０であり、Ｘが酸素または窒素原子以
外である場合、それ以外はｚは１である。
【０１２５】好ましくはＲ13は同一である。また、基Ｒ
13の少なくとも１つはメチルであることが好ましく、そ
して基Ｒ13のすべてはメチルであることがより好まし
い。
【０１２６】好ましくはｋは１または２、より好ましく
は２である。
【０１２７】Ｒ13aは上の（ａ）において定義するシロ
キサン基である場合、各基（ＣＲ13b 2）は同一である
か、あるいは異なることができ、好ましくは同一であ
り、そして好ましくは各基Ｒ13bは水素である。好まし
くはｓｓは２〜４であり、そして最も好ましくはｒｓが
０であるとき３であるか、あるいはｒｓが１であるとき
２である。各基（ＳｉＲ13c 2）は同一であるか、あるい
は異なることができ、好ましくは同一であり、そして好
ましくは各基Ｒ13cはメチルである。好ましくはｒｒは
４〜２９である。
【０１２８】好ましくは基Ｒ13aは上に定義した基−Ｃ
（Ｏ）Ｂ6Ｒ13dである。このような場合において、好ま
しくはＢ6は、次の通りである： 原子価結合；式−（ＣＲ3f 2）af−のアルキレン基、式
中基−（ＣＲ3f 2）−は同一であるか、あるいは異な
り、そして各基−（ＣＲ3f 2）−において、基Ｒ3fは同
一であるか、あるいは異なり、そして各基Ｒ3fは水素、
フッ素またはＣ1−Ｃ4アルキルまたはフルオロアルキ
ル、好ましくは水素またはフッ素であり、そしてａｆは
１〜２４、好ましくは６〜１８である。
【０１２９】オキサアルキレン基、例えば、各アルキル
部分の中に１〜６の炭素原子および必要に応じて１また
は２以上のフッ素原子を有するアルコキシアルキル；ま
たは式−［（ＣＲ4f 2）bfＯ ］cf−のオリゴ−オキサア
ルキレン基、式中−（ＣＲ4f 2）−基は同一であるか、
あるいは異なり、そして各基−（ＣＲ4f 2）−におい
て、Ｒ4fは同一であるか、あるいは異なり、そして各基
Ｒ4fは水素、フッ素またはＣ１−Ｃ４アルキルまたはフ
ルオロアルキル、好ましくは水素またはフッ素であり、
そしてｂｆは２〜６、好ましくは３または４であり、そ
してｃｆは１〜１２、好ましくは１〜６である。
【０１３０】Ｂ6が基−［（ＣＲ4f 2）bfＯ］cf−であ
り、ここですべての基Ｒ4fは水素でありそしてすべての
基−［（ＣＲ4f 2）bfＯ］−においてｂｆが２であると
き、式（ＶＣ）のモノマーの残基は疎水性表面と強い二
次的原子価相互作用を形成することができない。このよ
うなモノマーの残基を本発明のポリマーの中に含めるこ
とができるが、また、このような相互作用がポリマーを
表面に結合する場合、強い二次的原子価相互作用を形成
できるモノマーの残基を含むことが通常必要である。オ
リゴ（高級アルキレン）オキシド部分を含有する基を有
するモノマーを使用して強い二次的原子価相互作用を与
えることができるので、個々のアルキレンオキシド単位
の少なくとも５０モル％、好ましくは７０モル％、より
好ましくは９０モル％が３またはそれ以上の炭素原子を
含有するオリゴアルキレンオキシド部分を含有するモノ
マーを使用することができる。こうして、例えば、エチ
レンオキシド単位より多いプロピレンオキシド単位が存
在するかぎり、混合オリゴ（アルキレンオキシド／プロ
ピレンオキシド）側鎖を使用することができる。
【０１３１】Ｂ6が基−［（ＣＲ4f 2）bfＯ］cf−である
とき、残基−[(ＣＲ4f 2)bfＯ］−のわずかに５０、好ま
しくは７０、より好ましくは９０モル％またはそれより
小において好ましくはｂｆは２である。
【０１３２】基−Ｂ6−Ｒ13aが表面と強い二次的原子価
相互作用を形成できる基であるとき、基（ＶＣ）を含有
するモノマーは永久的正電荷の中心をもつ基および必要
に応じて１または２以上のエーテル酸素原子を含有する
アルキルまたはフルオロアルキル基を含有するモノマー
として使用するためにとくに適当であることができる。
好ましくは、このような場合において−Ｂ6−Ｒ13aは必
要に応じて１または２以上のエーテル酸素原子および好
ましくは６またはそれ以上の炭素原子を含有するアルキ
ル基または必要に応じて１または２以上のエーテル酸素
原子および好ましくは６またはそれ以上の炭素原子を含
有するフルオロアルキル基である。
【０１３３】１つの態様において、ＢおよびＢ6は同一
である。
【０１３４】永久的正電荷の中心をもつ基を含有する好
ましいモノマーの特定の例は、２−（メチルアクロイル
オキシオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニウ
ム）エチルホスヘート内部塩および１−［４−（４’−
ビニルベンジルオキシ）ブタン］−２”−（トリメチル
アンモニウム）エチルホスヘート内部塩である。
【０１３５】永久的正電荷の中心を含有する基をもつモ
ノマー、例えば、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のモノマ
ーは、既知の反応を使用する普通の技術により、例え
ば、適当に置換したアルキル（アルク）アクリレートま
たは適当な置換スチレンを前駆体として使用して製造す
ることができる。適当な置換アルキル（アルク）アクリ
レートは、ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート
および２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレートを包
含する。
【０１３６】式（ＩＶＡ）の基を含有する式（ＩＩ）ま
たは（ＩＩＩ）のモノマーは既知の方法により製造する
ことができる。式（ＶＢ）または（ＩＶＣ）の基を含有
するモノマーは、参考例１７〜１９に記載されているよ
うに、あるいは類似の既知の方法により製造することが
できる。
【０１３７】Ｒ8aが−Ｃ（Ｏ）Ｂ1Ｒ8bである式（ＩＶ
Ｄ）の基を含有する式(ＩＩ）または（ＩＩＩ）のモノ
マーは、グリセロホスホリルコリンまたはその類似体を
第１ヒドロキシル基において活性化酸誘導体、例えば、
酸無水物Ｏ（Ｃ（Ｏ）Ｂ1Ｒ8b）2または酸ハライドＲ8b
Ｂ1ＣＯＨａｌ（ここでＢ1およびＲ8bは上に定義した通
りでありそしてＨａｌはハロゲンである）で選択的にア
シル化し、次いで第２ヒドロキシル基を適当なアシル化
剤、例えば、塩化メタクロイルでアシル化することによ
って製造することができる。各アシル化後または第２ア
シル化後に、精製、例えば、適当な支持体を使用するク
ロマトグラフィーによる精製を実施することができる。
適当な活性化酸誘導体は、酸無水物、酸ハライド反応器
エステルおよびイミダゾリドを包含する。アシル化は適
当な無水、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド中で、必要に応じて適当な非親核性塩
基、例えば、トリエチルアミンの存在下に実施すること
ができる。
【０１３８】あるいは、グリセロホスホリルコリンまた
はその類似体の中の第１アルコール基を適当な保護基試
薬、例えば、塩化ｔ−ブチルジメチルシリルとの反応に
より標準条件下にブロックし、次いで第２ヒドロキシル
基をアシル化剤、例えば、塩化メタクロイルで処理する
ことができる。ｔ−ブチルジメチルシリル保護基は、希
有機酸または鉱酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、
塩酸またはフッ化テトラブチルアンモニウムで処理する
ことによって除去することができる。次いで、脱ブロッ
クしたヒドロキシルを活性化酸誘導体、例えば、酸無水
物Ｏ（Ｃ(Ｏ)Ｂ1Ｒ8b)2または酸ハライドＲ8bＢ1ＣＯＨ
ａｌ（ここでＢ1およびＲ8bは上に定義した通りであり
そしてＨａｌはハロゲンである）で処理することができ
る。
【０１３９】グリセロホスホリルコリンの類似体（Ｒ8a
が水素である基（ＩＶＤ）を含有する式（ＩＩ）または
（ＩＩＩ）の化合物）は、オキシ塩化リンをブロモアル
コールと不活性非プロトン性溶媒、例えば、ジクロロメ
タン中で反応させてブロモアルキルホスホロジクロラリ
デートを生成することによって製造することができる。
次いで、こうして製造したジクロロ誘導体を、適当に保
護されたグリセロール誘導体、例えば、２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールで、塩基、
例えば、トリエチルアミンの存在下に処理し、次いで酸
加水分解によりブロモアルキルホスホログリセロール誘
導体を生成することができる。次いでこれをアミンＮＲ
8 3（ここでＲ8は上に定義した通りである）、例えば、
トリメチルアミンで処理してグリセロホスホリルコリン
類似体を発生させることができる。この製造は次の反応
の概要に描写される。
【０１４０】
【化２０】
【０１４１】ここでＲ8およびｆは式（ＩＶＤ）の基に
関して定義したとおりである。
【０１４２】Ｒ9aが−Ｃ（Ｏ）Ｂ2Ｒ9bである式（ＩＶ
Ｅ）の基を含有する式(ＩＩ)または（ＩＩＩ）のモノマ
ーは、グリセロホスホリルコリンまたはその類似体を第
１ヒドロキシル基において、例えば、塩化メタクロイル
で選択的にアシル化し、次いで第２ヒドロキシル基にお
いて活性化酸誘導体、例えば、酸無水物Ｏ（Ｃ（Ｏ）Ｂ
2Ｒ9b）2または酸ハライドＲ9bＢ2ＣＯＨａｌ（ここで
Ｂ1およびＲ9bは上に定義した通りでありそしてＨａｌ
はハロゲンである）を使用して反応させることによって
製造することができる。必要に応じて、式（ＩＶＤ）の
基を含有するモノマーの製造に関して上に概説したもの
に類似する保護基の方法を使用することができる。
【０１４３】式（ＩＶＦ）の基を含有する式（ＩＩ）ま
たは（ＩＩＩ）のモノマーは、式（ＩＶＤ）または（Ｉ
ＶＥ）の基を含有するモノマーに類似する方法で製造す
ることができる。
【０１４４】式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）の基
を含有する式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のモノマーは、
それぞれ、式（ＩＶＤ）、（ＩＶＥ）または（ＩＶＦ）
の基を含有するモノマーについて記載した方法と直接類
似する方法により製造することができる。
【０１４５】ポリマーをある表面に安定に結合すること
ができるコモノマー 本発明のポリマーにおいて、永久的正電荷の中心をもつ
基およびポリマーをある表面に安定に結合することがで
きる基が同一モノマーの残基の中に存在しない場合、ポ
リマーはポリマーをある表面に安定に結合することがで
きる基を含有するコモノマーの残基ならびに永久的正電
荷の中心をもつ基を含有するコモノマーの残基からな
る。必要に応じて、永久的正電荷の中心をもつ基を含有
するモノマーが、また、ポリマーをある表面に安定に結
合することができる基を含有する場合、ある表面に安定
に結合することができるそれ以上の基は、ポリマーをあ
る表面に結合することができる基を含有する追加のコモ
ノマーの残基により提供することができる。
【０１４６】既に述べたように、ある表面に結合するこ
とができる基の性質、したがってこのような基を含有す
るコモノマーの性質は、ポリマーでコーティングすべき
表面の性質に依存するであろう。このようなコモノマー
の種々のタイプをここで説明する。
【０１４７】理解されるように、ある場合において、あ
る表面に結合することができる基を含有する異なるコモ
ノマーの組み合わせを使用することが望ましいことがあ
る。好ましくは、後述するタイプａ）、ｂ）および／ま
たはｃ）のコモノマーまたはこのようなコモノマーの組
み合わせを使用し、より好ましくはタイプａ）、ｂ）お
よびｃ）のコモノマーの１つのみを使用する。
【０１４８】ａ）アルキル、フルオロアルキルまたはシ
ロキサン基を含有するコモノマー アルキル、フルオロアルキルまたはシロキサン基を含有
するコモノマーは、疎水性表面への結合の形成に適当で
あり、６またはそれ以上の炭素原子のアルキル基（必要
に応じて１または２以上のエーテル酸素原子を含有しか
つ必要に応じて１または２以上の炭素−炭素の二重結合
または三重結合を含有する）またはフルオロアルキル
（好ましくは６またはそれ以上の炭素原子を含有し、必
要に応じて１または２以上のエーテル酸素原子を含有し
かつ必要に応じて１または２以上の炭素−炭素の二重結
合または三重結合を含有する）またはシロキサン基（５
０までのケイ素原子を含有し、好ましくは線状である）
を含有するコモノマーである。
【０１４９】好ましくはアルキルまたはフルオロアルキ
ル基は２４まで、例えば、１８までの炭素原子を含有
し、あるいはシロキサン基は５０までのケイ素原子を含
有し、好ましくは線状である。アルキル、フルオロアル
キルまたはシロキサン基を含有するコモノマーは、一般
式（ＶＩ）のコモノマーである： Ｙ1−Ｑ （ＶＩ） 式中、Ｙ1は
【０１５０】
【化２１】
【０１５１】から選択されるエチレン系不飽和の重合可
能な基であり、ここでＲ14は水素またはＣ１−Ｃ４アル
キル基であり、Ａ’は−Ｏ−または−ＮＲ15−であり、
ここでＲ15は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであるか、あ
るいはＲ15は基Ｑであり、Ｋ1は基−（ＣＨ2）lＯＣ
（Ｏ）−、−（ＣＨ2）lＣ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2）lＯ
Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2）lＮＲ16−、−（ＣＨ2）lＮ
Ｒ16Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ2）lＣ（Ｏ）ＮＲ16−、−
（ＣＨ2）lＮＲ16Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2）lＯＣ
（Ｏ）ＮＲ16−、−（ＣＨ2）lＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＲ16−
（ここで基Ｒ16は同一であるか、あるいは異なる）、−
（ＣＨ2）lＯ−、−（ＣＨ2）lＳＯ3−、または原子価
結合であり、そしてｌは１〜１２であり、そしてＲ16は
水素またはＣ1−Ｃ4アルキル基であり、そしてＱは
（ａ）６またはそれ以上、好ましくは６〜２４の炭素原
子を含有し、置換されていないか、あるいは１または２
以上のフッ素原子により置換されておりそして必要に応
じて１または２以上の炭素−炭素の二重結合または三重
結合を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、ア
ルコキシアルキルまたは（オリゴ−アルコキシ）アルキ
ル鎖、または（ｂ）シロキサン基−（ＣＲ16a 2)qq（Ｓ
ｉＲ16b 2)(ＯＳｉＲ16b 2)ppＲ16b、ここで各基Ｒ16aは
同一であるか、あるいは異なり、そして水素または１〜
４個の炭素原子を有するアルキルであり、各基Ｒ16bは
１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｑｑは１
〜６であり、そしてｐｐは０〜４９である、である。
【０１５２】基Ｑをもつ式（ＶＩ）の好ましいコモノマ
ーは、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のものを包含す
る：
【０１５３】
【化２２】
【０１５４】式中、Ｒ14、Ａ’、Ｋ1およびＱは式（Ｖ
Ｉ）に関して定義した通りである。
【０１５５】式（ＶＩＩ）の化合物において好ましく
は、Ｒ14は水素、メチルまたはエチルであり、より好ま
しくはメチルであり、こうして式（ＶＩＩ）の化合物は
好ましくはアクリル酸、メタクリル酸またはエタクリル
酸の誘導体である。
【０１５６】式（ＶＩＩＩ）の化合物において、Ｋ
1は、例えば、原子価結合である。Ｋ1が基であるとき、
好ましくはｌは１〜６、より好ましくは１、２または３
であり、最も好ましくはｌは１である。Ｋ1が−（Ｃ
Ｈ2）lＮＲ16−、−（ＣＨ2）lＮＲ16Ｃ（Ｏ）−、−
（ＣＨ2）lＣ（Ｏ）ＮＲ16−、−（ＣＨ2）lＮＲ16Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2）lＯＣ（Ｏ）ＮＲ16−または−
（ＣＨ2）lＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＲ16−であるとき、Ｒ16は
好ましくは水素、メチルまたはエチル、より好ましくは
水素である。
【０１５７】式（ＶＩＩＩ）の化合物において、好まし
くはビニル基は基−Ｋ1−Ｑに対してパラ位置に存在す
る。
【０１５８】好ましくはＱは必要に応じて１または２以
上のエーテル酸素原子を含有しかつ必要に応じて１また
は２以上の炭素−炭素の二重結合または三重結合を含有
するアルキルまたはフルオロアルキル基である。より好
ましくは、Ｑは次の通りである：式−（ＣＲ17 2）mＣＲ
17 3のアルキル基、式中基−（ＣＲ17 2）−は同一である
か、あるいは異なり、そして各基−（ＣＲ17 2）−にお
いて基Ｒ17は同一であるか、あるいは異なり、そして各
基Ｒ17は水素、フッ素またはＣ1−Ｃ4アルキルまたはフ
ルオロアルキルであり、そしてｍはＱがフッ素原子を含
有しない場合５〜２３であるか、あるいはＱが１または
２以上のフッ素原子を含有する場合、１〜２３、好まし
くは５〜２３である；各アルキル部分の中に１〜１２の
炭素原子を有するアルコキシアルキル；置換されていな
いか、あるいは１または２以上のフッ素原子で置換され
ている；または式−［（ＣＲ18 2）nＯ］o（ＣＲ18 2）n
Ｒ18の（オリゴ−アルコキシル）アルキル基、式中基−
（ＣＲ18 2）−は同一であるか、あるいは異なり、そし
て各基−（ＣＲ18 2）−において各基Ｒ18は同一である
か、あるいは異なり、そして各基Ｒ18は水素、フッ素ま
たはＣ1−Ｃ4アルキルまたはフルオロアルキルであり、
そしてｎは２〜６、好ましくは３〜４でありそしてｏは
１〜１２である。
【０１５９】Ｑが基−［（ＣＲ18 2）nＯ］o（ＣＲ18 2）
nＲ18（式中すべての基Ｒ18が水素でありそしてすべて
の基−［（ＣＲ18 2）nＯ］−においてｎが２である）で
あるとき、式Ｑの基は疎水性表面と強い二次的原子価相
互作用を形成することができない。このような残基を含
有するモノマーの残基を本発明のポリマーの中に含める
ことができるが、また、このような相互作用がポリマー
を表面に結合する場合、強い二次的原子価相互作用を形
成できるモノマーの残基を含むことが必要である。オリ
ゴ（高級アルキレン）オキシド部分を含有する基を有す
るモノマーを使用して、個々のアルキレンオキシド単位
の少なくとも５０モル％が３またはそれ以上の炭素原子
を含有するオリゴアルキレンオキシド部分を含有するモ
ノマーを提供するすることができる。こうして、例え
ば、エチレンオキシド単位より多いプロピレンオキシド
単位が存在するかぎり、混合オリゴ（アルキレンオキシ
ド／プロピレンオキシド）側鎖を使用することができる
であろう。
【０１６０】Ｑが残基−［（ＣＲ18 2）nＯ］−（ｎは２
である）を含有する（オリゴ−アルコキシ)アルキル基
である場合、好ましくは残基−[(ＣＲ18 2)nＯ］−の５
０モル％以下においてｎは２である。
【０１６１】あるいは、Ｑはこのようなアルキル、アル
コキシアルキルまたは（オリゴアルコキシ）アルキル基
の中の１または２以上のアルキルまたはアルキレン部分
が対応するアルケニル、アルキニル、アルケニレンまた
はアルキニレン部分により置換されている基であること
ができる。
【０１６２】好ましい基Ｑは、必要に応じて１または２
以上の炭素−炭素の二重結合または三重結合を含有し、
８またはそれ以上、より好ましくは１４またはそれ以
上、例えば、１６またはそれ以上の炭素原子を有するア
ルキル、アルコキシアルキルおよび（オリゴ−アルコキ
シ）アルキル基を包含する。このような基は１または２
以上のフッ素原子を含有し、したがってフルオロアルキ
ル誘導体であることができる。しかしながら、好ましく
はこのような基はフッ素原子を含有しない。
【０１６３】とくに好ましい基は、必要に応じて１また
は２以上の炭素−炭素の二重結合または三重結合を含有
する直鎖状のアルキルまたはフルオロアルキル基であ
る。
【０１６４】Ｑがシロキサン基である場合、各基−（Ｃ
Ｒ16a 2）−は同一であるか、あるいは異なり、好ましく
は同一であり、そして好ましくは各基Ｒ16aは水素であ
る。好ましくはｑｑは２〜４であり、最も好ましくは３
である。各基−（ＣＲ16a 2）−は同一であるか、あるい
は異なり、好ましくは同一であり、そして好ましくは各
基Ｒ16aはメチルである。好ましくはｐｐは４〜２９で
ある。Ｑがシロキサン基である好ましいコモノマーは、
式（ＶＩＩ）のものである。
【０１６５】１つの特定の態様において、基Ｑはエチレ
ン系不飽和、すなわち、炭素−炭素の二重結合または三
重結合を含有しない。
【０１６６】アルキル、フルオロアルキルまたはシロキ
サン基を含有する特定の例は、次のものを包含する：ｎ
−ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト、ヘキサデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｐ−
オクチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレンおよびモノメ
タクリルオキシプロピル末端シロキサンを包含する。ｎ
−ドデシルメタクリレートはとくに好ましい。
【０１６７】物理収着性アルキルまたはフルオロアルキ
ル（炭素−炭素の二重結合または三重結合を含有しな
い）またはシロキサン基を含有するコモノマー、例え
ば、式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のものは商業的に
入手可能であるか、あるいは普通の技術により既知の反
応を使用して製造することができる。
【０１６８】このようなコモノマーの第２の特定の態様
において、基Ｑはエチレンの不飽和、すなわち、１また
は２以上の炭素−炭素の二重結合または三重結合を含有
する。このようなコモノマーは、例えば、ビニル、ジビ
ニル、アセチレンまたはジアセチレン部分を含有するこ
とができる。ビニルの不飽和よりむしろアセチレンの不
飽和を含有するコモノマーは一般に好ましく、ことに単
一のアセチレン基を含有するコモノマーは好ましい。
【０１６９】このような不飽和基を含有するコモノマー
は、いったんポリマーを支持体上にコーティングしたと
き、線状ポリマー鎖の間の架橋を形成することができ、
ならびに物理収着により支持体に結合することができ
る。このような架橋はコーティングの安定性を改良し、
そして典型的には照射、例えば、紫外線またはガンマ線
により形成される。このような基の架橋は単独で使用す
ることができるか、あるいは後述するように架橋可能な
コモノマーとして反応性基を含有するコモノマーの使用
に加えて使用することができる。
【０１７０】物理収着により支持体に結合することがで
きるとくに好ましい架橋可能なコモノマーは、式（ＶＩ
ＩＡ）および（ＶＩＩＩＡ）のコモノマーである。
【０１７１】
【化２３】
【０１７２】式中Ｒ14、Ａ’およびＫ1は上に定義した
通りであり、そしてＱＱは６または２以上の炭素原子お
よび１または２つ、好ましくは１つの炭素−炭素の三重
結合を含有するアルキニル基であり、ただしアセチレン
部分はＡ’またはＫ1に直接結合していない。
【０１７３】本発明は、それ以上の特徴として、式（Ｖ
ＩＩＡ）および（ＶＩＩＩＡ）のコモノマーを提供す
る。
【０１７４】このようなコモノマーの間で、ＱＱは６〜
２４の炭素原子、好ましくは８またはそれ以上、より好
ましくは１０またはそれ以上、なおより好ましくは１２
またはそれ以上、例えば、１４またはそれ以上、例え
ば、１６またはそれ以上の炭素原子を含有する基である
ことが好ましい。
【０１７５】また、基ＱＱは末端のアセチレン部分、す
なわち、基−Ｃ≡ＣＨを含有しないことが好ましい。と
くに好まし基ＱＱは７−ドデセニルであり、そしてこの
ような基を含有する式（ＶＩＩＡ）の化合物の特定の例
はドデク−７−イン−１−オールメタクリレートであ
る。
【０１７６】式（ＶＩＩＡ）および（ＶＩＩＩＡ）の化
合物およびエチレン系不飽和の物理収着性基Ｑを含有す
る式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の他のコモノマー
は、既知の方法と類似の方法により製造することができ
る。それらの製造は参考例５に例示されている。
【０１７７】ｂ）反応性基を有するコモノマー 好ましいコモノマーは、官能基を有する親水性表面への
結合を形成するために適当であり、ある表面に共有結合
することができる反応性基を含有し、そして一般式（Ｉ
Ｘ）を有する： Ｙ2−Ｑ1 （ＩＸ） 式中、Ｙ2は
【０１７８】
【化２４】
【０１７９】から選択されるエチレン系不飽和の重合可
能な基であり、ここでＲ19は水素またはＣ１−Ｃ４アル
キル基であり、Ｋ2は基−（ＣＨ2）qＯＣ（Ｏ）−、−
（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2）qＯＣ（Ｏ）Ｏ
−、−（ＣＨ2）qＮＲ20−、−（ＣＨ2）qＮＲ20Ｃ
（Ｏ）−、−（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）ＮＲ20−、−（Ｃ
Ｈ2）qＮＲ20Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2）qＯＣ（Ｏ）Ｎ
Ｒ20−、−（ＣＨ2）qＮＲ20Ｃ（Ｏ）ＮＲ20−（ここで
基Ｒ20は同一であるか、あるいは異なる）、−（Ｃ
Ｈ2）qＯ−、−（ＣＨ2）qＳＯ３−、または原子価結合
であり、そしてｑは１〜１２であり、そしてＲ20は水素
またはＣ1−Ｃ4アルキル基であり、そしてＱ1は反応し
てある表面への共有結合を提供することができる反応性
基である。
【０１８０】反応性基Ｑ1を有する式（ＩＸ）の好まし
いコモノマーは、下に定義する式（Ｘ）および（ＸＩ）
のコモノマーを包含する。
【０１８１】式（Ｘ）の化合物は、次の通りである：
【０１８２】
【化２５】
【０１８３】式中、Ｒ19は式（Ｘ）に関して定義したと
おりであり、そしてＱ2は反応性基である。
【０１８４】式（Ｘ）の化合物において、好ましくはＲ
19は水素、メチルまたはエチル、より好ましくはメチル
であり、こうして式（Ｘ）の化合物は好ましくはアクリ
ル酸、メタクリル酸またはエタクリル酸の誘導体であ
る。
【０１８５】好ましくはＱ2は水素であるか、あるいは
より好ましくは−ＯＨまたは式： −Ｔ−Ｂ7−Ｑ3 の基であり、ここでＴは−Ｏ−または−ＮＲ21−であ
り、ここでＲ21は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたは基−
Ｂ7−Ｑ3である；Ｂ7は原子価結合または、より好まし
くは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアル
キレンまたはオリゴ−オキサアルキレン鎖である；そし
てＱ3はある表面への共有結合を形成することができる
基、例えば、アルデヒド基または１または２以上の反応
性置換基、例えば、ハロゲン、例えば、塩素を含有する
シランまたはシロキサン基、か、あるいは一般に１〜４
の炭素原子を含有するアルコキシ、例えば、メトキシま
たはエトキシであるか、あるいはより好ましくはＱ3ｈ
ａヒドロキシル、アミノ、シクロヘキサノール、エポキ
シ、−ＣＨＯＨＣＨ2Ｈａｌ（ここでＨａｌはハロゲン
原子、例えば、塩素、臭素またはヨウ素）、スクシンイ
ミド、トシレート、例えば、２−（Ｎ−メチルピリジニ
ウム）トシレート、トリフレート、イミダゾールカルボ
ニル−アミノ、または置換されていてもよいトリアジン
基である。
【０１８６】好ましくはＢ7は、次の通りである：式−
（ＣＲ22 2)r−のアルキレン基、式中基−（ＣＲ22 2）−
は同一であるか、あるいは異なり、そして各基−（ＣＲ
22 2）−において基Ｒ22は水素またはＣ１−Ｃ４アルキ
ル、好ましくは水素であり、そしてｒは１〜１２、好ま
しくは１〜６である。
【０１８７】オキサアルキレン基、例えば、各アルキル
部分の中に１〜６の炭素原子を有するアルコキシアルキ
ル；または式−［（ＣＲ23 2）sＯ］t（ＣＲ23 2）s−の
オリゴ−オキサアルキレン基、ここで基−（ＣＲ23 2）
−は同一であるか、あるいは異なり、そして各基−（Ｃ
Ｒ23 2）−において基Ｒ23は同一であるか、あるいは異
なり、そして各Ｒ23は水素またはＣ1−Ｃ4アルキル、好
ましくは水素であり、そしてｓは１〜６、好ましくは２
または３であり、そしてｔは１〜１１、好ましくは１〜
５である。
【０１８８】好ましい基Ｂ7は１２までの炭素原子のア
ルキレン、オキサアルキレンおよびオリゴ−オキサアル
キレン基を包含する。
【０１８９】Ｑ3はシランまたはシロキシ基である場
合、好ましくはＢ7は１〜６、好ましくは２〜４、より
好ましくは３の炭素原子のアルキレン基である。
【０１９０】基Ｂ7の特定の例は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−および−（ＣＨ2）6−である。
【０１９１】式（ＸＩ）の化合物は、次の通りである：
【０１９２】
【化２６】
【０１９３】式中Ｋ2は式（ＩＸ）に関して定義したと
おりであり、そしてＢ8は直鎖状もしくは分枝鎖状のア
ルキレン、オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアル
キレン鎖であり、そしてＱ4はある表面への共有結合を
形成することができる基、例えば、アルデヒド基または
１または２以上の反応性置換基、例えば、ハロゲン、例
えば、塩素を含有するシランまたはシロキサン基、か、
あるいは一般に１〜４の炭素原子を含有するアルコキ
シ、例えば、メトキシまたはエトキシであるか、あるい
はより好ましくはＱ3ｈａヒドロキシル、アミノ、シク
ロヘキサノール、エポキシ、−ＣＨＯＨＣＨ2Ｈａｌ
（ここでＨａｌはハロゲン原子、例えば、塩素、臭素ま
たはヨウ素）、スクシンイミド、トシレート、例えば、
２−（Ｎ−メチルピリジニウム）トシレート、トリフレ
ート、イミダゾールカルボニル−アミノ、または置換さ
れていてもよいトリアジン基である。
【０１９４】式（ＸＩ）の化合物において、好ましくは
ビニル基は基−Ｋ2−Ｂ8−Ｑ4に対してパラの位置に存
在する。
【０１９５】Ｋ2は、例えば、原子価結合である。Ｋ2が
基である場合、好ましくはｑは１〜６、より好ましくは
１、２または３であり、そして最も好ましくはｑは１で
ある。Ｋ2が基−（ＣＨ2）qＮＲ20−、−（ＣＨ2）qＮ
Ｒ20Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）ＮＲ20−、−
（ＣＨ2）qＮＲ20Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2）qＯＣ
（Ｏ）ＮＲ20−または−（ＣＨ2）qＮＲ20Ｃ（Ｏ）ＮＲ
20−であるとき、Ｒ20は好ましくは水素、メチルまたは
エチル、より好ましくは水素である。
【０１９６】好ましくはＢ8は、次の通りである：式−
（ＣＲ24 2）u−のアルキレン基、式中基−（ＣＲ24 2）
−は同一であるか、あるいは異なり、そして各基−（Ｃ
Ｒ24 2)−において基Ｒ24は水素またはＣ1−Ｃ4アルキ
ル、好ましくは水素であり、そしてｕは１〜１２、好ま
しくは１〜６である。
【０１９７】オキサアルキレン基、例えば、各アルキル
部分の中に１〜６の炭素原子を有するアルコキシアルキ
ル；または式−［（ＣＲ25 2）vＯ］w（ＣＲ25 2）v−の
オリゴ−オキサアルキレン基、ここで基−（ＣＲ25 2）
−は同一であるか、あるいは異なり、そして各基−（Ｃ
Ｒ25 2）−において基Ｒ25は同一であるか、あるいは異
なり、そして各Ｒ25は水素またはＣ1−Ｃ4アルキル、好
ましくは水素であり、そしてｖは１〜６、好ましくは２
または３であり、そしてｗは１〜１２、好ましくは１〜
６である。
【０１９８】好ましい基Ｂ8は、１２までの炭素原子の
アルキレン、オキサアルキレンおよびオリゴ−オキサア
ルキレン基である。１つの態様において、Ｂ8およびＫ2
は一緒に１２までの炭素原子を含有する。
【０１９９】反応性基を有するコモノマーの特定の例
は、次のものを包含する：クロロメチルスチレン、メタ
クリル酸、２−アミノエチルメタクリレート、２，３−
エポキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリルオキ
シエチルジクロロトリアジン、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリルアミドおよびグリシジルメタク
リレートおよび基ＨｅｔＣ（Ｏ）Ｏ−（式中Ｈｅｔは複
素環式環、例えば、ベンゾトリアゾールまたはイミダゾ
ールである）を含有する反応性メタクリレートエステル
および基Ｒ16ＯＣ（Ｏ）−（式中Ｒ16はスクシンイミド
またはペンタフルオロフェニル基である）の反応性メタ
クリレートエステル。
【０２００】反応性基を有するとくに好ましいコモノマ
ーは、２−アミノエチルメタクリレートおよび３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【０２０１】ある表面に共有結合することができる反応
性基を有するコモノマー、例えば、式（Ｘ）または（Ｘ
Ｉ）のコモノマーは商業的に入手可能であるか、あるい
は普通の技術により既知の反応を使用して製造すること
ができる。
【０２０２】ジクロロトリアジンモノマーである式
（Ｘ）のコモノマーは、既知の方法において、例えば、
置換ヒドロキシ−（アルク）アクリレートまたはアミノ
アルキル（アルク）アクリレートをトリクロロトリアジ
ンと適当な溶媒中で塩基の存在下に反応させることによ
って製造することができる。
【０２０３】エステル基がイミダゾール基を含有する反
応性メタクリレートエステルである式（ＸＩ）のコモノ
マーは、既知の方法において、置換ヒドロキシ（アル
ク）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
ト）アクリレート）、ポリエチレンオキシド（メト）ア
クリレートまたはポリプロピレンオキシド（メト）アク
リレートを１，１−カルボニル−ジイミダゾールと乾燥
溶媒中で反応させることによって製造することができ
る。類似の既知の方法を使用して、反応性エステル、酸
ハライドまたは酸無水物との反応により、式（Ｘ）のス
クシンイミドおよびペンタフルオロフェニルメタクリレ
ートエステルを製造することができる。
【０２０４】反応性基を含有するコモノマーを使用して
コポリマーをある表面に共有結合により結合する場合、
理解されるように、反応性基のすべてが表面の反応性基
に必ずしも結合ことは必要ではなく、そしてそのように
結合していない基は他の化学に参加することができる。
このような基は、支持体上にコーティングしたとき、部
分、例えば、リガンドをポリマーに結合するための点を
とくに提供するすることができる。
【０２０５】反応性基を含有するコモノマー、例えば、
式（Ｘ）または（ＸＩ）の化合物は、ある表面に共有結
合するモノマーよりむしろ、他の架橋可能な基と反応す
る架橋可能な基を含有するコモノマーとして使用するこ
とができる。
【０２０６】反応性基を含有するコモノマーを使用して
このような架橋可能な基を提供する場合、架橋可能な基
および／または共重合条件は、コモノマーを共重合する
とき、それらが架橋しないように選択されるであろう；
こうして重合生成物は未架橋の線状コポリマーであり、
このコポリマーは引き続いて、コポリマーを表面にコー
ティングした後、架橋してコーティングの安定性を改良
することができる。このような線状ポリマー鎖の間の架
橋を使用するとき、架橋は２つのこのような架橋可能な
基の間で形成するか、あるいは架橋可能な基と希釈剤の
コモノマーの残基（後に定義する）の中の非不活性基と
の間で形成することができる。このような架橋は架橋を
形成する基の直接的反応によるか、あるいはこれらの基
と反応性架橋分子、例えば、反応性ガス、例えば、アン
モニアとの反応により形成することができる。
【０２０７】したがって、このようなコモノマーの残基
は、疎水性表面をコーティングするようにデザインしそ
して式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）の永久的正電
荷の中心をもつ基を含有するモノマーまたは式（ＶＩ
Ｉ）または（ＶＩＩＩ）のアルキル、フルオロアルキル
またはシロキサン基を含有するコモノマーの残基を含有
するポリマーの中に存在することができる。同様に、こ
のようなコモノマーの残基は、また、イオンの相互作用
により表面に結合するようにデザインされそして式（Ｘ
ＩＩＩ）または（ＸＩＶ）の化合物の残基を含有するポ
リマーの中に存在することができる。
【０２０８】表面への共有結合を提供するよりむしろ、
コモノマーを架橋するために使用する好ましい反応性コ
モノマーは、式（Ｘ）または（ＸＩ）のコモノマーであ
り、式中Ｑ2またはＱ4は架橋可能なシンナミル、エポキ
シ、−ＣＨＯＨＣＨ2Ｈａｌ（式中Ｈａｌはハロゲン原
子である）、メチロール、エチレン系不飽和の架橋可能
な基、例えば、アセチレン、ジアセチレン、ビニルまた
はジビニル基、あるいはアセトアセトキシまたはクロロ
アルキルスルホン、好ましくはクロロエチルスルホン基
を含有する。 架橋可能な基を有するコモノマーの特定
の例は、次のものを包含する：メタクロレイン、シンナ
ミルメタクリレート、２，３−エポキシプロピルメタク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、３−
（トリメチルオキシシリル）プロピルメタクリレート、
２−アセトアセトキシメタクリレート、３−（ビニルベ
ンジル）−２−クロロエチルスルホン。
【０２０９】架橋可能な基を含有する本発明のポリマー
をある表面上にコーティングするとき、ポリマーは実質
的に未架橋の形態である。コーティング後、架橋可能な
基の架橋を実施して、ポリマーのコーティングの強さお
よび安定性を増加することができる。
【０２１０】ｃ）イオンの基を有するコモノマー イオンの相互作用によりある表面に結合することができ
るイオン基（アニオンまたはカチオンを有する荷電基）
を有する好ましいコモノマーは、一般式（ＸＩＩ）を有
する： Ｙ2−Ｂ9−Ｑ5 （ＸＩＩ） 式中、Ｙ2は
【０２１１】
【化２７】
【０２１２】から選択されるエチレン系不飽和の重合可
能な基であり、ここでＲ26は水素またはＣ1−Ｃ4アルキ
ル基であり、Ａ”は−Ｏ−または−ＮＲ27−であり、こ
こでＲ27は水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであるか、ある
いはＲ27は−Ｂ9−Ｑ5であり、Ｂ9は原子価結合または
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレ
ンまたはオリゴ−オキサアルキレン基であり、Ｋ3は基
−(ＣＨ2)xＯＣ（Ｏ）−、−（ＣＨ2)xＣ（Ｏ）Ｏ−、
−（ＣＨ2）xＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2）xＮＲ28−、
−（ＣＨ2）xＮＲ28Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ2）xＣ（Ｏ）
ＮＲ28−、−（ＣＨ2)xＮＲ28Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ
Ｈ2)xＯＣ（Ｏ）ＮＲ28−、−（ＣＨ2)xＮＲ28Ｃ（Ｏ）
ＮＲ28−（ここで基Ｒ28は同一であるか、あるいは異な
る）、−(ＣＨ2)xＯ−、−（ＣＨ2）xＳＯ3−、または
原子価結合であり、そしてｘは１〜１２であり、そして
Ｒ28は水素またはＣ1−Ｃ4アルキル基であり、そしてＱ
5はイオンの相互作用によりある表面に結合することが
できるアニオンまたはカチオンを有する荷電基である。
【０２１３】したがって、式（ＸＩＩ）の好ましいコモ
ノマーは式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）である：
【０２１４】
【化２８】
【０２１５】式中、Ｒ26、Ａ”、Ｂ9、Ｋ3およびＱ5は
式（ＸＩＩ）に関して定義したとおりである。
【０２１６】好ましくは、式（ＸＩＩＩ）の化合物にお
いて、Ｒ26は水素、メチルまたはエチル、より好ましく
はメチルであり、こうして式（ＸＩＩＩ）の化合物は好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸またはエタクリル酸
の誘導体である。
【０２１７】式（ＸＩＶ）の化合物において、Ｋ3は、
例えば、原子価結合であることができる。Ｋ3が基であ
る場合、好ましくはｘは１〜６、より好ましくは１、２
または３であり、そして最も好ましくはｘは１である。
【０２１８】Ｋ3が基−（ＣＨ2）xＮＲ28−、−（Ｃ
Ｈ2）xＮＲ28Ｃ（Ｏ）−、−(ＣＨ2)xＣ（Ｏ）ＮＲ
28−、−（ＣＨ2)xＮＲ28Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−(ＣＨ2)xＯ
Ｃ（Ｏ）ＮＲ28−、または−（ＣＨ2）xＮＲ28Ｃ（Ｏ）
ＮＲ28−−(ＣＨ2）xＮＲ20−、であるとき、Ｒ26は好
ましくは水素、メチルまたはエチル、より好ましくは水
素である。
【０２１９】式（ＸＩＶ）の化合物において、好ましく
はビニル基は−Ｋ3−Ｂ9−Ｑ5に対してパラ位置に存在
する。
【０２２０】好ましくはＢ9は、次の通りである：式−
（ＣＲ29 2）y−のアルキレン基、式中基−（ＣＲ29 2）
−は同一であるか、あるいは異なり、そして各基−（Ｃ
Ｒ29 2）−において基Ｒ29は水素またはＣ１−Ｃ４アル
キル、好ましくは水素であり、そしてｙは１〜１２、好
ましくは１〜６である。
【０２２１】オキサアルキレン基、例えば、各アルキル
部分の中に１〜６の炭素原子を有するアルコキシアルキ
ル；または式−［（ＣＲ30 2）yyＯ］xx（ＣＲ30 2）yy−
のオリゴ−オキサアルキレン基、ここで基−（Ｃ
Ｒ30 2）−は同一であるか、あるいは異なり、そして各
基−（ＣＲ30 2）−において基Ｒ30は同一であるか、あ
るいは異なり、そして各Ｒ30は水素またはＣ１−Ｃ４ア
ルキル、好ましくは水素であり、そしてｙｙは１〜６、
好ましくは２または３であり、そしてｘｘは１〜１２、
好ましくは１〜６である。
【０２２２】好ましい基Ｂ9は、１２までの炭素原子の
アルキレン、オキサアルキレンおよびオリゴ−オキサア
ルキレン基である。
【０２２３】基Ｂ9の特定の例は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−または−（ＣＨ2）6−である。
【０２２４】基Ｑ5はコーティングすべき表面に依存し
てアニオンまたはカチオンであることができる。表面が
カチオンの表面電荷を有する場合、基Ｑ5はアニオンを
有する荷電基でありそして、例えば、カルボキシレート
イオン、スルホネートイオン（またはスルホナトを意味
する。）、水素ホスヘートイオンまたはホスヘートイオ
ンを有する基であることができる。表面がアニオンの表
面電荷を有する場合、基Ｑ5は、例えば、基−ＮＲ31 3 +
（式中各基Ｒ31は同一であるか、あるいは異なり、そし
て水素または１〜６炭素原子のアルキルであり、基Ｒ31
のうちの２つは一緒になって５〜７原子を含有する複素
環式環を形成することができ、好ましくは水素またはメ
チルである）、基Ｎ+Ｈｅｔ（式中Ｈｅｔは不飽和複素
環式基、例えば、ピリジル、置換されていないか、ある
いは１または２以上の１〜４炭素原子のアルキル基によ
って置換されているものである）、または基−ＰＲ32 3 +
（式中Ｒ32は同一であるか、あるいは異なり、そして水
素または１〜６炭素原子のアルキルであり、基Ｒ31のう
ちの２つは一緒になって５〜７原子を含有する複素環式
環を形成することができ、好ましくはメチルである）で
あることができる。
【０２２５】イオンの基を有する特定の例は、次のもの
を包含する：アクリル酸、メタクリル酸、２−スルホエ
チルメタクリレート、２−メタクリルオキシエチルホス
ヘート、ｐ−スチレンスルホン酸、２−（メタクロイル
オキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド、３
−アミノプロピルメタクリルアミド、ビニルベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド。 イオンの相互作用
によりポリマーをある表面に結合することができる基を
有するコモノマー、例えば、式（ＸＩＩＩ）または（Ｘ
ＩＶ）のコモノマーは商業的に入手可能であるか、ある
いは普通の技術により既知の反応を使用して製造するこ
とができる。
【０２２６】希釈剤のコモノマー ａ）永久的正電荷の中心をもつ基を含有するモノマーの
残基またはｂ）永久的正電荷の中心をもつ基を含有する
コモノマーおよびある表面に結合することができるコモ
ノマーの残基に加えて、本発明のポリマーは希釈剤のコ
モノマーの残基を含むことができる。
【０２２７】このような希釈剤のコモノマーを使用して
ポリマーに所望の物理的および機械的性質を与えること
ができる。それらは任意の既知の普通のラジカル重合可
能な、好ましくはエチレン系不飽和の、他の１または２
以上のコモノマーと適合性のタイプであることができ
る。
【０２２８】希釈剤のコモノマーの特定の例は、次のも
のを包含する：アルキル(アルク）アクリレート、好ま
しくはエステル部分のアルキルの中に１〜４炭素原子を
含有する、例えば、メチル（アルク）アクリレート；ジ
アルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート、好ま
しくはアミンの各アルキル部分の中に１〜４炭素原子お
よびアルキレン鎖の中に１〜４炭素原子を含有する、例
えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（アルク）アクリ
レート；アルキル（アルク）アクリルアミド、好ましく
はアミド部分のアルキル基の中に１〜４炭素原子を含有
する；ヒドロキシアルキル（アルク）アクリレート、好
ましくはヒドロキシアルキル部分の中に１〜４炭素原子
を含有する、例えば、２−ヒドロキシエチル（メト）ア
クリレート；またはビニルモノマー、例えば、Ｎ−ビニ
ルラクタム、好ましくはラクタム環の中に５〜７炭素原
子を含有する、例えば、ビニルピロリドン；スチレンま
たはスチレン誘導体、例えば、フェニル環上で１または
２以上の１〜６、好ましくは１〜４炭素原子を含有する
アルキル基によりおよび／または１または２以上のハロ
ゲン、例えば、フッ素原子により置換されている、例え
ば、（ペンタフルオロフェニル）スチレン。
【０２２９】他の適当な希釈剤のコモノマーは、次のも
のを包含する：ポリヒドロキシル、例えば、糖、（アル
ク）アクリレートおよび（アルク）アクリルアミド、こ
こでアルキル基は１〜４炭素原子を含有する、例えば、
糖アクリレート、メタクリレート、エタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミドおよびエタクリルアミ
ド。適当な糖類はグルコースおよびソルビトールを包含
する。とくに適当な希釈剤のコモノマーは、メタクロイ
ルグルコースまたはソルビトールメタクリレートを包含
する。
【０２３０】述べることのできる他の希釈剤は、重合可
能なアルケン、好ましくは２〜４炭素原子を含有するも
の、例えば、エチレン、ジエン、例えば、ブタジエン、
アルキレン無水物、例えば、無水マレイン酸およびシア
ノ置換アルキレン、例えば、アセトニトリルを包含す
る。
【０２３１】希釈剤のコモノマーは普通の既知の方法に
より得ることができる。
【０２３２】上の希釈剤のコモノマーのうちで、いくつ
かは不活性でありそしてそれらを含有するコポリマーの
物理的および機械的性質を単に変更する作用をする。他
のものおよびとくにヒドロキシアルキル（アルク）アク
リレートおよびポリヒドロキシル（アルク）アクリレー
トは、物理的および機械的性質を単に変更することに加
えて、反応の役割を有する。このようなコモノマーは架
橋する基と反応するか、あるいは他の分子の中の反応性
基と反応してそれらをポリマーに結合できる官能基、例
えば、ヒドロキシル基を含有する。
【０２３３】また、アルキル基の中に６またはそれ以上
の炭素原子を含有するアルキル（アルク）アクリレート
は、希釈剤のコモノマーまたは物理収着によりある表面
にポリマーを結合であることができるコモノマーと見な
すことができることが理解されるであろう。とくに、こ
のような希釈剤のコモノマーおよびある表面において反
応してある表面に共有結合することができる反応性コモ
ノマーを含有するコモノマーを使用して、親水性表面を
コーティングできることに注意すべきであり、反応性コ
モノマーは表面への結合を提供しそして希釈剤は物理的
および機械的性質を変更する。しかしながら、このよう
なポリマーはまた疎水性表面をコーティングすることが
でき、ここで「希釈剤の」モノマーは物理収着により表
面に結合することができるコモノマーとして作用し、そ
して共有結合することができるコモノマーは架橋可能な
コモノマーとして作用するであろう。
【０２３４】１つの特徴に従い、本発明のポリマーは、
（ａ）永久的正電荷の中心をもつ基、好ましくは両性イ
オンの基を含有するコモノマー、ポリマーをある表面に
安定に結合することができる基を含有するコモノマーお
よび必要に応じて希釈剤コモノマーおよび／または架橋
可能なコモノマーを共重合させるか、あるいは（ｂ）永
久的正電荷の中心をもつ基、好ましくは両性イオンの基
およびポリマーをある表面に安定に結合することができ
る基を含有するモノマーおよび必要に応じてさらにポリ
マーをある表面に安定に結合することができる基を含有
するコモノマーおよび希釈剤のコモノマーおよび／また
は架橋可能なコモノマーを重合させる、により製造する
ことができる。
【０２３５】任意の普通の技術を重合、典型的には熱的
または光化学的重合に使用することができる。コーティ
ングされたポリマーのフィルムの中で架橋を生成するこ
とができるコモノマーが存在する場合、重合条件は架橋
が重合の間に起こらないように設定する。こうして、例
えば、活性線への露出により架橋を形成できるコモノマ
ーを含有するポリマーを製造するために活性線は使用さ
れないであろう。
【０２３６】熱的重合のために、４０〜１００℃典型的
には５０〜８０℃の温度を使用する。光化学的重合につ
いて、活性線、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線ま
たはマイクロ波を使用することができる。典型的には、
波長２００〜４００ｎｍの紫外線を使用する。
【０２３７】重合は一般に反応媒質中で実施し、反応媒
質は溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、あるいはポリマーがプロトン
性溶媒と反応する基を含有しない場合、水または１〜４
炭素原子を含有するアルカノールを使用する溶液または
分散液である。あるいは、上の任意の溶媒の混合物を使
用することができる。
【０２３８】重合は１種または２種以上の重合開始剤、
例えば、ベンゾイルパーオキシド、２，２’−アゾ−ビ
ス（２−メチルプロピオニトリル）またはベンゾインメ
チルエーテルの存在下に実施することができる。使用す
ることができる他の重合開始剤は、「ポリマー・ハンド
ブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第３
版、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ編、Ｐｕｂ．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ、ニューヨーク、１９８９に開示されている。
【０２３９】一般に、共重合は１〜７２時間、好ましく
は８〜４８時間、例えば、１６〜２４時間の間、不活性
雰囲気、例えば、窒素およびアルゴン下に実施する。ポ
リマーは一般に透析、非溶媒（例えば、ジエチルエーテ
ルまたはアセトン）または限外ろ過により精製する。一
般に、生ずるポリマーを真空下に、例えば、５〜７２時
間乾燥し、そしてポリマーは１０，０００〜１０7、好
ましくは２０，０００〜１０6の分子量を有する。
【０２４０】永久的正電荷の中心をもつ基を含有するコ
モノマーおよびポリマーをある表面に安定に結合させる
ことができる基を含有するコモノマーの残基からなる本
発明によるポリマーの製造に使用する種々のコモノマー
の正確な比率および性質を調節して、特定の表面のコー
ティングにとくに適当なコポリマーを製造することがで
きる。こうして、ポリマーをある表面に安定に結合させ
ることができる基を含有するコモノマーの比率を適合さ
せて、特定の疎水性表面に効率よい物理収着を提供し、
特定の表面における官能基の数に対応させるか、あるい
は特定の表面とのイオンの相互作用による効率よい結合
を提供することができる。同様に、永久的正電荷の中心
をもつ基を含有するコモノマーおよび希釈剤のコモノマ
ーおよび／または架橋可能なコモノマーの比率を適合さ
せて、所望の生物適合性および物理的および機械的性質
を提供することができる。理解されるように、性質の所
望の組み合わせを得るために、１より多いタイプの永久
的正電荷の中心をもつ基を含有するコモノマー、ポリマ
ーをある表面に安定に結合させることができる基を含有
するコモノマーまたは架橋可能なコモノマーおよび／ま
たは希釈剤のコモノマーを使用することができる。
【０２４１】同様に、永久的正電荷の中心をもつ基およ
びポリマーをある表面に安定に結合させることができる
基を含有するモノマーの残基からなるポリマーにおい
て、これらの基の性質を調節して、所望の生物適合性お
よび特定の表面における効率よい結合、ならびに所望の
物理的および機械的性質を提供することができる。さら
に、希釈剤のコモノマーおよび／または架橋可能なコモ
ノマーを使用する場合、希釈剤のコモノマーおよび／ま
たは架橋可能なコモノマーの性質およびコモノマーの比
率を同様に調節することができる。再び理解されるよう
に、性質の所望の組み合わせを得るために、１より多い
タイプの永久的正電荷の中心をもつ基およびポリマーを
ある表面に安定に結合させることができる基を含有する
モノマーおよび／または１より多いタイプの架橋可能な
コモノマーおよび／または希釈剤のコモノマーを使用す
ることができる。
【０２４２】本発明によるポリマーの製造に使用するモ
ノマー組成物は、最小０．０１重量％、好ましくは１重
量％、より好ましくは５重量％の永久的正電荷の中心を
もつ基を含有する１種または２種以上のモノマーおよび
最大９９．９重量％、好ましくは９９重量％、より好ま
しくは９５重量％の他の１種または２種以上のモノマー
からなる。このような他の１種または２種以上のモノマ
ーは、ポリマーをある表面に安定に結合させることがで
きる基を含有する１種または２種以上のモノマー、希釈
剤の１種または２種以上のモノマーおよび／または架橋
可能な１種または２種以上のモノマーであることができ
る。
【０２４３】さらにモノマー組成物は、最小０．０１重
量％、好ましくは１重量％、より好ましくは５重量％の
ポリマーをある表面に安定に結合させることができる基
を含有する１種または２種以上のモノマーおよび最大９
９．９重量％、好ましくは９９重量％、より好ましくは
９５重量％の他の１種または２種以上のモノマーからな
る。このような他の１種または２種以上のモノマーは、
永久的正電荷の中心をもつ基を含有する１種または２種
以上のモノマー、希釈剤の１種または２種以上のモノマ
ーおよび／または架橋可能な１種または２種以上のモノ
マーであることができる。
【０２４４】理解されるように、永久的正電荷の中心を
もつ基を有する１種または２種以上のモノマーの少なく
ともいくつかが、また、ポリマーをある表面に安定に結
合させることができる基を含有する場合、これらの基の
含量の少なくとも一部分は同一モノマーにより提供され
る。
【０２４５】ポリマーをある表面に物理収着により結合
させる場合、好ましくはモノマー組成物は９５重量％以
下、より好ましくは９０重量％以下、なおより好ましく
は８０重量％以下の１種または２種以上のモノマー（前
記モノマーは物理収着によりポリマーをある表面に安定
に結合させることができるアルキル、フルオロアルキル
またはシロキサン基を含有しそして永久的正電荷の中心
をもつ基を含有しない）からなり、この組成物の残部は
永久的正電荷の中心をもつ基を含有する１種または２種
以上のモノマー、希釈剤の１種または２種以上のモノマ
ーおよび／または架橋可能な１種または２種以上のモノ
マーである。このような組成物は、典型的には、５０重
量％までの希釈剤の１種または２種以上のモノマーから
なる。希釈剤のコモノマーが存在する場合、それは好ま
しくは合計のコモノマー組成物の少なくとも１重量％、
より好ましくは５重量％を構成する。架橋可能な１種ま
たは２種以上のコモノマーは、存在する場合、合計のコ
モノマー組成物の一般に０．１〜２０重量％を構成す
る。
【０２４６】異なるコモノマーを使用して永久的正電荷
の中心および物理収着を提供する場合、好ましくは永久
的正電荷の中心を有するコモノマー残基／物理収着によ
りポリマーをある表面に安定に結合させることができる
アルキル、フルオロアルキルまたはシロキサン基を含有
するコモノマーの残基のコポリマー中のモル比は５：９
５〜８０：２０、より好ましくは１０：９０〜５０：５
０である。さらに、コポリマーは好ましくは５〜５０モ
ル％、より好ましくは１０〜２５モル％の希釈剤のモノ
マーの残基および／または０．１〜２０モル％、より好
ましくは１〜１０モル％の架橋可能なコモノマーの残基
からなり、ただし希釈剤のコモノマーおよび架橋可能な
コモノマーの両者が存在する場合、それらは組み合わせ
で５０モル％、好ましくは３５モル％を越えない。
【０２４７】ポリマーがある表面に共有結合する場合、
好ましくはモノマー組成物は２５重量％以下、より好ま
しくは２０以下、なおより好ましくは１５重量％以下の
１種または２種以上のモノマー（前記モノマーは共有結
合によりポリマーをある表面に結合させることができる
基を含有しそして永久的正電荷の中心をもつ基を含有し
ない）からなる；この組成物の残部は永久的正電荷の中
心をもつ基を含有する１種または２種以上のモノマー、
および必要に応じて希釈剤の１種または２種以上のモノ
マーである。このような組成物は、典型的には、９５重
量％まで、好ましくは９０重量％までの希釈剤の１種ま
たは２種以上のコモノマーからなる。希釈剤のコモノマ
ーが存在する場合、それは好ましくは合計のコモノマー
組成物の少なくとも５重量％、より好ましくは１０重量
％を構成する。
【０２４８】好ましくは永久的正電荷の中心を有するコ
モノマーの残基／ある表面にポリマーを共有結合により
結合することができる反応性基を含有するコモノマーの
残基のコポリマーの中のモル比は５：９５〜９５：５、
より好ましくは５０：５０〜９０：１０である。さら
に、コポリマーは好ましくは５〜５０モル％、より好ま
しくは１０〜２５モル％の希釈剤のモノマーおよび／ま
たは０．１〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル
％の架橋可能なコモノマーからなり、ただし希釈剤のコ
モノマーおよび架橋可能なコモノマーの両者の残基が存
在する場合、それらは組み合わせて５０モル％、好まし
くは３５モル％を越えない。
【０２４９】ポリマーがイオンの相互作用によりある表
面に結合する場合、好ましくは永久的正電荷の中心を有
するコモノマーの残基／イオンの相互作用によりある表
面にポリマーを結合させることができるイオンの基を含
有するコモノマーの残基のコポリマーの中のモル比は
５：９５〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９
０：１０である。さらに、コポリマーは好ましくは５〜
５０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％の希釈剤
のモノマーの残基および／または０．１〜２０モル％、
より好ましくは１〜１０モル％の架橋可能なコモノマー
の残基からなり、ただし希釈剤のコモノマーおよび／ま
たは架橋可能なコモノマーの両者の残基が存在する場
合、それらは組み合わせて５０％モル％、好ましくは３
５モル％を越えない。
【０２５０】さらに、モノマーまたはコポリマーの組成
物は、他の成分、例えば、各々普通のタイプの重合開始
剤、連鎖移動剤、酸、塩基、界面活性剤、乳化剤または
触媒を各々モノマーの合計の重量に関して０．１〜５重
量％、典型的には０．２〜３重量％、好ましくは約０．
５重量％の量で含むことができる。
【０２５１】他の特徴として、本発明は、ある表面を本
発明によるポリマーでコーティングすることからなる、
表面を生物適合性とする方法を提供する。その表面にポ
リマーを結合させることができるポリマーの中の基の性
質に依存して、種々のタイプの表面をコーティングする
ことができる。
【０２５２】物理収着によりポリマーをある表面に結合
することができる基、アルキル、フルオロアルキルまた
はシロキサン基を含有するモノマーの残基を含有するポ
リマーは、疎水性表面、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）の表面のコーティングにとくに適当である；本発明
のフッ素を含有するポリマーはＰＴＦＥ表面のコーティ
ングにとくに適する。
【０２５３】親水性表面は既知の方法により疎水性と
し、かつこのようなポリマーによるコーティングに適す
るようにすることができる（例えば、「ポリマーの化学
的反応（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｅ．Ｍ．Ｆｅｔｔｅｓ編、１
９６４、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ロンドンを参照の
こと）。
【０２５４】このようなポリマーを使用する処理は、一
般に、アルコール性、水性、有機またはハロゲン化溶媒
またはそれらの混合物、例えば、メタノール、エタノー
ル、ジクロロメタンまたはフレオン中のポリマーの溶
液、分散液（微小分散液）で表面コーティングすること
によって、一般に、実施する。この処理は、一般に、周
囲温度または高温、例えば、５〜６０℃の温度において
実施する。
【０２５５】本発明の１つの特定の態様において、コポ
リマーを支持体上に微小分散液、例えば、微小乳濁液の
形態でコーティングする。
【０２５６】コーティング後、ポリマーが架橋可能なコ
モノマーの残基を含有する場合、存在する特定の架橋可
能な基の架橋の既知の方法によりそれを架橋することが
できる。架橋は、例えば、熱的に、活性線を使用して、
反応性ガス、例えば、アンモニアを使用して、ｐＨを変
化させることによって、２官能性添加剤を使用するか、
あるいは活性化化学、例えば、「メソッズ・イン・エン
ジモロジー（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｎｚｙｍｏｌｏ
ｇｙ）」、Ｖｏｌ．１３５、固定化された酵素および細
胞（Ｉｍｍｏｂｉｌｉｓｅｄ Ｅｎｚｙｍｅｓ ａｎｄ
Ｃｅｌｌｓ）、部Ｂ、Ｋ．Ｍｏｓｂａｃｈ編、Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、ニューヨーク、１
９８７に記載されている既知の方法により導入すること
ができる。この活性化は、熱的輻射またはガス処理の場
合において、乾燥コーティング上で実施することができ
る。あるいは、ｐＨを変化するか、あるいは添加剤を含
める必要がある場合について、活性化はコーティングを
除去しない溶液の中でコーティングされた材料上で実施
することができる。
【０２５７】官能基、例えば、ヒドロキシル、カルボキ
シルまたはアミノ基を有する表面は、ポリマーをある表
面に共有結合することができる基を含有するモノマーの
残基を含む本発明によるポリマーによる処理にとくに適
する。
【０２５８】必要に応じて、支持体の表面を処理前に官
能化することができる。官能基をもたない表面につい
て、ポリマーによる処理前に、これらの基を表面に導入
することが必要である。これは適当な表面の官能性を導
入する既知のエッチングまたは誘導化技術、例えば、プ
ラズマ放電により実施することができる（例えば、「ポ
リマーの化学的反応（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｅ．Ｍ．Ｆｅｔ
ｔｅｓ編、１９６４、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ロン
ドンを参照のこと）。
【０２５９】ある場合において、また、支持体の表面に
おける官能基および／または本発明のポリマーの反応性
基を活性化することが必要である。これは既知の手段に
より既知の活性化剤、例えば、カーボジイミド、例え
ば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
カーボジイミドで達成することができる。他の適当な活
性化剤は、「メソッズ・イン・エンジモロジー（Ｍｅｔ
ｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ）」、前掲、に
開示されている。理解されるように、ポリマー上の基の
活性化の対応する方法をまた使用して、支持体上にコー
ティングしたとき、ポリマーに部分、例えば、リガンド
を結合することができる。
【０２６０】このようなポリマーによる処理は、一般
に、ポリマーの溶液、一般にアルコール性、水性アルコ
ール性または水性の溶液で表面を処理することによって
実施する。この処理は、一般に、−５〜２０℃の温度に
おいて、０．１〜２４時間の間、ｐＨ２〜１３において
実施する。
【０２６１】イオンの基、例えば、カルボキシル、スル
ホネート、ホスヘート、アンモニウムまたはホスホニウ
ム基を有する表面は、イオンの相互作用によりポリマー
を結合することができる基を含有するモノマーの残基か
らなる本発明によるポリマーを使用する処理にとくに適
する。
【０２６２】必要に応じて、支持体の表面を処理前に官
能化することができる。イオンの基をもたない表面につ
いて、ポリマーによる処理前に表面にこれらの基を導入
することが必要である。これは適当な表面の官能性を導
入する既知のエッチングまたは誘導化技術、例えば、プ
ラズマ放電により実施することができる（例えば、「ポ
リマーの化学的反応（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｅ．Ｍ．Ｆｅｔ
ｔｅｓ編、１９６４、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ロン
ドンを参照のこと）。
【０２６３】このようなポリマーを使用する処理は、一
般に、ポリマーの溶液、一般にアルコール性、水性アル
コール性または水性の溶液で表面を処理することによっ
て実施する。この処理は、一般に、−５〜２０℃の温度
において、０．１〜２４時間の間、ｐＨ２〜１３におい
て実施する。
【０２６４】材料は本発明のポリマーで既知の技術、例
えば、浸漬コーティング、噴霧コーティング、ウェブコ
ーティングまたは回転コーティングによりコーティング
することができる。
【０２６５】本発明によりコーティングされた表面を有
する材料は、ヒトまたは動物の体のための移植片または
プロテーゼのための構成材料として、とくにこれらの移
植片またはプロテーゼが血液と直接物理的に接触するよ
うになる場合および生物適合性およびとくに血液適合性
が要求される場合、例えば、心臓弁において使用するこ
とができる。また、それらは体外の基準で血液または他
の体液と接触させる膜および他の装置の構成において、
例えば、心肺装置または人工腎臓において使用すること
ができる。 さらに、本発明のポリマーは、下流の処理
の応用、例えば、分離膜および処理の装置および管にお
いて使用される材料をコーティングするために使用でき
る。とくに、本発明の材料は、膜が複雑な生物学的溶
液、例えば、タンパク質、多糖類、脂肪およびさらに全
細胞を含有する溶液と直接接触するようになる、バイオ
リアクターおよび発酵系における生物濾過膜の表面性質
を変更するために使用できる。本発明のポリマーは、処
理溶液の成分による膜への付着を減少するときとくに有
用である。
【０２６６】本発明のポリマーを使用して材料の表面を
コーティングし、次いでこの材料を仕上げられた装置の
構成コーティングにおいて使用するとき、コーティング
された表面が損傷されずかつ仕上げられた装置の製造前
に処理の有効性が減少しないことを保証するために、予
防的段階を取ることが必要であることがある。
【０２６７】さらに、本発明のポリマーは、仕上げられ
た移植片、プロテーゼ、膜、カテーテル、コンタクトレ
ンズ、眼内レンズ、および生物適合性を物品に付与する
ために本発明によるポリマーでコーティングする他の装
置をコーティングするために使用できる。
【０２６８】こうして、また、本発明は、本発明のポリ
マーのコーティングをその上に有する表面からなる仕上
げられた装置を提供する。
【０２６９】図１は、本発明のコポリマーで処理した後
および未処理のポリイミドのシートを血液と接触させた
後の前記シートの走査型電子顕微鏡写真を比較する。図
１（ａ）は、下塗りしない、未処理のポリ（イミド）シ
ートの走査型電子顕微鏡写真（１２００×）を示す。図
１（ｂ）は、参考例８に従い、ポリ（２（メタクリロイ
ルオキシエチル）−２（トリメチルアンモニウム）エチ
ルホスフェート−コ−２−アミノメタクリレート）
（９：１）で処理したポリ（アクリル酸）下塗りポリ
（イミド）シートの走査型電子顕微鏡写真（９００×）
を示す。
【０２７０】
【発明の実施の形態】ここで次の実施例によって、本発
明をさらに説明する。
【０２７１】
【実施例】次のアッセイ（ａｓｓａｙ）を使用して、本
発明によるポリマーのコーティングを評価した。
【０２７２】酵素イムノアッセイを使用するタンパク質
の吸着 このアッセイは、表面におけるヒトフィブリノゲンの吸
着を決定する。このタンパク質は、典型的には表面に吸
着されるタンパク質の代表例である。このアッセイは他
のタンパク質の吸着を決定するように容易に変更するこ
とができる。
【０２７３】後述するように未処理の材料（対照とし
て）およびポリマーで処理した材料のディスク（直径７
ｍｍ）を調製し、そしてマイクロタイタープレートのウ
ェルの中でリン酸塩緩衝液（ＰＢＳ）で少なくとも１０
分間洗浄した。試料をヒト血漿（３００μｌ）で１０分
間洗浄し、次いでＰＢＳで３回洗浄した。被験試料の各
々および対照試料の各々をヒトフィブリノゲン特異的抗
体（３００μｌ）を３０分間処理し、そして再びＰＢＳ
で３回洗浄した。試料への抗体の非特異的結合について
の対照として、各試料をまた非特異的抗体（３００μ
ｌ）と３０分間インキュベーションした。セイヨウワサ
ビペルオキシダーゼと第１抗体に対して特異的な第２抗
体（３００μｌ）との接合体を被験試料および対照の両
者に添加し、そして洗浄前に３０分間インキュベーショ
ンした。被験試料および対照の各々を新しいマイクロタ
イタープレートに移し、そしてリン酸塩クエン酸塩緩衝
液（３００μｌ、０．６ｍｇ／ｍｌ）中の２，２’−ア
ジノ−ビス（３−エチルベンズチアゾリン−６−スルホ
ン酸）（ＡＢＴＳ）の溶液を添加し、この反応を１０分
間進行させた。この時、この混合物のアリコート（２０
０μｌ）を取り出し、そして蒸留水中のクエン酸および
アジ化ナトリウムの溶液（２０μｌ、それぞれ、０．２
１ｇ／ｍｌおよび２ｍｇ／ｍｌ）に添加した。これらの
溶液の光学密度を、テキゲン（Ｔｅｃｈｇｅｎ）自動化
プレートリーダーを使用して６５０ｎｍにおいてブラン
クとしてＡＢＴＳ溶液を使用して測定した。
【０２７４】別の手順において、ＡＢＴＳを使用する代
わりに、試料の各々を新しいマイクロタイタープレート
のウェルに移し、そしてリン酸塩クエン酸塩緩衝液中の
ｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）の溶液（３００μ
ｌ、０．４ｍｇ／ｍｌ）を添加し、そしてこの反応を１
０分間進行させた。この時、この混合物のアリコート
（２００μｌ）を各ウェルから取り出し、そしてこれら
の溶液の光学密度をテキゲン（Ｔｅｃｈｇｅｎ）自動化
プレートリーダーを使用して４５０ｎｍにおいてブラン
クとしてＯＰＤ溶液を使用して測定した。
【０２７５】活性化血小板の研究 血液を健康な大人のボランティアから二重注射器法を使
用して集め、ここで血液の最初の５ｍｌを廃棄した。血
液をプラスチック管の中のクエン酸三ナトリウム（３２
ｇ／ｌ）の中に９体積／１体積のクエン酸塩の比率で集
めた。試料を室温においてらせんミキサー上に使用する
まで保持した。
【０２７６】後述するように対照として未処理の材料お
よびポリマーで処理した材料のディスク（直径７ｍｍ）
を調製し、そしてマイクロタイタープレートのウェルの
中に入れた。試料を全クエン酸処理血液（２００μｌ）
と回転ミキサー上で３０分間インキュベーションした
後、ＰＢＳ中で４回洗浄した。血小板の活性化を登録ア
ッセイにより測定した［リンドン（Ｌｉｎｄｏｎ）、
Ｊ．Ｎ．ら、ブラッド（Ｂｌｏｏｄ）、６８、３５５
（１９８６）］および英国特許出願第９１−２５７２
１．２号］。
【０２７７】別の手順において、試験の反復実験物の半
分をクエン酸処理の血液（２００μｌ）とインキュベー
ションし、そして残部をＥＤＴＡ処理した血液と相震盪
器上で３０分間インキュベーションした後、ＰＢＳ中で
４回洗浄した。血小板の活性化を酵素イムノアッセイに
よるタンパク質の検出について前述した方法に類似する
方法でＧＭＰ１４０に対する抗体を使用して測定して、
生物材料の表面上のこの血小板活性化マーカーの存在を
検出した。血小板の内部からカルシウムを抽出するＥＤ
ＴＡの存在下に、活性化は阻止されるので、ＥＤＴＡ処
理した血液とのインキュベーションは活性化のための非
特異的対照として作用し、非特異的抗体とのインキュベ
ーションの必要性を排除する。
【０２７８】Ｃ反応性タンパク質（ＣＲＰ）の結合アッ
セイ Ｃ反応性タンパク質は、ある表面に結合された分離され
たリン酸アンモニウムエステルモルモット、例えば、ホ
スホリルコリンモルモットに特異的に結合するタンパク
質である。
【０２７９】後述するように未処理の材料（対照とし
て）およびポリマーで処理した材料のディスク（直径７
ｍｍ）を調製し、そしてマイクロタイタープレートのウ
ェルの中でＨＥＰＥＳ緩衝化生理食塩水（ＨＢＳ）で少
なくとも１０分間洗浄した。試料をＨＢＳ中のウシ血清
アルブミン（ＢＳＡ）（４０ｍｇ／ｍｌ）およびＣＲＰ
（０．１２ｍｇ／ｍｌ）から成りかつ塩化カルシウム
（１ｍＭ）を含有するタンパク質溶液中で四つの組で４
５分間インキュベーションした。平行に、同一試料（コ
ーティングしたおよびコーティングしない両者）をＢＳ
Ａ／Ｃａ2+溶液中でＣＲＰの不存在下に、ＢＳＡ／ＣＲ
Ｐ／Ｃａ2+溶液中でホスホリルコリンの存在下に、ある
いは塩化カルシウムの代わりにＥＤＴＡ（２０ｍＭ）を
含有するＢＳＡ／ＣＲＰ溶液中でインキュベーションし
た。
【０２８０】インキュベーション後、すべての試料をリ
ン酸塩緩衝液（ＰＢＳ）中で３回洗浄し、次いでセイヨ
ウワサビペルオキシダーゼと接合した商業的に入手可能
な抗ＣＲＰ抗体の１：１００希釈物の３００μｌ中で１
時間インキュベーションした。試料を前のようにＰＢＳ
中で３回洗浄し、そして新しいマイクロプレートに移し
た。リン酸塩クエン酸塩緩衝液中のｏ−フェニレンジア
ミン（ＯＰＤ、０．４ｍｇ／ｍｌ）の溶液を添加し、そ
してこの反応を１０分間進行させた。この時、ウェルの
各々の中の混合物のアリコート（２００μｌ）を新しい
ウェルに移し、そして溶液の光学密度をテキゲン（Ｔｅ
ｃｈｇｅｎ）自動化プレートリーダーを使用して４５０
ｎｍにおいてブランクとしてＯＰＤ溶液を使用して測定
した。
【０２８１】ｐ−アミノフェニルホスホリルコリンで固
定化されたアガロースのビーズを使用して、分離された
ホスホリルコリンモルモットを含有する陽性の対照を製
造することができる。ＣＲＰ結合の特異性は、ホスホリ
ルコリンによる抑制およびカルシウムの存在の依存性に
より証明することができる。
【０２８２】参考例１ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−ｎ
−ドデシルメタクリレート（１：２） ２（メタクロイルオキシエチル）−２’（トリメチルア
ンモニウム）エチルホスヘート内部塩（５．０ｇ、０．
０１７０ｍｏｌ）およびｎ−ドデシルメタクリレート
（８．５５ｇ、０．０３４０ｍｏｌ）を、メタノール／
ＴＨＦ（１４０ｍｌ、５：１）中に溶解した。この溶液
を２３℃において窒素の流れ（５０ｍｌ／分）下に３０
分間撹拌（２５０ｒｐｍ）した。２，２’−アゾ−ビス
（２−メチルプロピオニトリル）（０．１７ｇ、１．０
２ｍｍｏｌ）を添加し、そして窒素の流れを１０ｍｌ／
分に減少し、温度を６０℃に上げた。この温度および窒
素の流速を１６時間の間維持した。
【０２８３】この混合物を放冷し、そして真空濾過し
た。濾液を集め、そしてアセトン（１．２リットル）の
滴々添加によりポリマーを沈澱させた。
【０２８４】ポリマーを窒素雰囲気下に真空濾過して単
離し、最後に減圧下に室温において一夜乾燥した。生ず
るポリマー（９．５ｇ、７０％）は微細な白色粉末であ
った。
【０２８５】別の手順において、２−（メチルアクロイ
ルオキシオキシ）−２’（トリメチルアンモニウム）エ
チルホスヘート内部塩（１２．０６ｇ、０．０４０９ｍ
ｏｌ）およびｎ−ドデシルメタクリレート（２０．５２
ｇ、０．０８０８ｍｏｌ）を、プロパン−２−オール
（２１５ｍｌ）および酢酸エチル（８５ｍｌ）中に溶解
した。この溶液を２３℃において窒素の流れ（５０ｍｌ
／分）下に３０分間撹拌（２５０ｒｐｍ）し、２，２’
−アゾ−ビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．０
６４５ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を添加し、そして窒素の
流れを１０ｍｌ／分に減少し、反応温度を６０℃に上げ
た。この温度および窒素の流速を４０時間の間維持し
た。
【０２８６】この混合物を放冷し、そして真空濾過し
た。濾液を回転蒸発器で蒸発乾固し、そしてジクロロメ
タン（１２０ｍｌ）およびメタノール（１０ｍｌ）中に
溶解した。ポリマーをアセトン（２５００ｍｌ）中の沈
澱、真空濾過および乾燥によりこの混合物から単離し
た。ポリマーをジクロロメタン（１００ｍｌ）およびメ
タノール（３０ｍｌ）中に再溶解し、そして前述したよ
うに単離した。
【０２８７】生ずるポリマーは、７０〜８０％の収率で
得られ、白色粉末であった。ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，
ｄ，ｐｐｍ，ＣＤ3ＯＤ／ＣＤＣｌ3）４.２−４.４
（ｂ）、３.８−４.２（ｂ）、３.６−３.８（ｂ）、
３.３（ｓ）、１.８−２.２（ｂ）、１.５−１.８
（ｂ）、１.２−１.５（ｓ）、０.８−１.０（ｓ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒディスク）３４３０、２９２９、
２８５４、１７３２、１４６９、１２４６、１１５６、
１０８９、９６８、７８８。
【０２８８】元素分析 計算値 Ｃ６４.５ Ｈ９.９ Ｎ１.８ Ｐ３.９ 実測値 Ｃ５９.０ Ｈ１０.０ Ｎ１.８ Ｐ３.９ このポリマーはエタノール：クロロホルム（５０：５
０）中で２５℃において１．１３±０．０２（溶媒とし
てメタノール：ＴＨＦを使用して調製したとき）および
１．２６±０．０２（溶媒としてプロパン−２−オー
ル：エタクリル酸を使用したとき）の相対粘度を有し
た。
【０２８９】参考例２ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−ｎ
−ドデシルメタクリレート（１：２）を使用するポリ
（エチレン）のリボンのコーティング ポリ（エチレン）のリボンをエタノールで洗浄し、そし
て空気の中で乾燥した。ポリ（２（メタクリロイルオキ
シエチル）２’（トリメチルアンモニウム）エチルホス
ヘート内部塩−コ−ｎ−ドデシルメタクリレート（１：
２）（５０ｍｇ）をエタノール／クロロホルム（５ｍ
ｌ、４０：１）中に溶解し、そして前記リボンを溶液の
中にゆっくり通して引く１段階の機械的浸漬コーティン
グ手順によりポリ（エチレン）をコーティングした。コ
ーティングしたリボンを室温においてほこりを含まない
雰囲気の中で乾燥させた。
【０２９０】処理したポリ（エチレン）は、未処理材料
に比較してタンパク質吸着の６５％の減少および未処理
材料に比較して血小板の活性化（リンドン（Ｌｉｎｄｏ
ｎ）らのアッセイを使用して決定して）の８３％の減少
を示した。
【０２９１】Ｃ反応性タンパク質の結合アッセイにおい
て、処理したポリ（エチレン）に対するＣＲＰの結合は
観察されなかった。対照的に、ＣＲＰの結合は陽性の対
照について観察された。このＣＲＰの結合の特異性は、
それがホスホリルコリンにより阻止されるという事実お
よびカルシウムの存在の依存性により証明された。
【０２９２】別の手順に従い、ポリエチレンのリボンを
プロパン−２−オールの中で洗浄し、そしてプロパン−
２−オール中に溶解したコポリマー（１００ｍｌ中の１
ｇ）で４０℃においてそれ以外は類似の方法でコーティ
ングした。
【０２９３】参考例３ 参考例２に記載する方法に類似する方法で、鋼およびＰ
ＶＣの支持体をポリ（２（メタクリロイルオキシエチ
ル）−２’（トリメチルアンモニウム）エチルホスヘー
ト内部塩−コ−ｎ−ドデシルメタクリレート（１：２）
でコーティングした。
【０２９４】前述の酵素イムノアッセイにより測定し
て、処理した鋼の試料は未処理試料と比較して８０％を
越えたタンパク質吸着の減少を示し、そして処理したＰ
ＶＣの試料は未処理試料と比較して７０％を越えたタン
パク質吸着の減少を示した。それ以上の決定において、
ポリマーでコーティングしたステンレス鋼の試料は、未
処理試料と比較して、酵素イムノアッセイ技術により決
定して８４％のタンパク質吸着の減少を示し、そして前
述の血小板の活性化アッセイにより抗ＧＭＰ１４０を使
用して決定して９５％の血小板の活性化の減少を示し
た。ポリマーでコーティングしたＰＶＣのそれ以上の試
料は、未処理試料と比較して、同一のアッセイ技術を使
用して、８７％のタンパク質吸着の減少および１００％
の血小板の活性化の減少を示した。
【０２９５】参考例４ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−ｎ
−ドデシルメタクリレート（１：４）の製造 ２（メタクロイルオキシエチル）−２’（トリメチルア
ンモニウム）エチルホスヘート内部塩（１０．００ｇ、
０．０３３９ｍｏｌ）およびｎ−ドデシルメタクリレー
ト（３５．５６ｇ、０．１４００ｍｏｌ）を、プロパン
−２−オール（２００ｍｌ）およびエタクリル酸（２０
０ｍｌ）中に溶解した。この溶液を２３℃において窒素
の流れ（５０ｍｌ／分）下に３０分間撹拌（２５０ｒｐ
ｍ）した。２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルプロピ
オニトリル）（０．０８８６ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を
添加し、そして窒素の流れを１０ｍｌ／分に減少し、反
応温度を６０℃に上げた。この温度および窒素の流速を
４０時間の間維持した。
【０２９６】この混合物を放冷し、そして真空濾過し
た。濾液を集め、そして回転蒸発器を使用して濾液を蒸
発乾固し、そしてジクロロメタン（１３０ｍｌ）中に溶
解した。ポリマーをアセトン（２５００ｍｌ）、真空濾
過および乾燥によりこの混合物から単離した。ポリマー
をジクロロメタン（１２０ｍｌ）およびメタノール（１
０ｍｌ）の中に再溶解し、そして前のように単離した。
【０２９７】生ずるポリマーは、７０〜８０％の収率で
得られ、白色粉末であった。ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，
ｄ，ｐｐｍ，ＣＤ3ＯＤ／ＣＤＣｌ3） ４.２−４.４
（ｂ）、３.８−４.２（ｂ）、３.６−３.８（ｂ）、
３.３（ｓ）、１.８−２.２（ｂ）、１.５−１.８
（ｂ）、１.２−１.５（ｓ）、０.８−１.０（ｓ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒディスク）３４３０、２９２９、
２８５４、１７３２、１４６９、１２４６、１１５６、
１０８９、９６８、７８８。
【０２９８】 元素分析 計算値 Ｃ：６８.９、 Ｈ１０.５、 Ｎ１.１、 Ｐ２.４ 実測値 Ｃ：６５.５、 Ｈ１０.８、 Ｎ１.１、 Ｐ２.４ このポリマーはエタノール：クロロホルム（５０：５
０）中で２５℃において１．２６±０．０２の相対粘度
を有した。
【０２９９】ポリエチレン、鋼およびＰＶＣの試料を参
考例２および３に記載する方法によりコーティングし
た。タンパク質吸着についての酵素イムノアッセイを使
用して、鋼上で８０％のタンパク質吸着の減少およびＰ
ＶＣ上で７０％のタンパク質吸着の減少が得られた。
【０３００】それ以上の決定において、ポリマーでコー
ティングしたステンレス鋼の試料は、未処理試料と比較
して、８０％のタンパク質吸着の減少（前述の酵素イム
ノアッセイにより決定した）および９５％の血小板の活
性化の減少（抗ＧＭＰ１４０を使用して前述のの血小板
の活性化アッセイにより決定した）を示した。ポリマー
でコーティングしたＰＶＣの試料は、未処理試料と比較
して、同一のアッセイ技術を使用して１００％の血小板
の活性化の減少を示した。
【０３０１】参考例５ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタ
クリレート（２：１）の製造 ２（メタクリロイルオキシエチル）−−２’（トリメチ
ルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩（１．０ｇ、
０．００３４ｍｏｌ）および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート（０．９０
ｇ、０．００１７ｍｏｌ）を、メタノール（１０ｍｌ）
およびテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中に溶解した。
この溶液を２３℃において窒素の流れ（５０ｍｌ／分）
下に３０分間撹拌（２５０ｒｐｍ）した。２，２’−ア
ゾ−ビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．０１６
７ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を添加し、そしてそして窒素
の流れを１０ｍｌ／分に減少し、反応温度を６０℃に上
げた。この温度および窒素の流速を１６時間の間維持し
た。
【０３０２】この混合物を放冷し、そして真空濾過し
た。濾液を集め、そして回転蒸発器を使用して濾液を蒸
発乾固し、そしてジクロロメタン（１０ｍｌ）およびメ
タノール（１０ｍｌ）中に溶解した。ポリマーをアセト
ン（５００ｍｌ）、真空濾過および乾燥によりこの混合
物から単離した。ポリマーをジクロロメタン（１０ｍ
ｌ）およびメタノール（１０ｍｌ）の中に再溶解し、そ
して前のように単離した。生ずるポリマーは、７０〜８
０％の収率で得られ、白色粉末であった。
【０３０３】ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ｄ，ｐｐｍ，ＣＤ
3ＯＤ／ＣＤＣｌ3） ４.２−４.４（ｂ）、３.８−４.
２（ｂ）、３.６−３.８（ｂ）、３.３（ｓ）、２.４−
２.７（ｂ）、２.２−１.７（ｂ）、１.２−２.０
（ｂ）、０.８−１.０（ｂ） このポリマーを使用してポリフッ化ビニリデンの精密濾
過膜をコーティングした。生ずるコーティングされた膜
は、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）で処理する間、非常
にわずかのタンパク質の付着を示す非常にわずかの流速
の傾斜を示した。処理した膜についての流速の変化は、
未処理膜についての５０００から５００ｌ／ｍ2／時の
流速の変化と比較して、６０００から５０００ｌ／ｍ2
／時であった。両者の測定は２時間の期間であった。
【０３０４】参考例６ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−ヘ
キサデシルメタクリレート（１：２）の製造 ２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリメチル
アンモニウム）エチルホスヘート内部塩（２．００ｇ、
６．７８ｍｍｏｌ）およびｎ−ヘキサジクロロメタクリ
レート（４．２１ｇ、０．０１３６ｍｏｌ）を、プロパ
ン−２−オール（３５．５ｍｌ）および酢酸エチル（１
４．５ｍｌ）中に溶解した。この溶液を２３℃において
窒素の流れ（５０ｍｌ／分）下に３０分間撹拌（２５０
ｒｐｍ）した。２，２’−アゾ−ビス（２−メチルプロ
ピオニトリル）（０．０１６８ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）
を添加し、そしてそして窒素の流れを１０ｍｌ／分に減
少し、反応温度を６０℃に上げた。この温度および窒素
の流速を４０時間の間維持した。
【０３０５】この混合物を放冷し、そして真空濾過し
た。濾液を集め、そして回転蒸発器を使用して濾液を蒸
発乾固し、そしてジクロロメタン（１０ｍｌ）およびメ
タノール（１０ｍｌ）中に溶解した。ポリマーをアセト
ン（７００ｍｌ）、真空濾過および乾燥によりこの混合
物から単離した。ポリマーをジクロロメタン（１０ｍ
ｌ）およびメタノール（１０ｍｌ）の中に再溶解し、そ
して前のように単離した。生ずるポリマーは、４０〜６
０％の収率で得られ、白色固体であった。
【０３０６】ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ｄ，ｐｐｍ，ＣＤ
3ＯＤ／ＣＤＣｌ3） ４.２−４.４（ｂ）、３.８−４.
２（ｂ）、３.６−３.８（ｂ）、３.３（ｓ）、１.８−
２.２（ｂ）、１.５−１.８（ｂ）、１.２−１.５
（ｓ）、０.８−１.０（ｓ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒディスク）３４３０、２９２９、
２８５４、１７３２、１４６９、１２４６、１１５６、
１０８９、９６８、７８８。
【０３０７】参考例７ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２（トリメ
チルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−２−
アミノエチルメタクリレート（９：１）の製造 ２（メタクリロイルオキシエチル）−２（トリメチルア
ンモニウム）エチルホスヘート内部塩（９．９６ｇ、
０．０３３５ｍｍｏｌ）をメタノール（１１５ｍｌ）中
に溶解した。水（１０ｍｌ）を添加し、次いで２−アミ
ノエチルメタクリレート（０．５５７１ｇ、０．００３
４ｍｏｌ）を添加した。この溶液を２２℃において窒素
の流れ（７０ｍｌ／分）下に３０分間撹拌（２５０ｒｐ
ｍ）した。２，２’−アゾ−ビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）（０．１２ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を添加
し、そしてそして窒素の流れを９ｍｌ／分に減少し、温
度を６０℃に上げた。この温度および窒素の流速を１６
時間の間維持した。
【０３０８】この混合物を放冷し、そして遠心管に移し
た。試料を４０００ｒｐｍで３０分間遠心した。試料を
一緒にし、そしてポリマーをアセトン（８００ｍｌ）へ
の滴々添加により沈澱させた。アセトンをポリマーから
デカンテーションし、そしてポリマーをアセトン（２０
０ｍｌ）で洗浄した。ポリマーを窒素雰囲気下に真空濾
過により、そして最後に室温において一夜真空乾燥し
た。
【０３０９】ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒディスク）３４３
５、２９２９、２０９６、１７３２、１６２８、１２４
５、１１６６、１０８９、９７０。
【０３１０】参考例８ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２（トリメ
チルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−２−
アミノエチルメタクリレート（９：１）を使用するポリ
（アクリル酸）下塗りポリ（イミド）シートの処理 ポリ（イミド）の試料をプラズマバレルエッチャー（ｐ
ｌａｓｍａ ｂａｒｒｅｌ ｅｔｃｈｅｒ）のプラズマ
チャンバーの中に入れ、そして０．００１ｍｂａｒの圧
力にポンプで排気した。次いで酸素を反応器の中に流入
させた。プラズマを９０Ｗの前進電力で始動させ、そし
てほぼ０Ｗで逆進させた。圧力はほぼ０．７ｍｂａｒで
あった。プラズマを５分間オンにし、次いで酸素の流れ
の停止と同時に無線周波発生器（１３．５６ＭＨｚ）の
スイッチを切った。圧力を低下させ、そしてアクリル酸
のフラスコの弁を開いて、モノマーをチャンバーの中に
流入させた（１００％のアクリル酸）。次いで高い周波
数の発生器を３０Ｗの前進の電力および０Ｗの逆進の電
力で始動させ、そして重合を２０分間実施した。高い周
波数の発生器のスイッチを切りそしてアクリル酸への弁
を閉じた後、チャンバーをさらに５分間排気して過剰の
モノマーを除去した。
【０３１１】ポリ（アクリル酸）を下塗りしたポリ（イ
ミド）を４×１．５ｃｍ2の片に切断し、そして蒸留水
で洗浄した。次いで、これらの正方形の片をポリ（２
（メタクリロイルオキシエチル）−２（トリメチルアン
モニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−２−アミノエ
チルメタクリレート（９：１）の１．２５％の溶液
（６．３ｍｌ）に添加した。次いで、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カーボジイミド（２０
ｇ）をこの溶液中に溶解し、次いでｐＨを塩酸（０．５
Ｍ）で５．０に調節した。１時間後、試料を取り出し、
蒸留水で洗浄し、そして乾燥させた。
【０３１２】表面上の血小板の活性化の可視化 血液を健康な大人のボランティアから二重注射器を使用
して集め、ここで血液の最初の５ｍｌを廃棄した。血液
をプラスチック管の中のクエン酸三ナトリウム（３２ｇ
／ｌ）の中に９体積の血液／１体積のクエン酸塩の比率
で集めた。試料を使用するまでらせんミキサー上に室温
において保持した。
【０３１３】上で調製したポリ（２（メタクリロイルオ
キシエチル）−２（トリメチルアンモニウム）エチルホ
スヘート内部塩−コ−２−アミノエチルメタクリレート
（９：１）でコーティングしたポリ（イミド）および比
較としてコーティングしないポリ（イミド）の１ｃｍ2
の試料を１ｍｌの新鮮なクエン酸塩加血液の中に入れ、
そして室温においてらせんミキサー上で３０分間インキ
ュベーションした。次いで試料をリン酸塩緩衝液（ＰＢ
Ｓ、ｐＨ７．４）の中で洗浄した後、次の溶液のアリコ
ートの中で３０分間固定した。
【０３１４】２ｍｌの２５％ｗ／ｖのグルタルアルデヒ
ド ８３ｍｌの０．１ＭのＰＢＳ（ｐＨ７．４） １５ｍｌの飽和ピクリン酸。
【０３１５】ピクリン酸は液体会合タンパク質の保存を
増加する。試料を再びＰＢＳの中で洗浄し、次いで７０
％および１００％のメタノールで、次いで１００％のア
セトンで脱水した後、空気の中で乾燥した。最後に試料
を白金ターゲットでスパッターコーティングし（２０ｍ
Ａ、６×３０秒間）そして適当な倍率で走査型電子顕微
鏡により観察した。
【０３１６】血小板の活性化はコーティングしたポリ
（イミド）の試料について見られなかったが、全体的な
接着の活性化および凝集がコーティングしなかった試料
上に見られた（第１図参照）。表面上のポリマーの存在
はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の使用により確証され
た。こうして理解することができるように、ポリアミド
をまずアクリル酸の下塗り層でコーティングして表面を
反応性と、次いで本発明によるポリマーでコーティング
するポリアミドの処理は、ポリアミドに対する止血反応
（ｈｅｍｏｓｔａｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を実質的
に除去した。
【０３１７】参考例９ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
（１：１）の製造 ２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリメチル
アンモニウム）エチルホスヘート内部塩（７．４６ｇ、
２５．３ｍｍｏｌ）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート（４．５１ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）
およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物（０．１０４８
ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）をメタノール（１０１ｍｌ）中
に溶解した。この溶液を２３℃において窒素の流れ（５
０ｍｌ／分）下に３０分間撹拌（２５０ｒｐｍ）した。
２，２’−アゾ−ビス（２−メチルプロピオニトリル）
（０．０８４３ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）を添加し、そし
てそして窒素の流れを１０ｍｌ／分に減少し、反応温度
を６０℃に上げた。この温度および窒素の流速を１６時
間の間維持した。
【０３１８】この混合物をアセトン（１５００ｍｌ）、
真空濾過および乾燥によりこの混合物をから単離した。
ポリマーをジクロロメタン（４０ｍｌ）の中に再溶解
し、そして前のようにアセトン（１０００ｍｌ）を使用
して単離した。
【０３１９】生ずるポリマーは、６２％の収率で得ら
れ、白色固体であった。
【０３２０】ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ｄ，ｐｐｍ，ＣＤ
3ＯＤ／ＣＤＣｌ3） ４.２−４.４（ｂ）、４.３−４.
０（ｂ）、３.６−３.８（ｂ）、３.３（ｓ）、１.６−
２.４（ｂ）、１.０−１.５（ｂ）、０.７−１.０
（ｂ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒディスク）３４１６、２９５９、
１７２７、１６５５、１４９０、１２４７、１１６５、
１０８８、９６８、７９２、７４８。
【０３２１】参考例１０ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−７
−ドデシルメタクリレート（１：２）の製造 このポリマーは、参考例４および５に記載する方法に類
似する方法により、プロパン−２−オール（１６０ｍ
ｌ）および酢酸エチル（６０ｍｌ）中に溶解した２（メ
タクリロイルオキシエチル）−２’（トリメチルアンモ
ニウム）エチルホスヘート内部塩（８．４１ｇ、０．０
２８５ｍｏｌ）およびｎ−ドデシルメタクリレート（１
４．３１ｇ、０．０５７２ｍｏｌ）を使用して製造し
た。
【０３２２】生ずるポリマーは、３５％の収率で得ら
れ、白色粉末であった。
【０３２３】ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ，ｐｐｍ，ＣＤ
3ＯＤ／ＣＤＣｌ3） ４.２−４.４（ｂ）、３.８−４.
２（ｂ）、３.６−３.８（ｂ）、３.３（ｓ）、２.２５
（ｓ）、１.８−２.２（ｂ）、１.５−１.８（ｂ）、
１.２−１.５（ｓ）、０.８−１.０（ｓ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒディスク）３４３０、２９２９、
２８５４、１７３２、１４６９、１２４６、１１５６、
１０８９、９６８、７８８。
【０３２４】元素分析 計算値 Ｃ６５.１ Ｈ９.０ Ｎ１.８ Ｐ３.９ 実測値 Ｃ５４.９ Ｈ８.５ Ｎ１.９ Ｐ４.４ 相対粘度（クロロホルム／エタノール５０：５０、３０
℃）１．１８。 このポリマーをガンマ照射または紫外
線への露出（これはポリマーをジクロロメタン／メタノ
ールの中に不溶性とする）により架橋することができ
る。
【０３２５】このポリマーで処理したステンレス鋼の試
料は、未処理材料と比較して、６８％のタンパク質吸着
の減少（前述の酵素イムノアッセイにより決定した）お
よび１００％の血小板の活性化の減少（抗ＧＭＰ１４０
を使用して前述のの血小板の活性化アッセイにより決定
した）を示した。このポリマーでコーティングしたＰＶ
Ｃの試料は、同一アッセイ技術により決定して、未処理
材料と比較して、６０％のタンパク質吸着の減少を示し
た。
【０３２６】参考例１１ ポリ（２（アクリロイルオキシエチル）−２’（トリメ
チルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−ｎ−
ドデシルメタクリレート（１：１）の製造 このポリマーは、参考例４および５に記載する方法に類
似する方法により、プロパン−２−オール（５３ｍｌ）
および酢酸エチル（２２ｍｌ）中に溶解した２（アクリ
ロイルオキシエチル）−２’（トリメチルアンモニウ
ム）エチルホスヘート内部塩（３．０ｇ、０．０１０７
ｍｏｌ）およびｎ−ドデシルメタクリレート（５．４２
ｇ、０．０２１４ｍｏｌ）を使用して製造した。
【０３２７】生ずるポリマーは、３５％の収率で得ら
れ、白色粉末であった。
【０３２８】ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ，ｐｐｍ，ＣＤ
3ＯＤ／ＣＤＣｌ3） ４.２−４.４（ｂ）、３.８−４.
２（ｂ）、３.６−３.８（ｂ）、３.３（ｓ）、１.８−
２.２（ｂ）、１.５−１.８（ｂ）、１.２−１.５
（ｓ）、０.８−１.０（ｓ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒディスク）３４３０、２９２９、
２８５４、１７３２、１４６９、１２４６、１１５６、
１０８９、９６８、７８８。
【０３２９】元素分析 計算値 Ｃ：６４.９ Ｈ８.７ Ｎ１.８ Ｐ４.０ 実測値 Ｃ：５７.８ Ｈ９.８ Ｎ２.１ Ｐ４.９ このポリマーで処理したステンレス鋼の試料は、未処理
材料と比較して、５３％のタンパク質吸着の減少（前述
の酵素イムノアッセイにより決定した）および１００％
の血小板の活性化の減少（抗ＧＭＰ１４０を使用して前
述のの血小板の活性化アッセイにより決定した）を示し
た。このポリマーでコーティングしたＰＶＣの試料は、
同一アッセイ技術により決定して、未処理材料と比較し
て、６８％のタンパク質吸着の減少および１００％の血
小板の活性化の減少を示した。
【０３３０】参考例１２ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−ｎ
−ヒドロキシルメタクリレート（１：２）の製造 このポリマーは、参考例４および５に記載する方法に類
似する方法により、プロパン−２−オール（３５．５ｍ
ｌ）および酢酸エチル（１４．５ｍｌ）中に溶解した２
（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリメチルア
ンモニウム）エチルホスヘート内部塩（２．０ｇ、０．
００６８ｍｏｌ）およびｎ−ヘキシルメタクリレート
（２．３１ｇ、０．０１３６ｍｏｌ）を使用して製造し
た。
【０３３１】生ずるポリマーは、３４％の収率で得ら
れ、白色固体であった。
【０３３２】ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ，ｐｐｍ，ＣＤ
3ＯＤ／ＣＤＣｌ3） ４.２−４.４（ｂ）、３.８−４.
２（ｂ）、３.６−３.８（ｂ）、３.３（ｓ）、１.８−
２.２（ｂ）、１.５−１.８（ｂ）、１.２−１.５
（ｓ）、０.８−１.０（ｓ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒディスク）３４３０、２９２９、
２８５４、１７３２、１４６９、１２４６、１１５６、
１０８９、９６８、７８８。
【０３３３】元素分析 計算値 Ｃ：５８.８ Ｈ８.８ Ｎ２.２ Ｐ４.９ 実測値 Ｃ：４７.３ Ｈ７.９ Ｎ２.６ Ｐ５.８参考例１３ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−オ
クタデシルメタクリレート（１：２）の製造 このポリマーは、参考例５に記載する方法に類似する方
法により、メタノール（３０ｍｌ）およびＴＨＦ（７０
ｍｌ）中に溶解した２（メタクリロイルオキシエチル）
−２’（トリメチルアンモニウム）エチルホスヘート内
部塩（３．０ｇ、０．０１０２ｍｏｌ）およびｎ−オク
タデシルメタクリレート（６．９０ｇ、０．０２０４ｍ
ｏｌ）を使用して製造した。反応混合物を６０℃に４０
時間維持した。ポリマーをこの混合物からアセトン（１
２００ｍｌ）中の沈澱、真空濾過および乾燥により単離
した。生ずるポリマーは、５５％の収率で得られ、白色
固体であった。
【０３３４】ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ，ｐｐｍ，ＣＤ
3ＯＤ／ＣＤＣｌ3） ４.２−４.４（ｂ）、３.８−４.
２（ｂ）、３.６−３.８（ｂ）、３.３（ｓ）、１.８−
２.２（ｂ）、１.５−１.８（ｂ）、１.２−１.５
（ｓ）、０.８−１.０（ｓ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒディスク）３４３０、２９２９、
２８５４、１７３２、１４６９、１２４６、１１５６、
１０８９、９６８、７８８。
【０３３５】参考例１４ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−ｎ
−ドデシルメタクリレート−コ−２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（１７：７５：８）の製造 このポリマーは、参考例４および５に記載する方法に類
似する方法により、プロパン−２−オール（７０ｍｌ）
および酢酸エチル（３０ｍｌ）中に溶解した２（メタク
リロイルオキシエチル）−２’（トリメチルアンモニウ
ム）エチルホスヘート内部塩（２．０ｇ、０．００６８
ｍｏｌ）、ｎ−オクタデシルメタクリレート（７．６５
ｇ、０．０３０１ｍｏｌ）および２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを使用して製造した。
【０３３６】生ずるポリマーは、５３％の収率で得ら
れ、白色固体であった。
【０３３７】ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ，ｐｐｍ，ＣＤ
3ＯＤ／ＣＤＣｌ3） ４.２−４.４（ｂ）、３.８−４.
２（ｂ）、３.６−３.８（ｂ）、３.３（ｓ）、１.８−
２.２（ｂ）、１.５−１.８（ｂ）、１.２−１.５
（ｓ）、０.８−１.０（ｓ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒディスク）３４３５、２９２５、
２８６０、１７２９、１４６８、１２４３、１１５２、
１０８９、９６９、７９１。
【０３３８】プロパン−２−オール（５０ｍｌ）中のポ
リ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリメ
チルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−ｎ−
ドデシルメタクリレート−コ−２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（０．５０９７ｇ）のコーティング溶液を
調製した。アルミニウムのシートをプロパン−２−オー
ル、ヘキサンおよび水で洗浄し、乾燥し、このコーティ
ング溶液（０．５ｍｌ）をアルミニウムシートの片
（７．５ｃｍ2）に回転コーティング技術により１２０
０ｒｐｍの回転速度で適用した。
【０３３９】実施例１ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−メ
タクリル酸（７：３）の製造 このポリマーは、参考例４および５に記載する方法に類
似する方法により、プロパン−２−オール（２５ｍｌ）
および水（２５ｍｌ）中に溶解した２（メタクリロイル
オキシエチル）−２’（トリメチルアンモニウム）エチ
ルホスヘート内部塩（４．５４ｇ、０．００６３ｍｏ
ｌ）およびメタクリル酸（０．５４ｇ、０．００６３ｍ
ｏｌ）を使用して製造した。ポリマーをこの混合物から
アセトン（５００ｍｌ）中の沈澱により単離し、メタノ
ール（５０ｍｌ）中に再溶解し、そしてジエチルエーテ
ル（５００ｍｌ）中の沈澱により単離した。
【０３４０】生ずるポリマーは、３０％の収率で得ら
れ、白色固体であった。
【０３４１】ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ，ｐｐｍ，ＣＤ
3ＯＤ／ＣＤＣｌ3） ４.２−４.４（ｂ）、３.８−４.
２（ｂ）、３.６−３.８（ｂ）、３.３（ｓ）、１.８−
２.２（ｂ）、１.５−１.８（ｂ）、１.２−１.５
（ｓ）、０.８−１.０（ｓ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒディスク）３４３０、２９２９、
２８５４、１７３２、１４６９、１２４６、１１５６、
１０８９、９６８、７８８。
【０３４２】このポリマーを使用して、次のようにして
２−アミノエチルメタクリレートで処理したセルロース
フィルムを処理した：セルロースの透析膜の切片（４×
６ｃｍ）を取り、そして蒸留水（２０ｍｌ）中の２−ア
ミノプロピルメタクリレート（３．３４ｇ）および硝酸
セリンアンモニウム（０．０５ｇ）の溶液の中に入れ
た。この溶液をＮ2で１０分間脱酸素し、次いで容器を
密閉し、そして室温において２時間放置した。次いでセ
ルロースの試料をこの溶液から取り出し、次いで蒸留水
で２４時間よく洗浄した。
【０３４３】このグラフトした試料上のアミン塩酸塩部
分の存在は、アニオン染料およびカチオン染料（それぞ
れ、トリプトンブルーおよびメチレンブルー）の異なる
吸収）により証明された。
【０３４４】官能化されたセルロースのストリップ
（０．５ｃｍ×２ｃｍ）を水中のポリマーの１０％ｗ／
ｗ溶液中に入れた。試料を室温において１時間放置し、
次いで蒸留水（２００ｍｌ）中で２時間洗浄した。
【０３４５】水洗後、処理したセルロースをモリブデン
酸塩噴霧試薬の溶液中に入れ、そして１時間放置し、次
いで取り出し、そして蒸留水で洗浄した。試料上のホス
ヘート基の存在は、青色の発生により証明された。
【０３４６】実施例２ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−
（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモ
ニウムクロライド（７：３）の製造 ２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリメチル
アンモニウム）エチルホスヘート内部塩（４．４５ｇ、
０．０１５１ｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド（１．９６ｇの７
５％の水溶液、０．００７１ｍｏｌ）をエタノール（５
０ｍｌ）中に溶解した。この溶液を２３℃において窒素
の流れ（５０ｍｌ／分）下に３０分間撹拌（２５０ｒｐ
ｍ）した。２，２’−アゾ−ビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）（０．０２ｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）を添加
し、そしてそして窒素の流れを１０ｍｌ／分に減少し、
反応温度を６０℃に上げた。この温度および窒素の流速
を４０時間の間維持した。
【０３４７】この混合物を放冷し、そして真空濾過し
た。ポリマーをこの混合物からジエチルエーテル（５０
０ｍｌ）中の沈澱、真空濾過および乾燥により単離し
た。
【０３４８】生ずるポリマーは、６８％の収率で得ら
れ、白色固体であった。
【０３４９】ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｄ，ｐｐｍ，ＣＤ
3ＯＤ／ＣＤＣｌ3） ４.２−４.４（ｂ）、３.８−４.
２（ｂ）、３.６−３.８（ｂ）、３.３（ｓ）、１.８−
２.２（ｂ）、１.５−１.８（ｂ）、１.２−１.５
（ｓ）、０.８−１.０（ｓ） ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒディスク）３４３０、２９２９、
２８５４、１７３２、１４６９、１２４６、１１５６、
１０８９、９６８、７８８。
【０３５０】このポリマーを使用して、３−スルホプロ
ピルメタクリレートカリウム塩で処理したセルロースフ
ィルムを、実施例１に記載する方法を使用するが、２−
アミノプロピルメタクリレートの代わりに３−スルホプ
ロピルメタクリレートカリウム塩（４．９２ｇ）を使用
して処理した。
【０３５１】グラフトした試料上のサルフェート部分の
存在は、アニオン染料およびカチオン染料（それぞれ、
トリプトンブルーおよびメチレンブルー）の異なる吸
収）により証明された。
【０３５２】官能化されたセルロースのストリップ
（０．５ｃｍ×２ｃｍ）を、実施例１に記載する方法に
類似する方法で水中のポリマーの１０％ｗ／ｗ溶液で処
理し、そしてホスフェート基の存在は同一の方法で証明
された。
【０３５３】参考例１５ ポリ（２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリ
メチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩−コ−ｎ
−ドデシルメタクリレート（１４：８６）の製造 このポリマーは、参考例１に記載する方法に類似する方
法で、プロパン−２−オール／酢酸エチル溶媒中で１
４：８６のモル比で２（メタクリロイルオキシエチル）
−２’（トリメチルアンモニウム）エチルホスヘート内
部塩およびｎ−ドデシルメタクリレートを使用して製造
した。 ＰＶＣ支持体をこのポリマーで参考例３に記載
する方法に類似する方法によりコーティングした。
【０３５４】参考比較例 参考例３および１５に従い本発明のポリマーでコーティ
ングしたＰＶＣ支持体へのフィブリノゲンの吸着および
Ｃ反応性タンパク質の結合を、モル比１：２（比較Ａ）
および１４：８６（比較Ｂ）の２（メタクリロイルオキ
シエチル）−２’（トリメチルアンモニウム）エチルホ
スヘート、内部塩およびブチルメタクリレートのコポリ
マーについてのそれと比較した。比較コポリマーは参考
例１に記載する方法に類似する方法により製造し、そし
て実施例３に記載する方法に類似する方法によりＰＶＣ
支持体上にコーティングした。すべてのコポリマーは、
参考例１に記載する手順によりプロパン−２−オール／
酢酸エチル溶媒を使用して製造した。結果を次の表に示
す： 参考例 参考比較例 ３ １５ Ａ Ｂ フィブリノゲンの吸着 87 60 82 72 Ｃ反応性タンパク質 0.094 0.043 0.101 0.139 タンパク質指数(ｘ103) 1.1 0.7 1.9 1.9 結果は、ＰＢＳ中で２４時間インキュベーションした
後、前述のアッセイ技術を使用して得られた。フィブリ
ノゲンの吸着の結果は、未処理ポリ塩化ビニリデンに関
する光学密度の減少％として表す。Ｃ反応性タンパク質
の結果はＣ反応性タンパク質による吸収として表す；陽
性の対照はＣＲＰの結合を示した。タンパク質指数はＣ
反応性タンパク質の結合／フィブリノゲンの吸着の比で
ある。
【０３５５】これらの結果が示すように、ブチルメタク
リレートを含有するコポリマーを使用するタンパク質の
適合のすぐれた減少を得るためには、高いＣ反応性タン
パク質の結合を受け入れなくてはならない。対照的に、
より長い鎖のアルキルモノマーを使用すると、タンパク
質吸着のすぐれた減少および低いＣ反応性タンパク質の
結合、ならびに支持体へのすぐれた付着および水性環境
中の低い膨潤が得られる。
【０３５６】潜在的な物理収着基として４までの炭素原
子の短い鎖のアルキル基からなるコモノマーを含有する
コポリマー、例えば、ブチルメタクリレートは、より小
さいモル比率で、疎水性支持体への劣った付着を示し、
そして水性環境中で高い膨潤を示し、これによりコポリ
マーは表面のコーティングにおける使用に不適当とな
る。
【０３５７】参考例１６ 参考例１および４からのポリマーをＰＶＣ管上にコーテ
ィングし、そして仔ウシのモデルにおける左心臓のバイ
パスの手順を使用して体外システムにおけるそれらの性
能を評価した。血液をこのシステムに連続的に生理的温
度において抗凝固剤の不存在下３．５リットル／分の速
度でポンピングした。循環する血液の状態に関連するパ
ラメーターを実験を通じて測定した。
【０３５８】事実上すべての試験したパラメーターは、
コーティングした回路の存在が血液および動物の生理的
機能にほとんどあるいはまったく影響を与えないことを
示す結果を与えた（典型的には３回の同一実験を連続す
る日に実施し、そして動物毎に非常に再現性があっ
た）。
【０３５９】上との比較において、コーティングしなか
った回路は抗凝固剤を使用しないで連続６時間の期間の
間有効に働くことができなかった。また、血液のパラメ
ーターは短い期間において非常に悪影響を及ぼした。
【０３６０】タンパク質吸着の試験および回路の成分の
顕微鏡観察の結果が示すように、両者のコーティングは
ヘパリン化した管と少なくとも同様によく機能を果た
し、そして血液の流れの中に高い乱流が起こる回路の区
域において、凝固物の数は少なかった。
【０３６１】参考例１７ ２（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリメチル
アンモニウム）エチルホスヘート内部塩の製造 この製造は下の反応の概要Ａにより例示される： ａ）２−クロロ−１，３−ジオキサホスホラン（１） 圧力均等化滴下漏斗、還流冷却器（ＣａＣｌ2ガード管
を装備する）および磁気撹拌機を装備したフラスコの中
に、ジクロロメタン（５００ｍｌ）中の三塩化リンの溶
液（２２０ｍｌ；３４６．３ｇ；２．５２ｍｏｌ）を入
れた。次いで、エチレングリコール（１３９ｍｌ；１５
４．２ｇ、２．４９ｍｏｌ）を、滴下漏斗を介して、Ｈ
Ｃｌの発生が過度にならないような速度で滴々添加し
た。エチレングリコールを添加すると、凝縮器を蒸留の
ために配置し、そしてジクロロメタンを大気圧において
除去した。蒸留温度が６０℃に到達したとき、フラスコ
を真空蒸留のために水流ポンプを使用して配置し、次い
で蒸留すると、２−クロロ−１，３−ジオキサホスホラ
ン（１５８ｍｌ；２２４．５ｇ；７１．３％）が無色の
移動性液体として得られた（湿気のある空気で発煙す
る）、沸点３６〜４０℃／２１ｍｍＨｇ［参照、４５．
５〜４７℃／２０ｍｍＨｇ、ルーカス（Ｌｕｃａｓ
ら）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２、
５４９１（１９５０）］。
【０３６２】ＩＲ（ｃｍ-1，薄いフィルム）２９８０、
２９０５、１４７０、１２１０、１００５、９３０、８
１３、７７０。
【０３６３】ｂ）２−クロロ−２−オキソ−１，３，２
−ジオキサホスホラン（２） 磁気撹拌機、還流冷却器
（ＣａＣｌ2ガード管を装備する）および焼結ガラスの
入口管を装備したフラスコの中に、乾燥ベンゼン（２０
０ｍｌ）中の２−クロロ−１，３−ジオキサホスホラン
（１００．８ｇ；０．７９７ｍｏｌ）の溶液を入れた。
この溶液を撹拌し、そして酸素の一定した流れをこの溶
液の中に泡立てて通入した。この反応は温和に発熱性で
ある、そして温度のコントロールを溶媒を還流させるこ
とによって達成した。酸素を反応混合物の中に６時間通
過させた。溶媒を回転蒸発器により除去し、そして無色
の移動性残留物を蒸留すると、２−クロロ−２−オキソ
−１，３，２−ジオキサホスホラン（２）（８７．４１
ｇ；７７％）が無色の移動性液体として得られた、沸点
９５〜９７℃／０．２ｍｂａｒ［参照、１０２．５〜１
０５℃／１ｍｂａｒ（エドムンドソン（Ｅｄｍｕｎｄｓ
ｏｎ）、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（ロンドン））、１８２８
（１９６２）；７９℃／０．４ｍｂａｒ（ウメダ（Ｕｍ
ｅｄａ）ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ
Ｃｏｍｍｕｎ．、３、４５７（１９８２）］。
【０３６４】ＩＲ（ｃｍ-1，薄いフィルム）２９９０、
２９１０、１４７５、１３７０、１３１０、１２２０、
１０３０、９３０、９６５、８３０。
【０３６５】ｃ）２（２−オキソ−１，３，２−ジオキ
サホスホラン−２−イルオキシ）エチルメタクリレート
（３） 磁気撹拌機、低温温度計および圧力均等化滴下漏斗（シ
リカゲルのガード管を装備する）を装備したフラスコの
中に、乾燥ジエチルエーテル（３００ｍｌ）中の２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（２０．００ｇ、０．１
５４ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１５．６０ｇ；
０．１５４ｍｏｌ）の溶液を入れた。この溶液を撹拌
し、そして−２０℃〜−３０℃に冷却した。次いで、乾
燥ジエチルエーテル：２０ｍｌ）中の新しく蒸留した２
−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラ
ン（２）（２１．９ｇ；０．１５４ｍｏｌ）の溶液を３
０分かけて滴々添加し、添加の間に温度を−２０℃に保
持した。この温度においてさらに１時間撹拌し、次いで
反応混合物を室温に放温するときさらに１時間撹拌し
た。沈澱したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去
し、そして乾燥エーテルでよく洗浄した。エーテルを一
緒にした濾液および洗液から回転蒸発器により除去し
た。次いで、曇った油状残留物を乾燥ジエチルエーテル
（５０ｍｌ）とともに５分間震盪して、それ以上のトリ
エチルアミン塩酸塩を沈澱させ、これを濾過により除去
した。回転蒸発器でエーテルを除去すると、（３）（３
４．１８ｇ；９４．３％）が無色の粘性油として得られ
た。
【０３６６】ＩＲ（ｃｍ-1，薄いフィルム）１７２０、
１６４０、１４５０、１３６０、１３１０、１２９０、
１１７０、１０３０、９３０、８５０。
【０３６７】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；６０ＭＨｚ，δ ｐ
ｐｍ） １.９５（ｓ，３Ｈ）、４.２５−４.７０
（ｍ，８Ｈ）、５.７０（ｍ，１Ｈ）、６.２５（ｍ，１
Ｈ）。
【０３６８】Ｒｆ（ＳｉＯ2、１０％メタノール：９０
％ジクロロメタンで溶離した；モリブデンブルー噴霧試
薬およびヨウ素蒸気で可視化した）。
【０３６９】ｄ）２（メタクリロイルオキシエチル）−
２’（トリメチルアンモニウム）エチルホスヘート内部
塩（４） ホスホラン（３）（６７．２０ｇ；０．２８５ｍｏｌ）
を１００ｍｌの乾燥アセトニトリル中に溶解し、そして
厚い壁の組織培養びん中に入れた。次いでこのホスホラ
ン溶液を、乾燥アセトニトリル（１００ｍｌ）中の無水
トリメチルアミン（２５．７４ｇ；０．４３６ｍｏｌ）
の溶液で処理した。次いで容器を密閉し、そして５０℃
に保持した水浴の中に３０時間入れた。容器を開き、そ
して溶液を沸騰させた。この溶液を熱い間に濾過し、次
いで放置して結晶化させた。
【０３７０】生成物を濾過により集め、そして溶媒の大
部分を吸引により除去した。次いで湿った生成物を無水
エーテルでよく洗浄し、次いで減圧下に乾燥すると、
（４）が白色非晶質の吸湿性固体（５１．１６ｇ；６１
％）として得られた。母液を蒸発させると、非常に粘性
の油（２０．００ｇ；２３％）が得られ、これからさら
に生成物（４）が−２０℃において放置すると結晶化し
た。ＴＬＣ（シリカゲルのプレート、メタノール／ジク
ロロメタン（１：１ｖ／ｖ）で溶離する）は、１つのス
ポットを示し、これはドラジェンドルフ（Ｄｒａｇｅｎ
ｄｏｒｆｆ）試薬、モリブデンブルーの噴霧試薬および
ヨウ素蒸気で明らかされた。
【０３７１】ＩＲ（ｃｍ-1 １７２０、１６４０、１３
２０、１３００、１２３０、１１７０、９７０、７５
０。
【０３７２】ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ；６０ＭＨｚ；δ ｐｐ
ｍ）２.０（ｓ，３Ｈ）、３.２７（ｓ，９Ｈ）、３.６
０−４.５０（ｍ，８Ｈ）、５.８０（ｍ，１Ｈ）および
６.２５（ｍ，１Ｈ）。
【０３７３】 ＣＨＮ 実測値：Ｃ42.98％ Ｈ7.88％ Ｎ4.42％ Ｐ10.51％ ＣＨＮ 理論値；Ｃ44.75％ Ｈ7.46％ Ｎ4.75％ Ｐ10.51％参考例１８ ジメチル（２−メタクリロイルオキシエチル）−（１
（２−スルホプロピル））アンモニウムベタイン内部塩
の合成 ２（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを真空蒸留
し、次いで０．１Ｍのジクロロメタン中に溶解した。こ
の溶液に、等モル量のプロパンスルトンを添加した。ベ
タインは溶液からゆっくり沈澱し、そして濾過により回
収し、そして冷ジクロロメタンで洗浄した。この反応は
反応の概要Ｂに示されている。
【０３７４】参考例１９ １［４（４’ビニルベンジルオキシ）ブタン］−２”−
（トリメチルアンモニウム）エチルホスヘート内部塩の
製造 この合成は反応の概要Ｃに描写されている。
【０３７５】４−ヒドロキシ−１（４’−ビニルベンジ
ルオキシ）ブタン（５） ブタンジオール（４０ｍｌ；４０．６８ｇ；０．４５２
ｍｏｌ）を１００ｍｌ丸底フラスコの中で撹拌し、そし
てカリウムブトキシド（１７．６０ｇ；０．１４４ｍｏ
ｌ）で少しずつ処理した。初期反応は発熱性であった。
反応混合物を室温において１．５時間撹拌した。次い
で、生ずる曇った溶液をクロロメチルスチレン（２０．
００ｇ；０．１３１ｍｏｌ）で処理した。スチレンは上
の薄い緑色の層（着色は開始剤の存在のためである）を
形成し、その色は１８−クラウン−６（０．４９ｇ；
１．８６×１０-3ｍｏｌ）を添加すると暗くなった。フ
ラスコに栓をし、光から保護し、そして室温において２
８時間撹拌した。次いでこの混合物を水（１２０ｍｌ）
中に入れ、そしてジクロロメタンで抽出した。一緒にし
た有機抽出液を乾燥し（ＭｇＳＯ４）そして蒸発させる
と、粘性黄色油（９３２．７ｇ）が得られた。この油を
少量のＣｕＣｌから蒸留すると、ＴＬＣ上に多少の不純
物を示す生成物が得られた。次いでこの油をシリカゲル
のフラッシュクロマトグラフィーにかけ、最初にジクロ
ロメタン／ペトロール（１：１）で溶離して不純物を除
去した。次いで、生成物をこのカラムから酢酸エチル／
ペトロール（１：１）で溶出した。溶媒を蒸発させる
と、無色の油が得られ、これを蒸留すると、所望のスチ
リルブチルアルコールが無色の油として得られた、沸点
１５０〜１５２℃／０．４ｍｂａｒ。収量１８．７０
ｇ；６９．２％。
【０３７６】ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） １.５
５（ｍ４Ｈ Ｃ−ＣＨ2−Ｃ）；３.５０（ｍ，５Ｈ，１
Ｈ exch.；Ｏ−ＣＨ2−、Ｏ−Ｈ）、４.４５（ｓ，２
Ｈ；Ａｒ−ＣＨ2−）、５.５０（ｄｄ，２Ｈ，vinyli
c）、６.７５（ｄｄ，vinylic）、７.４０（ｍ，４Ｈ，
Ａｒ−Ｈ−）。
【０３７７】ＩＲ ３４０２、２９３８、２８８８、１
６３１、１６０２、１５８２、１５１１、１４８０、１
４４５、１３８２、１３２０、１１１６、１０６３、９
２０、９０７、８２７、８０１、７１６および６６７ｃ
ｍ-1。
【０３７８】４（２−オキソ−１，３，２−ジオキサホ
スホラン−２−イルオキシル−１（４’−ビニルベンジ
ルオキシ）ブタン（６） ４−ヒドロキシ−１（４’−ビニルベンジルオキシ）ブ
タン（５）（１０．０３ｇ；４８．６９ｍｍｏｌ）およ
び乾燥したトリエチルアミン（４．９２ｇ、４８．６９
ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）中に
溶解し、そして生ずる溶液を強く乾燥したフラスコの中
に入れた。この溶液を−３０℃に冷却し、そして２−ク
ロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン
（６．９４ｇ；４８．６９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴
々添加し、温度を−３０℃に保持した。次いで反応混合
物をさらに２時間撹拌し、その間温度を１０℃に上昇さ
せた。この混合物を濾過し、そして沈澱を乾燥エーテル
で洗浄した。濾液を蒸発させる（２０℃／２１ｍｍ）と
曇った油が得られた。残留物を５０ｍｌの乾燥エーテル
とともに震盪させ、そして再濾過した。濾液を蒸発させ
ると、生成物が粘性黄色油として得られた（１３．７３
ｇ；９０．４％）。
【０３７９】ＴＬＣ（１０％メタノール９０％ジクロロ
メタンで溶離する）は１つの主要なスポットを示し、こ
れは酸性モリブデート試薬で染色された （Ｒf ０.６１）、ＩＲ（薄いフィルム）３４５８、２
９４５、２９１７、２８６０、１６３０、１６０２、１
５８１、１４７５、１４１９、１３６３、１２８３、１
１０３、１０３２、８２０、８４２、８０７、８００、
７１５、６１０および４２１ｃｍ-1。
【０３８０】１［４（４’−ビニルベンジルオキシ）ブ
タン］−２”−（トリメチルアンモニウム）エチルホス
ヘート内部塩（７） トリメチルアミン（２．００ｇ；３３．９ｍｍｏｌ）を
蒸留して反応器の中に入れ、そして液体窒素で凍結させ
た。次いで無水アセトニトリル（４０ｍｌ）中の４（２
−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル
オキシル−１（４’−ビニルベンジルオキシ）ブタン
（６）の溶液を反応器に添加し、次いでこれを密閉し、
そしてサーモスッタット制御の水浴の中に入れた（５０
℃、５０時間）。次いで反応器を室温に冷却し、開き、
そして反応混合物をそのもとの体積の約半分に蒸発させ
た（２１ｍｍの圧力）。次いで濃縮した冷却を室温にお
いて撹拌し、その間無水エーテル（２００ｍｌ）を滴々
添加して生成物を粘性油として沈澱させた。次いでこの
混合物を−１０℃において数時間放置した。上澄みの固
体をデカンテーションすることによって、生成物を集め
た。ＴＬＣ（メタノール／ジクロロメタン１：１で溶離
する）はＲｆ０．０〜０．１に主要なスポットを示し、
これはドラジェンドッフ試薬および酸性モリブデートの
両者で染色された。
【０３８１】参考例２０ ２（アルリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチル
アンモニウム）エチルホスヘート内部塩の製造 この合成は参考例１７に記載する合成に本質的に類似
し、そして反応の概要Ａに示す方法に類似する方法を使
用する。
【０３８２】（ａ）２−（２−オキソ−１，３，２−ジ
オキサホスホラン−２−イルオキシ）エチルアクリレー
ト 乾燥ジエチルエーテル（２５０ｍｌ）中の２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（１１．５ｍｌ、０．１Ｍ）およ
びトリエチルアミン（１４．６ｍｌ）を窒素雰囲気下に
−２５℃に冷却し、この時乾燥ジエチルエーテル中の２
−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラ
ン(１４．３ｇ）の溶液を添加した。この混合物を−２
０℃においてさらに１時間撹拌し、次いで１０℃にさら
に１時間かけて放温した。沈澱を濾過し、酢酸エチル
（１００ｍｌ）で洗浄し、そして一緒にした濾液および
洗液を減圧下に蒸発させて、淡黄色油（２１ｇ）が得ら
れた。
【０３８３】1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）ｄ（ＣＤ3Ｃ
Ｎ） ６.４（１Ｈ，ｄｄ）、６.２（１Ｈ，ｄｄ）、
５.９（１Ｈ，ｄｄ）、４.０−３.６（８Ｈ，コンプレ
ックス）ｐｐｍ。
【０３８４】（ｂ）２−（アルリロイルオキシエチル）
−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスヘート
内部塩 アセトニトリル（５０ｍｌ）中の２−（２−オキソ−
１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イルオキシ）エ
チルアクリレート（２１ｇ、０．０９５Ｍ）を、圧力反
応器中でアセトニトリル（１５０ｍｌ）中のトリエチル
アミン（１２．１ｇ）の溶液で５０℃において１４時間
処理した。この混合物を冷却し、そして過剰のトリエチ
ルアミンの多少を減圧下の蒸発により除去した。
【０３８５】この固体の物質を窒素雰囲気下に濾過し、
アセトニトリル（２０ｍｌ）およびジエチルエーテル
（５０ｍｌ）で洗浄し、次いで減圧下に乾燥すると、無
色の油（１２．１ｇ、４５％）が得られた。
【０３８６】1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）ｄ（Ｄ2Ｏ）
６.４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１.２および１７.１Ｈ
ｚ）、６.２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１.２および１０.２５
Ｈｚ）、６.０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１.２３および１０.
２５Ｈｚ）、４.４（２Ｈ，ｍ）、４.３（２Ｈ，ｍ）、
４.２（２Ｈ，ｍ）、３.６（２Ｈ，ｍ）および３.２
（９Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【０３８７】参考例２１ ドデク−７−イン−１−オールメタクリレート ジクロロメタン（６０ｍｌ）の中でドデク−７−イン−
１−オール（２５ｇ）に、蒸留したトリエチルアミン
（１４．１ｇ）を添加した。この混合物を氷浴（０．５
℃）の中で冷却しかつ撹拌すると同時に、ジクロロメタ
ン（５０ｍｌ）中で蒸留した塩化メタクロイル（１６．
２ｇ）を１０分かけて添加した。反応温度を周囲温度に
し、そしてこの混合物を２時間撹拌した。水（１５０ｍ
ｌ）を添加し、そして有機層を除去し、連続的に水（２
×１５０ｍｌ）および飽和重炭酸ナトリウム溶液（２×
１５０ｍｌ）で抽出し、ブライン（１５０ｍｌ）で洗浄
し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧
下に除去すると、淡黄色油液体が得られ、これを塩化銅
（Ｉ）の存在下に減圧（０．１８ｍＢａｒ、１０６〜１
１０℃）蒸留すると、ドデク−７−イン−１−オールメ
タクリレートが得られた、１７ｇ、５０％の収率。
【０３８８】1Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ｄ，ｐｐ
ｍ，ＣＤＣｌ3）：０.９０（ｔ，３Ｈ）、１.４５
（ｍ，１０Ｈ）、１.７０（ｍ，２Ｈ）、１.９５（ｓ，
３Ｈ）、２.１５（ｍ，６Ｈ）、４.１５（ｔ，２Ｈ）、
５.５５（ｓ，１Ｈ）、６.１０（ｓ，１Ｈ）。
【０３８９】
【化２９】
【０３９０】工程（ａ）〜（ｄ）は参考例１７の工程に
相当する。
【０３９１】
【化３０】
【０３９２】
【化３１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はコポリマーで処理したポリイミドシート
および未処理のポリイミドシートを血液と接触させた後
の前記シートの走査型電子顕微鏡写真であり、（ａ）は
未処理のポリイミドシートであり、（ｂ）は参考例８の
コポリマーで処理したポリイミドシートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 (72)発明者 スチーブン・アリスター・ジヨーンズ イギリス国ミドルセツクス ユービー８ ３ピーキユー・アクスブリツジ・キン グストンレイン・ブルネルサイエンスパ ーク・バイオコンパテイブルズリミテツ ド内 (72)発明者 ピーター・ウイリアム・ストラツトフオ ード イギリス国ミドルセツクス ユービー８ ３ピーキユー・アクスブリツジ・キン グストンレイン・ブルネルサイエンスパ ーク・バイオコンパテイブルズリミテツ ド内 (56)参考文献 特表 平７−502053（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 246/00 C08F 12/14 C08F 20/10 C08F 30/02 C08L 101/00 - 101/16 C09D 201/00 - 201/02

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式： Ｙ−Ｂ−Ｘ （Ｉ） 式中、 Ｂは１または２以上のフッ素原子を必要に応じて含有す
    る直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキ
    レンまたはオリゴ−オキサアルキレン鎖であるか、ある
    いはＸがＢと永久的正電荷の中心の間に炭素−炭素鎖を
    含有するか、あるいはＹがＢに結合した末端炭素原子を
    含有する場合、原子価結合であり、Ｘは両性イオンの基
    であり、そして Ｙは 【化１】 式中、 Ｒは水素またはＣ1−Ｃ4アルキル基であり、 Ａは−Ｏ−または−ＮＲ1−であり、式中、Ｒ1は水素ま
    たはＣ1−Ｃ4アルキル基であるか、あるいはＲ1は−Ｂ
    −Ｘであり、ここでＢおよびＸは上に定義した通りであ
    り、そして Ｋは−（ＣＨ2)pＯＣ（Ｏ）−、−（ＣＨ2)pＣ（Ｏ）Ｏ
    −、−（ＣＨ2）pＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2)pＮＲ
    2−、−（ＣＨ2）pＮＲ2Ｃ（Ｏ）−、−(ＣＨ2)pＣ
    （Ｏ）ＮＲ2−、−（ＣＨ2）pＮＲ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−
    （ＣＨ2）pＯＣ（Ｏ）ＮＲ2−、−（ＣＨ2）pＮＲ2Ｃ
    （Ｏ）ＮＲ2−、（式中、基Ｒ2は同一であるか、あるい
    は異なる）−（ＣＨ2）pＯ−、−（ＣＨ2）pＳＯ3−、
    そして必要に応じてＢと組み合わせて、原子価結合であ
    り、そしてｐは１〜１２であり、そして Ｒ2は水素またはＣ1−Ｃ4アルキル基である、 から選択されるエチレン系不飽和の重合可能な基であ
    る、 を有するラジカル重合可能な両性イオンのモノマー、な
    らびに 一般式（XII）： Ｙ2−Ｂ9−Ｑ5 （XII） 式中、Ｙ2は、 【化２】 式中、 Ｒ26は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、 Ａ”は、−Ｏ−または−ＮＲ27−であり、式中、Ｒ27は
    水素またはＣ1−Ｃ4アルキル基であるか、あるいはＲ27
    は基−Ｂ9Ｑ5であり、 Ｂ9は原子価結合 直鎖状または分枝鎖状アルキレン、
    オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン基で
    あり、 Ｋ3は基−（ＣＨ2)xＯＣ（Ｏ）−、−（ＣＨ2)xＣ
    （Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2)xＯＣ（Ｏ）−、−（ＣＨ2）x
    ＮＲ28−、−（ＣＨ2）xＮＲ28Ｃ（Ｏ）−、−(ＣＨ2)x
    Ｃ（Ｏ）ＮＲ28−、−（ＣＨ2）xＮＲ28Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
    −（ＣＨ2）xＯＣ（Ｏ）ＮＲ28−、−（ＣＨ2）xＮＲ28
    Ｃ（Ｏ）ＮＲ28−（式中、基Ｒ28は同一であるか、ある
    いは異なる）、−（ＣＨ2）xＯ−、−（ＣＨ2）xＳＯ3
    −、原子価結合（必要に応じてＢ9と組み合わせて）で
    あり、ｘは１〜１２であり、そしてＲ28は水素またはＣ
    1−Ｃ4アルキル基である、 から選択されるエチレン系不飽和の重合可能な基であ
    り、そして Ｑ5はアニオンまたはカチオンを有する荷電基（但しカ
    ルボキシル基を除く）である、 を有するラジカル重合可能なイオン性のコモノマー、 から形成されたポリマー。
  2. 【請求項２】 Ｑ5 がスルホネートイオン（またはスル
    ホナト）、リン酸水素イオン、ホスフェートイオン、基
    −ＮＲ31 3 +（式中、各基Ｒ31は同一か、あるいは異な
    り、そして水素または１−６の炭素原子のアルキルであ
    り、その基Ｒ31の２つは一緒に５−７原子を含有する複
    素環式環、基Ｎ+Ｈｅｔを形成することができ、ここで
    Ｈｅｔは１−４の炭素原子の１または２以上のアルキル
    基により置換された、もしくは置換されていない不飽和
    複素環式基である）；ならびに基−ＰＲ32+ 3（式中、各
    基Ｒ32は、同じか、あるいは異なり、そして水素または
    １−６の炭素原子のアルキルであり、その基Ｒ32の２つ
    は一緒に５−７原子を含有する複素環式環を形成するこ
    とができる）から選択される荷電基である、請求項１に
    記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 Ｑ5 がスルホナト、ホスフェートイオン
    および基−ＮＲ31+ 3（式中、各基Ｒ31は同一か、あるい
    は異なり、そして水素またはメチルである）から選択さ
    れる荷電基である、請求項２に記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 Ｘが基ＩＶＢ、ＩＶＣ，ＩＶＤ，ＩＶＥ
    およびＩＶＦから選択される基であって、かつ、ここ
    で、 基ＩＶＢは式 【化３】 （式中、基Ｒ6は同一であるか、あるいは異なり、そし
    て各々は水素またはＣ1-4アルキルであり、そしてｄは
    ２〜４である）、 で表され、 基ＩＶＣは式 【化４】 （式中、基Ｒ7は同一であるか、あるいは異なり、そし
    て各々は水素またはＣ1-4アルキルであり、そしてｅは
    １〜４である）、 で表され、 基ＩＶＤは式 【化５】 （式中、基Ｒ8は同一であるか、あるいは異なり、そし
    て各々は水素またはＣ1-4アルキルであり、Ｒ8aは水素
    または基−Ｃ（Ｏ）Ｂ1Ｒ8bであり、式中、Ｒ8bは水素
    またはメチルであり、Ｂ1は原子価結合または直鎖状も
    しくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたは
    オリゴ−オキサアルキレン基であり、そしてｆは１〜４
    であり、そしてＢが原子価結合以外である場合、ｚは１
    でありそしてＢが原子価結合である場合、ｚは０であ
    り、Ｘが酸素または窒素原子に直接結合している場合か
    つそれ以外はｚは１である）、 で表され、 基ＩＶＥは式 【化６】 （式中、基Ｒ9は同一であるか、あるいは異なり、そし
    て各々は水素またはＣ1-4アルキルであり、Ｒ9aは水素
    または基−Ｃ（Ｏ）Ｂ2Ｒ9bであり、式中、Ｒ9bは水素
    またはメチルであり、Ｂ2は原子価結合または直鎖状も
    しくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまたは
    オリゴ−オキサアルキレン基であり、そしてｇは１〜４
    であり、そしてＢが原子価結合以外である場合、ｚは１
    でありそしてＢが原子価結合である場合、ｚは０であ
    り、Ｘが酸素または窒素原子に直接結合している場合か
    つそれ以外はｚは１である）、 で表され、そして 基ＩＶＦは式 【化７】 （式中、基Ｒ10は同一であるか、あるいは異なり、そし
    て各々は水素またはＣ1-4アルキルであり、Ｒ10aは水素
    または基−Ｃ（Ｏ）Ｂ3Ｒ10bであり、式中、Ｒ10bは水
    素またはメチルであり、Ｂ3は原子価結合または直鎖状
    もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキレンまた
    はオリゴ−オキサアルキレン基であり、そしてｈは１〜
    ４であり、そして Ｂが原子価結合以外である場合、ｚは１でありそしてＢ
    が原子価結合である場合、ｚは０であり、Ｘが酸素また
    は窒素原子に直接結合している場合かつそれ以外はｚは
    １である）、 で表される、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマ
    ー。
  5. 【請求項５】 両性イオンのモノマー対イオン性コモノ
    マーのモル比が、５：９５−９５：５の範囲である、請
    求項１ないし４のいずれかに記載のポリマー。
  6. 【請求項６】 両性イオンのモノマーおよびイオン性の
    モノマーと共重合可能な５−５０モル％の希釈剤モノマ
    ーを含むモノマーから形成された、請求項１ないし５の
    いずれかに記載のポリマー。
  7. 【請求項７】 溶媒に溶解または分散している、請求項
    １ないし６のいずれかに記載のポリマーを含む液体組成
    物。
  8. 【請求項８】 コーティングが請求項１ないし６のいず
    れかに記載のポリマーを含んで成る、表面がコーティン
    グを持つ表面を有する支持体を含んで成るコート生成
    物。
  9. 【請求項９】 ペンダントのイオン性基を持つ表面を有
    する支持体を、一般式： Ｙ−Ｂ−Ｘ （Ｉ） 式中、 Ｂは１または２以上のフッ素原子を必要に応じて含有す
    る直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキ
    レンまたはオリゴ−オキサアルキレン鎖であるか、ある
    いはＸがＢと永久的正電荷の中心の間に炭素−炭素鎖を
    含有するか、あるいはＹがＢに結合した末端炭素原子を
    含有する場合、原子価結合であり、Ｘは両性イオンの基
    であり、そして Ｙは 【化１】 式中、 Ｒは水素またはＣ 1 −Ｃ 4 アルキル基であり、 Ａは−Ｏ−または−ＮＲ 1 −であり、式中、Ｒ 1 は水素ま
    たはＣ 1 −Ｃ 4 アルキル基であるか、あるいはＲ 1 は−Ｂ
    −Ｘであり、ここでＢおよびＸは上に定義した通りであ
    り、そして Ｋは−（ＣＨ 2 ) p ＯＣ（Ｏ）−、−（ＣＨ 2 ) p Ｃ（Ｏ）Ｏ
    −、−（ＣＨ 2 ） p ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ 2 ) p ＮＲ
    2 −、−（ＣＨ 2 ） p ＮＲ 2 Ｃ（Ｏ）−、−(ＣＨ 2 ) p Ｃ
    （Ｏ）ＮＲ 2 −、−（ＣＨ 2 ） p ＮＲ 2 Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−
    （ＣＨ 2 ） p ＯＣ（Ｏ）ＮＲ 2 −、−（ＣＨ 2 ） p ＮＲ 2 Ｃ
    （Ｏ）ＮＲ 2 −、（式中、基Ｒ 2 は同一であるか、あるい
    は異なる）−（ＣＨ 2 ） p Ｏ−、−（ＣＨ 2 ） p ＳＯ 3 −、
    そして必要に応じてＢと組み合わせて、原子価結合であ
    り、そしてｐは１〜１２であり、そして Ｒ 2 は水素またはＣ 1 −Ｃ 4 アルキル基である、 から選択されるエチレン系不飽和の重合可能な基であ
    る、 を有するラジカル重合可能な両性イオンのモノマー、な
    らびに 一般式（XII）： Ｙ 2 −Ｂ 9 −Ｑ 5 （XII） 式中、Ｙ 2 は、 【化２】 式中、 Ｒ 26 は、水素またはＣ 1 −Ｃ 4 アルキルであり、 Ａ”は、−Ｏ−または−ＮＲ 27 −であり、式中、Ｒ 27 は
    水素またはＣ 1 −Ｃ 4 アルキル基であるか、あるいはＲ 27
    は基−Ｂ 9 Ｑ 5 であり、 Ｂ 9 は原子価結合 直鎖状または分枝鎖状アルキレン、
    オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン基で
    あり、 Ｋ 3 は基−（ＣＨ 2 ) x ＯＣ（Ｏ）−、−（ＣＨ 2 ) x Ｃ
    （Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ 2 ) x ＯＣ（Ｏ）−、−（ＣＨ 2 ） x
    ＮＲ 28 −、−（ＣＨ 2 ） x ＮＲ 28 Ｃ（Ｏ）−、−(ＣＨ 2 ) x
    Ｃ（Ｏ）ＮＲ 28 −、−（ＣＨ 2 ） x ＮＲ 28 Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
    −（ＣＨ 2 ） x ＯＣ（Ｏ）ＮＲ 28 −、−（ＣＨ 2 ） x ＮＲ 28
    Ｃ（Ｏ）ＮＲ 28 −（式中、基Ｒ 28 は同一であるか、ある
    いは異なる）、−（ＣＨ 2 ） x Ｏ−、−（ＣＨ 2 ） x ＳＯ 3
    −、原子価結合（必要に応じてＢ 9 と組み合わせて）で
    あり、ｘは１〜１２であり、そしてＲ 28 は水素またはＣ
    1 −Ｃ 4 アルキル基である、 から選択されるエチレン系不飽和の重合可能な基であ
    り、そして Ｑ 5 は該表面の基と反対の電荷を持つアニオンまたはカ
    チオンを有する荷電基である、 を有するラジカル重合可能なイオン性のコモノマー、 から形成されたポリマーを含む 液体組成物と接触させ、
    これによりポリマーのイオン基と該表面のイオン基との
    間の静電親和力によってポリマーが表面に結合するよう
    になる方法。
  10. 【請求項１０】 表面が、陽イオンに荷電した基を持
    ち、そしてコポリマーが陰イオンに荷電した基を含む、
    請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 上記表面が、陰イオンに荷電した基を
    持ち、そしてコポリマーが陽イオンに荷電した基を含
    む、請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 一般式： Ｙ−Ｂ−Ｘ （Ｉ） 式中、 Ｂは１または２以上のフッ素原子を必要に応じて含有す
    る直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、オキサアルキ
    レンまたはオリゴ−オキサアルキレン鎖であるか、ある
    いはＸがＢと永久的正電荷の中心の間に炭素−炭素鎖を
    含有するか、あるいはＹがＢに結合した末端炭素原子を
    含有する場合、原子価結合であり、Ｘは両性イオンの基
    であり、そして Ｙは 【化８】 式中、 Ｒは、水素またはＣ1−Ｃ4アルキル基であり、 Ａは、−Ｏ−または−ＮＲ1−であり、式中、Ｒ1は水素
    またはＣ1−Ｃ4アルキル基であるか、あるいはＲ1は−
    Ｂ−Ｘであり、ここでＢおよびＸは上に定義した通りで
    あり、そして Ｋは−（ＣＨ2)p ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ2)pＣ（Ｏ）Ｏ
    −、−（ＣＨ2）pＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2)pＮＲ
    2−、−（ＣＨ2）pＮＲ2Ｃ（Ｏ）−、−(ＣＨ2)pＣ
    （Ｏ）ＮＲ2−、−（ＣＨ2）pＮＲ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−
    （ＣＨ2）pＯＣ（Ｏ）ＮＲ2−、−（ＣＨ2）pＮＲ2Ｃ
    （Ｏ）ＮＲ2−、（式中、基Ｒ2は同一であるか、あるい
    は異なる）−（ＣＨ2）pＯ−、−（ＣＨ2）pＳＯ3−、
    そして必要に応じてＢと組み合わせて原子価結合であ
    り、そしてｐは１〜１２であり、そしてＲ2は水素また
    はＣ1−Ｃ4アルキル基である、 から選択されるエチレン系不飽和の重合可能な基であ
    る、 を有する両性イオンのモノマー、ならびに 一般式（XII）： Ｙ2−Ｂ9−Ｑ5 （XII） 式中、Ｙ2は、 【化９】 式中、 Ｒ26は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、 Ａ”は、−Ｏ−または−ＮＲ27−であり、ここでＲ27は
    水素またはＣ1−Ｃ4アルキル基であるか、あるいはＲ27
    は基−Ｂ9Ｑ5であり、 Ｂ9は原子価結合 直鎖状または分枝鎖状アルキレン
    オキサアルキレンまたはオリゴ−オキサアルキレン基で
    あり、 Ｋ3は基−（ＣＨ2)xＯＣ（Ｏ）−、−（ＣＨ2)xＣ
    （Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2)xＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ2）
    xＮＲ28−、−（ＣＨ2）xＮR2８Ｃ（Ｏ）−、−（Ｃ
    Ｈ2）xＣ（Ｏ）ＮＲ28−、−（ＣＨ2）xＮＲ28Ｃ（Ｏ）
    Ｏ−、−（ＣＨ2）xＯＣ（Ｏ）ＮＲ28−、−（ＣＨ2）x
    ＮＲ28Ｃ（Ｏ）ＮＲ28−（式中、基Ｒ28は同一である
    か、あるいは異なる）、−（ＣＨ2）xＯ−、−（Ｃ
    Ｈ2）xＳＯ3−、原子価結合（必要に応じてＢ9と組み合
    わせて）であり、ｘは１〜１２であり、そしてＲ28は水
    素またはＣ1−Ｃ4アルキル基である、 から選択されるエチレン系不飽和の重合可能な基であ
    り、そして Ｑ5はアニオンまたはカチオンを有する荷電基（但しカ
    ルボキシル基を除く）である、 を有するイオン性のコモノマーを、ラジカル重合により
    ポリマーを形成する工程を含んで成るポリマーの形成
    法。
  13. 【請求項１３】 請求項２ないし６のいずれかに定義さ
    れた特徴を含んで成る、請求項１２に記載の方法。
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