JP3105542B2 - 断熱ジャケット内に真空を維持するためのデバイス及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、断熱ジャケット内に真空を維持するための
デバイス及びその製造方法に関し、特に、排気された断
熱ジャケット内にいろいろな種類の断熱材の存在下で真
空を維持するのに使用するのに適するデバイス、及び、
その製造方法に関する。

技術背景 このようなジャケットの用途の代表的な例は、極低温
流体を入れるためのジューアー瓶、極低温流体を搬送す
るためのパイプ、冷蔵庫の断熱パネル等である。

断熱の目的でグラスウール、コロイドシリカ、パーラ
イト、フォームの形とした有機ポリマー（例えば、連続
気泡フォーム型の剛性ポリウレタン）又は積層材の形と
した有機ポリマー等の断熱材を収容した排気ジャケット
を用いることは周知である。

又、このようなジャケット内にその製造中に創生され
た真空は、いろいろな減少の結果として時間の経過とと
もに劣化することが知られている。例えば、使用される
断熱材から、あるいは、ジャケット自体の壁を形成して
いる素材からCO、CO₂、O₂、H₂、H₂O、N₂等のガス及び蒸
気又は有機蒸気が放出されることがある。そのようなガ
スは、通常、ジャケットの壁の溶接部から吸収によって
ジャケット内に侵入するが、特に、ジャケット壁がプラ
スチック製である場合は、大気中のガスがジャケット壁
を透過してジャケット侵入する。

このような不都合は、それらのガスを固定するのに適
する１種類又は複数種類の材料を採用することによって
実際上回避される。そのような材料は、通常、物理的収
着材と化学的収着材に分類される。

物理的収着材は、物理的吸着の原理に従って、即ち、
ガスを余り高くない吸着力により表面に固着させること
によって作動する。この範躊に入るものとしては、ゼオ
ライト、モリキュラーシーブ、活性炭等がある。しかし
ながら、これらの物理的吸着材は、温度が上昇すると、
一旦吸着したガスを放出することがあるので、可逆収着
性であるという欠点がある。したが、物理的収着材は、
断熱の目的に完全には適さない。

断熱の目的に用いるのに好ましいのは、ガスを化学反
応により不可逆的に執着し固定する化学型の収着材であ
り、例えば、水蒸気を収着する乾燥材や、CO、CO₂、
O₂、N₂等のガス又は水蒸気を収着するためのゲッター材
がこの範躊に入る。

このような解決法は、当該技術において周知であり、
本出願人の国際出願WO93/25843を含め、いろいろな先行
特許又は特許願に開示されている。

上記国際出願WO93/25843は、酸化バリウム、酸化スト
ロンチウム、燐酸化物及びそれらの混合物の中から選ば
れた乾燥材と、バリウム／リチウム合金、特に総体的に
式BaLi₄で表される合金で形成されたゲッター材との組
合せを用いる方法を開示している。このゲッター材は、
それだけで、上述したすべてのガス及び蒸気を収着する
ことが可能であるあるが、水蒸気に対する高い親和性を
有するので、ゲッター材に接触する上記ガスの混合物か
ら水蒸気を完全に除去し、その他のガス種に対するゲッ
ター材の収着能力を保持するために乾燥材が組合わされ
る。随意選択として、この国際出願の教示によれば、ジ
ャケット内に、微量H₂をH₂に変換して乾燥材に吸着させ
る機能を有する貴金属の酸化物、好ましくはパラジウム
酸化物を導入することも可能である。

この国際出願WO93/25843には又、その発明に係る各材
料を多孔質隔膜によって互いに分離して容器の内部に収
容し、それによって、真空を維持するのに用いることが
できるデバイスを形成することができる可能性も示唆さ
れている。

しかしながら、この出願は、そのようなデバイスを製
造し、用いることに随伴する実用上の問題を考慮に入れ
ておらず、そのような問題の解決策を提示していない。
上記国際出願WO93/25843の乾燥材及びゲッター材は、実
際、室温でもガス及び蒸気に対して高い反応性を示すの
で、使用する時まで周囲環境から隔離する必要がある。
この国際出願の記載によれば、そのガス収着材は、ジャ
ケットの各製造工程中不活性状態に置かれており、ジャ
ケットが5Pa未満の残留圧力にまで排気された後、150℃
以下の温度で熱処理されることにより活性化される。し
かしながら、この活性化熱処理は、ジャケット壁にとっ
ては、それがプラスチック製である場合は、有害である
場合があり、更には、ジャケット内に収容されている物
質（収着材等）からガスを放出させる原因となることが
ある。

本出願人の米国特許第5,191,980号は、使用時点まで
収着材を周囲環境から防護する手段が機械的なタイプで
あるデバイスを開示している。このデバイスは、容器と
して形成され、その内部に収容されたゲッター材は塩化
ビニル樹脂のような熱収縮性材のフィルムによって気密
状態に密封する。この場合、ゲッター材は、熱収縮性材
のフィルムに収縮させ破断させる150℃未満の温度で熱
処理されることにより、既に閉鎖されているジャケット
の内部雰囲気に露呈される。しかしながら、フィルムを
破断させるのに必要とされ熱処理が、やはり、ジャケッ
トの素材にとって有害である場合がある。

発明の開示 本発明の目的は、ジャケットの内部の真空を安定化さ
せる方法であって、従来技術の上述した欠点によって影
響されない方法を提供することである。

より具体的にいえば、断熱ジャケット内に真空を維持
するためのデバイスであって、使用のためにジャケット
内に導入された後、活性化のための熱処理を必要とせ
ず、数分間空気に露出させてもほとんど有意の変化を蒙
ることがない真空維持デバイス（以下、単に「デバイ
ス」とも称する）を提供することである。従って、本発
明の真空維持デバイスは、断熱ジャケットの製造方法を
大幅に簡略化する。

本発明の他の目的は、上記真空維持デバイスを製造す
る方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は、 ガス不透過性材で形成された上部開放容器と、 該容器の下部内に収容された、Ba−Li合金ゲッター材
の粉末から得られたペレットと、 該ゲッター材のペレットを完全に覆うように前記容器
の上部内に収容された、乾燥材の粉末から得られたペレ
ットと、 から成る真空維持デバイスを提供する。この乾燥材に
は、貴金属の酸化物、及びその乾燥材が圧縮されるのを
防止する物質を包含させることもできる。

本発明によれば、Ba−Li合金ゲッター材の粉末からペ
レットを形成することにより、ばらの粉末を用いる場合
に比べて、ガスがゲッター材粒子の表面に接触するアク
セス速度を遅らせることができる。その結果、粉末の場
合に比べてガスの収着速度を遅らせる。従って、真空維
持デバイス自体が包装されているパッケージをデバイス
の使用前に空気に露呈させてもよいので、ジャケットの
排気工程の前にデバイスをそのパッケージから取り出し
てジャケット内へ導入することができる。これに対し
て、従来技術のデバイスの場合は、排気されたジャケッ
トを閉鎖した後、又はジャケットの排気工程中に、収着
材を真空下で露出させなければならなかった。しかも、
本発明により上述のように遅らされたアクセス速度であ
っても、ジャケット内に流入したガスを完全に収着する
のには十分過ぎるほどの速度である。

本発明のゲッター材は、上述したように、Ba−Li合金
であり、式BaLi₄で表される合金が特に好ましい。

ゲッター材のペレットは、粉末から形成される。粉末
の粒度は、１μｍ〜1mm、好ましくは50〜750μｍの間と
することができる。この範囲の粉末粒度より大きいと、
得られるペレットの比表面積が小さくなり過ぎるという
欠点があり、反対に、この範囲の粉末粒度より小さい
と、粉末の圧縮度が高くなり、ガスの収着速度を実用に
適さないほど低い速度にしてしまう。

ペレットの形成段階において採用される圧力は、使用
される粉末の粒度に応じて決められるが、少くとも得ら
れるペレットに十分な機械的安定性を付与するのに必要
な圧力とし、ガスの収着速度の過度の低下を回避するた
めに、得られるペレットの内部の多孔質を喪失させるほ
ど高くしてはならない。上述した範囲の粒度の粉末を用
いることにより、ペレットを形成するために用いられる
圧力の最適値は、約30〜1000bar（バール）、好ましく
は150〜600barの範囲で変更することができる。

本発明に用いられる乾燥材は、ストロンチウム、燐及
びバリウムの酸化物の中から選択された酸化物である
が、特にバリウムの酸化物が好ましい。

乾燥材も、10〜1000μｍの範囲の粒度の粉末から得ら
れるペレットの形で用いられる。乾燥材のペレットを形
成するために用いられる圧力は、約100〜1000barの範囲
とする。この範囲の圧力で形成することにより、圧縮ペ
レットが得られるが、このペレットは、水蒸気以外のガ
スは透過させるので、それらのガスに対するBa−Li合金
の十分な収着速度を保証する。

この乾燥材に、銀、オスミウム、イリジウム、ルテニ
ウム、ロジウム及びパラジウムの酸化物の中から選択さ
れた貴金属の酸化物を添加することが好ましい。これら
の酸化物の中で特に好ましいのは、パラジウムの酸化物
である。この成分（貴金属の酸化物）の機能は、上記国
際出願WO93/25843に記載されているように、ジャケット
内に存在する微量水素を水に変換することであり、変換
された水は乾燥材によって収着される。乾燥材と貴金属
の酸化物との重量比は、5000:1から10:1の間、好ましく
は1000:1から100:1の間とすることができる。貴金属の
酸化物は、ばらの粉末として存在させてもよく、あるい
は、何らかの支持体によって支持された形で存在させて
もよい。支持された形の貴金属の酸化物は、例えば本出
願人のPCT/IT 94/00016に記載されている。

更に、乾燥材が水蒸気を収着することの結果として圧
縮するのを防止する機能を有する粉末状の第３の物質を
乾燥材粉末に添加することが好ましい。そのような目的
の第３の物質としては、例えばアルミナ（Al₂O₃）、ゼ
オライト又は活性炭がある。ゼオライト又は活性炭は、
水蒸気や有機成分の蒸気等の蒸気を収着することがで
き、ジャケット内に排気された雰囲気を維持する働きを
するので、好適である。乾燥材とその圧縮を防止する物
質との重量比は、約100:1から10:1の間とすることがで
きる。

随意選択として貴金属の酸化物及び乾燥材の圧縮を防
止する物質を含有した乾燥材のペレットは、単に、粉末
の混合物を圧縮することによって得られるが、好ましい
実施形態では、例えば金属ワイヤ又はポリエチレン等の
ポリマー材で形成されたスクリーン、ガーゼ又は織布の
ようなガスを容易に透過する素材で作られた２つのディ
スクの間に乾燥材を挟むことによって乾燥材のペレット
を形成し使用する。これらのディスクは、ペレットの形
成中、あるいは、ペレットの形成後その真空維持デバイ
スが使用されているとき、水を吸収して膨潤したことに
よりペレットから離脱した断片を保持する目的を有す
る。ペレットの形成に当っては、一方のディスクをプレ
ス内に装填し、次いで、粉末の混合物及び他方のディス
を順次に装填し、全体を上述した圧力で圧縮することに
よって両方のディスクを形成されたペレットの円形の両
面に簡単に固定することができ、かくして、ネット状の
２つのディスクがペレットの両面に埋込まれる。

ガス収着材のための容器は、ガスに対して不透過性の
任意の材料で形成することができるが、この目的に適す
る材料は、例えば、金属、又は、プラスチックシートに
金属を被覆した複合材、又は、プラスチックと金属の積
層材である。ステンレス鋼やアルミニウム等の金属は、
加工が容易であるという点で好ましい。特に好ましいの
は、軽量で、シート状に加工するのが容易であり、冷間
引抜き加工が可能なアルミニウムである。アルミニウム
製の容器の場合その肉厚は、約0.1〜0.3mmの範囲とする
のが適当である。ガス収着材のための容器は、Ba−Li合
金（ゲッター材）のペレットが乾燥材のペレットで完全
に覆われるような条件を創生することができる任意の形
状とすることができる。慣性デバイスにおいては、容器
の上縁がペレットを確実に保持するように半径方向内方
へ折り曲げられている。

本発明のデバイスは、約15分間空気に露呈されても、
その上述した特徴の故に、その性能を損なうほどに劣化
することがない。

本発明の上記及びその他の目的並びに特徴、及びそれ
らを達成する態様は、以下に添付図を参照して述べる本
発明の実施形態の説明から一層明かになろう。

図面の簡単な説明 図１は、本発明の一実施形態によるデバイスの一部断
面で示された透視図である。

図２は、本発明の別の実施形態によるデバイスの断面
図である。

図３は、例１の試験結果を示すグラフであり、デバイ
スを空気に露出する前と15分間空気に露出した後におけ
る合金1g当りの窒素収着量Ｑ（単位:cc.torr）の関数と
して窒素収着速度Ｇ（単位:cc/s）を示す。

好ましい実施形態の説明 図１を参照して説明すると、本発明の一実施形態によ
る真空維持デバイス10は、容器11と、容器11の下部内に
収容されたBa−Li合金（ゲッター材）14のペレット13
と、容器11の上部内に収容された、乾燥材16（例えば、
BaO）と貴金属の酸化物17（例えば、PdO）と乾燥材16の
圧縮を防止するための物質18とから形成されたペレット
15から成る。ペレット15は、ポリマー材製ネット19によ
って包被され、更に、ペレット13,15を所望位置に保持
するために容器11の上縁12が半径方向内方へ折り曲げら
れている。

図２は、ゲッター材のペレットと乾燥材のペレットの
直径を異にする本発明の別の実施形態による真空維持デ
バイス20を断面図で示す。この実施形態の真空維持デバ
イス20では、その容器21の底部にBa−Li合金（ゲッター
材）のペレット23を収容する凹所22が形成されている。
Ba−Li合金のペレット23が凹所22内に収容された後、乾
燥材と貴金属の酸化物とアルミナを一緒に圧縮すること
によって得られたペレット24が容器21の上部に装填され
る。ペレット24は、ポリマー材製ネット25の２つのディ
スクの間に挟持される。更に、ペレット23,24を所望位
置に保持するために容器21の上縁26が半径方向内方へ折
り曲げられている。

本発明の真空維持デバイスの寸法を決定するに当って
は、そのデバイスを用いる断熱ジャケットのサイズと、
ジャケットの壁の素材と、ジャケット内に収容される断
熱材の種類を考慮に入れなければならない。冷蔵庫の断
熱パネルのような代表的な応用例においては、貴金属の
酸化物及び乾燥材の圧縮防止物質を含む乾燥材のペレッ
トの重量を約１〜5gの範囲とし、Ba−Li合金のペレット
の重量は、一般的に、約0.2〜1.5gの範囲とすることが
できる。

本発明は、その第２側面として、上述した本発明の真
空維持デバイスを製造する方法を提供する。本発明の真
空維持デバイス方法は、 ２つのペレットを合わせた合計高さ（厚さ）より高
い、上部が開放した圧縮粉末のための容器を形成する工
程と、 該容器の底部にBa−Li合金粉末のペレットを載せる工
程と、 該Ba−Li合金粉末のペレットが乾燥材のペレットによ
って完全に覆われるように、乾燥材のペレットを前記容
器内へ該Ba−Li合金粉末のペレットの上に導入する工程
と、 前記容器内に収容された前記両ペレットを所定位置に
保持するために該容器の上縁を変形させる工程と、 から成る。上記乾燥材には随意選択として貴金属の酸化
物を添加することができる。

上記容器の素材は、冷間引抜き加工が可能な任意の材
料であってよいが、上述したように、容器の素材として
好ましい材料は、軽量で、冷間引抜きによって容易に成
形することができ、ガスに対して不透過性のものであ
る。容器の形状は、本発明のデバイスの作動にとって決
定的な重要性を有するものではないが、一般には、円形
のベースを有するものとし、図１に示されるような単純
な円筒形であってもよく、図２に示されるように、径の
異なる２つの同心円筒形から成るものであってもよく、
あるいは、更に別の形状とすることもできる。

Ba−Li合金ゲッター材のペレットは、別途に形成して
容器に導入することができるが、好ましい実施形態で
は、適量の粉末Ba−Li合金を容器の下部に導入し、その
粉末を約30〜1000bar、好ましくは150〜600barの範囲の
圧力を加えることによって圧縮することにより、ペレッ
トを容器の下部内に直接形成する。この方法が可能であ
ることは、図２に示されている。即ち、図２では、ゲッ
ター材のペレット23は、デバイスの別個の部分として示
されていない。

乾燥材のペレットは、先に述べたように、別途に形成
した後、容器の上部内に導入する。

先に述べたように、乾燥材のペレットは、水を吸収し
て膨潤したことによりペレットの断片が遊離するのを防
止するための、ポリエチレン等のポリマー材で形成され
たネット、ガーゼ又は織布のディスクの間に挟持するこ
とが好ましい。

真空維持デバイス製造方法の最後の工程において、容
器の上縁を図１及びに示されるように半径方向内方へ折
り曲げることなどにより変形させ、上記２つのペレット
を所望の形態に保持する保持部材を形成する。

本発明の目的及び利点は、以下の例から一層明らかに
なろう。

例 １ 厚さ0.2mmのアルミニウムシートのディスクを冷間引
抜き加工で成形することによってゲッター材及び乾燥材
の両ペレットを収容するための容器を形成した。この容
器は、高さ4mm、内径20mmの、図１に示されるような円
筒形であり、この容器の底部に、50〜750μｍの粒度を
有する、総体式BaLi₄で表される合金の0.5gの粉末を導
入した。この粉末を容器の直径と同じ直径のピストンに
よって500barの圧力で押圧し、容器の底部上に圧縮し
た。圧縮された粉末の高さ（厚さ）は約1mmであった。

0.1gのアルミナの支持体上に2gのBao（粒度100〜300
μｍ）と5mgのPdoを800barの圧力で圧縮することによっ
て粉末混合物のペレットを別途に形成した。このペレッ
トポリエチレン織布の２つのディスクの間に形成した。
容器の内径に等しい直径と約2mmの高さ（厚さ）を有す
るこのペレットを、既にBaLi₄のペレットが挿入されて
いる容器内に挿入した。最後に、上記両ペレットを容器
内の所望位置に保持するために容器の上縁を半径方向内
方へ折り曲げた。

このようにして形成したデバイスをガス収着量を測定
するための測定チャンバー内に入れ、空気に露出する前
と15分間空気に露出した後の合金1g当りのガス（窒素）
収着量Ｑ（cc.torr）の関数としてガス（窒素）収着速
度Ｇ（cc/s）を測定した。この測定は、１回分800ccの
窒素をその１回毎に測定チャンバー内の圧力が0.27mbar
になるまでバッチ式に順次に測定チャンバー内へ導入
し、窒素がデバイスに収着されることによる測定チャン
バー内の圧力減少を記録した。ガス収着量の測定は、ま
ず、形成されたままの状態で測定チャンバー内に挿入さ
れたデバイスについて実施し、その測定を中断してデバ
イスを測定チャンバーから取り出し、15分間空気に露出
した後再び測定チャンバー内へ導入してガス収着量の測
定を行った。図３のグラフは、空気に露出される前のガ
ス収着量曲線１と、15分間空気に露出した後のガス収着
量曲線２を示す。

図３から分かるように、本発明のデバイスは、15分間
空気に露出された後でも、約1cc/sの窒素収着速度を維
持する。代表的な応用例では、本発明のデバイスは、冷
蔵庫の断熱パネルに用いることができる。連続気泡フォ
ーム型の剛性ポリウレタンで形成され、アルミニウム／
ポリエチレン積層材のハウジングを有する50×50×3cm
のパネル（ガスの透過はポリエチレンとの溶接部だけで
起る）の場合、約10^-4.cc/sのガス透過率を示した。こ
のパネルは、その内部圧力が約0.1mbarを越えるまでそ
の断熱特性を維持する。従って、このデバイスは、約10
^-3cc/sにおいてより高いガス収着速度を有していればよ
い。従って、本発明のデバイスは、空気に露出されたと
き、従来のパネルのガス流入速度より1000倍も高いガス
収着速度を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−16249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−37395（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−159377（ＪＰ，Ａ) 実開 昭59−191495（ＪＰ，Ｕ) 特表 平９−506317（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／25843（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) F17C 3/08 F16L 59/06 B01J 1/00 - 20/34

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガス不透過性材で形成された上部開放容器
   （11;21）と、 該容器の下部内に収容された、Ba−Li合金ゲッター材
   （14）の粉末から約30〜1000barの圧力で圧縮されて形
   成された第１ペレット（13;23）と、 該第１ペレットを完全に覆うように前記容器の上部内に
   収容された、乾燥材（16）の粉末から形成された第２ペ
   レット（15;24）と、 から成る真空維持デバイス。
2. 【請求項２】前記乾燥材（16）の第２ペレット（15;2
   4）は、銀、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ロ
   ジウム及びパラジウムの酸化物の中から選択された貴金
   属（17）の酸化物を包含しており、該乾燥材（16）と貴
   金屑の酸化物（17）との重量比は、5000:1から10:1の間
   であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の真空
   維持デバイス。
3. 【請求項３】前記乾燥材の第２ペレット（15;24）は、
   該乾燥材（16）の粉末の圧縮を防止する物質の粉末を包
   含していることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の
   真空維持デバイス。
4. 【請求項４】前記第２ペレット（15;24）は、金属材又
   はポリマー材のネット、ガーゼ又は織布（19;25）のデ
   ィスクの間に挟持されていることを特徴とする請求の範
   囲第１、２又は３項に記載の真空維持デバイス。
5. 【請求項５】真空維持デバイスを製造する方法であっ
   て、 ペレットの合計高さより高い、上部が開放した圧縮粉末
   のための容器を形成する工程と、 該容器の底部に、Ba−Li合金粉末を約30〜1000barの圧
   力で圧縮して形成されたペレットを載せる工程と、 該Ba−Li合金粉末のペレットが乾燥材のペレットによっ
   て完全に覆われるように、貴金属の酸化物及び乾燥材の
   圧縮を防止する物質を含有した乾燥材のペレットを前記
   容器内へ該Ba−Li合金粉末のペレットの上に導入する工
   程と、 前記容器内に収容された前記両ペレットを所定位口に保
   持するために該容器の上縁を変形させる工程と、 から成る棄空維持デバイス製造方法。