JP2749570B2 - マルチトール高含有シロップの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマルチトール結晶の製造に好適なマルチトー
ル高含有シロップの製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 マルチトールまたは（α−Ｄ−グルコピラノシル）−
４−Ｄ−ソルビトールまたは（４−Ｏ−α−Ｄ−グルコ
ピラノシル）−Ｄ−グルシトールは、マルトールの水素
添化により得られるものである。 マルトースを主体とするシロツプを得るための方法
は、種々の方法が知られている。 これらの方法の例としては、下記のようなものがあ
る。 「シリアル ケミストリー（Cereal Chemistry）」第25
巻19〜30ページ（1948年１月発行）には、HODGEらによ
つてアルコール系溶液による制限デキストリン（limita
ting dextrins）の沈澱が記載されている。 1962年発行の「メソツズ イン カーボヒドレイト
ケミストリー（Methods in Carbohydrate Chemistr
y）」の334〜335ページには、ウオルホルム（Wolfrom）
およびトンプソン（Thompson）によつて、マルトースオ
クタアセテートの反復結晶化工程を行つてからマルトー
スの結晶化を行う方法を報告している。 米国特許第4,294,623号（明治製菓出願、1981年10月1
3日権利化）には、デキストリンの木炭への吸着工程が
記載されている。 フランス特許第2,510,581号（林原（HAYASHIBARA）に
より1982年８月３日出願）には、ゼオライト上または陽
イオンまたは陰イオン樹脂上でのクロマトグラフイー工
程が記載されている。 米国特許第4,429,122（U.O.P）にはマルトースシロツ
プの限外濾過法が記載されている。 そして、フランス特許第2,012,831号（林原により、1
970年３月27日出願）には、いくつかの異なる酵素の併
用、即ちα−アミローゼ、β−アミローゼおよびイソア
ミラーゼプルラナーゼを使用する方法が記載されてい
る。 上記の方法は順次、後者の技術の方が技術的にすぐれ
ている。 しかしながら、いくつかの欠点もあり、特に下記の点
で問題がある。 液化は、非常に低いDE値（デキストロース当量）で行
わなければならないが、このような低い加水分解率で
は、アミロースがまずいことにもどりを生じてしまい、
引き続き行われる糖化および精製操作に悪影響を与えて
しまう。 酵素の加水分解を最大限に有効に行おうとすると、糖
化は、20g/程度の非常に低い乾燥物質含有率で行わな
ければならない。 このように上記の方法のいずれの場合においても、マ
ルチトールを高含有率で含む水素化シロツプを製造する
ために必要とされる、マルトースを高含有率で含むシロ
ツプを簡単にしかも経済的に製造することはできない。 さらに、これらの技術では充分な純度のマルチトール
生成物を得ることが容易ではない。 特に、乾燥物質基準で１重量％以上のDP≧４の生成物
を含有するものしか得られない。 〔発明の開示〕 本発明者等は、マルチトールを高含有率で含有してい
る生成物を簡単に製造するのに極めて有効で、適してい
る新規製造法を開発したものである。 本発明の方法は、大量のマルチトール結晶の自形成に
好適なマルチトール高含有シロップの製造方法であっ
て、 ａ）乾燥物質含量が25〜45重量％のでんぷん乳を、デキ
ストロース当量（DE）が２以上となるように液化する過
程と、 ｂ）該液化でんぷん乳を、糖化酵素としての植物または
細菌由来のβ−アミラーゼの作用下で、マルトース含量
が50〜80重量％であるマルトースシロップが得られるま
で糖化する過程と、 ｃ）該マルトースシロップにルテニウム触媒またはラネ
ーニッケル触媒の存在下で接触水素添加を行い、ソルビ
トール、マルトトリイトール及び５〜40重量％の重合度
（DP）が４以上のポリオールを含むマルチトールシロッ
プを得る過程と、 を有するマルチトール高含有シロップの製造方法におい
て、前記過程ｃ）の次に、下記過程ｄ）； ｄ）該マルチトールシロップに対してクロマトグラフィ
ーによる分画を行い、ソルビトールを多く含む画分と、
重合度（DP）が４以上のポリオールを多く含む画分と、
マルトトリイトールを多く含む画分と、マルチトールを
多く含み、マルチトール結晶の自然形成に好適な下記組
成の画分； マルチトール 87〜97.5重量％ ポリオール（DP≧４） １重量％未満 ソルビトール ５重量％未満 マルトトリイトール 2.5〜13重量％ とを得る過程 を行うことを特徴とする。 本発明者の方法によれば、同時にマルトトリイトール
を高含有率で含む生成物も製造することができる。 本発明の新規方法においては、簡単に入手することが
できて、経済的な、中程度の含有率（即ち50〜80％のマ
ルトースを含有している）のマルトースシロツプを利用
する。 本発明の製造法によれば、乾燥物質基準で、50重量％
以上のマルトースを含有しているものであれば、どんな
マルトースシロツプでも、水素化してから、クロマトグ
ラフイー分別をすることにより、DP≧４の多糖類を実質
的に含まず、ソルビトールおよびマルトトリイトールを
ほんのわずか含有している、マルチトールを高含有率で
含有するシロツプを製造することができる。 本発明の製造法は、50重量％以上のマルトースを含有
しているシロップを、連続的に接触水素添加しさらにク
ロマトグラフイー分別することを特徴とするものであ
る。 次に、マルチトールを主体とする画分を、目的とする
乾燥物質含有率となるように濃縮または希釈する。 さらに詳しく述べれば、本発明の製造法は、第１図に
その概要を示したような装置を使用して実施することが
できる。即ち、下記の通りである。 −でんぷんの液化を行うための槽201、 −でんぷんの糖化を行うための槽202、 −接触水素添加を行うための槽203、 −クロマトグラフイーによる分別のための槽204、 −クロマトグラフイーにかけた種々の画分を交互に、
または各々連続的に濃縮して所望の乾燥物含有量にする
ことのできる１つまたはそれ以上の槽205a,205b,・・・ 槽201には、パイプ206を通じて、酸液化の場合には酸
を加えた、また酵素液化の場合にはα−アミラーゼを加
えたでんぷんまたはでんぷん乳をDE（デキストロース当
量）≧２を達成するために、この技術分野の技術者にと
つて公知の乾燥物質含有率、pH、酵素比、カルシウム条
件下に導入する。 槽202には槽201からの液化でんぷんシロツプをパイプ
207を通じて導入し、ここでこのシロツプにマルトアミ
ラーゼおよび必要に応じてα１−６結合を加水分解する
酵素を添加する。そして、槽202の出口で50％以上のマ
ルトース濃度が達成できるように公知の条件および方法
下に操作を行う。 槽203には、槽202からパイプ208を通じて糖化シロツ
プを導入するが、その際パイプ208に装置209を配置し、
濾過によつて脱イオン化を行う。 槽203の中で、マルトースを周知の条件下、特にルテ
ニウムまたはラネーニツケル触媒を使用して触媒水素化
を行う。 水素化工程は、ラネーニツケル触媒を使用し、20g/cm
²以上、好ましくは40〜70kg/cm²の水素圧下で、100〜15
0℃の温度下に行うのが好ましい。水素化は、水素化シ
ロツプの還元糖の含有率が２％以下、好ましくは１％以
下、さらに好ましくは0.5％以下になるまで行う。（還
元糖の含有率は、乾燥物質基準のデキストロースの重量
％として限定する。） 槽204には槽203からの水素化シロツプをパイプ210を
通して導入するが、このシロツプは第１図には示されて
いない装置中で精製し、濃縮しておく。 槽204の中で、クロマトグラフイー分別を行う。 槽204の画分は、パイプ211a,211b,・・・から取り出
される。 クロマトグラフイー分別工程は、公知の方法で断続的
にまたは連続的に（類似流動層）、アルカリイオンまた
はアルカリ土類イオンを充填した強酸カチオン樹脂系ま
たはアンモニウム、ナトリウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム等のようなイオンで充填されたゼオ
ライト系の吸着剤上で行うことができる。 クロマトグラフイー分別法の例としては、米国特許第
3,044,904号、同第3,416,961号、同第3,692,582号、フ
ランス特許第2,391,754号、同第2,099,336号、米国特許
第2,985,589号、同第4,024,331号、同第4,226,977号、
同4,293,346号、同第4,157,267号、同第4,182,633号、
同第4,332,633、同第4,405,445号、同第4,412,866号お
よび同第4,422,881号等が挙げられる。 この分別工程は、好ましくは米国特許第4,422,801号
およびこの応対フランス特許第7,910,563号に記載され
た方法および装置によつて実施するのがよい。 そのような分別方法を採用する場合でも、好ましくは
吸着剤として、カルシウム形態の一定比の強陽イオン樹
脂と４〜10％のジビニルベンゼンを使用する。 クロマトグラフイーによる分別法では、分別されるシ
ロツプが例えば、５〜40％といつたかなりの量のこれら
の糖分を含んでいる場合でも、マルチトール画分からDP
≧４の水素添化生成物を実質的に全部追い出すことがで
きる。 従つて、マルトース含有率が50％にすぎないでんぷん
の加水分解率でも使用することができる。 いずれにおいても25％〜45％の間の、40％に近い乾燥
物質含有率の高いもので、通常グルコース−デキストロ
ースプラントに使用されているもののようなでんぷん乳
も使用することができる。 このように乾燥物質含有量の高いものの場合では、処
理される容量が、従来法による場合より少くてすみ、水
を蒸発させるのに必要とされるエネルギーはずつと少く
てすみ、でんぷんの液化はでんぷんのもどりなしにDE≧
２で行うことができ、イソアミラーゼまたはプルラナー
ゼといつた高価な酵素を使用しなくてすみ、シロツプの
濃度が高いので高い浸透圧となり微生物による汚染を防
止することができる。 本発明においては、液化は、酵素を使用して行う。 酵素による糖化のパラメーター、即ち −酵素の種類（植物またはバクテリア起源のβ−アミ
ラーゼで、枝切り酵素（debranchingenzime）と併用し
てもよい。） −酵素の量 −でんぷん分解の温度 −でんぷん分解の時間 は、通常得られたイロツプのマルトース含有率が、乾燥
物質基準で50〜80％および好ましくは60〜80％になるよ
うに選択する。 本発明の製造法においては、クロマトグラフイー分別
工程のパラメーターは、マルトトリイトール主体のシロ
ツプおよび高分子量の水素添化生成物からなるシロツプ
の他に、87重量％以上の、好ましくは87〜97.5％の、さ
らに好ましくは87〜95.5％のマルチトールを含有し、マ
ルトテトライトールおよび高分子量の水素化生成物を１
％以下しか含有しないマルチトールシロツプが得られる
ように選択する。 クロマトグラフイー分別工程のパラメーターの選択、
特に −溶離速度、 −水素化シロツプの供給速度、 −マルチトール主体の画分の抽出速度、 −脱着、吸着および濃縮帯域の構造 の選択については、実施例中で説明する。 上記のマルチトールシロツプは５％以下、好ましくは
３％以下、さらに好ましくは２％以下のソルビトール含
有率のものがよい。 マルトトリイトールの含有率は通常2.5〜13重量％で
ある。 本発明の製造法により得られたシロップからの生成物
は、通常65％以上の乾燥物質のものとして市販されてい
るような液体生成物のかたちであつても、またこの液体
生成物を濃縮しこれを固化または乾燥することにより得
られた非吸湿性乾燥粉末のかたちであつてもよい。 適当な物理的形態にした生成物は、食用製品、即ち、
食用を目的とした製品中の甘味料または供湿剤として利
用することができ、例えば菓子、ペーストリー、クリー
ム、飲みものおよびジヤムといつた種々の食品、さらに
は化粧品または例えば万能薬、セキ止め用のシロツプ、
錠剤、丸薬および不透明または透明はみがき用ペースト
といつた衛生製品にも利用することができる。 本発明においてマルチトール高含有シロツプから得ら
れた生成物は、これらの用途に特に好適にするようない
くつかの利点をもつている。 主成分であるマルチトールが無害であることは充分に
立証されており、確認されている。 マルチトールは消化管の段階で新陳代謝されてしま
う。このように、動物の場合、この複合マルターゼ−グ
ルコアミラーゼ（Laboratoirede chimie biologigne,Un
iversite des Sciences et Techniques de LILLE Iおよ
びthe C.N.R.S所属の研究所のROSIERS C.VERWAERDEF,DU
PAS H.,およびDOUQELET S.による「New approach to me
tabolism of hydrognatea starch hydrolysats」第217
号（（編集者J.MONTREUIL−59655 VILLENEVVE D'ASCQ C
EDEX,フランス））を参照）は十二指腸の段階で存在
し、グルコースα−1,4−ソルビトール結合を加水分解
し、受け身ルート（passive route）によつてその吸収
が行われるソルビトールの１モルと、腸の粘膜を通して
の通過がナトリウムおよびカリウムのペンダント膜のア
デノシン−トリホスフアターゼ（Acad Pressから1974年
に発行されたSIPPLE H.L.およびMAKINEN K.N.によるシ
ュガーズ（イン ニュートリツシヨン（Sugers in Nutr
ition）を参照）の仲介による活性移送により起るグリ
コースの１モルとに遊離される。 人間について行われた研究でも、動物における場合と
同じ結果が得られることが確かめられている。マルチト
ールの新陳代謝によつて、グルコースとソルビトールと
の２つの分子が遊離するがこれらが新陳代謝により分解
されてしまうことは周知である。（1983年発行のAnn.Nu
tr.Metab.27巻470〜476ページに記載されたZUNEF H.J.,
SCHULZE J,Gartner H.およびGrutte F.K.による文献
「ダイジエスチヨン オブ マルチトール イン マン
ラツト アンド ラビツト（Digestion of maltitol
in Man,Rat and Rabbit）」を参照） 本発明においてマルチトール高含有シロップから得ら
れた生成物の消化は血糖値および血中インシュリン値の
上昇により確認される。血糖値の上昇は、グルコースま
たはサツカロースの当量投与の吸収後に観察される血糖
値の上昇よりも長期間にわたつている。（1982年のLian
−Loh R.H.P発行の「デイ スタルケ（Die Starke）」
第34巻Nr.8の279〜283ページにかけて、KEARSLEY M.W.,
およびBIRCH G.C.による文献ザ メタボリツク フエー
ト オブ ハイドロジエネート グルコース シロツプ
（The metabolic fate of hydrogenatea glucose syrup
s）を参照）尿およびふん便の分析を行うと、少量のマ
ルチトールは、腸で加水分解されていないことがわか
る。しかし、別の著者によれば、マルチトールのカロリ
ー利用は、摂取された量の90〜99％の範囲で行われると
されている。（1976年発行のJournel Agric Food Chem.
第24巻287〜291ページに記載されたRENNHARA H.Hおよび
BIANCHINE J.Rによる文献メタボリズム アンド カロ
リツク ユーチイリゼーシヨン オブ オーラリー ア
ドミニスタード マルチトール 14シー イン ラツ
ト，ドツグ アンド マン（Metabolism and caloric u
tilization of orally administered Maltitol 14C in
rat,dog and man）を参照）このように本発明により得
られた生成物の消化性は、グルコースおよびソルビトー
ルの消化性と関連しており、従つて子供にとつても大人
にとつてもすぐれているであろうことを予想することが
できる。 一方、本発明により得られた生成物は甘味の強さがす
ぐれており、サツカロース（蔗糖）のそれに近いもので
ある。 本発明においてマルチトール高含有シロップから得ら
れた生成物の吸湿力および湿気保持力は、特定の菓子製
品、歯みがきおよびゼリーに利用する場合、非常に有用
である。 更に、蛋白質の存在下に加熱してもカラメル化したり
茶色に変色することなく熱安定性である。 本発明においてマルチトール高含有シロップから得ら
れた生成物はマルチトールを高含有率で含み、DP≧４の
水素添化オリゴ糖類を極端に少ししか含まないことを特
徴とする非常に特殊な組成であるので、ほとんどむし歯
の原因となることもなく、粘度は高いが一定の粘度を示
すものである。 本発明においてマルチトール高含有シロップから得ら
れた生成物吸湿性で可塑性の粉末であるため繊維工業、
鋳造業、製紙業のような分野で利用することもできる。
さらに化学または合成中間体として使用することもで
き、マルチトールが高含有率で含まれ、DP≧４以上のポ
リオールの含有率が極めて低いことが、その分子集団の
粘度や均一性、および得られた最終製品の特性に決定的
に有利となるような用途に利用することができる。従つ
てポリウレタンの製造、ポリエステルまたはポリエーテ
ルの製造、さらには脂肪酸エステルの製造にも利用する
ことができる。 本発明で得られる生成物にはDP≧４以上のオリゴ糖類
が極わずかしか含有されていないので自然核形成により
多量のマルチトール結晶を簡単につくることができる。 この特殊な傾向は、本発明による生成物の独特な組成
によるものである。 本発明は以下に述べる実施例および第２〜４図によつ
てさらに深く理解できる。以下の実施例は本発明の好ま
しい具体例を示すものであつて、これらによつて本発明
の範囲は何ら限定されるものではない。 実施例は２つのグループに分けられる。 第１のグループは、実施例１および実施例２が含ま
れ、本発明のマルチトールを高含有率で含むシロップの
新規製造法が示されている。 第２のグループは、実施例３〜実施例６に相当するも
ので、後半は、本発明により得られたシロップの利用に
関するものである。 実施例 １ 本実施例ではとうもろこしでんぷん乳からの高含有率
のマルチトールを含むシロツプを製造した。 （ａ） 高含有率のマルトースを含むシロツプの製造 乾燥物質を37％含有するとうもろこしでんぷん乳に耐
熱性α−アミラーゼを加え、慣用の酵素液化を行つた。
「THERMAMYL」の名称で知られているNOVOカンパニー製
の耐熱性酵素の0.6％を加え、全体を107℃に６分間保つ
た。このようにするとDEが7.5の乾燥物質含量37％の溶
液が得られた。 次に、β−アミラーゼマルト（即ち「MEZYME」の名称
で知られているフインシユガー（FINNSUGER）カンパニ
ー製のものの0.5％）を、プルラナーゼ（「PULLUZYME 7
50 L」の名称で知られている、A.B.M製のものの２％）
とを一緒に添加し、pHを5.7、温度57℃に保つた。 48時間にわたつて２つの酵素の複合作用下におくと、
下記の通りの組成を持つシロツプが得られた。 デキストロース 1.8重量％ マルトース 74.9 〃 マルトトリオース 15.9 〃 DP＝４〜10の組成物 4.8 〃 DP＞10の生成物 2.6 〃 （ｂ） マルチトールを高含有率で含有するシロツプの
製造 活性炭で精製脱イオン化してから、このマルトース
（乾燥物質含有45重量％のもの）を、慣用の条件下に、
125℃、55kg/cm²の水素圧下に接触水素添加させた。 触媒としてはラネーニツケルを使用した。 イオン交換樹脂で精製すると、下記の組成を持つ水素
化シロツプが得られた。 ソルビトール 3.2重量％ マルチトール 73.1 〃 マルトトリイトール 14.8重量％ DP＝４〜10の生成物 5.9 〃 DP≧10の水素添化糖類 3.0 〃 （ｃ） クロマトグラフイー分別工程 （ｂ）の工程で得られたマルチトールを高含有率で含
有するシロツプを、乾燥物質含量が52.5％になるまで濃
縮した。 次にこれを、米国特許第4,422,881号およびその対応
するフランス特許79−10563号に、その構造および操作
法が詳細に記載されているクロマトグラフイー分別装置
にかける。記載を理解するのに要する程度でこれらの記
述をここで再び採用することにする。 装置は上記米国特許の第２図に示されているように、
（発明においても上記米国特許を参照できるように第２
図に採用した。）各々200の、８つのカラムまたは工
程C₁〜C₈には、カルシウムのかたちの細かい粒子の（0.
2〜0.4mm）強陽イオン樹脂タイプの吸着剤が充填されて
いる。 電磁弁の目盛りによつて、２工程の脱着帯域Ｉ、１工
程の吸着帯域II、および５工程の水素化制限デキストリ
ンおよびマルトトリイトール用の濃縮および分離帯域II
Iをつくる。 配列は、第２図の装置の概略を示した第３図によつて
説明することができる。第３図には、 −カラムC₁〜C₈ −電磁弁106で示されるクロージヤー装置 −14および128として示されている分別されるべきマ
ルチトールシロツプおよび水を供給するためのパイプ、
および −各々148および146で示される、マルチトール濃縮シロ
ツプ、の折出しおよび制限デキストリンおよびマルトト
リイトールの折き出しのためのパイプ だけを示した。 このクロージヤー装置は、一方の、その末端から強力
に吸着されたソルビトールの再溶解されたもの、水素化
制限デキストリンさらにマルトトリイトールの主体とす
る画分を連続的に回収することのできる濃縮帯域（II
I）と、他方のその先端から脱着水を導入させる脱着帯
域（Ｉ）との間の全体を液体気密性にする形状に保たれ
ている。 このクロージヤー装置によつて、選択的吸着剤を通過
する液相の通過方向を確実にし、特にイオン交換樹脂内
での移動速度がマルチトールの移動速度よりずつと速い
微量の高分子量の水素化制限デキストリンによつて濃縮
マルチトールが汚染されないようにする。 時限装置を23分30秒にセツトし、以下に示された流速
で脱着帯域（Ｉ）の第一工程でマルチトールの全体の脱
着が行われるのに充分な水を供給し、さらに吸着剤の容
量およびその吸着能力に適合する一定容量のマルチトー
ルを主体とする水素化でんぷん加水分解物を供給して、
マルチトースの抽出率が、水素化加水分解中に存在する
マルチトールの90％以上で、マルチトール濃度が87％以
上で得られるようにした。 得られたシロツプはDP≧４以上の生成物を0.5％以下
しか含有していない。 抽出および精製の際の上記の水準は、吸着されたマル
チトールの抽出ポンプ（図示されていない）の流速を調
整することによつて一定に保つことができる。「水素添
化制限デキストリン」および「濃縮マルトトリイトー
ル」の流出は大気圧下で、供給流速と抽出流速の間の差
からの一定の流速で行われる。 以上に述べたように濃縮帯域の先端から装置内に導入
されたマルチトールの含有率の高い水素化でんぷん加水
分解物は、52.3％の乾燥物質含有率をもつものである。
分離カラム内の温度は90℃に保つた。 第４図は、第２図の装置の204部分の概略を示すもの
である。（第１図におけるのと同様に同じ部分について
の同じ要素は同一の対照数値を付してある。）このクロ
マトグラフイー装置には、ソルビトール主体の画分とDP
≧４の分子量の制限デキストリン画分を含有している過
剰の水を除去するためのパイプ211bが含まれており、こ
の抽出物は、乾燥物質含有率の低いものであり、パイプ
212₁および212₂を通して排出される。 水の供給はパイプ213を通じて行う。 パイプ上に示された矢印は流れの方向を示すためのも
のである。 全般的な操作は下記の通りである。 −クロマトグラフイー分別にかけるべき水素添加でん
ぷん加水分解物を、パイプ210を通じて、96.9／時間
で導入する。乾燥物質含有率は52.3％にしておく。 −水は、393／時間の流速でパイプ213を通じて導入
する。 −水素添化制限デキストリンを含まない濃縮マルチト
ールをパイプ211aを通じて、152／時間の流速で、平
均乾燥物質含有率28.6％で回収する。 −装置から抜き取られる液体の総量は、337.9／時
間の総流速で抜き取られ、それぞれ、 ・パイプ212₁を通じて抜き取られる、低濃度で高純度
のソルビトールを含有している過剰の水の画分およびパ
イプ212₂を通じて抜き取られる低濃度でDP≧４の水素化
制限デキストリンを主体とする画分（全体として266
／時間の流速および2.4％の乾燥物質含有率を含むもの
であり、これらの画分は、周期の最初の18.5分に相当す
るものである。）は、さらにパイプ212₃を通じて精製工
程（図示されていない）に導びかれる、71.9／時間に
相当する濃縮マルトトリイトールの画分（乾燥物質含有
率は10％であり、この画分は、周期の上記に続く５分に
相当するものである。） 濃縮マルチトール流出液の分析結果およびソルビトー
ル、水素添化制限デキストリンおよび濃縮マルトトリイ
トールの分析結果は各々表１および表２に示されている
通りである。 表１から明らかなようにマルチトールは23分30秒に抽
出され、平均純度は93.3％であり、平均乾燥物質含有率
は28.5％であつた。 また、ヘキシトール含有率は0.6％であり、DP4の水素
化生成物の含有率は0.2％であつた。 DPが４以上の水素化制限デキストリンのすべては、分
別法によつて、この画分から除去された。 表２に示された結果を詳細に検討すると下記の通りで
ある。 −最初の12分間に85％の、場合によつては90％以上の
平均含有率の高度に吸着されたソルビトールが抽出され
る。従つて、分析ずみのマルチトール画分にはソルビト
ールの含有率が低くなることになる。 −さらに、12分〜18分30秒の間には、抽出された画分
は、DP≧４の水素化制限デキストリンを主成分とし、DP
＝２およびDP＝３の水素化生成物を低含有率で含む画分
が抽出される。 −さらに、18分30秒から22分30秒にかけて平均含有率
が57.3％のマルトトリイトールを主体とする画分が除去
される。即ち、乾燥物質含有率11％で71／時間に相当
するものである。 このクロマトグラフイー分別装置では、表３に示され
たように操作を行つた。 表４には装置から抜き取られた流出物の量および特徴
を示した。 以上の結果からマルチトールの抽出率は、 に相当し、またマルチトールシロツプの抽出収率は に相する。 このクロマトグラフイー分別装置は、上記のような条
件下に14日間操作を続行した。下記の表５および表６に
は経過日数による抽出物の組成を示した。 実施例 ２ 小麦でんぷんからマルチトールを高含有率で含有する
シロツプの製造を行つた。 乾燥物質含有率が37％の小麦でんぷん乳をpH6.3およ
び108℃の温度で商標名「THERMAMYL」としてNOVOカンパ
ニーから市販されている公知の乳化酵素を0.3％添加す
ることにより液化した。液化装置の出口で、130℃で10
秒間の熱処理を行つた。液化出口でのDEは5.0以下であ
つた。 液化装置の出口でpHを5.5の値にしてから商標名「SPE
ZYME BBA 1500」としてFINNSUGERカンパニーから市販さ
れているβ−アミラーゼを0.55％添加した。このpHで、
57℃で48時間かけて糖化を行つた。 糖化後、液体クロマトグラフイー分析にかけたところ
下記の組成のものがあることがわかつた。 デキストロース 2.3重量％ マルトース 61.3 〃 トリサツカライド類 7.5 〃 DP＝４〜10の生成物 6.2 〃 DP＞10の生成物 22.7 〃 実施例１におけると同様に精製し、濃縮したところ、
下記の組成をもつマルチトールを高含有率で含有するシ
ロツプが得られた。 ソルビトール 3.3重量％ マルチトール 60.4 〃 トリサツカライト 10.2 〃 DP＝４〜10の生成物 7.0 〃 DP＞10の生成物 20.1 〃 水素化マルトースを多く含むこの加水分解物の分別
を、実施例１に同じクロマトグラフイー装置により行つ
た。 装置は表７に示したように操作した。 この装置から抽出された流出液を表８にまとめた。 以上の結果から重量に基づく抽出割合は、のマルチトールシロツプが、90.5％まで濃縮され、さら
に のマルチトールの面出率に相当することが明らかとなつ
た。 濃縮マルトース画分の分析結果は下記の通りである。 ソルビトール 1.3重量％ マルチトール 90.5重量％ DP＝３ 7.8 〃 DP＝４ 0.4 〃 濃縮のマルトトリイトールシロツプ画分の分析結果は
下記の通りである。 ソルビトール 0.4重量％ マルチトール 3.9 〃 マルトトリイトール 51 〃 マルトテトライトール 10.6 〃 DP＝５の生成物 9.5 〃 DP＞５の生成物 24.6 〃 以上の異なる測定から明らかのようにβ−アミラーゼ
単独で糖化することにより得られた標準的なシロツプか
らこの分別法によつて、98.5％の抽出率で90.5％濃度の
マルチトールといつた常に高濃度でマルチトールを得る
ことができることが観察された。 このシロツプはほとんど水素化デキストリン類を含ま
ない点にも特徴がある。 さらに51％の純度のマルトトリイトールを含むシロツ
プも同時に抽出することができる。 すべての場合において（即ち実施例１および実施例２
からのシロップ）マルチトールを非常に高純度で含有し
ている流出液は、その用途に最適な乾燥物質含有率に濃
縮することができるが、一般的な乾燥物質含有率は65〜
90％である。 本発明の製造法により得られたシロップのすぐれた特
性を生かす用途に関しては、以下の好適な実施例によつ
てさらに深く理解することができるが、これらの実施例
も本発明の範囲を限定しようとするものではない。 実施例 ３ この実施例では、本発明の方法により得られたシロッ
プを無水結晶性マルチトールの製造のために使用する。 下記の組成を持つ点に特徴のある本発明により得られ
たシロツプを使用した。（百分率は乾燥基準で示されて
いる。） ソルビトール 1.1重量％ マルチトール 92.4 〃 マルトトリイトール 6.1重量％ DP≧４の生成物 0.4 〃 上記のマルチトールシロツプを80℃の温度で減圧下
に、乾燥物質含有率が90％になるまで濃縮した。 濃縮されたものを、二重ジヤケツト付きの結晶化槽の
中に入れた。75℃で４時間後に非常に規則正しい結晶化
の開始が観察された。（自然核形成） 次に結晶化槽を、75℃から25℃まで１℃／時間の速度
で50時間かけて冷却した。 結晶物を遠心水切り装置にかけて水切りを行つた。 母液の水切りは非常に簡単であり、結晶を、冷たい蒸
留水で洗浄した。 洗浄した結晶を集めて、水含量が0.5％以下になるま
で流動層乾燥ユニツト上で乾燥した。 結晶化マルチトールは63％の収率（結晶化にかけられ
た乾燥物質を基準とする）で得られ、高圧液体クロマト
グラフイーによつて99.2％の化学純度をもつものである
ことがわかつた。 20℃、ナトリウムＤラインでの回転力（10％水溶液）
は、＋106℃であつた。 還元糖の含有率は0.01％以下であつた。 50mgの物質を使用し加熱速度２℃／分での、D.S.C SE
TARAM 111の示差熱分析装置上でよみとられたピーク融
点は、150.7℃であつた。 結晶は、非吸湿性であり、自由流動粉体のようであつ
た。 実施例 ４ この実施例では、本発明で得られたシロップを煮沸キ
ヤンデーの製造に使用した。 下記の組成を持つ、本発明で得られたシロツプを使用
した。（百分率は乾燥物質基準によるものである） ソルビトール 3.4重量％ マルチトール 89.2 〃 マルトトリイトール 6.9 〃 DP≧４の生成物 0.5 〃 乾燥物質含有率75％の上記シロツプの350gを、よく撹
拌しながら電気プレート上の銅なべの中で180℃まで加
熱した。 煮沸したシロツプを、130〜140℃まで冷却させた。慣
用の酸、香料および着色剤を、完全にかたまらないうち
に慎重に混入した。 酸としては、くえん酸を使用し、香料としてはレモン
を使用した。60〜80℃まで冷却してから、15×15mmのボ
ンボンに切つた。このボンボンを防水紙で包装した。 得られたボンボンは、キラキラ光つており、サツカロ
ースからつくられたものと同様の甘味を持つ甘い芳香を
示した。煮沸キヤンデイの最終水含率は、１％程度であ
つた。 最終製品の乾燥物質基準の組成は、下記の通りであつ
た。 マルチトールシロツプ 97.8重量％ くえん酸 １ 〃 レモン香料 0.2 〃 着色剤 必要量 水 １ 重量％ 実施例 ５ この実施例では、本発明により得られたシロップを飲
みものの装置に使用する場合を示す。 本発明により得られた、下記の組成（乾燥物質基準に
よる百分率）を持つシロツプを使用した。 ソルビトール 2.9重量％ マルチトール 91.6 〃 マルトトリイトール 5.3 〃 DP≧４の生成物 0.2 〃 飲みものをつくるための組成は下記の通りであつた。 乾燥物質含有率75％のマルチトール シロツプ 170 ｇ くえん酸 2.6g レモン香料ペースト 1.4g 水 全部で１になる量 上記の飲みものを製造するために、まず上記のマルチ
トールシロツプも300mlの水と混合した。この混合物に
香料と酸を加えてから、１になるようにさらに水を加
えた。 この飲みものを、槽の中でCO₂を直接射出することに
より炭酸化した。 最終飲みものは、1.3525の屈折率を持つものであつ
た。甘味の度合いは、サツカロースを使用したものと同
等であり、さらに口の中にのこる印象は非常によく、サ
ツカロースの100g/から製造された同じ飲みものと比
較して、香りの点でさらにすぐれていた。 実施例 ６ この実施例では、本発明により得られたシロップとチ
ューインガムの製造に使用した。 本発明により得られた、下記の組成（乾燥物質基準に
よる百分率）を持つシロツプを使用した。 ソルビトール 0.7重量％ マルチトール 94.8 〃 マルトトリイトール 4.4 〃 DP≧４の生成物 0.1 〃 このシロツプを乾燥物質含有率が91％になるまで濃縮
してから、ポリエチレンの深皿の中に入れた。 20℃で24時間冷してから、厚さ3cmの白いかたまりを
取り出し、砕いた。得られた分裂片を粉末にし、この粉
末を流動床乾燥ユニツト名で乾燥させた。これをふるい
にかけ自由に流動する粉末であつて、下記の粒度計分析
値をもつものにした。 −315μのふるい上にのこるもの； ０％ −315μと250μの間の直径のものからなる粒子；30％ −250μと160μの間の直径のものからなる粒子；35％ −160μ〜71μの間の直径のものからなる粒子； 25％ −71μ以下の直径のものからなる粒子； 10％ このような粉末を使用して、下記の組成を持つチュー
インガムを製造した。 ガムベース34/42 25 重量％ 商標名LYCASIN80/55の水 素添化グルコースシロツプ 20 〃 上記の粉末化マルチトール 55 重量％ 香 料 1.2 〃 着色剤 必要量 製造の際、ガムベースは70〜80℃の温度にあたためて
軟かくし、45〜50℃に予熱された混練通しの中に入れ
た。 商標名LYCASIN 80/55の水素添化グルコースシロツプ
を45℃に温めておいてから添加し、２分間混練した。さ
らに、上記したように得られたマルチトール粉末の1/3
を加え再び２分間混練りしてから、さらに1/3のマルチ
トール粉末を加えた。 ２分間の混練りを行つてから残りのマルチトール粉末
を加え、さらに香料と着色剤も加えた。 さらに２分間混練りしてから、得られたこね粉を切断
した。 特定の味きき板にかけたところ、得られた製品は、市
販されている砂糖ぬきガムよりすぐれていると審査結果
がでた。このチューインガムは、柔かく、弾力性がある
が、粘着性はなかつた。甘味はとてもすぐれていた。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の方法を実施するのに好適な装置の１例
を示すものであり、第２図は第１図の装置の配管および
開閉装置の配置の１例を示し、第３図は第２図の装置の
領域図であり、第４図はクロマトグラフィー装置204の
詳細図である。 図において106は電磁弁を、146及び148は抽出用パイプ
を、204はクロマトグラフィー装置を、201−203および2
05a、205bは容器を、206−208、210、211a、211bはパイ
プを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−134498（ＪＰ，Ａ) 米国特許4422881（ＵＳ，Ａ) 「澱粉科学ハンドブック」朝倉書店、 昭和52年７月20日発行 Ｐ．450−463

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．以下の過程ａ）〜ｃ）； ａ）乾燥物質含量が25〜45重量％のでんぷん乳を、デキ
   ストロース当量（DE）が２以上となるように液化する過
   程と、 ｂ）該液化でんぷん乳を、糖化酵素としての植物または
   細菌由来のβ−アミラーゼの作用下で、マルトース含量
   が50〜80重量％であるマルトースシロップが得られるま
   で糖化する過程と、 ｃ）該マルトースシロップにルテニウム触媒またはラネ
   ーニッケル触媒の存在下で接触水素添加を行い、ソルビ
   トール、マルトトリイトール及び５〜40重量％の重合度
   （DP）が４以上のポリオールを含むマルチトールシロッ
   プを得る過程と、 を有するマルチトール高含有シロップの製造方法におい
   て、前記過程ｃ）の次に、下記過程ｄ）； ｄ）該マルチトールシロップに対してクロマトグラフィ
   ーによる分画を行い、ソルビトールを多く含む画分と、
   重合度（DP）が４以上のポリオールを多く含む画分と、
   マルトトリイトールを多く含む画分と、マルチトールを
   多く含み、マルチトール結晶の自然形成に好適な下記組
   成の画分； マルチトール 87〜97.5重量％ ポリオール（DP≧４） １重量％未満 ソルビトール ５重量％未満 マルトトリイトール 2.5〜13重量％ とを得る過程 を行うことを特徴とする大量のマルチトール結晶の自然
   形成に好適なマルチトール高含有シロップの製造方法。