JP3020583B2 - β―グルコオリゴ糖の苦味除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ダイエタリー甘味料として、あるいは腸内
フローラ改善物質として、食品、飲料、医薬品などに使
用できるβ−グルコオリゴ糖の苦味除去法に関する。

「従来の技術」 各種飲食品の製造において、砂糖、水飴、グルコー
ス、マルトース、異性化糖など各種の糖質が甘味料とし
て使用されてきた。しかし、これらの糖質は、グルコー
ス又はグルコースがα−グルコシド結合した糖であり、
体内で分解されてカロリー源となるため、過剰に摂取す
ると、肥満を招いたり、糖尿病などの成人病を誘発する
という問題があった。また、アスパルテーム糖のノンカ
ロリーの合成甘味料も開発されている。しかし、合成甘
味料は、自然物でないことから、人体に対する安全性に
不安があった。

一方、近年、腸内におけるフローラ（細菌叢）が人間
の健康と係わりをもっていることが知られ、腸内細菌に
対する関心が高まっている。例えばビフィズス菌は、人
間の腸内フローラを構成する主要な菌種のひとつであ
り、例えば腸内の腐敗性細菌や病原菌の生育抑制など、
人や動物に対して種々の有益な生理的役割をはたすこと
が知られている。このビフィズス菌は、各種の疾患や加
齢に伴ない減少又は消失するため、腸内のビフィズス菌
を増加させる各種の試みがなされている。

このような中で、ビフィズス菌増殖性オリゴ糖が最近
脚光を浴びており、ビフィズス菌増殖効果を有するもの
として、フラクトオリゴ糖、コンニャクオリゴ糖、イソ
マルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖などが報告されてい
る。

ところで、β−グルコシド結合からなるグルコオリゴ
糖（以下、β−グルコオリゴ糖という）は、グルコース
をβ−1,6結合及び／又はβ−1,4結合させて得られる糖
質であり、これらのβ−グルコシド結合は、体内酵素で
分解できないため、低カロリーの糖質として利用でき
る。また、本出願人は、これらのβ−グルコオリゴ糖が
ビフィズス菌及び乳酸菌に対する増殖促進効果を有して
いることを見出し、β−グルコオリゴ糖からなる腸内フ
ローラ改善物質を既に提案している（特願平２−61935
号参照）。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、β−グルコオリゴ糖は、特有の苦味を
有しているため、食品等の種類によっては風味に悪影響
を与えるため、適用範囲が限定されるという問題点があ
った。

したがって、本発明の目的は、食品、飲料及び医薬品
に自由に添加できるようにするため、β−グルコオリゴ
糖の苦味を除去する方法を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明者らは、ダイエタリー甘味料及び腸内フローラ
改善物質として有用なβ−グルコオリゴ糖について種々
研究した結果、その還元処理物は苦味が消失し、良好で
まろやかな甘味を呈することを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明のβ−グルコオリゴ糖の苦味除去法
は、ゲンチオビオース、４−０−β−Ｄ−ゲンチオオリ
ゴシル−Ｄ−グルコース及び６−０−β−Ｄ−ゲンチオ
オリゴシル−Ｄ−グルコースからなる群より選ばれた少
なくとも一種を含むβ−グルコオリゴ糖を還元処理する
ことを特徴とする。

以下、本発明について具体例を挙げて更に詳細に説明
する。

本発明で用いるβ−グルコオリゴ糖は、種々の微生物
起源のβ−グルコシダーゼをグルコース及び／又はβ−
グルコオリゴ糖に作用させ、β−グルコシダーゼが具備
する縮合・転移作用の極限機能を最大限に発揮させるこ
とにより容易に高収率で製造することができる。この方
法については、先に本発明者らが提案した特開平１−22
2779号、特開平１−41289号に詳細に説明されている。

この製造方法の概略を説明すると、β−グルコシダー
ゼとしては、各種微生物起源のものを用いることが可能
であり、例えば、糸状菌のトリコデルマ・ビリディ（Tr
ichoderma viride）、トリコデルマ・リーサイ（Tricho
derma reesei）、トリコデルマ・コニンギー（Trichode
rma koningii）、アスペルギルス・ニガー（Aspergillu
s niger）、ペニシリウム・フリクエンタンス（Penicil
liumfrequentans）等、木材腐朽菌のポリポラス・トゥ
リピフェリー（Polypolus tulipiferae）、クリソスポ
リウム・リグノルム（Chrysosporium lignorum）、シゾ
フィラム・コミューン（Shizophyllum commune）等、ま
た、細菌のシュードモナス・フルオレッセンス（Pseudo
monas fluorescens var.cellulosa）、セルロモナス・
ウダ（Cellulomonas uda）、クロストリディウム・サー
モセラム（Clostridium thermocellum）、ルミノコッカ
ス・アルバス（Ruminococcus albus）等の微生物起源の
酵素が好ましく用いられる。これらの微生物は、いずれ
も公知のものであり、容易に入手し、酵素を調製するこ
とができる。

また、基質としては、Ｄ−グルコース及び／又はβ−
グルコオリゴ糖が用いられる。ここで、基質となるβ−
グルコオリゴ糖は、セロビオース、ゲンチオビオース、
あるいはそれ以上の重合度のゲンチオオリゴ糖などを意
味している。基質としてβ−グルコオリゴ糖を用いた場
合には、本酵素反応によってより高重合度のβ−グルコ
オリゴ糖を得ることができる。特に好ましくは、基質と
してグルコース、セレビオース、ゲンチオビオースから
選ばれた少なくとも一種が用いられる。

こうしてβ−グルコシダーゼをグルコース及び／又は
β−グルコオリゴ糖に作用させると、反応生成物とし
て、セロビオース、ゲンチオビオース、４−０−β−Ｄ
−ゲンチオリゴシル−Ｄ−グルコース、６−０−β−Ｄ
−ゲンチオオリゴシル−Ｄ−グルコースなどの各種β−
グルコオリゴ糖が得られる。ここで、４−０−β−Ｄ−
ゲンチオリゴシル−Ｄ−グルコースとは、４−０−β−
Ｄ−ゲンチオビオシル−Ｄ−グルコース、４−０−β−
Ｄ−ゲンチオトリオシル−Ｄ−グルコースあるいはそれ
以上の重合度のものを意味する。また、６−０−β−Ｄ
−ゲンチオオリゴシル−Ｄ−グルコースとは、６−０−
β−Ｄ−ゲンチオビオシル−Ｄ−グルコース（ゲンチオ
トリオース）、６−０−β−Ｄ−ゲンチオトリオシル−
Ｄ−グルコース（ゲンチオテトラオース）あるいはそれ
以上の重合度のゲンチオオリゴ糖を意味する。

これらの反応生成物は、使用する酵素によっても変化
するが、基質としてグルコースやセロビオースを用いた
場合には、上記各種のβ−グルコオリゴ糖が何種類か混
在して生成されやすい傾向がある。また、基質としてゲ
ンチオビオースを用いた場合には、反応生成物として、
６−０−β−Ｄ−ゲンチオビオシル−Ｄ−グルコース、
６−０−β−Ｄ−ゲンチオトリオシル−Ｄ−グルコース
などのゲンチオオリゴ糖のみが生成されやすい傾向があ
る。

なお、酵素反応条件について説明すると、基質濃度
は、特に限定されないが、通常１〜90％（固形量／容
積）が好ましく、５〜80％（固形量／容積）が更に好ま
しい。また、基質に対する酵素濃度は、高ければ高いほ
ど良いが、通常、基質1g当り100mg以上使用することが
好ましい。反応温度及び反応pHは、使用酵素の最適反応
条件下で行えばよい。通常、反応温度は、30〜80℃が好
ましく、50〜70℃がより好ましい。反応pHは３〜８程度
が好ましい。反応時間は、目的とするβ−グルコオリゴ
糖が十分生成・蓄積される時間とすればよいが、通常、
２分から72時間程度が適当である。反応の方法は、基質
に酵素を添加して行えばよく、あるいは酵素を適当な固
定化剤に吸着させて固定化酵素とし、この固定化酵素を
用いる連続反応方式で行ってもよい。なお、こうして得
られた反応生成物を更に各種の方法で分画して、各種の
β−グルコオリゴ糖をそれぞれ分離・精製することもで
きる。

本発明では、上記のようにして得られたβ−グルコオ
リゴ糖を還元処理する。還元処理は、糖アルコールの製
造などにおいて従来より採用されている接触還元（水
添）法が採用される。例えば、β−グルコオリゴ糖の40
〜60重量％濃度の水溶液を調製し、この水溶液に、例え
ばラネー・ニッケル、白金カーボン、ルテニウム・カー
ボン、パラジウム・カーボン等の金属の還元触媒を添加
する。そして、水素圧力を50〜200Kg/cm²とし、温度80
〜170℃の条件下で、30分〜数時間撹拌して反応させ
る。反応終了後は、例えば活性炭を加えて触媒を除き、
更にイオン交換樹脂を通して脱塩し、必要に応じて濃縮
又は乾燥してβ−グルコオリゴ糖の還元処理物を得るこ
とができる。

こうして得られたβ−グルコオリゴ糖の還元処理物
は、β−グルコオリゴ糖に特有な苦味が消失し、まろや
かな甘味を呈している。したがって、ダイエタリー甘味
料として各種の食品、医薬品に使用でき、保湿性に富む
ことから食品の保湿剤の他、結晶防止剤、照り、ボディ
などの付与剤などとしても有効に利用できる。更に、β
−グルコオリゴ糖の還元処理物は、ビフィズス菌及び乳
酸菌に対する増殖促進効果を有しており、腸内フローラ
改善作用をもたらす健康食品用機能性糖質としても利用
できる。

なお、β−グルコオリゴ糖の還元処理物を食品や医薬
品に甘味料として添加する場合、甘味がやや不足すると
きは、他の甘味料、例えばスクロース、水飴、ブドウ
糖、マルトース、異性化糖、蜂蜜、ソルビトール、マル
チトール、ラクチトール、Ｌ−アスパラチルフェニルア
ラニンメチルエステル（アスパルテーム）、サッカリ
ン、グリチルリチン、ステビオシドなどから選ばれた少
なくとも一種と併用してもよい。

β−グルコオリゴ糖の還元処理物は、酸味、塩から
味、渋味、旨味などの他の呈味を有する各種の物質とよ
く調和するので、例えば醤油、味噌、マヨネーズ、ドレ
ッシング、食酢、中華の素、天つゆ、ソース、ケチャツ
プ、焼肉のタレ、カレールゥー、シチューの素、スープ
の素、ダシの素、複合調味料、みりんなどの各種の調味
料に使用できる。また、せんべい、あられ、餅類、まん
じゅう、ういろう、あん類、羊羹、ゼリー、カステラ、
飴玉などの各種和菓子、パン、ビスケット、クラッカ
ー、クッキー、パイ、プリン、バタークリーム、シュー
クリーム、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、
チューインガム、キャラメル、ハードキャンディーなど
の各種洋菓子、アイスクリーム、シャーベットなどの氷
菓子、果実のシロップ漬、氷密などのシロップ類、フラ
ワーペースト、ピーナッツペースト、フルーツペースト
などのペースト類、ジャム、マーマレード、シロップ
漬、糖果などの果実加工品、福神漬、千枚漬、らっきょ
う漬などの漬物類、ハム、ソーセージなどの畜肉製品
類、かまぼこ、竹輪などの魚肉製品、各種珍味類、佃煮
類の他、ビール、リキュール、酒等のアルコール飲料
類、コーヒー、ココア、ジュース、炭酸飲料、スタミナ
ドリンク、乳酸飲料、乳酸菌飲料などの清涼飲料水、イ
ンスタントジュース、インスタントコーヒーなどの即席
飲食品などの各種飲食物、嗜好品にも使用できる。

更に、β−グルコオリゴ糖の還元処理物を、他の生理
活性物質、例えば食物繊維、乳酸菌、ビフィズス菌、ビ
タミン類などと混合して、健康食品、医薬品などとして
もよい。その他、飼料、餌料、化粧品など経口使用する
もの全般に添加することができる。

なお、各種食品、飲料、医薬品等の原料へのβ−グル
コオリゴ糖の還元処理物の添加量は、特に限定されない
が、0.5〜50重量％とすることが好ましく、1.0〜30重量
％とすることが更に好ましい。

「作用及び効果」 本発明によれば、β−グルコオリゴ糖を還元処理する
ことにより、β−グルコオリゴ糖の苦味を消失させて、
まろやかな甘味を付与することができる。この還元処理
物は、β−グルコオリゴ糖と同様に、ダイエタリー甘味
料、腸内フローラ改善物質としての効果を有している。
したがって、各種の食品や医薬品の材料として幅広く使
用でき、ダイエタリー甘味料、腸内フローラ改善物質と
しての効果を付与することができる。

「実施例」 以下に、本発明を実施例で詳細に説明する。

実施例１ （イ）Ｄ−グルコース300gに、トリコデルマ・ビリディ
（Trichoderma viride）起源の粗セルラーゼ製剤「メイ
セラーゼ」（商品名、明治製菓（株）製）より精製して
調製したβ−グルコシダーゼを、5.8×10⁵単位（500m
l）添加し（グルコース約60％、w/v）、pH5.0、温度60
℃で48時間反応を行った。反応終了後、100℃で５分間
加熱処理して反応を停止させ、常法により活性炭脱色、
脱イオン精製した後、固形分72％（W/W）まで減圧濃縮
した。得られた濃縮液の糖組成を高速液体クロマトグラ
フィーで分析した結果を第１表に示す。なお、高速液体
クロマトグラフィーの分析条件は、下記の通りである。

カラム；島津製作所製SCR−101 検出器；示差屈折計 カラム温度;55℃ カラム流速;0.8ml/min （ロ）次いで、（イ）で得られた反応生成糖液を、内径
2cm、長さ120cmのジャケット付（60℃）カラムにカチオ
ン交換樹脂「Dowex99」（Na⁺型、ダウケミカル社製）を
充填した後、樹脂量当り５〜７％（w/v）を固形分量と
なるように上記糖液を負荷し、空間速度（SV.hr^-1）0.3
5で分画し、ゲンチオオリゴ糖画分を集めた。この画分
の糖組成を第１表に示す。収率はゲンチオオリゴ糖含有
量の98％が回収され、本操作を10回繰り返して約40gの
ゲンチオオリゴ糖を得た。これを凍結乾燥して粉末化し
た。

（ハ）上記のようにして得られたβ−グルコオリゴ糖含
量が80％以上であるオリゴ糖シロップ（固形分50％）20
0mlを、500ml容のオートクレーブに仕込み、ラネー・ニ
ッケル触媒12gを展開して加え、フランジを閉めた後、
常温で、圧力120kg/cm²に達するまで水素を充填する。
次いで、700回／分の速度で撹拌しながら、温度を上
げ、130℃で４時間反応させた後、放冷し、反応液を取
り出した。この反応液に、活性炭2gを加えて撹拌し、濾
過した後、イオン交換樹脂で脱塩して還元処理したβ−
グルコオリゴ糖を得た。

この還元処理物の水素添加率を求めるため、還元処理
前と処理後のオリゴ糖液の還元糖量を、ソモギーネルソ
ン法により測定した結果、99.4％が還元されていた。

還元処理前と処理後のオリゴ糖液について、７名の経
験豊かなパネラーにより官能試験を行なった。糖液濃度
は5.0、0.1、0.05、0.025、0.005％とし、苦いと感じた
人の人数により判定した。

その結果を第２表に示す。

以上の結果から、試験した濃度において、還元処理後
の糖液に、苦味を感じた人はなく、β−グルコオリゴ糖
の還元処理物は、苦味が除去されていることがわかる。

実施例２ 実施例１の（ハ）におけるオリゴ糖シロップをβ−グ
ルコオリゴ糖含量が45％以上のオリゴ糖シロップ（固形
分50％）200mlに代え、後は実施例１と同様にしてβ−
グルコオリゴ糖の還元処理物を得た。この還元処理物に
ついて、実施例１と同様に水素添加率を測定したとこ
ろ、99.1％が還元されていた。この還元処理物も苦味が
消失していて良好な味覚を有するものであった。

実施例３（ハードキャンディーの製造） 50％スクロース水溶液500mlに、実施例１の（ハ）で
得たβ−グルコオリゴ糖の還元処理物を含有するシラッ
プを100g加熱溶解させ、次いで減圧下で水分が２％以下
になるまで加熱濃縮し、これにクエン酸5g及び少量のレ
モン香料と着色料を混和し、常法に従って成形し、ハー
ドキャンディーを得た。

本品は、、苦味のない良好な味覚を有するハードキャ
ンディーであった。

実施例４（ゼリーの製造） ゼラチン36g、上白糖84g、実施例３で調製したβ−グ
ルコオリゴ糖の還元処理物を含有するシラップを28g、
ワイン420g、水413gを用いて常法によりゼリーを調製し
た。すなわち、あらかじめ配合量の1/2の水でゼラチン
を膨潤させておき、残りの水に上白糖と上記シラップを
加えて加熱・溶解して沸騰させ、これに膨潤ゼラチンを
加えて再び沸騰させる。この溶液を氷水で冷却し、50℃
に至った時にワインを加え、更に冷却して粘りが出はじ
めたらカップに分注し、フタをして５℃の冷蔵庫で凝固
させて製品とした。

本品はほどよい甘さで、高級な味覚を呈していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−265853（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A23L 1/22 - 1/237 A23L 1/24

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゲンチオビオース、４−０−β−Ｄゲンチ
   オオリゴシル−Ｄ−グルコース及び６−０−β−Ｄ−ゲ
   ンチオオリゴシル−Ｄ−グルコースからなる群より選ば
   れた少なくとも一種を含むβ−グルコオリゴ糖を還元処
   理することを特徴とするβ−グルコオリゴ糖の苦味除去
   法。
2. 【請求項２】前記４−０−β−Ｄ−ゲンチオオリゴシル
   −Ｄ−グルコースが、４−０−β−Ｄ−ゲンチオビオシ
   ル−Ｄ−グルコース、４−０−β−Ｄ−ゲンチオトリシ
   ル−Ｄ−グルコース及びそれ以上の重合度のものであ
   り、前記６−０−β−Ｄ−ゲンチオオリゴシル−Ｄ−グ
   ルコースが、６−０−β−Ｄ−ゲンチオビオシル−Ｄ−
   グルコース（ゲンチオトリオース）、６−０−β−Ｄ−
   ゲンチオトリオシル−Ｄ−グルコース（ゲンチオテトラ
   オース）及びそれ以上の重合度のものである特許請求の
   範囲第１項記載のβ−グルコオリゴ糖の苦味除去法。
3. 【請求項３】前記β−グルコオリゴ糖を含有する水溶液
   に還元触媒を添加し、水素圧力50〜200kg/cm²、温度80
   〜170℃の条件下で、前記還元処理を行なう特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載のβ−グルコオリゴ糖の苦
   味除去法。
4. 【請求項４】前記還元触媒として、ラネー・ニッケル、
   白金カーボン、ルテニウム・カーボン、パラジウム・カ
   ーボンから選ばれた少なくとも一種を用いる特許請求の
   範囲第３項記載のβ−グルコオリゴ糖の苦味除去法。