DK164406B - Fremgangsmaade til fremstilling af en sirup, der er rig paa maltitol, det saaledes fremstillede produkt og dettes anvendelse - Google Patents

Description

i

DK 164406 B

o

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en sirup, der er rig på maltitol.

Opfindelsen angår ligeledes produktet fremstillet ved denne fremgangsmåde og anvendelsen af dette produkt.

5 Det erindres, at maltitol eller (a-D-glucopyranosyl)- -4-D-sorbitol eller (4-O-a-D-glucopyranosyl)-D-glucitol er resultatet af hydrogenering af maltose.

Der kendes forskellige fremgangsmåder til fremstilling af sirupper, der er rige på maltose.

10 Blandt disse kan der nævnes: - fremgangsmåden beskrevet af Hodge et al., Cereal Chemistry 2^5, 19-30 (januar 1948) , der omfatter et trin med udfældning af grænsedekstriner ved hjælp af alkoholopløsninger .

15 - fremgangsmåden beskrevet af Wolf rom og Thompson i Methods in carbohydrate chemistry, side 334-335 (1962), der omfatter et trin med gentagen krystallisation af octaacetatet af maltose efterfulgt af krystallisation af maltose, 20 - fremgangsmåden beskrevet i US-patentskrift nr.

4.294.623, der omfatter et trin med adsorption af dekstriner på kul, - fremgangsmåden beskrevet i FR-patentskrift nr. 2.510.581, der omfatter et trin med chromatografering på 25 zeoliter eller kationiske eller anioniske harpikser, - fremgangsmåden beskrevet i US-patentskrift nr. 4.429.122, der omfatter et trin med ultrafiltrering af maltosesirupper, og - fremgangsmåden beskrevet i FR-patentskrift nr.

30 2.012.831, der omfatter kombineret anvendelse af flere forskellige enzymer, nemlig en a-amylase, en (3-amylase og en isoamylase, pullulanase.

Den sidstnævnte teknik har adskillige fordele i forhold til de øvrige ovenfor omtalte fremgangsmåder.

35 Den lider ikke desto mindre af visse ulemper, hvoraf der især skal nævnes: 2 0

DK 164406 B

- den der ligger i, at forflydningen bør gennemføres ved meget ringe DE-værdier, idet en uheldig tilbagedannelse af amylose ved disse ringe hydrolysegrader generer de efterfølgende forsukrings- og rensnings- 5 processer, og - den, der ligger i, at forsukringerne bør gennemføres ved meget lave tørstofindhold, af størrelsesordenen 20 g/liter, for at der kan opnås en maksimal hydrolyseeffektivitet af enzymerne.

10 Det følger heraf, at ingen af de nævnte metoder muliggør en let og økonomisk fremstilling af sirupper med højt maltoseindhold, som ved hydrogenering kan give sirupper med højt indhold af maltitol.

Endvidere muliggør disse metoder ikke let 15 fremstilling af produkter med tilstrækkelig renhed.

Nærmere bestemt udviser de især et indhold af produkter med en DP-værdi på ^4 på over 1 vægtprocent, beregnet på tørstof.

Der er nu ifølge opfindelsen blevet tilvejebragt 20 en særlig fremgangsmåde med særdeles høj ydeevne, der let kan give et produkt med højt indhold af maltitol.

Denne fremgangsmåde giver samtidig et produkt, der er rigt på maltotriitol.

Denne særlige fremgangsmåde gør det muligt at 25 anvende sirupper med moderat højt indhold af maltose (indeholdende 50-80% maltose), der fås let og økonomisk.

Opfindelsen hviler i det væsentlige på erkendelsen af, at enhver maltosesirup indeholdende mere end 50 vægt-30 procent maltose, beregnet på tørstof, er egnet til efter hydrogenering og chromatografisk fraktionering især at give en sirup, der er rig på maltitol og praktisk taget er fri for hydrogenerede polysaccharider med en DP-værdi større end eller lig med 4 og indeholder meget 35 lidt sorbitol og maltotriitol.

DK 164406B

3

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af en sirup, der er rig på maltitol og er egnet til fremstilling af krystallinsk maltitol, og en sirup, der er rig på maltotriitol, hvilken fremgangsmåde omfatter føl-5 gende trin: - forflydning af en stivelsesmælk, - at den forflydede stivelsesmælk underkastes indvirkning af et forsukrende enzym til fremstilling af en maltosesirup, - katalytisk hydrogenering af maltosesiruppen med ruthenium-10 eller Raney-nikkelkatalysatorer til fremstilling af en maltitolsirup, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at .

- der anvendes en stivelsesmælk med et tørstofindhold på 25-45 vægt-% til forflydningen, og forflydningen af stivelsesmælken gennemføres til en DE-værdi på større end eller 15 lig med 2, - den forflydede stivelsesmælk underkastes enzymatisk forsukring til fremstilling af en maltosesirup med et maltose-indhold på 50-80 vægt-%, - maltosesiruppen hydrogeneres katalytisk til fremstilling 20 af en maltitolsirup, som yderligere indeholder sorbitol, maltotriitol og polyoler med en polymerisationsgrad på større end eller lig med 4, - maltitolsiruppen underkastes en chromatografisk forfraktionering til fremstilling af en fraktion, der er rig på 25 sorbitol, en fraktion, der er rig på polyoler med en polymerisationsgrad på større end eller lig med 4, en sirupsfraktion, der er rig på maltotriitol, og en sirupsfraktion, der er rig på maltitol, hvorved procesbetingelserne ved den chromatografiske fraktionering vælges således, at sirupsfrak-30 tionen, der er rig på maltitol omfatter følgende, idet procentangivelserne er på vægtbasis og beregnet som tørstof: mindst 87% maltitol, fortrinsvis 87-97,5%, især 87-95,5%, mindre end 1% polyoler med en polymerisationsgrad på 35 større end eller lig med 4, fortrinsvis mindre end 0,70%, især mindre end 0,60%, 4

DK 164406 B

mindre end 5% sorbitol, fortrinsvis mindre end 3%, især mindre end 2%, en andel af maltotriitol på mellem 2,5 og 13%, - og sirupsfraktionen, som er rig på maltitol, genvindes.

5 Bagefter bringes i det mindste fraktionen, der er rige på maltitol, på det ønskede indhold af tørstof ved koncentrering eller fortynding.

Nærmere bestemt kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved hjælp af et apparat, der er vist skematisk 10 i fig. 1 på tegningen, og som omfatter: - en beholder 201, hvori forflydningen af stivelse gennemføres, - en beholder 202, hvori forsukringen af stivelse gennemføres, 15 - en beholder 203, hvori den katalytiske hydroge nering gennemføres, - en beholder 204 til chromatografisk separation, - en eller flere beholdere 205a, 205b...... der gør det muligt at koncentrere de forskellige chromatogra- 20 fiske fraktioner alternerende eller hver især kontinuerligt.

Beholderen 201 fødes via en ledning 206 med stivelsesmælk, hvortil der er sat syre, når der er tale om sur forflydning, eller a-amylase, når der er tale om enzymatisk forflydning, under betingelser med hensyn til 25 tørstofindhold, pH-værdi, enzymkoncentration og calcium-koncéntration, der er kendte af fagmanden til opnåelse af en DE-værdi (dekstroseækvivalent) på større end eller lig med 2.

Beholderen 202 fødes via en ledning 207 med 30 forf lydet stivelsessirup, der kommer fra beholderen 201.

Før den løber ind i beholderen 202, sættes der til siruppen, der kommer fra beholderen .201, en malt-amy-lase og eventuelt et enzym, der hydrolyserer α-Ι-6-bindin-gerne. Der arbejdes på i og for sig kendt måde under sådanne 35 betingelser, at der fås en maltosekoncentration på mindst 50% ved udløbet fra beholderen 202.

5

Beholderen 203 fødes fra beholderen 202 via en ledning 208 med forsukret sirup, der filtreres og deminera- liseres i et apparat 209, der er placeret på ledningen 208.

0

DK 164406 B

6 I beholderen 203 gennemføres en katalytisk hydrogenering af maltose under betingelser, der er velkendte af fagmanden, især med katalysatorer med ruthenium eller Raney-nikkel.

Hydrogeneringstrinnet gennemføres fortrinsvis med en katalysator med Raney-nikkel ved et hydrogentryk over 20 kg/cm , fortrinsvis mellem 40 og 70 kg/cm , og ved en temperatur på ca. 100-150°C. Hydrogeneringen fortsættes, indtil indholdet af reducerende sukkerarter i den hydrogenerede sirup er under 2%, fortrinsvis under 1%, især under 0,5% (indholdet af reducerende sukkerarter defineres som dekstroseækvivalent-vægt, beregnet på tørstof).

Beholderen 204 fødes via en ledning 210 med 2Q hydrogeneret sirup, der kommer fra beholderen 203, idet denne sirup renses og koncentreres ved hjælp af apparater, der ikke er vist i fig. 1.

I beholderen 204 gennemføres en chromatografisk fraktionering.

Fraktionerne, der kommer fra beholderen 204, føres 25 videre via ledninger 211a, 211b.....

Trinnet med chromatografisk fraktionering kan på i og for sig kendt måde gennemføres diskontinuerligt eller kontinuerligt (simuleret mobilt lag), på adsorptions-3Q midler af typen stærkt sure kationiske harpikser, der er * ladet med alkalimetal- eller j orda lkalimetal ioner, eller af typen zeoliter, der er ladet med ammonium-, natrium-, kalium-, calcium-, barium- og strontiumioner etc..

Eksempler på sådanne metoder til chromatografisk 35 separation er givet i US-patentskrift nr. 3.044.904,

DK 164406 B

0 6 3.416.961 og 3.692.582, FR-patentskrift nr .· 2.391.754 og 2.099.336, og US-^patentskrift nr. 2.985.589, 4.024.331, 4.226.977, 4.293.346, 4.157.267, 4.182.633, 4.322.633, 4.405.445, 4.413.866 og 4.422.881.

5 Ifølge en foretrukken udførelsesfona gennemføres separationstrinnet ved anvendelse af fremgangsmåden og apparatet, der er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.422.881 og den tilsvarende FR-patentansøgning nr. 79 10563.

Uafhængigt af den anvendte metode til chroraato-10 grafisk separation anvendes der som adsorptionsmiddel fortrinsvis en stærk kationisk harpiks, der er på calcium- · form, og som har et divinylbenzenindhold på ca. 4-10%.

Effektiviteten af den chromatografiske fraktionering gør det muligt at udelukke hydrogenerede produkter med 15 en DP-værdi på større end eller lig med 4 praktisk taget fuldstændigt fra maltitolfraktionen, selv når sirupperne, der underkastes fraktioneringen, indeholder betydelige mængder, f.eks. mellem 5 og 40%. Der kan derfor anvendes stivelseshydrolysater, der kun har et maltoseindhold på 20 50%.

Det følger heraf, at der kan anvendes stivelses-mælk med højt tørstofindhold, i alle tilfælde mellem 25 og 45% og isser nær 40%, som er sædvanligt anvendte ved fremstilling af glucose/dekstrose.

25 Herved er volumenerne, der skal behandles, betydeligt mindre end ved de kendte fremgangsmåder, den nødvendige energi til fordampning af vand er stærkt reduceret, forflydningen af stivelsen kan gennemføres ved en DE-værdi over 2, hvilket er foreneligt med en 30 fraværelse af tilbagedannelse af stivelse, og anvendelsen af kostbare enzymer, såsom isoamylase eller pullulanase, kan undgås, og de høje osmotiske tryk, der frembringes af den høje koncentration af sirupperne, gør disse fri for enhver mikrobiel forurening.

OC

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan forflydningen af stivelsesmælk gennemføres surt eller enzymatisk.

7

DK 164406 B

Betingelserne ved den enzymatiske forsukring, nemlig: - enzymtypen (β-amylase af vegetabilsk eller bakteriel oprindelse, eventuelt kombineret med et forgrenings spaltende enzym), 5 - enzymmængden, - temperaturen ved amylolysen, - pH-værdien ved amylolysen, og - varigheden af amylolysen, vælges således, at indholdet af maltose i den fremkomne sirup er 50-80%, fortrinsvis 60-80%, beregnet på tørstof.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen vælges parametrene i trinnet med chromatografisk separation således, at der ud over en sirup beriget på maltotriitol og en sirup sammensat af hydrogenerede produkter med 15 høj molekylvægt fås en maltitolsirup, der indeholder mindst 87 vægtprocent maltitol, fortrinsvis 87-97,5%, især 87--95,5% maltitol, og som indeholder mindre end 1% maltotetraitol og hydrogenerede produkter med højere molekylvægt.

Valget af parametre i det chromatografiske trin, 20 især - elueringshastigheden, - hastigheden for tilførsel af hydrogeneret sirup, - hastigheden for fjernelse af fraktionen, der er rig på maltitol, og 25 - sammensætningen af zonerne til desorption, adsorption og berigelse, er forklaret og illustreret i eksemplerne.

Den nævnte maltitolsirup indeholder en andel af sorbitol på under 5%, fortrinsvis under 3% og især under 2%.

30 Dens indhold af maltotriitol er mellem 2,5 og 13 vægtprocent.

Opfindelsen angår endvidere et produkt, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og som er ejendommeligt ved, at det enten foreligger i form af et 35 flydende produkt med et tørstofindhold, der generelt er over 65%, eller i form af et tørt ikke-hygroskopisk pulver, 8

DK 164406 B

der er fremstillet ved størkning og tørring af det ovennævnte flydende produkt.

Opfindelsen angår endelig også anvendelsen af det ovennævnte produkt som udgangsmateriale til fremstilling af 5 krystalliseret maltitol, som fugtighedsgivende middel eller sødemiddel, som fugtighedsgivende middel eller sødemiddel i produkter beregnet til indtagelse gennem munden, eller som fugtighedsgivende middel eller sødemiddel ved fremstilling af sukkervarer, søde drikke og tyggegummi.

10 Produktet kan nemlig i en passende fysisk form anven des som sødemiddel eller fugtningsmiddel i spiselige produk- .. ter, idet der herved skal forstås produkter, der er beregnet til indtagelse gennem munden, såsom forskellige levnedsmidler, f.eks. sukkervarer, bagværk, cremer, drikke og syltede 15 frugter, samt farmaceutiske, diætiske, kosmetiske eller hygiejniske produkter, f.eks. eliksirer og sirupper mod hoste, tabletter og klare eller opake tandpastaer.

Produktet har adskillige fordele, som gør det særlig egnet til disse anvendelser.

20 Uskadeligheden af hovedbestanddelen, maltitol, er demonstreret og anerkendt fuldstændigt.

Maltitol er et stof, der metaboliseres i fordøjelseskanalen. Det er således blevet demonstreret på dyr, at maltase-glucoamylase^komplekset ("New approach to 25 the metabolism of hydrogenated starch hydrolysate" (i trykken) C. Rosiers, F. Verwaerde, H. Dupas, S. Bou-quelet, Laboratoire de chimie biologigue, Universite des Sciences et Techniques de Lille et Laboratoire asso-cie au C.N.R.S. n° 217 - Directeur: J. Montreuil -30 59655 VILLENEUVE D'ASCQ, Frankrig) især i duodenum-området giver hydrolyse af glucose-a-l,4-bindingen, hvorved der frigøres et molekyle sorbitol, der absorberes ad passiv vej, og et molekyle glucose, hvis passage gennem tarmslimhinden sker ved aktiv overføring under med-35 virkén af en membran-adenosintriphosphatase, der er natrium- og kaliumafhængig ("Sugars in Nutrition", H.L. Sipple og K.N. Maskinen, Acad. Press 1974).

DK 164406 B

0 9

Undersøgelser, der er gennemført med mennesker, har bekræftet resultaterne, der er opnået med dyr. Ved den metaboliske omsætning af maltitol frigøres glucose og sorbitol, der begge er forbindelser, hvis metaboliske 5 skæbne er velkendt ("Digestion of maltitol in Man, Rat and Rabbit", H.J. Zunft, J. Schulze, H. Gartner, F.K. Grutte, Ann. Nutr. Metab. 27 (1983), s. 470-476).

Nedbrydningen af dette produkt viser sig ved en forhøjelse af blodets glucose- og insulinindhold.

10 Det viser sig imidlertid, at forøgelsen af glucoseind-holdet er tidsmæssigt mere udstrakt end den forøgelse, der observeres efter absorption af en tilsvarende mængde glucose eller saccharose ("The metabolic fate of hydrogenated glucose syrups", M.W. Kearsley, G.C. Birch, 15 R.H.P. Lian-Loh , "Die Starke" 34 (1982), nr. 8, s.

279-283). Bestemmelse af produktet i urin og fasces viser, at en ringe mængde maltitol kan undgå hydrolyse i tarmkanalen. Ikke desto mindre ligger kalorieudnyttelsen af maltitol ifølge forskellige forfattere mellem 20 90 og 99% af den indgivne dosis ("Metabolism and caloric utilization af orally administered Maltitol 14C in rat, dog and man", H.H. Rennhard, J.R. Bianchine, Journal Agric. Food chem. bind 24, nr. 2, 1976, side 287-291). Man kan derfor forvente, at fordøjelses-25 -tolerancen af produktet fremstillet ifølge opfindelsen er knyttet til tolerancen af glucose og sorbitol og at den derfor vil være udmærket, både hos børn og voksne.

Sødeevnen af produktet fremstillet ifølge opfindelsen er iøvrigt høj, idet den ligger nær sødeevnen af saccharose.

30 Dets fugtende evne og dets fugtighedsbevarende egenskaber er meget fordelagtige i visse sukkervarer samt i tandrensningsmidler og geler.

Det er desuden varmebestandigt, og det bevirker ikke'karamellisering eller brunfarvning ved opvarmning 35 i nærværelse af proteiner.

10

DK 164406 B

o På grund af dets ganske særlige sammensætning, der er karakteriseret ved et meget højt indhold af maltitol og især et yderst ringe indhold af oligosaccha-rider med en DP-værdi på større end eller lig med 4, 5 udviser det desuden en yderst ringe cariesfremkaldende virkning og en relativt lidt forhøjet og konstant viskositet.

Det kan ligeledes anvendes inden for sådanne områder som tekstilindustrien, støberi og papirfremstil-10 ling, især på grund af sin fugtende og plastificerende virkning. Det kan ligeledes anvendes som kemisk mellemprodukt eller til syntese, hvilket er anvendelser, hvorved dets høje indhold af maltitol og dets meget ringe indhold af polyoler med en DP-værdi på større end eller lig med 15 4 kan give afgørende fordele, f.eks. med hensyn til vis kositet og ensartethed af molekylvægten og egenskaberne af de fremstillede slutprodukter. Det kan således anvendes ved fremstilling af polyurethaner, polyestere, polyethere og fedtsyreestere.

20 På grund af produktets meget ringe indhold af hydrogenerede oligosaccharider med en DP-værdi på større end eller lig med 4 er det meget let at:an-vende til fremstilling af krystalliseret maltitol takket være den spontane dannelse af maltitolkrystaller 25 i store mængder.

Denne særlige egenskab skyldes den særlige sammensætning af produktet ifølge opfindelsen.

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler og fig. 2-4, som der henvises til i disse. Eksemplerne 30 omhandler fordelagtige udførelsesformer for opfindelsen og skal ikke opfattes som begrænsende.

Eksemplerne falder i to grupper.

Den første gruppe omfatter de to første eksempler, der vedrører fremgangsmåden ifølge opfindelsen til frem-35 stilling af det maltitolrige produkt.

Den anden gruppe omfatter eksempel 3-6, der vedrører anvendelser af produktet fremstillet ifølge opfindelsen.

11

DK 164406 B

o

Eksempel 1

Fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af en sirup med højt indhold af maltitol ud fra en majsstivelsesmælk_ 5 a) Fremstilling af en sirup med højt maltoseindhold

En majsstivelsesmælk med 37% tørstof underkastes en gængs enzymatisk forflydning ved hjælp af varmestabil a-amylase.

Der tilsættes 0/6 promille af det varmestabile 10 enzym "Thermamyl" (Novo), og blandingen holdes ved 107°C i 6 minutter. Der fås på denne måde en opløsning med 37% tørstof, der har en DE-værdi på 7,5.

Der tilsættes derefter samtidig malt-3-amylase (0,5 promille "Ilezyme” (Finnsugar)) og pullulanase (2 promille 15 "Pulluzyme 750L" (A.B.M)) ved en pH-værdi på 5,7 og en temperatur på 57°C.

Efter at de to enzymer har fået lov at indvirke i 48 timer fås en sirup, der har følgende sammensætning: 20 dekstrose 1,8 vægt-% maltose 74,9 vægt-% maltotriose 15,9 vægt-% produkter med en DP-værdi 4,8 vægt-% på 4-10 25 produkter med en DP-værdi 2,6 vægt-% på over 10 b) Fremstilling af en maltitolrig sirup

Efter rensning på aktivt kul og demineralisering 30 gennemføres en katalytisk hydrogenering af maltosesiruppen (tørstofindhold 45 vægt-%) under gængse betingelser ved en temperatur på 125°C og under et hydrogentryk på 55 kg/cm2.

Som katalysator anvendes Raney-nikkel.

35 Den hydrogenerede sirup har følgende sammensætning efter rensning på ionbytterharpikser:

DK 164406 B

0 12 sorbitol 3f2 vægt-% maltitol 73,1 vægt-% maltotriitol 14,8 vægt-% produkter med en DP-værdi 5,9 vægt-% 5 på 4-10 hydrogenerede polysaccharider 3,0 vægt-% med en DP-værdi på over 10 c) Trin med chromatografisk fraktionering.

10 Den maltitolrige sirup, der er fremstillet i det foregående trin, koncentreres til 52,5% tørstof.

Den føres derefter til et apparat til kontinuerlig chromatografisk separation, hvis detaljer vedrørende konstruktion og funktion er beskrevet i US-patentskrift 15 nr. 4.422.881 og det tilsvarende FR-patentskrift nr.

79 10563, og disse detaljer kun er medtaget i den foreliggende beskrivelse i det omfang, som forståelsen af teksten kræver det.

Dette apparat omfatter som vist i fig. 2 i 20 US-patentskriftet (optaget på den foreliggende tegning som fig. 2; vedrørende en detaljeret forklaring henvises der til US-patentskriftet) otte kolonner eller etager til Cg på hver 200 liter, der er forsynet med et adsorptionsmiddel af typen stærkt kationisk 25 harpiks på calciumform. og med fin kornstørrelse (0,2-0,4 mm).

Ved indstilling af de elektriske ventiler etableres der en desorptionszone I på to etager, en adsorptionszone II på in etage, og en zone III til berigelse og separation 30 af hydrogenerede grænsedekstriner og maltotriitol på fem etager.

Denne foranstaltning er illustreret i fig. 3, som skematisk viser apparatet i fig. 2, idet den kun viser: - kolonnerne C-^ til Cg, 35 - lukkeanordningen, i dette tilfælde den elektriske ventil 106, 0

DK 164406B

13 - ledninger til tilførsel af ma1titolsirup, der skal fraktioneres/ og vand, vist ved hhv. 14 og 128, og - ledninger til fjernelse af maltitolrig sirup og til successiv fjernelse af sorbitol, grænsedekstriner 5 og maltotriitol, vist ved hhv. 148 og 146.

Lukkeanordningen 106 opretholder i den anvendte konfiguration fuldstændig tæthed mellem dels zonen III, der er en opkoncentreringszone, ved hvis ende der successivt udvindes en rest af stærkt adsorberet sorbi-10 tol, hydrogenerede grænsedekstriner og derefter en fraktion beriget på maltotriitol, og dels maltitol-desorptionszonen I, ved begyndelsen af hvilken desorptionsvandet tilføres.

Denne lukkeanordning sikrer passageretningen af den flydende fase på det selektive adsorptionsmiddel, og 15 der undgås især forurening af den koncentrerede maltitol med spor af hydrogenerede grænsedekstriner med høj molekylvægt, hvis vandringshastighed i harpiksen er betydelig større end vandringshastigheden af maltitol.

Et urværk indstillet til 23 minutter og 30 sekunder 20 sikrer ved de nedenfor angivne strømningshastigheder en tilstrækkelig tilførsel af vand til desorption af al maltitolen i den første etage i zonen I til desorption, og en tilførsel af et volumen hydrogeneret stivelseshydrolysat, som er rigt på maltitol, der er foreneligt 25 med volumenet af adsorptionsmidlet og dets adsorptionskapacitet, således at der fås en maltitoludvindingsgrad på mindst 90% af den maltitol, der er til stede i det hydrogenerede hydrolysat, og dette med en koncentration af sand maltitol på mindst 87%. Den fremkomne sirup 30 har et indhold af produkter med en DP-værdi på større end eller lig med 4 på under 0,5%.

De nævnte udvindingsgrader og renheder holdes konstante ved indstilling af ydelsen af den ikke viste pumpe til fjernelse af adsorberet maltitol. Udløbet af 35 fraktionerne af hydrogenerede grænsedekstriner og beriget maltotriitol sker ved atmosfæretryk, og den konstante strøm hidrører fra forskellen mellem fødestrømmen og fjernelsesstrømmen.

DK 164406 B

0 14

Hydrolysatet af hydrogeneret stivelse, der er rigt på maltitol, og som indføres i apparatet ved begyndelsen af berigelseszonen III, udviser som ovenfor angivet et tørstofindhold på 52,3%. Temperaturen i 5 det indre af separationskolonnerne holdes på ca. 90°C.

Fig. 4 viser skematisk ved 204 apparatet vist i fig. 2 (de samme henvisningstal refererer til de samme elementer, som er fælles med fig. 1) . Apparatet til chroma tograf e-skydende vand indeholdende en væsentlig del af sorbitolen 10 og fraktionen af hydrogenerede grænsedekstriner med en molekylvægt på over eller lig med en DP-værdi på 4.

Disse strømme har et ringe tørstofindhold og løber ud via .ledninger 212^ og 2122.

Tilførslen af vand sker via en ledning 213.

15 Pilene i figuren viser strøraningsretningen i ledningerne.

Apparatet fungerer på følgende måde: - det hydrogenerede stivelseshydrolysat, der skal underkastes en chroma tografisk fraktionering, føres 20 via ledningen 210 i en strøm på 96,9 liter/time og har et tørstofindhold på 52,3%, - vandet føres via ledningen 213 i en strøm på 393 liter/time, - den berigede maltitol, der er fri for hydrogene-25 rede grænsedekstriner, udtages via ledning 211a i en strøm på 152 liter/time og har et gennemsnitligt indhold af tørstof på 28,6%, - den totale mængde væske, der udtages fra apparatet, er 337,9 liter/time, og den er sammensat på følgende måde: 30 - en fraktion af overskydende vand, der udtages via ledningen 212^ og indeholder, med ringe koncentration og høj renhed, sorbitol og en fraktion med ringe koncentration og høj . renhed af hydrogenerede grænsedekstriner med en DP-værdi på større end eller lig med 4, der udtages 35 via ledning 2122, idet disse fraktioner i alt udgør 266 liter/time, og indholdet af tørstof er 2,4%; disse fraktioner svarer til de første 18,5 minutter af cyclen, 0 15

DK 164406 B

- en fraktion af beriget raaltotriitol svarende til 71,9 liter/time, der via en ledning 2123 føres til et ikke vist rensningsanlæg, og hvis indhold af tørstof er 10%; denne fraktion svarer til de sidste 5 minutter 5 af cyclen.

Analyseværdierne for strømmene af beriget maltitol på den ene side og sorbitol, hydrogenerede grænsedekstriner og beriget maltotriitol på den anden side er til illustration anført i tabel I for maltitols vedkommende 10 og i tabel II for de andre stoffers vedkommende.

Tabel I

Strøm af beriget maltitol 15 - --!----- Tørstof Bestand-

Tld . i % dele med DP * DP 3 Maltitol Hexitoler' DP>4 0 48 0 0,7 12.6 86.4 0.3 2 47 0 0.4 10.3 69.0 0,3 2n 4 46 0 0.3 7.2 92,1 0,4 6 44,5 0 0.1 5,9 93,6 0,4 6 44 00 4,5 94,5 1.0 10 39 00 3.7 95,2 1,1 12 35 00 3.4 95,4 1.2 14 30 00 3.2 95,2 1.6 16 24 0 0 3.0 95,2 1,8 18 19 0 0 3,0 95,0 2.0 25 20 14 00 2,7 94,8 2,5 22 9.5 0 0 2.7 94,3 3.0 23*30" 0 0

Gennemsnit 0 0,2 5.9 93,3 0,8 1 35

Det fremgår af tabellen, at maltitol er blevet udvundet i 23 minutter og 30 sekunder med en gennemsnitlig maltitolrenhed på 93,3% og med et gennemsnitligt tørstofindhold på 28,5%.

Indholdet af sand hexitol er 0,6%, og indholdet af hydrogenerede produkter med DP 4 er 0,2.

0 16

DK 164406 B

Alle de højere hydrogenerede grænsedekstriner er blevet fjernet fra denne fraktion takket være fraktioneringsteknikken.

5 Tabel II

Strøm af beriget naltotriitol __ _ _ r Bestand- _ . „ . . _ _ _

Tid Tørstof aelemed Dp 5 °p * DP3 DP2 Hexitoler 10__^__DP > 5______ 0 2,0 0 0 0 1,5 9,2 89,3 2 1,8 0 0 0 1,37,9 90,8 4 1,2 0 0 0 1,0 7,0 92,0 6 1,0 00 0 - 5,0 95 8 0.8 10 0.5 15 12 0,8 spor 0 0 2,8 2,1 95,0 14 1,0 66,1 15,8 0 1,7 4,9 11,5 16 2,0 46,6 21,0 11,3 17.5 1.3 2.3 18 4 28,0 15,7 12,6 42,3 0,7 0,7 20 7 20,3 12,7 11,5 53,5 1,4 0.6 22 11 16,2 10,9 10,3 59.6 2,6 0,4 23'30" 13 16.0 10,0 10,0 59,5 3,5 1.0 20

En detaljeret analyse af resultaterne i tabel II viser, at: - i løbet af de første 12 minutter fjernes stærkt adsorberet sorbitol med en gennemsnitlig renhed 25 på over 85% og for visse fraktioners vedkommende på over 90%; dette forklarer det ringe indhold af sand sorbitol i den ovenfor analyserede maltitolfraktion, - fra det 12. minut til tidspunktet 18 minutter og 30 sekunder indeholder den udvundne fraktion største- 30 delen af de højere hydrogenerede grænsedekstriner med en DP-værdi større end eller lig med 4 med et ringe indhold af hydrogenerede produkter med en DP-værdi på 2 og 3, - og fra tidspunktet 18 minutter og 30 sekunder 35 til tidspunktet 22 minutter og 30 sekunder fjernes den berigede maltotriitolfraktion med et gennemsnitligt indhold på 57,3%, svarende til 71 liter/time med 11% tørstof.

17

DK 164406 B

0

Apparatet til chromatografisk fraktionering fødes som vist i tabel III.

Tabel III 5

Maltitoirigt hydrogeneret Vand Ialt hydrolysat

Strøm 96/9 1/h 393 1/h 489,9 1/h 10 Vægtfylde 1,229 kg/1 Tørstof 52,3%

Masse-strøm 62,3 kg/h 62,3 kg/h

Maltitol-indhold 73,1%

Masse-strøm af 15 maltitol 45,54 kg/h 45,54 kg/h I tabel IV er mængderne og karakteristikaene for strømmene, der udtages fra apparatet, sammenfattet.

20

Tabel IV

Maltitol- Sorbitol-frak- Maltotrii-25 fraktion tion og frak- tolfrak- I alt tion af deks- tion triner

Strøm 152 1/h 266 1/h 71,9 1/h 489,9 1/h Vægtfylde 1,12 kg/1 1,00 kg/1 1,04 kg/1 30 Tørstof 28,5% 2,4% 10,0%

Masse-strøm 48,5 kg/h 6,4 kg/h 7,4 kg/h

Maltitol-indhold 93,3% 7% 2%

Masse-strøm af maltitol 45,25 kg/h 0,168 kg/h 0,128 kg/h 45,54kg/h 35 18 0

DK 164406 B

Disse resultater svarer til en udvindingsgrad for maltitol på ~ /_2 5 g 45,54 og til et udbytte for udvinding af maltitolsirup på rafl = 77'8% 10 Dette apparat til chromatografisk fraktionering har fungeret på denne måde i 14 dage. I tabel V og VI er der anført sammensætningerne af ekstrakterne i afhængighed af tiden udtrykt i dage.

15 Tabel V

(Beriget maltitol)

Dage 2 4 6 8 10 12 14 20 OP > 4 0.2 0.2 0.3 0,1 0.4 0.6 0,1 OP 3 5,6 6,9 5,0 5,0 5,0 5,2 4,9

Maltitol 93,8 92,7 94,0 93.5 93,2 93,2 94,0

Sorbitol 0,4 0.2 0,7 1.4 1,4 1,0 1.0 25

Tabel VI

(Beriget maltotriitol)

Dage""” |" 2 4 6 8 10 12 14 ---------- DP > 4 40,5 44,8 44.6 - 36·1 — 37,4 OP 3 57 51,9 53,4 - S9·5 “ 59·6

Maltitol 2.1 2,9 1.4 - 3·4 “ 2·6

Sorbitol 0.4 0,4 0.8__1,0 ~ 0,4 35

DK 164406 B

0 19

Eksempel 2

Fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af et produkt med højt indhold af maltitol ud fra en kornsti- velse._ 5 En hvedestivelsesmælk med et tørstofindhold på 37% forflydes ved en pH-værdi på 6,3 og en temperatur på 108°C med tilsætning af 0,3 promille af et forflydende enzym af den type, der er kendt under navnet "Therraarayl" (Novo). Ved udløbet fra apparatet til forflydning fore-10 tages en varmechokbehandling ved 130°C i 10 sekunder. DE-Værdien ved udløbet fra forflydningen er 5,0.

Ved udløbet fra apparatet indstilles pH-værdien til 5,5, og der tilsættes 0,55 promille malt-p-amylase, der forhandles under navnet "Spezyme BBA 1500" (Finnsugar).

15 Forsukringen gennemføres ved denne pH-værdi i 48 timer ved 57°C.

Efter forsukringen viser en væskechromatografisk analyse tilstedeværelsen af: dekstrose 2,3 vægt-% 20 maltose 61,3 vægt-% trisaccharider 7,5 vægt-% produkter med DP = 4-10 6,2 vægt-% produkter med DP over 10 22,7 vægt-%

Efter hydrogenering som beskrevet i eksempel 1 25 efterfulgt af rensning og koncentrering fås en maltitolrig sirup med følgende sammensætning.

sorbitol 3,3 vægt-% maltitol 60,4 vægt-% trisaccharider 10,2 vægt-% 30 produkter med DP = 4-10 7,0 vægt-% produkter med DP over 10 20,1 vægt-%

Der gennemføres en fraktionering af dette hydro-lysat, der er rigt på hydrogeneret maltose, i det chroma-tografiske apparat beskrevet i eksempel 1.

35 Apparatet fødes som vist i tabel VII.

0 20

DK 164406 B

Tabel VII

"" " —1 -,M - "i 1 I 11 1 _ Hal ti tb 1 sirup · Vand__1 alt

Strøm. 90 l/h 430 1/h 520 1/h 5 Vagtfylde 1,25 kg/1 Tørstof 51,5 i

Masse-strøm 56,3.kg/h 56,9 kg/h

Maltitol-indhold 60,4 l 10 Masse-strøm af maltitol 34 kg/h 34 kg/h

De udtagne strømme fra apparatet er anført i tabel VIII.

15 Tabel VIII

Beriget Sorbitol og _ dérefter hydro- Maltotri- I alt 1 1 generede.gran- itol ---iedekstriner «__ 20 Strøm 145 1/h 305 1/h 70 1/h 520 1/h Vægtfylde 1,11 kg/1 1,02 Kg/1 1,03 kg/1 Tørstof . 23 X 4,5 \ 8,2 %

Masse-strøm 37 kg/h 14,0 kg/h 5,9 kg/h 56,9 kg/h

Maltitol-ind- 9054 2 \ o q * 25 hold 90,5 % 2 ' 3'9 '

Masse-strøm ; af maltitol 33,5 kg/h 0,28 kg/h 0,23 kg/h 34,1 kg/h 30

Resultaterne svarer til en masseudvindingsgrad på: = 67% af beriget 90,5%'s maltitolsirup og 1 33'= 98,5% udvinding af maltitol.

34

DK 164406 B

0 21

En analyse af den berigede maltitolfraktion giver følgende resultater: sorbitol 1,3 vægt-% maltitol 90,5 vægt-% 5 DP 3 7,8 vægt-% DPi 4 0,4 vægt-%

En analyse af den berigede maltotriitolsirup-fraktion giver følgende resultater: sorbitol 0,4 vægt-% 10 maltitol 3,9 vægt-% maltotriitol 51 vægt-% maltotetraitol 10,6 vægt-% produkter med DP = 5 9,5 vægt-% produkter med DP over 5 24,6 vægt-% 15

Det kan ud fra disse forskellige resultater konstateres, at det ved denne fraktioneringsmetode ud fra en standardsirup fremkommet ved forsukring med β--amylase alene og med gængse· høje koncentrationer er muligt at udvinde 98,5% af maltitolen med en koncentration på 20 90,5%.

Denne sirup er også karakteriseret ved, at den praktisk taget ikke indeholder hydrogenerede dekstriner.

Der kan samtidig udvindes en sirup beriget på maltotriitol med en koncentration på 51%.

25 I alle tilfælde (produkterne fra eksempel 1 og 2) er strømmene, der er meget stærkt beriget på maltitol, blevet koncentreret til tørstofindhold, der er tilpasset til forskellige anvendelser. Disse tørstofindhold er generelt 65 til 90%.

30 *

Anvendelserne, der følger af de fordelagtige egenskaber af produktet fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, illustreres i de følgende eksempler på fordelagtige udføreisesformer, der ikke skal opfattes som begrænsende.

dO

22

DK 164406 B

0

Eksempel 3

Anvendelse af produktet fremstillet ifølge opfindelsen til fremstilling af vandfri krystalliseret maltitol._

Der anvendes en sirup fremstillet ifølge opfindelsen 5 og karakteriseret ved følgende sammensætning (procentangivelserne er på tørstofbasis): sorbitol 1,1 vægt-% maltitol 92,4 vægt-% maltotriitol 6,1 vægt-% 10 produkter med DP ^4 0,4 vægt-%

Denne maltitolsirup koncentreres under formindsket tryk til et tørstofindhold på 90% ved en temperatur på 80°C.

Den inddampede masse anbringes i en krystallisator 15 forsynet med en dobbelt kappe. Efter 4 timer ved 75°C observeres en meget ensartet, begyndende krystallisation (spontan kimdannelse).

Der foretages derefter en afkøling af krystalli-satoren med en hastighed på l°C/time fra 75 til 25°C 20 i løbet af 50 timer.

Krystalmassen afvandes i en centrifuge.

Fjernelsen af moderluden er meget let, og klaringen (vaskningen) af krystallerne gennemføres med koldt destilleret vand.

25 Efter denne proces opsamles krystallerne og tørres i et tørreapparat med fluidiseret lag til et vandindhold på under 0,5%.

Den krystalliserede maltitol fås med et udbytte på 63% (beregnet på det tørstof, der underkastes krystal-30 lisation) og udviser en renhed på 99,2% ved højtryks-væskechromatografi. ‘ ' 20

Dens drejningsevne (10%'s vandig opløsning) [a]* er +106°.

Dens indhold af reducerende sukkerarter er under 35 0,01%.

. 0 23

DK 164406 B

Dens top-smeltetemperatur bestemt på et differentialtermisk analyseapparat D.S.C. SETARAM 111 med 50 mg stof og en opvarmningshastighed på 2°C/min. er 150,7°C.

5 Produktet er ikke-hygroskopisk og har form af et fritstrømmende pulver.

Eksempel 4

Anvendelse af produktet fremstillet ifølge opfindelsen 10 til fremstilling af brændt sukker_

Der anvendes en sirup fremstillet.ifølge opfindelsen og karakteriseret ved følgende sammensætning (procentangivelserne er på tørstofbasis): sorbitol 3,4 vægt-% 15 maltitol 89,2 vægt-% maltotriitol 6,9 vægt-% produkter med DP > 4 0,5 vægt-%

En mængde på 350 g af denne sirup med 75% tørstof opvarmes i en kobberbeholder på en elektrisk 20 plade til en temperatur på 180aC under hyppig omrøring.

Man lader den varmebehandlede sirupsmasse afkøle til en temperatur på 130-140°C

per inkorporeres omhyggeligt sædvanlig syre, aromastof og farvestof, inden man lader massen løbe ud 25 på et koldt marmorbord.

Den anvendte syre er citronsyre.

Aromastoffet er citronaroma.

Når massen er afkølet til ca. 60-80°C skæres den til bolsjer på 15 x 15 mm.

30 Bolsjerne emballeres ved hjælp af tæt papir.

De er skinnende og har en kraftig sukkersmag, og sukkersmagen er identisk med smagen af saccharose.

Slutfugtigheden af det brændte sukker er nær 1%.

Det færdige produkts sammensætning på tørstofbasis 35 er følgende: 0 24

DK 164406 B

maltitolsirup 97,8 vægt-% citronsyre 1 vægt-% citronaroma 0,2 vægt-% farvestof g.s.

5 vand 1 vægt-%

Eksempel 5

Anvendelse af produktet fremstillet ifølge op- findelsen til fremstilling af en drik_ 10 Der anvendes en sirup fremstillet ifølge op findelsen og karakteriseret ved følgende sammensætning (procentangivelserne er på tørstofbasis): sorbitol 2,9 vægt-% maltitol 91,6 vægt-% 15 maltotriitol 5,3 vægt-% produkter med DP> 4 0,2 vægt-%

Drikken har følgende sammensætning: maltitolsirup med 75% 170 g tørstof 20 citronsyre 2,6 g citronaroma-pasta 1,4 g vand, op til 1 liter

Til fremstilling af denne drik blandes maltitol-siruppen med 300 ml vand, og til denne blanding sættes 25 aromastoffet og syren og derefter resten af vandet.

Drikken carboniseres derefter ved direkte indsprøjtning af carbondioxid i beholderen.

Den færdige drik har et brydningsindeks på 1,3525. Dens sukkerniveau svarer til en drik med saccha-30 rose, og desuden er smags indtrykket meget behageligt, og det er tydeligere og varer længere end for den samme drik fremstillet med 100 g saccharose pr. liter.

35

DK 164406 B

0 25

Eksempel 6

Anvendelse af produktet fremstillet ifølge opfindelsen til fremstilling af tyggegummi_

Der anvendes et produkt fremstillet ifølge 5 opfindelsen og karakteriseret ved følgende sammensætning (procentangivelserne er på tørstofbasis): sorbitol 0,7 vægt-% maltitol 94,8 vægt-% maltotriitol 4,4 vægt-% 10 produkter med DP ^ 4 0,1 vægt-%

Siruppen koncentreres til 91% tørstof, hvorefter den udhældes i polyethylenbeholdere.

Efter 24 timers a;fkøling til 20°C fjernes stykkerne med en tykkelse på 3 cm fra formene og knuses.

15 De fremkomne fragmenter rives, og pulveret tørres i et tørreapparat med fluidiseret lag. Det sigtes derefter til dannelse af et fritstrømmende pulver, der har følgende kornstørrelsesfordeling: 0% tilbageholdes på en 315^,um sigte, 20 30% af partiklerne har en størrelse mellem 315 og 250yum, 35% af partiklerne har en størrelse mellem 250 og 160yum, 25% af partiklerne har en størrelse mellem 160 og 25 71^,um, 10% af partiklerne er under 71yum.

Ved hjælp af dette pulver fremstilles et tyggegummi med følgende sammensætning: guramibase 34/42 25 vægt-% 30 hydrogeneret glucosesirup, "Lycasin 80/55" 20 vægt-% maltitolpulver med den ovenfor angivne sammensætning 55 vægt-% aromastof 1,2 vægt-% 35 farvestof g.s.

0 26

DK 164406 B

Ved fremstillingen blødgøres gummibasen ved opvarmning til en temperatur på ca. 70~80°C, og den anbringes i en æltemaskine forvarmet til 45-50°C.

Den hydrogenerede glucosesirup "Lycasin 80/55”, 5 der er forvarmet til 45°C tilsættes, og der æltes i 2 minutter.

Derefter tilsættes en trediedel af maltitolpulveret fremstillet som ovenfor beskrevet, og der æltes i 2 minutter, hvorefter der igen tilsættes en trediedel af maltitolpul-10 veret.

Efter 2 minutters æltning tilsættes resten af maltitolpulveret og derefter aromastoffet og farvestoffet.

Der æltes i yderligere 2 minutter, hvorefter massen udrulles og opskæres.

15 Et smagspanel vurderer produktet til at yære overlegent i forhold til "sukkerfrie" tyggegummier, der er gængse på markedet. Det således fremstillede tyggegummi er blødt, elastisk og ikke-klæbrigt. Det har en meget behagelig sukkersmag.

20 25 1 35

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en sirup, der er rig på maltitol og er egnet til fremstilling af krystallinsk maltitol, og en sirup, der er rig på maltotriitol, 5 hvilken fremgangsmåde omfatter følgende trin: - forflydning af en stivelsesmælk, - at den forflydede stivelsesmælk underkastes indvirkning af et forsukrende enzym til fremstilling af en maltosesirup, - katalytisk hydrogenering af maltosesiruppen med ruthenium-10 eller Raney-nikkelkatalysatorer til fremstilling af en maltitolsirup, kendetegnet ved, at - der anvendes en stivelsesmælk med et tørstofindhold på 25-45 vægt-% til forflydningen, og forflydningen af stivelsesmælken gennemføres til en DE-værdi på større end eller 15 lig med 2, - den forflydede stivelsesmælk underkastes enzymatisk forsukring til fremstilling af en maltosesirup med et maltose-indhold på 50-80 vægt-%, - maltoseseruppen hydrogeneres katalytisk til fremstilling 20 af en maltitolsirup, som yderligere indeholder sorbitol, maltotriitol og polyoler med en polymerisationsgrad på større end eller lig med 4, - maltitolsiruppen underkastes en chromatografisk forfraktionering til fremstilling af en fraktion, der er rig på 25 sorbitol, en fraktion, der er rig på polyoler med en polymerisationsgrad på større end eller lig med 4, en sirupsfraktion, der er rig på maltotriitol, og en sirupsfraktion, der er rig på maltitol, hvorved procesbetingelserne ved den chromatografiske fraktionering vælges således, at sirupsfrak-30 tionen, der er rig på maltitol omfatter følgende, idet procentangivelserne er på vægtbasis og beregnet som tørstof: mindst 87% maltitol, fortrinsvis 87-97,5%, især 87-95,5%, - mindre end 1% polyoler med en polymerisationsgrad på 35 større end eller lig med 4, fortrinsvis mindre end 0,70%, især mindre end 0,60%, 28 DK 164406 B mindre end 5% sorbitol, fortrinsvis mindre end 3%, især mindre end 2%, en andel af maltotriitol på mellem 2,5 og 13%, - og sirupsfraktionen, som er rig på maltitol, genvindes.

2. Produkt fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det enten foreligger i form af et flydende produkt med et tørstofindhold, der generelt er over 65%, eller i form af et tørt ikke-hydro-skopisk pulver, der er fremstillet ved størkning og tørring 10 af det ovennævnte flydende produkt.

3. Anvendelse af produktet ifølge larav 2 som udgangsmateriale til fremstilling af krystalliseret maltitol, som fugtighedsgivende middel eller sødemiddel, som fugtigheds-givende middel eller sødemiddel i produkter beregnet til 15 indtagelse gennem munden, eller som fugtighedsgivende middel eller sødemiddel ved fremstilling af sukkervarer, søde drikke og tyggegummi. 20 25 1 35